TWI308562B - - Google Patents

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1308562 (1) 九、發明說明 【發明所屬技術領域】 本發明係關於可恰當 成形材料的原料單體之爲 封端基體之封端基異氰酸 關於工業生產中藉由聚合 得高純度封端基異氰酸酯 【先前技術】 封端基異氰酸酯化合 基化合物（封端基劑）反 熱的話，封端基劑會解離 的性質。因此，藉由將硬 ，可與具有活性氫基之主 覆劑、黏接劑，成形材料 ® 將異氰酸酯基封端基 、苯酚類、內醯胺類、肟 •酯類、鄰苯二甲醯亞胺類 •硫酸氫鈉等。其中也可藉 烷酯類、丙二酸烷酯類、 化氫、氰化氫或亞硫酸氫 端基異氰酸酯化合物，在 基再生。例如，根據專利 基化之亞己基二異氰酸酯 使用作爲各種塗覆劑、黏接劑、 含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯 酯化合物的製造方法。更詳細爲 等可避免副產物的產生’可以獲 化合物的製造方法者。 物係，使異氰酸酯基與含活性氫 應在常溫下爲惰性，若將該等加 ，而具有所謂異氰酸酯基可再生 化劑的異氰酸酯基予以封端基化 劑事先配合，可廣泛的運用在塗 等。 化的封端基劑方面，所知有醇類 類、乙醯乙酸烷酯類、丙二酸烷 、咪唑類、氯化氫、氰化氫或亞 由取代苯酚類、肟類、乙醯乙酸 鄰苯二甲醯亞胺類、咪唑類、氯 鈉，將異氰酸酯基封端基化之封 較低的溫度下，解離使異氰酸酯 文獻1，以下列化合物進行封端 ’加熱20分鐘，解離溫度如下 -5- (2) 1308562

正丁醇：約170 t 苯酚：約1 6 0 °C 己內醯胺：約I 6 〇 °C 甲基乙基酮：約1 5 (TC 乙醯乙酸酯：約1 4 (TC 丙二酸二乙酯：約]3 0 °C

以封端基劑將異氰酸酯基封端基化之封端基異氰酸酯 化合物方面’例如專利文獻2中，可以例舉以1，2,4-三唑 、3,5-二甲基吡唑作爲封端基劑使用的聚封端基異氰酸酯 化合物。專利文獻3中，可以例舉以乙醯乙酸酯作爲封端 基劑使用的聚封端基異氰酸酯化合物。專利文獻4中，可 以例舉以丙二酸二酯作爲封端基劑使用的聚封端基異氰酸 酯化合物。 以吡唑系化合物將異氰酸酯基封端基化的反應例方面 ，可以例舉例如專利文獻5中，以有機溶劑將聚異氰酸酯 與 3,5 -二甲基吡唑在 5 0 °C〜1 1 〇 °C，較佳爲 7 〇 °C〜9 0 °C下 反應的方法。又，可以例舉專利文獻6中，以有機溶劑將 聚異氰酸酯與吡唑系化合物在不足5 (TC的溫度下反應的方 法。在該等的先前文獻記載的方法中，由於以有機溶劑將 異氰酸酯基與吡唑系化合物反應，反應後的產物中殘留有 反應時所使用的溶劑，進而有除去困難的問題。又，有關 對於如含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物的聚合性化 合物’其對封端基劑的反應並無相關的記載。 -6- (3) 1308562 又’以吡唑系化合物封端基化含有乙烯性不飽和基異 ' 氰酸酯化合物的異氰酸酯基的方法方面，例如專利文獻7 中’可以例舉將吡唑或其衍生物加熱至熔點以上而熔融或 • 將吡唑或其衍生物在甲苯或二甲苯等的惰性溶劑中溶解或 - 分散’對此加入含有乙烯性不飽和基之化合物、或使該化 合物溶解於惰性溶劑之溶液的方法。 由該方法封端基異氰酸酯化合物並不聚合而可安定地 ® 獲得’同時亦幾乎無副產物生成爲極優異。 但是，專利文獻7記載的吡唑或以其衍生物加熱至熔 點以上的方法中’因吡唑或其衍生物昇華之故，爲了讓反 應圓滑地進行，過多的吡唑或其衍生物成爲必要，在生產 性方面並不佳。因此，更有效率獲得封端基異氰酸酯化合 物的方法被需求著。 另一方面’專利文獻7記載的使用惰性溶劑的方法， 可以用比較低的溫度進行反應，可防止吡唑或其衍生物的 昇華，讓反應可以圓滑地進行，所以較佳。但是，使用甲 苯或二甲苯等的惰性溶劑，對人體或環境有安全性的問題 ' ，而且也有製造步驟變複雜的問題。又，反應所使用惰性 溶劑有除去的困難，產物有溶劑殘留。因此，以封端基異 氰酸酯化合物作爲各種塗覆劑、黏接劑、成形材料的原料 單體等有不能使用的可能性，所以不使用惰性溶劑之封@ 基異氰酸酯化合物的製造方法被尋求著。 [專利文獻1]日本特開平03-0171 16號公報 [專利文獻2]日本特開平07-3 04843號公報 (4) 1308562 [專利文獻3 ]日本特開昭5 2 · 1 1 6 4 2 0號公報 [專利文獻4 ]日本特開昭5 7 · 1 2 1 0 6 5號公報 [專利文獻5]日本特開平08-225509號公報 [專利文獻6 ]日本特開平〇 8 _丨0 4 7 2 6號公報 [專利文獻7]日本特開平10_3] 6663號公報 【發明內容】 ® [發明揭示] [發明欲解決之課題] 本發明係以提供封端基異氰酸酯化合物的製造方法， 亦即，藉由以吡唑系化合物將含有乙烯性不飽和基之異氰 酸酯化合物的異氰酸酯基予以封端基化之封端基異氰酸酯 化合物的製造方法中，更有效率的獲得該化合物，而且不 使用惰性溶劑的製造方法爲目的。

