1316536 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及用於電路基板之間或者[c晶片等電子 零件同佈線基板之間連接的電路連接用黏結劑。 【先前技術】 當電路基板之間或者IC晶片等電子零件和電路基 板之間進行電路連接時，使用將黏結劑或者導電粒子 分數的各向異性的導電黏結劑。即，可以將這些黏結 劑塗覆於相對設立的兩電極之間，經加熱、加壓使^ 極之間連接後，再通過在加壓方向使其具有導電性而 實現電連接。例如，在曰本特許公開公報平 號中，提出使用環氧樹脂作爲主要成分的電路連接用 黏結劑的方案。 然而，以環氧樹脂作爲主要成分的黏結劑，在抗熱 衝擊試驗和PCT等試驗等的可靠性試驗中，基於連接 基板的熱膨脹率的不同所産生的内部應力，容易在連 接處産生連接阻抗的增大以及黏結劑的剝離。 另外’在通過黏結劑將晶片直接連接到基板上時， 作爲連接基板若使用FR4基體材料等的印刷基板，使 用聚醯亞胺及聚脂等高分子薄膜作爲基體材料的撓性 電路板或者玻璃基板，連接後，源於同晶片的熱膨脹 率的不同而産生的内部應力，.容易産生晶片和基板的 挽曲。再有’當將晶片向基板壓接使黏結劑流動的情 況下’ 5午多孔隙發生在連接介面，存在耐濕性降低等 1316536 問題。 【發明内容】 本發明的目的在於提供一種電路連接用黏結劑，它 可抑制由於源於熱膨脹率的不同所産生的内部應力使 連接處的連接阻抗增大，黏結劑的剝離和晶片及基板 的撓曲。 本發明的電路連接用黏結劑是將相對的電路電極 經加熱、加壓，使加壓方向的電極間實現電連接的熱 黏結性黏結劑中，上述黏結劑具有以下特徵，即：它 含有分散的平均粒徑爲下的橡膠粒子和熱固 化的反應性樹脂，該黏結劑的DSC (差式掃描熱分析） 的發熱開始溫度爲6 0 C以上’而固化反應的8 〇 %的結 束溫度爲260°C以下。 另外，本發明的黏結劑在從發熱開始溫度到固化反 應的8 0 %結束的益度，用d S C測得的發熱量最好爲 50-140焦耳/克。 再有，本發明的黏結劑用DSC測得的固化反應的 60%結束溫度最好在160 °C以下。 再有，反應性樹脂最好含有環氧樹脂和潛在性固化 劑。 再有，潛在性固化劑最好是疏鹽。 另外，本發明的黏結劑也可以含有以分散狀態存在 的0.1-30體積％的導電粒子。 1316536 本發明的黏結劑意在包含薄膜狀的黏結劑和糊狀 黏結劑兩者，但最好是薄膜狀黏結劑。 在將本發明的黏結劑做成薄膜狀的情況下，可以含 有形成薄膜的高分子物質。 另外’本發明的薄膜在25t時的彈性率最好爲 50-1000MPa ’若使用本發明，可以吸收在抗熱衝擊試 驗及P C T试驗等的可靠性試驗中所産生的内部應力， 即使在可罪性试驗後也沒有連接處的連接阻抗增大及 黏結劑剝離的現象，可以得到連接可靠性提高的黏結 劑。另外，若使用本發明，在將晶片實際安裝在 板時，由於降低了基板的挽曲可以抑制其對顯示質量 的不良影響。即，可以抑制由於撓曲的發生帶來的顯 示面的間隙的變化而産生顯示斑點的現象。 因此，本發明的電路連接用黏結劑最適用於僅僅將 LCB板和TAB，TAB和印刷基板，LCD板和ic晶片， 1C晶片和印刷基板在連接時的加壓方向進行電連接。 【實施方式】 具體實施方式 本發明的黏結劑在黏結劑中以分散狀態含有平均 粒徑爲l〇#m以下的橡膠粒子。含有橡膠粒子的目的 是爲了緩解可靠性試驗中所產生的内部應力，防止黏 結劑的剝離，降低基板的撓曲。 橡膠粒子的平均粒徑最好是O.l — lOym，尤其好的 1316536 是0, l-5 # m。另外，特別好的是橡膠粒子在平均粒徑 以下的粒子占粒徑分佈的80%以上。 