TWI314066B - - Google Patents

Description

1314066 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於有機化合物的絕熱冷卻式晶析方法及裝 置’尤其是適用於獲得對二曱苯的晶體的方法及裝置。 【先前技術】 一般異構體混合物之組成成分的沸點接近，因此用蒸 顧操作難以將異構體混合物進行分離和精製，但是，異構 體犯合物常常因為分子構造的差異而使炼點有很大不同， 因此利用晶析操作進行的分離經常是有效的。 雖然有萃取晶析方法或添加化合物來進行的晶析方 法，但是在使用這些方法進行晶析時，難以回收溶劑，其 中所述萃取晶析方法或添加化合物來進行的晶析方法，市 在2成分共晶體系或多成分共晶體系中作為第3成分添加 滲劑（萃取劑、附加劑）的晶析方法。 考慮到這一點，在使用液化氣體成分作為冷煤的情況 卞，由於其回收十分容易，因此是有效的方法。 本發明人發現，在石油化學工業中之典型對二甲苯的 製造中，對於作為原料使用#混合二甲苯（間三甲苯+鄰 ;甲苯+乙苯+對二甲苯類）或異構化反應後的混合二甲苯 (間二曱苯+鄰二甲苯+對二甲苯類）等共晶多成分體系， 使用丙烧（或丙烯、乙稀、二氧化碳氣體、氨等）作為冷 媒以進行晶析操作是有效的。 該情況下，雖然用夾套式晶析槽進行晶析操作也是可 行的，但是所述之多成分共晶體系、”二甲笨需要冷卻至 5 1314066 一 30°C〜_ 60。(：左右方會晶狀 / 因此’就需要如下的A煤 糸統，即，將晶析槽製成帶有A 7煤 十ώ + a人 7 P面刮取機的結構’並將 來自夹套的冷煤用I縮機壓縮，例如 : 麼下使之冷凝，並使之在夾套中循環。 大氣昼的南 如此，不僅壓縮機的動力消， 槽安裝複雜、且需要時常” π 且必須將晶析 m 隻的冷卻面刮 致設備成本及維護成本升高。 再u此導

所以’又考慮了利用熱果的方式（專利文獻n ’作 是也很難說該系統能夠與構成熱泵的裝置成本相抵。— [專利文獻1]特開平4— 327542號公報 【發明内容】 斤乂本發明的主要目的在於提供可以降低運轉費用 (也包括維護費用）及設備費用之有機化合物的絕熱冷卻 式晶析方法及裝置。 .另一目的在於提供適用於對二甲苯的晶析之方法及 置。 為了解決上述問題的本發明如下所示。 〈技術手段1 > 種有機化合物的絕熱冷卻式晶析方法，其特徵為· 夕採用由結晶槽和與之對應的吸收冷凝器所組合構成的 多個操作段之結構，所述結晶槽中對含有冷煤之有機化合 物的混合溶液進行冷煤的絕熱冷卻、蒸發操作； 分別柚出在各結晶槽中生成的結晶料毁； 各結晶槽中的蒸發蒸氣分別利用壓縮機加壓至各結晶 6 1314066 槽的操作壓力以上，導向與該段對應的吸收冷凝器； 於所述各個吸收冷凝器中，讓該有機化合物之混合溶 液與被加壓之蒸發蒸氣接觸的同時冷卻而完成冷凝； 將最初段之冷凝液導向所對應的最初段之結晶槽； 並且將最初段之結晶槽中抽出的結晶料漿利用固液分 離而獲得晶體，並且將分離的母液導向下一段之吸收冷凝 器；

下一段之冷凝液導向所對應的下一段之結晶槽，進行 、’’σ曰曰化操作，將下一段之結晶槽中抽出的結晶料漿導向前 段之結晶槽。 κ ί? m ^ ^ ) 當在結晶槽中對含有冷煤之有機化合物的混合溶液進 行冷煤的冷卻、蒸發操作時’實質上伴隨著冷煤成分的基 發，使結晶熱被吸收而析出晶體，蒸發蒸氣藉由壓縮機加 麼至所述結晶槽的操作愿七^ 铞作&力以上，導向吸收冷凝器而完成 冷政，利用壓縮機將蒸發蒸氣加壓至結晶槽的操作壓力以 上的原因疋為了像一般的冷凍循環般，利用壓縮機的加屙 確保用於冷凝的溫差，在吸收冷凝器巾，由於與蒸氣壓低 之有機1匕的混合溶液接觸’因此產生沸點上升而能夠