[解決課題之手段] 本發明人等戮力檢討的結果’根據本發明首先發現可 以解決上述課題的方法，於是完成本發明。 本發明由以下事項構成° 〔】〕一般式（I) 1308562 (5) 【化1】 Q1

• · · (I) 〔式中，Q1及Q2爲各自獨立，氫原子、碳數]〜6的 烷基、RCONH-或表示ROCO- (R爲碳數1〜6的丨兀基）〕 所示之吡唑系化合物（I )與，

一般式（11) 【化2】

.· · (II) 〔式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示- C〇-’ -COOR3- (R3爲碳數2〜6烷撐基）〕所示之含有乙稀丨生 不飽和基之異氰酸酯化合物（II )， 在0。(：〜9〇它的溫度範圍內反應爲其特徵之一般式 III )所示之封端基異氰酸酯化合物的製造方法。 I化3】

• · · (III) (式中，W ’ R2，QI，Q2與上述式相同。） 〔2〕以一般式（ΙΠ )所示之封端基異氰酸酯化合物 (ΙΠ )使用作爲溶劑或分散媒爲其特徵之〔I〕記載的製 (6) 1308562 '造方法。 • 〔 3〕在該封端基異氰酸酯化合物（IΠ )中溶解或分 散的該吡唑系化合物（I )中，添加該含有乙烯性不飽和 基之異氰酸酯化合物（11 )爲其特徵之〔2〕記載的製造方 法。 〔4〕在該吡唑系化合物（丨）中添加，於該封端基異 氰酸酯化合物（III )中溶解或分散的含有乙烯性不飽和基 ® 之異氰酸酯化合物（11)爲其特徵之〔2〕記載的製造方法 〔5〕在該封端基異氰酸酯化合物（1Π )中溶解或分 散的該吡唑系化合物（I )中添加，於該封端基異氰酸酯 化合物（m)中溶解或分散的含有乙烯性不飽和基之異氰 酸醋化合物（II )爲其特徵之〔2〕記載的製造方法。

〔ό〕在該封端基異氰酸酯化合物（ΙΠ )中溶解或分 散的含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物（II)中，添 加該卩比哩系化合物（I )爲其特徵之〔2〕記載的製造方法 〔7〕在該含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物（11 )中添加’於該封端基異氰酸酯化合物（III )中溶解或分 散的該吡唑系化合物（I )爲其特徵之〔2〕記載的製造方 法。 〔8〕在該封端基異氰酸酯化合物（III )中溶解或分 散的含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物（Π )中添加 ’於該封端基異氰酸酯化合物（III )中溶解或分散的該啦 -10- (7) 1308562 '唑系化合物（I )爲其特徵之〔2〕記載的製造方法。 : 〔9〕將在該封端基異氰酸酯化合物（III )中溶解或 分散的該吡唑系化合物（I )，與在該封端基異氰酸酯化 合物（III )中溶解或分散的含有乙烯性不飽和基之異氰酸 酯化合物（II )，同時加入反應器內爲其特徵之〔2〕記載 ' 的製造方法。 〔10〕Q1及Q2爲碳數1〜5的烷基之如〔]〕〜〔9〕 Φ 項中任一項記載的製造方法。 〔11〕R2爲-COOR3-(R3爲碳數2〜6的烷撐基）之 如〔1〕〜〔1 0〕項中任一項記載的製造方法。 〔1 2〕在聚合抑制劑的存在下，使該吡唑系化合物（ I)與該含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物（II )反應 爲其特徵之如〔1〕〜〔1 1〕項中任一項記載的製造方法