作爲本發明的橡膠粒子只要是玻璃化轉化溫度在 25°C以下的橡膠粒子均可，沒有特別限定，例如：可 以使用丁二烯橡膠，聚丙烯橡膠’丁笨橡膠，丁猜橡 膠，矽橡膠等。 在上述的橡膠粒子中，最好使用矽橡膠粒子，因爲 其除了财溶劑性優良外’分散性也很好。矽橡膠粒子 可以使用以下方法製得’即：將矽烷化合物或甲基三 烷氧基矽烷及/或其部分水解縮合物加到使用苛性納或 氨等鹼性物質將pH值調整到9以上的乙醇水溶液中之 後，再使其水解縮聚的方法或者使其與有機石夕氧烧共 聚的方法。另外，爲了提高反應性樹脂的分散性，最 好使用在分子端部或者分子内支鏈中含有氫氧基或環 氧基，酮亞胺，羧基，巯基等官能團的矽微粒子。 在用偶合劑對橡膠粒子表面進行處理的情況下，更 好的是提高對反應性樹脂的分散性。 橡膝粒子在室溫（25 X：)下的彈性率最好是 l-100Mpa ’考慮到橡膠粒子的分散性或降低連接時介 面的應力更好的是1-30 Mpa。但是，當選擇反應性樹 脂的時候，應考慮黏結劑的反應性和發熱量決定。 橡膠粒子相對於黏結劑組合物的使用量最好是相 對於黏結劑組合物爲1〇〇重量份時其爲1〇·1〇〇重量份。 1316536 作爲本發明所使用的反應性樹脂可以是例如，環氧 樹脂和潛在性固化劑的混合物’自由基反應性樹脂和 有機過氧化物的混合物。 作爲環氧樹脂可以使用以下例子中的單獨—種咬 將兩種以上混合使用，但不受這些例子的限制。例如： 由氣曱基氧丙烧和双齡八，F或AD衍生的双紛型環氧 樹脂；由氣甲基氧丙烷和線性酚醛清漆樹脂（7二^瓜 /求^ V夕）或甲酚-可溶性酚醛清漆樹脂（夕b y、- 一瓜 7求7 V夕）衍生的環氧酚醛清漆樹脂，具有含萘環结 構的萘系環氧樹脂，以及在縮水甘油氨絡合物，縮水 甘油醚’聯笨或者脂環式等的一個分子中具有二個以 上的縮水甘油基的環氧化合物。 作爲這些環氧樹脂，爲了防止電子遷移最好使用將 雜質離子例如Na+，Cr或者水解性氣的濃度降低到 300PPM以下的高純度品。 作爲潛在性固化劑可舉例如下，但不受這些具體例 子的限制。例如：咪唑系，醯肼系’三氟化硼_醯胺的 絡合物，銃鹽，胺化醯亞胺，聚胺的鹽以及雙氰胺等。 在這些潛在性固化劑中，巯鹽的固化溫度在6〇。〇 、 而’、口化反應完成60%的溫度在160。〇以下，因其 低'里反應性優良，有效壽命長而最適用。作爲錡鹽， 特別適用的是用一般式（1)表示的錡鹽 1316536
(1) 但是’在式（1)中’ Ri爲電子吸水性的基，例如： 亞硝基，羰基，羧基，氰基三烷基銨，甲氟基；尺2及 _ R爲電子供給性的基，例如：氨基，氫氧基，甲基；γ 爲非求核性陰離子，例如：六氟砷酸鹽，六氟銻酸鹽。 疏鹽相對於環氧樹脂的使用量最好是2_2〇重量 份。 在本發明的黏結劑中最好混入分散導電粒子，其目 的是爲了彌補晶片的凸緣或基板電極的高度誤差而使 點結劑具有各向異性的異電性。
反應性樹脂相對於黏結劑的使用量最好是相對於 黏結劑100重量份爲20-100重量份。 作爲本發明的導電粒子可以使用例如Au，Ag， Cu ’焊料等金屬粒子，但不受這些例子的限制。最好 的是在聚笨乙烯等高分子球形芯材的表面設置Ni， Cu’Au，焊料等導電層，另外’在導電粒子的表面， 還可以形成Sn，Au焊料等表面層。進一步形成表面層 的目的是爲了通過同底層（導電層）的結合提高導電 10 1316536 二導電粒子的粒徑必須比基板上的電極的最小間隔 J 另外，在電極有高度誤差的情況下，導電粒子 的粒徑最好比高度誤差要大，具體…·m。： 外’分散在黏結劑中的導電粒子量最好是ο."。體 % ’尤其好的是0.2-15體積％。 、 在本發明的黏結劍中可以混入分散魚機充填材料。 