吸收熱量’使冷凝的溫声接古 A 幻，皿度鈥尚，所以，所需加壓的程 可減少，在冷凝中所需來自外部的投入能量亦可減少。 精由將及收冷凝器中的冷凝液導向所述結晶槽，就炉 夠連續地達成晶析操作’當以對二甲苯的晶析為例時M: 使祕作為冷煤，在結晶槽中，壓力可調控在常摩，； 7 1314066 吸收冷凝器中’利用壓縮機的加壓，可加壓至8個大氣壓 左右。 抽出、曰曰槽中所生成的結晶料漿，利用固液分離裝置 分離出晶體部分與母液，晶體部分直接產品化，或根據需 要利用精製裝置進行精製而提高純度後再產，“匕，本發明 雖然對用&固液分離的^備或裝置沒有限定，⑮可列舉出 如離u刀離機、過濾機、熔融精製塔、活塞式以及螺桿式 的清洗塔等。

根據此種操作，就不需 能夠進行晶析操作。這樣， 收冷政态就足夠，因此不需 熱泵設備結構，並且從系統 更佳符合經濟效益。 要將結晶槽設為耐壓容器，而 由於最少只要具有壓縮機和吸 要具有像先前技術那樣昂貴的 整體及運轉成本的觀點考慮也 ^ 1 $巾’利用結晶槽和吸收冷凝器的έ 合可構成多個操作鉛，m , 、、且 、 因此從氣液的流動的觀點考廣，a

可私作將結晶槽串聯配置的結構。 、也 -般來說會考慮如下的兩種情況： 】·用一個結晶槽（結晶罐）冷卻至 分之回收率的最低、、θ _ 丨芏用方'獲传目的成 取低，皿度叩晶析的情況，· 2.將夕個結晶槽（紝a鐯）虫辟； 溫度階段性降低的條株 夏在將運轉 條件下冷卻晶析的情況； 但疋本發明的系 , '、中，如果综合地判斷梦署έ & 本及所必需的能量等， 、置自身的成 成本。 2種情況的裝置結構將會降低 8 1314066 〈技術手段2〉 如技術手段1所述之有機化合物的絶敎、人 ' ”、、令卻式晶析方 法，其中所述有機化合物的混合溶液係含有 對二甲苯的混 合二曱苯，從其中獲得對二曱苯晶體。 • (作用效果） . 適用於獲得對二甲苯晶體。 〈技術手段3 > ^ 如技術手段1所述之有機化合物的絕熱冷卻式晶析方 - 法’其中所述之有機化合物的混合溶液係含有環己烧的混 . 合己烷’從其中獲得環己烷晶體。 (作用效果） 適用於獲得環己烷晶體。 〈技術手段4 > 一種有機化合物的絕熱冷卻式晶析裝置，其特徵在於： 採用由結晶槽和與之對應的吸收冷凝器之組合構成的 φ 多個操作段結構，所述結晶槽中對含有冷煤之有機化合物 的混合溶液進行冷煤的絕熱冷卻、蒸發操作，所述有機化 合物的絕熱冷卻式晶析裝置具備： 將在各結晶槽中生成的結晶料漿分別抽出的裝置； 將各結晶槽中的蒸發蒸氣分別利用壓縮機加壓至各結 曰曰槽的知作壓力以上，導向與該段對應的吸收冷凝器的裝 置； 於所述各個吸收冷凝器中，讓所述有機化合物之混合 溶液與被加壓之所述蒸發蒸氣接觸的同時能夠冷卻以完成 9 1314〇66 冷凝的裝置； 將最初段之冷凝液導向所對應的最初段之結晶槽的裳 置； 對從最初段之結晶槽中抽出的結晶料漿藉由固液分離 裝置獲得晶體，並且將分離的母液導向下一段之吸收冷凝 器的裝置；

將下一段之冷凝液導向所對應的下一段之結晶槽，進 订結晶化操作，將從下一段之結晶槽中抽出的結晶料浆導 向前段之結晶槽的裝置。 (作用效果） 能夠達成與技術方案1所述發明相同之作用效果。 如果將以上的作用效果部分中記載的效果歸納，則可 以在冷卻晶析設備中不設置刮取冷卻面上析出晶體之裝置 的It况下進行冷卻（冷凍），並且可以降低用於該冷卻（冷 凍）之有效能量的必需量，由此可以降低運轉費用及設備 費用；另外’適用於對二曱苯的晶析。 丹有，由於是 -、、，〇日日嘴^中噼地配置， 再將運轉溫度階段性降低的條件下冷卻晶析的結構 綜合判斷裝置自身的成本及必需 效益的系統結構。 疋更付合經濟 【貫施方式】 下面將舉出本發明的實施方式而進一步進行詳細說 <實施方式1 > 10 1314066 请參考第-圖所示，其為本發明之基本的實施方式， 係由結晶槽和吸收冷凝器組合而成具2個操作段的結構， 其具有吸收冷凝器1〇A、10B、結晶槽2〇A、2〇B、壓縮機如 及固液分離裳置4〇。 將含有冷煤之有機化合物的混合溶液丄（晶析操作的 對象液，例如為含有對二甲苯及其異構體的多成分共晶體 系此σ物的液體）導向第i (初段）吸收冷凝器1 ，在這