〔1 3〕該聚合抑制劑，相對於封端基異氰酸酯化合物 (III)爲使用如10〜20000ppm的量爲其特徵之〔12〕記 載的製造方法。 〔14〕相對於該含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合 物（II )，該吡唑系化合物（I )以0.5〜2 · 0倍的莫耳量 反應爲其特徵之如〔1〕〜〔13〕項中任一項記載的製造 方法。 〔15〕使未反應的含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化 合物（Π )含有lOOOppm以下的量爲其特徵之以如該〔1 〕〜〔1 4〕項中任一項記載的製造方法所獲得的封端基異 -11 - (8) 1308562 氰酸酯化合物。 〔]6〕不含有未反應的吡唑系化合物（1 )或含有3 重量％以下的量爲其特徵之以如該〔1〕〜〔1 4〕項中任一 項記載的製造方法所獲得的封端基異氰酸醋化合物。 〔發明效果〕 依據本發明的製造方法，所得爲效率佳的封端基異氰 ® 酸酯化合物，同時幾乎不會有副產物的產生之故’可以獲 得高純度的該化合物。又，本發明的製造方法，不必要使 用如習知的甲苯或二甲苯等的惰性溶劑之故’對人體或環 境的安全性優異，同時製造步驟或製造設備可爲簡易。 藉由本發明所製造的封端基異氰酸酯化合物，不殘留 惰性溶劑，可以恰當使用於各種塗覆劑、黏接劑、成形材 料等廣泛的領域。

[實施發明之最佳型態] 關於本發明更詳細的說明如下。 本發明中關於一般式（III)所示之封端基異氰酸酯化 合物（III )的製造方法爲吡唑系化合物（I )，與含有乙 燦性不飽和基之異氰酸酯化合物（II)在ot〜90。(：的溫度 範圍內反應的方法。 -12- (9)1308562

...(III) (式中，R1、R2、Q1、Q2與下述式相同。） 依照此種製造方法，作爲原料之吡唑系化合物（I ) 的昇華難以發生，因不必使用過多的原料，所得爲效率佳 的封端基異氰酸酯化合物。又，幾乎不會產生副產物之故 ，可以獲得高純度的封端基異氰酸酯化合物。進而，因不 必使用惰性溶劑之故，對人體或環境的安全性優異同時， 製造步驟或製造設備可爲簡易。 本發明的製造方法中所使用的吡唑系化合物（I )以 一般式（I ) 【化5】 ...(I) 表不，式中Q1及Q2爲各自獨立，氫原子、碳數1〜6 的烷基、RCONH-或R〇CO-(R爲碳數1〜6的烷基），較 佳以碳數1〜5的烷基較理想。又，R以碳數1〜4的烷基 爲佳。 此種吡唑系化合物（I )方面，例如，可以使用無取 代吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-乙醯基胺基吡唑、吡唑_3,5_ 二羧酸二乙酯等各種之物。該等中，取得容易，而且使用 -13- (10) 1308562 作爲硬化性樹脂時的硬化性或其他物性等方面，以3 , 5 -二 甲基吡唑爲特佳。本發明中所使用的吡唑系化合物（1 ) 可以藉由習知的方法製造。 本發明的製造方法中所使用的含有乙烯性不飽和基異 氰酸酯化合物（II)以一般式（Π) 【化6】

表示。式中，R1爲氫原子或甲基。R2爲，-CO-、 -COOR3- ( R3爲碳數2〜6的烷撐基），較佳爲_C〇〇r3_ ( R3與前述相同）較理想。 如此種的含有乙嫌性不飽和基之異氨酸醋化合物（11 )方面，可以例舉如2-異氰酸根合（isosyanat〇 )乙基（ 甲基）丙烯酸酯、3 -異氰酸根合丙基（甲基）丙烯酸醋、 2 -異氰酸根合-1-甲基乙基（甲基）丙烯酸酯，甲基丙烯醯 m 基異氰酸酯等。本發明中所使用的含有乙烯性不飽和基之 異氰酸酯化合物（11 )可以由習知的方法製造。 • 本發明的封端基異氰酸酯化合物（ΙΠ )係以此種吡唑 • 系化合物（I)，與含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合 物（π )在〇 °C〜9 0 °c的溫度範圍內反應而製造。該等化合 物的添加順序並無特別的限制，例如，藉由 (1 )在反應器中放入吡哩系化合物（I )，於攪拌下 添加含有乙細性不飽和基之異氰酸醋化合物（H)，讓化 合物（I )及（Π )反應的方法， -14- (11) 1308562 (2 )在反應器中放入含有乙烯性不飽和基之異氰酸 酯化合物（11 ) ’在攪拌下添加吡唑系化合物（I )，讓化 合物（I )及（II )反應的方法’ (3 )在反應器中於攪拌下，同時添加吡唑系化合物 (I )，與含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物（11 )兩 種，讓化合物（1 )及（π)反應的方法等可以製造封端基 異氰酸酯化合物（ΗI )。