作爲本發明中可使用的無機充填材料可列舉如下 材料’但不受這些材料的限制，伤!如：熔融的二氧化 石夕、晶體二氧化碎、碎酸妈、氧化銘、碳酸勞等粉末。 無機充填材料的使用量最好是相對於黏結劑組合 物100重量份爲10-200重量份。尤其好的是2〇 9〇重 量份。爲了降低熱膨脹係數，無機充填材料的使用量 越大效果越好，·然而，用量過大有產生黏結性降低或 者電極間導電不良的傾向，用量過小則有不能充分降 低熱膨脹係數的傾向。 無機充填材料的平均粒徑從防止連接處導電不良 的觀點來看最好在3απι以下。另外，從防止在連接時 樹脂的流動性降低的觀點和防止對晶片的鈍化膜的損 傷的觀點來看’最好使用球狀填料作爲無機充填材 料。無機充填材料無論黏結劑是否含有導電粒子都可 混入、分散。 爲了更容易形成薄膜’還可以將笨氧基樹脂，聚脂 樹脂，聚醯胺樹脂等熱塑性樹脂（以下稱爲薄膜形成性 高分子）加入到本發明的黏結劑中。這些薄膜形成性高 11 1316536 分子具有緩解反應性樹脂固化時的應力的效果。尤其 好的是當其具有氫氧基等官能團時，薄膜形成性高分 子有利於提高黏結性。 爲了將本發明的黏結劑做成薄膜形狀可以採用以 下的方法進行，即：將至少由這些反應性樹脂，潛在 性固化劑組成的黏結劑組合物溶解或者分散在有機溶 劑中使其成液體狀，然後塗覆在可以剝離的基體材料 上，在固化劑的活性溫度以下除去溶劑即可。這時所 用的溶劑最好是有利於提高材料溶解性的芳香族烴系 和含氧系的混合溶劑。 本發明的黏結薄膜可以通過調整反應性樹脂，橡膠 粒子，薄膜形成性高分子材料等的使用量使薄膜的彈 性率（25 C )爲 50-1000MPa，最好是 70-500MPa。黏結 薄膜的彈性率一超過1〇〇〇MPa就不能將薄膜黏貼到電 路板上’在將薄膜按規定的寬度切斷加工時存在黏結 薄膜由基體材料薄膜上剝離的傾向。另外，若彈性率 不足50MPa，當同基體材料薄膜一起捲成1〇M以上的 捲狀物時，存在黏結薄膜黏貼在基體材料薄膜的背面 而難於進行將黏結薄膜黏貼到電路基板上的作業的傾 向。另外’這時，由於低分子的反應性樹脂的含量增 夕’在厘接時存在産生許多孔隙的傾向。再有，點結
薄膜的彈性率（儲存彈性率：測定用薄膜厚度.· 10 V 可以用黏彈性測定裝置（升溫速度：i(rc /分，頻率：ΐΉζ) 求得。 12 1316536 黏結劑的反應性可以用DSC(升溫速度：l〇°C /分） 測定。本發明的黏結劑/使用DSC的發熱開始溫度是60 °C以上，黏結劑的固化反應的80%的結束溫度在260 °C以下。通過選擇加入黏結劑中的反應性樹脂進行調 整使其達到這些溫度。再有，固化反應的60%的結束 溫度最好在160°C以下。 基於本發明的黏結劑的固化反應的發熱量也可以 用DSC(升溫速度：1(TC/分）求得。發熱量最好爲50-140 焦耳/克，尤其好的是60-120焦耳/克，特別好的是 60-1 〇〇焦耳/克’通過改變反應性樹脂，橡膠粒子，薄 膜形成性高分子等的使用量進行調整。黏結劑的發熱 量若超過140焦耳/克’則由於黏結劑的固化收縮力及 彈性率的增大等因素使内部應力增大.，電路之間連接 時，存在電路基板撓曲導致連接可靠性降低或者電子 零件的特性降低等傾向。另外，在發熱量不足5〇焦耳 /克時，存在由於黏結劑的固化不充分，導致黏結性及 連接可靠性降低的傾向。 DSC是將供給或除去熱量的零位法作爲測定原理 使得在測定溫度範圍内不斷地消除同沒有發熱、吸熱 的標準試樣的溫度差，也可以使用市售的測定裝置進 行測定。黏結劑的反應是發熱反應，若以一定的升溫 速度升溫，試樣反應就産生熱量。將該 圖表中，將基線作爲基由發熱曲線和= = 圍的面積，將其作爲發熱量。