裏吸收冷煤蒸氣（例如丙烷）而使之冷凝，形成均勻的冷 煤混合液。 來自該吸收冷凝器10A的均勻冷煤混合液經過暫時貯 存罐11，再利用管路61A導向第1 (初段）結晶槽2〇A， 在第1結晶槽20A中’對含有冷煤的冷凝液進行冷煤的絕 熱冷卻、蒸發操作。 因該操作而生成的結晶料漿從第1結晶槽2〇a中被聚 62A抽出’利用離心分離機或液體旋風分離器等固液分離 裝置40 ’分離出晶體部分流cr和母液流Mo。 第1結晶槽2 0 A中的蒸發蒸氣穿過管路6 3，被壓縮機 30加壓至所述第1結晶槽20a的操作壓力以上，導向第1 吸收冷凝器1〇Α。 於第1吸收冷凝器10A中，讓所述有機化合物的混合 心液（混合液1 )和被加壓的所述蒸發蒸氣接觸之同時， 利用冷卻介質2 (例如冷水塔冷卻水、冷凍機的鹽水等） 所具有的冷卻熱冷卻而完成吸收冷凝’將該吸收冷凝液導 向所述第1結晶槽20A。 11 1314066 當在第1、结曰曰曰才曹20A中對含有冷煤液體成分之有機化 合物混合液，進行冷煤液體成分的絕熱冷卻、蒸發操作時， :半隨著冷煤液體成分的蒸發’結晶熱被吸收而析出晶體， 蒸發蒸氣被壓縮機30加壓至所述第1結晶槽2〇a的操作壓 力以上，導向第1吸收冷凝器l〇A而完成吸收冷凝。 設置壓縮機30而進行蒸發蒸氣的加壓原因在於，藉由 利用壓縮機30進行加廢以確保使用於在遠高於第i結晶槽 20A的運轉溫度的溫度下，使冷煤再冷凝的第丨結晶槽_ 和第i吸收冷凝器10A之間的溫差，當以對二甲苯的晶析 為例時’係使用丙烧為冷煤，在帛1結晶槽20A中壓力可 於常壓下’在第1吸收冷凝器J 0A中’利用壓縮機的加 壓，可加壓至為8個大氣壓左右。 在第1吸收冷凝器1GA巾，由於㈣點高的有機化合 物溶解液接觸，因廿诽fi μ I 从办乙 伐綱L1此彿點上升，㊣夠吸收冷凝的溫度升高， 所以’在吸收冷凝中所需來自外部的投入能量即可減少。 抽出第1結晶槽20A中所生成的結晶料毅，利用固液 分離裝置40分離出s㈣邱八 、 出日曰體刀^ Cr和母液流Μ〇，晶體部分 C Γ直接產品化，式奸诚兩 次根據兩要，利用精製裝 置精製來提高純度而產品化。 乂月无衷 母液流（Mo)經過管路64導向第2 Γ下 π、 _ DD inD —丄、 等门笫z (下一段）吸收冷 /旋斋1 0B，元成吸收冷凝，來 ^ L 术自弟2吸收冷凝器1 〇β的均 勻的冷煤混合液經過暫時貯在碰〗〗β & 唱才貝丁存罐11β，並利用管路61Β導 入弟2(下一段）社Β揭, 、'°曰曰槽20Β’在帛2結晶槽20Β中，對 有冷煤的冷凝液進行Α、媒沾 3 仃々煤的絕熱冷卻、蒸發操作。 1314066