吡唑系化合物（η與含有乙烯性不飽和基之異氰酸 酯化合物（π )的反應溫度依該化合物（I )及化合物（11 )的種類而不同，吡唑系化合物（I)以熔點以下爲佳， 通常爲0°c〜90°C，較佳爲5°c〜70°C，更佳以10°c〜60°c 較理想。此種溫度範圍下，所得爲效率佳的封端基異氰酸 酯化合物，同時因幾乎沒有副產物的產生之故，可以獲得 高純度的該化合物。亦即，反應溫度不足〇 °C時，反應速 度變慢，影響到生產性之故，無法獲得效率佳的封端基異 氰酸酯化合物，另一方面，反應溫度超過9CTC時，因吡唑 系化合物（I)昇華之故，無法獲得效率佳的封端基異氰 酸酯化合物，進而恐怕無法藉由乙烯性不飽和基的聚合來 凝膠化獲得高純度封端基異氰酸酯化合物（III )。此外， 反應溫度的上限較佳爲使吡唑系化合物（I)不能昇華的 範圍，可依照所使用的吡唑系化合物（I )的種類而適當 決定。此外，該反應溫度亦包含吡唑系化合物（I )及/或 含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物（II )以滴下等方 式添加時的反應溫度。 -15- (12) 1308562 反應通常係將吡唑系化合物（I )或含有乙烯性不飽 和基之異氰酸酯化合物（Π )進行到幾乎消耗完爲止。因 此’其反應時間並無特別的限制，通常在3 0分〜8小時左 - 右。吡唑系化合物（I )的消失可由例如以高速液體層析 • 術分析之結果’以該化合物（I )是否在檢測界限以下來 進行確認。另一方面，含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化 合物（Π )的消失’例如IR測定的結果，以根據N C Ο基 Φ 的吸收是否在檢測界線以下來進行確認。此外，該反應時 間亦包含，吡唑系化合物（I )及/或含有乙烯性不飽和基 之異氰酸酯化合物（Π)之滴下等之添加時間。 本發明的製造方法中’相對於含有乙烯性不飽和基之 異氰酸酯化合物（11 )，吡唑系化合物（I )爲0.5〜2.0 倍莫耳，較佳爲0.8〜1.5倍莫耳，更佳爲以使用ίο〜ι2 倍莫耳的量較理想。該等化合物的反應比率理論上爲1 : J (莫耳比），可以藉由添加如上述範圍的莫耳比，讓反應 圓滑地進行。本發明的封端基異氰酸酯化合物的製造方法 ’因爲在上述範圍的溫度下進行反應，原料毗唑系化合物 ' (Π難以產生昇華’沒有必要如習知使用太多的原料。 ' 因此’可以獲得效率佳的封端基異氰酸酯化合物，未 反應的原料化合物（I )、（ II )幾乎不殘留。 又，反應系亦最好添加聚合抑制劑。聚合抑制劑係在 自由基聚合反應中因爲與來自單體所產生的自由基迅速反 應’爲了不讓因自由基而產生的聚合反應進行，可以使其 安定化。 -16- (13) 1308562 ** 聚合抑制劑方面，可以使用啡噻哄，對甲氧基苯酚， 2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚（BHT )等一般被使用之物。 聚合抑制劑的投入方法並無特別的限制，可以例舉如，與 . 吡唑系化合物（I )同時投入反應器內的方法，在含有乙 .' 烯性不飽和基之異氰酸酯化合物（II)中溶解，投入反應 器內的方法，添加吡唑系化合物（I)及含有乙烯性不飽 和基之異氰酸酯化合物（π)的兩者，各自投入反應器內 Φ 的方法，進而在反應完成後，投入產生的封端基異氰酸酯 化合物（III)的方法等。爲了讓含有乙烯性不飽和基之異 氰酸酯化合物（Π)彼此之間不聚合而製造封端基異氰酸 酯化合物（III )，在聚合抑制劑的存在下，讓吡唑系化合 物（I)與含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物（II)反 應爲佳。 聚合抑制劑的使用量依照吡唑系化合物（I)及含有 乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物（Π)的種類而不同， 相對於藉由該化合物（I)與化合物（Π )的反應所得之封 端基異氰酸酯化合物（III)，通常爲〗〇〜2 0000PPm，較 ' 佳爲50〜lOOOOppm，更佳爲以使用如100〜5000 ppm的量 - 較理想。此外，若聚合抑制劑使用不足1 Ορρηι的量時，於 製造封端基異氰酸酯化合物（III)之際，恐怕會有含有乙 烯性不飽和基之異氰酸酯化合物（II)的乙烯性不飽和基 之聚合的問題。又，若聚合抑制劑使用超過20000PPm的 量時，具有封端基異氰酸酯化合物（III)之，來自含有乙 烯性不飽和基之異氰酸酯化合物（Π )的乙烯性不飽和基 -17- (14) 1308562 的反應性會有變差之傾向。 • 本發明的一般式（111)所示之封端基異氰酸酯化合物 (π I )可以以上述方式製造，使用該封端基異氰酸酯化合 ' 物（111)作爲溶劑或分散媒’進而以該介質調製封端基異 - 氰酸醋化合物（111 )亦較佳^ 使用封端基異氰酸酯化合物（III )作爲溶劑或分散媒 ’攪拌效率變佳’化合物（I)與化合物（n)的反應可以 Φ 圓滑地進行。進而反應溫度因爲變得較低，原料吡唑系化 合物（I )難以昇華’不必使用太多的原料也可讓反應完 成’所得爲效率佳的封端基異氰酸酯化合物。又，因爲幾 乎不會產生副產物，可以獲得高純度的封端基異氰酸酯化 合物。進而’沒有必要使用如習知的甲苯或二甲苯等的惰 性溶劑’對人體或環境的安全性優異，同時製造步驟或製 造設備爲簡易。 使用封端基異氰酸酯化合物（III )作爲溶劑或分散媒 ’該化合物（III)㈤製造方法方面，例如藉由 (1 )將封端基異氰酸醋化合物（π I )與卩比哩系化合 ， 物（1)放入反應器內’分散或溶解該吡唑系化合物（I) - ’接著’於反應器內添加含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯 化合物（π)，讓化合物（I )及（11 )反應的方法， (2 )將吡唑系化合物（I)放入反應器內’接著，在 反應器內添加於封端基異氰酸酯化合物（111 )中溶解或分 散的含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物（11)，讓化 合物（I)及（Π)反應的方法， -18- (15) 1308562 (3 )將封端基異氰酸酯化合物（i〗i )，與吡唑系化 合物（I)放入反應器內’讓該吡唑系化合物（I)溶解或 分散’接著，在反應器內添加於封端基異氰酸酯化合物（ Π I )中溶解或分散的含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合 物（II )，讓化合物（I )及（II )反應的方法，