以1〇。〇/分的升温速度從 室溫（25°C)到300t左右進行測定，求得上述的發熱 13 1316536 量。這些都是完全自動地進行的，若使用它可以很容 易地進行。另外’固化反應的80%的結束溫度可以由 發熱量的面積求得。 實施例一 將苯氧基樹脂（聯合碳化物公司（Uni〇n carbide Ltd·)製’ PKHC) 50克溶解在醋酸乙酯115克中，得到 30重量％的苯氧基樹脂溶液。 作爲石夕酮’在20°C將甲基三甲氧基矽烷加入到以 300轉/分鐘攪拌的pH值爲12的乙醇水溶液中使其水 解、縮合’製得25°C的儲存彈性率爲8MPa，平均粒徑 爲2 /i m的球形微粒子。 將含有苯氧基樹脂溶液（以固態重量比苯氧基樹脂 45克）硅酮微粒子30克，微膠囊型潛在性固化劑的液 體％氧樹脂（環氧當量185，旭化成工業股份有限公司 製’諾瓦卡（Novacul) HX-3941)20克，双酚a型環氧 樹脂（環氧當量180)50克混合，將在聚笨乙烯系核芯（直 徑.5 # m)的表面形成Au層的導電粒子以6體積％分 散在其中從而製得薄膜塗覆用溶液。隨後，用塗覆裝 置將該溶液塗覆到對厚度爲50以m的薄膜的單面進行 表面處理的PET(聚對苯二甲酸乙酯，基體材料薄膜， 刀離器）薄膜上，經70°C熱風乾燥分鐘，得到黏結 劑層厚度爲45 # m的薄膜狀黏結劑，關於該黏結劑， 對反應開始時間，反應結束時間，固化反應的6〇%和 8〇%的結束溫度’直到固化反應的80%結束的DSC的 14 1316536 發熱量，以及直到固化反應完全結束的D S C的發熱量 及彈性率進行測定，其結果示於表1。 其次’使用所得的薄膜狀黏結劑如以下所示地將帶 金凸緣（面積80x80 # m，間隔30以m，高度15 g ^，凸 緣數288)的晶片（10x10mm，厚度500 " m)同具有和晶 片的電極相對應的電路電極的鍍Ni/Au的Cu電路印刷 板進行連接。 將薄膜狀黏結劑（12义12111111)在80。(：，1.〇?^&(1〇公 斤力/¾米2)的壓力下黏貼在鍍Ni/Au的Cu電路印刷 板（電極高度20mm ’厚度〇.8mm)，剝離分離器，使晶 片的凸緣和鍍Ni/Au的Cu電路印刷板（厚度〇.8mm)的 位置吻合。隨後’在18(TC，75克/每個凸緣，20秒的 條件下由晶片上方進行加熱、加壓，從而實現本連接。 本連接後晶片的撓曲爲lym(向晶片方向凸起的 撓曲）。另外’本連接後的連接阻抗，每個凸緣爲最高 15ΜΩ ’平均爲8ΜΩ，絕緣阻抗在188 Ω以上。這歧 值即使在進行-55-125°C的抗熱衝擊試驗1000次迴圈 處理，PCT試驗（121°C ’ 〇.2Mpa(2個大氣壓））200小時， 260°C釺焊浴中浸潰10秒鐘後也沒有變化，表明其良 好的連接可靠性。 實施例二 除了將10體積％的導電粒子分散在黏結劑中外， 15 1316536 其餘同實施例一相同，得到薄膜塗覆用溶液。 ik後，使用塗覆裝置將該溶液塗覆在對厚度爲5 〇 的薄膜的單面進行表面處理的ρΕτ薄膜上，經 c熱風乾燥ίο分鐘，得到黏結劑層厚度爲1〇 #①的薄 膜狀黏結劑a。 fk後’在上述製作塗覆用溶液的過程中，除了沒有 將形成A u層的導電離子分散在溶液中這一點外，$用 與上相同的方法製作薄膜塗覆用溶液，使用塗覆裝置 將該溶液塗覆在對厚度爲5〇#m的薄膜的單面進行表 面處理的PET薄膜上，經7(rc熱風乾燥1〇分鐘得 到黏結劑層厚度爲15# m的薄膜狀黏結劑b。再將所 得到的薄膜狀黏結劑a和b在4(rc 一邊加熱一邊用 輥式層壓裝置製成層壓的二層結構的各向導性的導電 薄膜。 