严乍生成的結晶料槳在第2結晶槽20B中由泵62B 才出 】用離〜分離機或液體旋風分離器等固液分離裝置 5〇刀雒成/辰縮料漿和澄清部分，濃縮料漿係供給到第1 …曰曰槽m’而在固液分離裝s 5Q已溶解於澄清液中且被 排出體系外的部分之冷煤，可以被後段的蒸餾塔（圖中未 不）回收，或作為補充液向壓縮機3〇的抽吸部作為冷煤 氣體1A供給。 、 第2結晶槽20β中的蒸發蒸氣與第1結晶槽20A中的 热軋一起利用壓縮機3〇加壓至所述第】結晶槽2〇Α的操作 壓力以上’導向第1吸收冷凝器1〇Α，完成吸收冷凝。 根據以上的操作，不用將第1結晶槽20Α及第2結晶 槽20Β設為耐高壓容器，就能夠完成晶析操作，又由於最 少只要具有第1結晶槽20Α、第2、结晶槽道、塵縮機3〇 和第1吸收冷凝器10人、第2吸收冷凝器1〇β就足夠，因 此就不需要具有像先前技術那樣的昂貴的熱泵設備結構， 並且從系統整體及運轉成本的觀點考慮也是符合經濟效益 的。 特別的是將多個結晶槽（結晶罐）串聯地配置以及將 運轉溫度階段性降低之條件下冷卻晶析的結構，因此综合 判斷裝置自身的成本及必需的能量等，是更是符合經濟效 益的系統結構構成。 〈實施方式2 > 請參考第二圖所此為利肖3則喿作段之另一實施 方式，對於第3段的機器構成使用了「c」的符號。 、 13 1314066 因此 由於利用圖式自身即可直接地理解構成 將說明省略。 呆乍 〈晶析法的說明〉 對晶析法進行說明。 ’環己烷是將苯氫化而生 利用苯一環己烷體系的例子 在化學工業中的一般製造中 成的。

+ 3H2 C6H]2 在進行該氫化反應之時 因副反應生成如下所示的雜 甲基環戊烷 正己烷 正戊烷 曱基環己烷 另外，還包括原料笨中所含的曱苯、石蠟類。 此種情況下，在獲得高純度環己烧上最難的部分是在 含有未反應的苯時’幾乎無法用蒸餾來分離，苯於常壓下 的沸點為80. 75 C，環己烷的沸點為8〇. 16。匚，其差值僅有 〇· 59°C，另外，在54%附近有最低共沸點（77. 62。〇)。 請參考第三圖所示，與上述相反，從此丙烷—苯—環 己烧體系之共晶組成的固液平衡圖中可知，當要獲得高純 度的環己烷時’可以採用晶析而分離精製的方〉去，這樣就 可以將-起產出的少量甲基環戍烧等雜質同時除去。 即’在相圖上’求得環己烧和苯的2成分體系的固液 平衡線’此時’微量雜質的產生只是讓結晶曲線略為降低， 14 1314066 :又有只貝上較大的差別’當要將富含環己烷的混合原料冷 p而析出環已烧晶體時，與左側的固液線相交而開始晶 析後田用丙烷絕熱冷卻法時，將供給液和丙烷混合， 之後放壓而開始冷卻時，就會與添加了丙烧的3成分體系 =口液平衡線（雖然按照去掉了丙烧的組成表示）相交， 田著匕冷部至接近共晶點附近時，&會析出環己烧的晶 體，將該晶體與母液分離。 ^在本發明的設備構成下，將此種操作連續地進行，與 :己烷晶體分離的母液進行脫丙烷處理，回料與原料混 口而且，苯和環己烷的混合液體系在全部濃度範圍中都

疋共晶體系，純笼_之社总致：炎c C 本之、日日點為5. 5 C，而環己烷的結晶點 為 5. 7°C。 從該原理說明發現，從丙烧-苯-環己烧體系的共晶 ’、S物中可以獲得環己烧晶體，如此，在進行其分離時， 根據本發明，將構成廉價的晶析過程。 [實施例] 以下，將出示實施例來對本發明的效果進行闡明。 (實施例1 ) 以下將藉由實施例來闡明本發明的效I，以下的實施 例是用第-圖所示的流程進行晶析的例子，結晶槽2〇係 使用立式結晶器m、2〇B(直徑300_χ高度15m，料衆 的滯留量為25升），吸收冷凝器1GA、⑽係使用水平管 式2冷凝器，固液分離裝置係使用離心分離機4〇’另外具 有蒸氣壓縮機30，吸收冷凝液的暫時貯存罐丨丨A、丨,液 15 1314066 體旋風分離器5 0。