(4 )將封端基異氰酸醋化合物（III )，與含有乙稀 性不飽和基之異氰酸酯化合物（11 )放入反應器內，溶解 或分散含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物（II )，接 著’在反應器內添加吡唑系化合物（I)，讓化合物（I) 及（II)反應的方法， (5 )將含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物（J J ) 放入反應器內’接著’在反應器內添加於封端基異氰酸酯 化合物（III )溶解或分散的吡唑系化合物（I)，讓化合 物（I )及（π)反應的方法， (6)將封端基異氰酸酯化合物（111)，與含有乙烯 性不飽和基之異氰酸酯化合物（π)放入反應器內，分散 或溶解該含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物（H)， 接著’在反應器內添加於封端基異氰酸酯化合物（ΙΠ)溶 解或分散的吡唑系化合物（I )，讓化合物（I )及（U ) 反應的方法， (7)將溶解或分散在封端基異氰酸酯化合物（Ιη) 中的該吡唑系化合物（I )，與分散或溶解在封端基異氰 酸酯化合物（III )中的含有乙烯性不飽和基之異氰酸醋化 合物（II )同時添加至反應器內，讓化合物（I)及（π ) -19- (16) 1308562 反應的方法等可以製造封端基異氰酸酯化合物（m)。 ' 藉由以此（1 )〜（7 )的方法製造，原料的流動性變 佳’即使在實際的生產規模也可以讓原料容易地運送，可 • 以使反應圓滑地進行。 • 該等中’以上述（])、（6 ) 、 （ 7 )記載的方法爲 特佳。 此外’使用封端基異氰酸酯化合物（In )作爲溶劑或 分散媒時’以使用與調製該化合物（III )時所使用者同樣 的吡唑系化合物（I )與含有乙烯性不飽和基之異氰酸醋 化合物（II)爲佳。 使用封端基異氰酸酯化合物（111 )作爲溶劑或分散媒 時’該化合物（111 )的使用量並無特別的限制，相對於啦 唑系化合物（I)爲0.01〜50倍莫耳，較佳爲0·01〜倍 莫耳’再更佳爲以使用0·01〜5倍莫耳的量較理想。使用 量若不足0.01倍莫耳，反應時不會有任何問題，但是無 法期待作爲溶劑或分散媒的效果，例如會考慮到反應速度 變慢。另一方面，若使用量超過50倍莫耳時，反應時不 ' 會有任何問題，但是有生產性降低的問題。 • 又’即使使用封端基異氰酸酯化合物（III )作爲溶劑 或分散媒的情形中，除了使用該化合物（III)作爲溶劑或 分散媒以外’與上述的製造方法在同一條件下進行反應。 藉由如上述本發明的製造方法，以本發明的一般式（ -20- III) 1308562 (17) 【化7】