關於這種黏結劑，同實施例一同樣地進行測定，其 結果不於表1 〇 其次，使用所製得的各向異向導電薄膜，如以下所 示地將帶金凸緣（面積：50x50 /zm，間隔：2〇#m，高 度：15/z m，凸緣數362)的晶片（1 7xl7nim，厚度：5〇〇 em)同帶ITO電路的玻璃基板（厚度：llmm)進行連 接。將各向異性導電薄膜（2x2〇mm)在8(rc，1Mpa(1C) 公斤力/釐米2)的壓力下黏貼到帶IT〇電路的玻璃基板 上後’剝離分離器，使晶片的凸緣和帶ΙΤ〇電路的玻 璃基板的位置吻合。隨後’在l9(rc，4〇克/每個凸緣， 16 1316536 此較例一 使用沒有混合橡膠粒子的各向異性導電薄膜 FC-110A(日立化成工業工股份有限公司製，膜厚：45烊 m)同實施例一進行比較試驗，其結果示於表1。 其次’使用上述薄膜狀黏結劑，如以下所示，將帶 金凸緣（面積：80x80 # m，間隔：30# m，高度：15/z m ’凸緣數288)的晶片（10xl0rnm，厚度·_ 500 " m)同鍍 Ni/Au的Cu電路印刷板進行連接。將薄膜黏結劑 (12x12mm)在80°C，lMpa(10公斤/楚米2)的壓力下黏 貼到鍵Ni/Au的Cu電路印刷板上（電極高度：2〇 v ^， 厚度：0.8mm)，剝離分離器後，使晶片的凸緣同鍍Ni/Au 的Cu電路印刷板的位置吻合。隨後，在i9〇t，75克 /每個凸緣’ 10秒的條件下由晶片上方進行加熱，加 麼’從而實現本連接。本連接後晶片的撓曲爲7.2 # m(向晶片方向凸起的撓曲）。另外，本連接後的連接阻 抗爲每一個ώ緣最高爲2〇ΜΩ，平均爲10ΜΩ，絕緣 阻抗在108Ω以上。連接阻抗經-55_125<=c的抗熱衝擊 試驗1000次迴圈處理，PCT試驗（uit：，2MPA(2個 大氣壓））200小時，26〇。(：的釺焊浴浸潰1〇秒鐘後除了 增大之外還産生一些連接不良的情況。 比較例二 使用將由厚度爲8#m的含有導電粒子的薄膜層和 19 I316536 厚度爲15#m的不含導電粒子的薄膜層構成的兩層結 構的不含橡膠粒子的各向異性導電薄膜AC-8401(曰立 化成工業股份有限公司製，膜厚：23 // m)相對實施例 一進行比較試驗，其結果示於表1。 其次’使用該各向異性導電薄膜，如以下所述將帶
金凸緣（面積：50x50# m ’間隔20以m，高度：15y m， Λ緣數362)的晶片（1.7x17mm,厚度：500/z m)和帶ITO 電路的玻璃基板（厚度：l.l mm)進行連接。將各向異性 導電薄膜（2x20mm)在80X ’以IMPa的壓力黏貼到帶 ITO電路的玻璃基板上後’剝離分離器，使晶片的凸緣 和帶ιτο電路的玻璃基板的位置吻合。隨後，在19〇 C，40克/母個凸緣，1〇秒的條件下由晶片上方進行加 熱、加壓’實現本連接《本連接的晶片的撓曲爲8.2 # m，同實施例二相比撓曲增大。 20 1316536 表1 專案 實施例 1 實施例 2 實施例 3 比較例 1 比較例 2 反應開始溫度(°c) 90 90 80 90 90 反應結束溫度(°c) 190 200 240 206 205 固化反應的80%的結束 溫度(°C) 160 160 230 180 180 固化反應的60%的結束 溫度(°C) 145 145 160 160 150 直到固化反應的80%結 束的DSC的發熱量(焦耳 /克） 75 70 120 180 160 直到固化反應結束的 DSC的發熱量(焦/克） 90 85 150 200 200 彈性率(25°C，Mpa) 600 600 200 2000 2000 21 1316536 【圖式簡單說明】