將對二甲苯濃度調控在80〜90%，並將常溫的混合二 甲苯原料以15〜25Kg/hr的速率供給至吸收冷凝器1〇Α， 並且在與從結晶槽20Α、20Β穿過加壓機30而被加壓至〇 2 〜〇· 7MPa的蒸氣接觸混合的同時’於大約3(rc下冷凝，所 得來自第1吸收冷凝器的冷凝液為丙烷濃度在1〇〜3〇%之 丙烧昆合二甲苯溶液，將其導向在常壓下、一 1 0〜〇°c下運 轉的結晶槽20A而完成結晶化。將來自結晶槽20A的對二 甲苯結晶料漿供給至離心分離機40，其結果可以獲得4〜 7Kg/hr的二甲苯晶體。 為丙烧混合二甲苯溶液之濾液被供給至吸收冷凝器 1〇B ’在與從結晶槽20A及20B穿過加壓機30被加壓至〇 2 〇 · 7肝a的療·氣接觸混合的同時，於大約3 〇。〇下冷凝，所 传的冷凝液為丙烷濃度在1〇〜3〇%之丙烷混合二甲笨溶 液，將其導向在常壓下、—2〇〜_ 5t下運轉的第2結晶槽 2」Β而完成結晶化，所得的結晶料聚供給至液體旋風 :5〇 辰縮料漿排出至第"吉晶槽2〇A，澄清液排出至體 系外：而溶解於澄清液中且被排出至體系外的部分之丙烷 被作為補充液供給至壓 兀 幻“目機3〇 &抽吸部，而澄清液中的 對一曱本》辰度為6〇〜%。 【圖式簡單說明】 第一圖係本發明基本實施方式之流程圖。 第二圖係本發明另—實施方式的流程圖。 第三圖係本發明之丙^苯-環己院體系下的共晶組成 16 之固液平衡圖。 【主要元件符號說明】 1 原液 2 冷卻介質 10A第1吸收冷凝器 10B第2吸收冷凝器 20A第1結晶槽 20B第2結晶槽 20C第3結晶體 30 壓縮機 40 固液分離裝置 50 液體旋風分離器 Cr 晶體部分（流）

Mo 母液（流）

1314066 17

Claims (1)

1314066 十、申請專利範圍： 么 备 I—-------------* 。 1 · 一種有機化合物的絕熱冷卻式晶析方法，其特徵 在於： 採用由、結晶槽和與之對應的吸收冷凝器所組合構成的 夕個知作段之結構，所述結晶槽中對含有冷煤之有機化合 物的混合溶液進行冷煤的絕熱冷卻、蒸發操作； 分別抽出在各結晶槽中所生成的結晶料漿； 各結晶槽中的蒸發蒸氣分別利用壓縮機加壓至各結晶 槽的操作壓力以上，導向與該段對應的吸收冷凝器； 於所述各個吸收冷凝器中，讓該有機化合物之混合溶 液與被加壓之所述蒸發蒸氣接觸的同時並冷卻而完成冷 凝； 將最初段之冷凝液導向所對應的最初段之結晶槽； 將最初段之結晶槽中抽出的結晶料漿利用固液分離而 U得BS體’並且將分離的母液導向下—段之吸收冷凝器； 下一段之冷凝液被導向所對應的下一段之結晶槽，進 仃結Β曰化刼作，將下一段之結晶槽中抽出的結晶料漿導向 前段之結晶槽。 、_ 2如申請專利範圍第1項所述之有機化合物的絕熱 冷郃式晶析方法，其特徵在於： '所述有機化合物的混合溶液係含有對二甲苯的混合二 甲苯’並由其獲得對二曱苯晶體。 、3 ·如申請範圍第丄項所述之有機化合物的絕熱冷卻 式晶析方法，其特徵在於： 18 1314066 _ ^ 溶液係含有環己烷的混合己 垸，並由其獲得環己烷晶體。 4 · 在於： 有機化合物的絕熱冷卻式晶析裝置，其特徵 採用由結晶槽和與之對應的吸收冷凝器組合構成的多 固刼作：之結構，所述結晶槽中對含有冷煤之有機化合物 的犯合冷液進行冷煤的絕熱冷卻、蒸發操作，所述有機化 合物的絕熱冷卻式晶析裝置具備： 將在各結晶槽中生成的結晶料漿分別抽出的裝置； 將各結晶槽中的蒸發蒸氣分別利用壓縮機加壓至各結 曰曰七的操作壓力以上，導向與該段對應的吸收冷凝器的裝 置； 於所述各個吸收冷凝器中，讓所述有機化合物的混合 溶液與被加壓的所述蒸發蒸氣接觸的同時並冷卻而完成冷 凝的裝置； 將最初段之冷凝液導向所對應的最初段之結晶槽的裝 置； ’ 將從最初段之結晶槽中抽出的結晶料漿藉由固液分離 裝置獲得晶體，並且將分離的母液導向下一段之吸收冷凝 器的裝置； 將下一段之冷凝液導向所對應的下一段之結晶槽，進 行結晶化操作，並將下一段之結晶槽中抽出的結晶料漿導 向前段之結晶槽的裝置。 19