• · · (III) (式中，R】、R2、Q1 ' q2，與上述式相同。）所表示 的封端基異氰酸酯化合物（111 )爲其所得。

此外’本發明的封端基異氰酸酯化合物（III )中’可 含有少量未反應的原料等的不純物，亦可殘留後述的聚合 抑制劑。又’可以使用一般的方法將該等除去後再精製。 本發明封端基異氰酸酯化合物（III )的製造方法中’ 因爲在上述的溫度下進行反應，吡唑系化合物（I)幾乎 不昇華，反應可以圓滑地進行。因此，根據本發明，以不 含未反應的該吡唑系化合物（I )或3重量％以下的量或以 未反應的含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物（II)， 其含有量不超過lOOOppm以下，可以獲得高純度的封端基 異氰酸酯化合物（111 )。 • 又’本發明的封端基異氰酸酯化合物（ΙΠ)，因爲其 製造方法中不使用甲苯或二甲苯等的惰性溶劑，所以不會 有溶劑殘留。因此，封端基異氰酸酯化合物（Ιπ)可恰當 使用於作爲各種塗覆劑、黏接劑、成形材料的原料單體等 【實施方式】 -21 - (18) 1308562 [實施例] 以下例舉實施例及比較例，更詳細地說明本發明，本 發明並不限於該等的記載。此外，實施例所進行的測定方 法如下。 〈測定方法〉 •紅外線吸收光譜測定（以下爲IR光譜測定）

機器：日本分光公司製紅外分光光度計F T /1 R _ 8 0 0 0 分析方法：透過法（使用KBr板）

.高速液體層析術分析（1 )(以下爲L C分析（1 )) 柱：Shodex 二氧化矽 C18M 4E 檢測器：日本分光公司製875-UV UV220nm 溶離液：水/乙腈=65/35 幫浦：Shodex DS-4 流速：1 m 1 / m i η

積分器（integrate!·):島津公司製 C-R8A 爐：Shodex AO-5 0 4 5 °C 樣本調製：在1 量瓶取樣樣本約〇 . ；! g，在溶離 液計上(measuring up ) .高速液體層析術分析（2 )(以下爲lC分析（2 )) 柱：Shodex 二氧化砍 SIL 10B 檢測器：Shodex UV-4 1 UV254nm 溶離液：正己烷/乙酸乙酯= 7/3 幫浦：Shodex DS-4 -22- (19) 1308562 流速：〇 . 6 m 1 / m i η

積分器：島津公司製 C-R7Aplus 爐：Shodex AO-50 4 0 °C 樣本調製：在〗〇 m 1量瓶取樣樣本約0.1 g，在溶離 液計上 •氣體層析術分析（以下爲GC分析） 分析機器：HP公司製HP 6 8 5 0

柱：J & W 公司製 D B - 1 3 0 m X 0.3 2 m m X 1 μ m 柱溫度：70°C l.〇°C/min加溫至25(TC止保持18 分鐘 積分器：HP 3 3 9 6 射入（injection)溫度：2 5 0°C 偵測器（detector)溫度：3 00°C FID 檢測器：FID Η 2 4 0ml/min Air 400ml/min 攜帶氣體：He 30ml/min •核磁共振光譜測定（以下爲NMR測定） 機器：日本電子公司製JNM-400 溶劑：CDC13 (實施例1 ) 在備有攪拌機，溫度計，滴下漏斗，回流冷卻器之 1 0 0ml容量的四口燒瓶，在氮氛圍下，放入3,5-二甲基吡 口坐（日本hydrazine工業公司製，純度 99%，以下同） 19.81g(0.204莫耳），與BHT (東京化成工業公司製純 -23- 1308562 第94137933號專利申請案中文說明書替換頁 民國97年8月11日修正 (20) Ι97ΓΒ7Τ1 ~~' ； 年月日修正替換頁 度99°/〇’以下同）〇.2g(〇.84毫莫耳），一面攪拌，一面 以15 °C的水浴冷卻。接著，自滴下漏斗，將2_異氰酸根合 乙基甲基丙稀酸醋（昭和電工公司公司製，Karenz MOI，

以下同）31.03g(0.2莫耳）以90分鐘的時間滴下。藉由 滴下使內部溫度由1 5 °C變化至4 0 °C。滴下結束後，一面以 水浴進行溫度控制，一面在內部溫度3 0 °C到4 0 °C的溫度範 圍內持續攪拌1小時。自反應系內採取少量的樣本，進行 IR光譜測定的結果，根據NCO基2270(：111-1附近的吸收在 檢測界限以下，根據C = Ο基觀察到1 7 2 0〜1 7 5 0 c m ·1的吸 收而完成反應。冷卻至室溫止，獲得淡黃色透明液體產物 51 .lg。以1H-NMR測定，可以確認產生下式所示的封端基 異氰酸酯化合物。1H-NMR光譜如第1圖所示。LC分析（ 1 )的結果，3,5-二甲基吡哇的含量爲0.76重量％。又，

GC分析的結果，BHT的含量爲4400ppm。 【化8】

在備有攪拌機，溫度計，滴下漏斗，回流冷卻器的 100ml容量的四口燒瓶內，放入以實施例1的方法合成的 封端基異氰酸酯化合物17.〇9g(〇.〇68莫耳），與3,5-二 甲基吡唑I9.81g( 0.204莫耳），與BHT0.2g(0.84毫莫 -24- (21) 1308562 耳），在室溫下攪拌1小時。接著，以9 0分鐘的時間自 *' 漏斗滴下2-異氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯3丨.03g ( 0.2莫 耳）。藉由滴下內部的溫度由2 5 °C變化至4 (TC。滴下完成 - 後’一面以水浴進行溫度控制，一面在內部溫度30°C至 的溫度範圍持續攪拌]小時。自反應系內採取少量的 樣本，進行IR光譜測定的結果，根據NCO基22 70cm·1附 近的吸收在檢測界限以下，根據C = 0基觀察到1 720〜 % 1 7 5 0(^1」的吸收而完成反應。冷卻至室溫止，獲得淡黃色 透明的液體產物67.9g。以】H-NMR測定，可以確認生成 與實施例]一樣的封端基異氰酸酯化合物。LC分析（]) 的結果’ 3,5-二甲基吡唑的含量爲0.76重量％。又，GC 分析的結果BHT的含量爲4400ppm。 (實施例3 ) 在1 00ml容量的燒瓶內，放入以實施例1的方法合成 9Φ 的封端基異氰酸酯化合物17.09g( 0.068莫耳），與2 -異 氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯31.03g(0.2莫耳），在室溫 - 下攪拌1小時調製溶液A。在備有攪拌器，溫度計，滴下 - 漏斗，回流冷卻器的l〇〇ml容量的四口燒瓶內，放入3,5_ 24 二甲基吡唑 19.81g ( 0.204 莫耳）及 BHT0.2g ( 0.84 毫 莫耳）’攪拌下’在室溫以90分鐘的時間自漏斗滴下溶 液A。藉由滴下觀察內部溫度的上昇。內部溫度由2 5。(：變 化至4 0 °C。滴下完成後’以水浴進行溫度控制，內部溫度 在3 0 °C到4 〇 °C的溫度範圍內持續攪拌1小時。自反應系內 -25- (22) 1308562 採取少量的樣本，進行1R光譜測定。

測定的結果，根據N C 0基2 2 7 0 c ηΓ 1附近的吸收在檢 測界限以下，根據C = 0基觀察到1 72 0〜1 75 0cm·1的吸收 而完成反應。冷卻至室溫止，獲得淡黃色透明的液體產物 6 8.0g。以1H-N MR測定，可以確認產生與實施例1 一樣的 封端基異氰酸酯化合物。LC分析（1 )的結果’ 3,5-二甲 基吡唑的含量爲〇 · 7 6重量％。又，G C分析的結果Β Η T的 含量爲4400ppm。 (實施例4 ) 在1 L容量的燒瓶內，放入以實施例】的方法合成的 封端基異氰酸酯化合物768.97g ( 3.06莫耳），與2-異氰 酸根合乙基甲基丙烯酸酯31.03g(0.2莫耳），在室溫下 攪拌1小時調製溶液A。在備有攪拌器，溫度計，滴下漏 斗’回流冷卻器的2000ml的四口燒瓶內，放入以實施例 1的方法合成的封端基異氰酸酯化合物768.97g(3.06莫 耳），與 3,5 -二甲基吡唑 19.81g( 0.204 莫耳），與 - BHTO.2g(0.84毫莫耳），在室溫下攪拌1小時。接著， - 以3小時的時間自漏斗滴下溶液A。內部溫度由2 5。(：變化 至4 01。滴下完成後，以水浴進行溫度控制，內部溫度在 3 〇°C到40°C的溫度範圍內持續攪拌1小時。自反應系內採 取少量的樣本’進行IR光譜測定。測定的結果，根據 NCO基22 70cm·1附近的吸收在檢測界限以下，根據c = 〇 基觀察到1720〜1750cm·1的吸收而完成反應。冷卻至室 -26- (23) 1308562 溫止，獲得淡黃色透明的液體產物1588.5g。以1H-NMR 測定，可以確認產生與實施例1 一樣的封端基異氰酸酯化 合物。LC分析（1 )的結果，3,5-二甲基吡唑的含量爲 0.76重量％。又，GC分析的結果BHT的含量爲4400ppm (實施例5) 在備有攪拌器、溫度計、滴下漏斗、回流冷卻器的 ]00ml容量的四口燒瓶內，放入以實施例1的方法合成的 封端基異氰酸酯化合物17.〇9g(0.068莫耳），與2 -異氰 酸根合乙基甲基丙烯酸酯 31.03g(0.2莫耳），與 BHT0.2g(0.84毫莫耳），在室溫下攪拌1小時。接著， 將3,5 -二甲基吡唑1 9.8 1 g ( 0 · 2 0 4莫耳）以9 0分鐘的時間 逐次少量的投入燒瓶內。由3,5-二甲基啦唑的投入觀察到 內部溫度的上昇。內部溫度由25 °C變化至40Ϊ。滴下完成 後’以水浴進行溫度控制，內部溫度在3 0 °C到4 0 t：的溫度 範圍內持續攪拌1小時。自反應系內採取少量的樣本，進 • 行IR光譜測定。測定的結果，根據NCO基227〇Cm_]附近 ' 的吸收在檢測界限以下，根據C = 0基觀察到1 7 2 0〜 1 75 0cm」的吸收而完成反應。冷卻至室溫止，獲得淡黃色 透明的液體產物6 7.9 g 。以1 Η - N M R測定，可以確認產生 與實施例1 一樣的封端基異氰酸酯化合物。LC分析（1 ) 的結果’ 3,5-二甲基吡唑的含量爲0.76重量％。又，GC 分析的結果ΒΗΤ的含量爲4400ppm。 -27- (24) 1308562 (實施例6)

在備有攪拌機、溫度計、滴下漏斗、回流冷卻器的 100 ml容量四口燒瓶內，放入2_異氰酸根合乙基甲基丙稀 酸酯3 1 · 〇 3 g ( 0 · 2莫耳）及B H TO . 3 g ’ 一面以5 0 的水浴 加溫，一面攪拌〗小時。接著，以別的容器’將以實施例 1的方法合成的封端基異氰酸酯化合物2 5 6.3 2 g ( 1 .02莫 耳），與3,5 -二甲基吡唑1 9.8 1 g ( 〇 · 2 0 4莫耳）在室溫下 攪拌1小時調製漿液，將該漿液使用柱塞幫浦（P丨unser Pump )以〗20分鐘的時間投入燒瓶內。藉由投入內部的溫 度從5 0 t變化到6 (TC。投入完成後，一面以水浴進行溫度 控制，一面在內部溫度50T：到55t的溫度範圍內繼續攪拌 1小時。自反應系內採取少量的樣本，進行IR光譜測定的 結果，根據NCO基2270cm·1附近的吸收在檢測界限以下 ’根據C = 0基觀察到1 720〜1 750cm·1的吸收而完成反應 。冷卻至室溫止，獲得淡黃色透明的液體產物3 07.3 g 。 以1 H-NMR測定，可以確認產生與實施例1 一樣的封端基 異氰酸酯化合物。LC分析（1)的結果，3,5 -二甲基卩比口坐 的含量爲0.76重量％。又，GC分析的結果BHT的含量爲 4 4 0 0 p p m 〇 (實施例7) 在1 L容量的燒瓶內，將以實施例1的方法合成自勺& 端基異氰酸酯化合物768.97g(3.06莫耳），與3,5_二甲 -28- (25) 1308562 « - 基吡唑〗9.81§ ( 0.204莫耳），在室溫下攪拌]小時，調 • 製漿液溶液A。在備有攪拌器，溫度計，滴下漏斗，回流 冷卻器的2000ml的四口燒瓶內，放入以實施例}的方法 • 合成的封端基異氰酸酯化合物7 6 8 · 9 7 g ( 3.0 6莫耳），與 • 2-異氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯3] .03g ( 0.2莫耳），與 BHT 0.2g ( 0.84毫莫耳），在室溫下攪拌1小時。接著， 將使用柱塞幫浦的漿液溶液A以3小時的時間投入四口燒 ^ 瓶內。內部溫度由25&C變化至40t。滴下完成後，以水浴 進行溫度控制，在內部溫度3 0 °C到4 0 °C的溫度範圍內繼續 1小時的攪拌。自反應系內採取少量的樣本，進行IR光譜 測定。測定的結果，根據NCO基2270CHT1附近的吸收在 檢測界限以下，根據C = Ο基觀察到1 7 2 0〜1 7 5 0 c ηΓ 1的吸 收而完成反應。冷卻至室溫止，獲得淡黃色透明的液體產 物1 5 88.5 g 。以1H-NMR測定，可以確認產生與實施例1 一樣的封端基異氰酸酯化合物。LC分析（1 )的結果， 3，5_二甲基吡唑的含量爲0.76重量％。又，GC分析的結 果BHT的含量爲4400ppm。 ' (實施例8 ) 在1L容量的燒瓶內，放入以實施例1的方法合成的 封端基異氰酸酯化合物768.97g(3.06莫耳）’與3,5-二 甲基吡唑19.81g ( 0.204莫耳），在室溫下攪拌1小時， 調製獎液液A。在其他1 L容量的燒瓶內’放入以實施例1 的方法合成的封端基異氰酸酯化合物76 8.94g ( 3.06莫耳 -29- (26) 1308562 - )’與2·異氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯31 _03g ( 0.2莫耳 )，在室溫下攪拌1小時，調製溶液B。在備有攪拌機， 溫度計’滴下漏斗，回流冷卻器的2〇〇〇ΙΏ1容量的四口燒 瓶內’放入BHT 0.2g(0.84耄莫耳）。擅泮下，在室溫 將駿液溶液A與溶液B以3小時的時間同時滴下四口燒瓶 內。藉由滴下內部的溫度由2 5 t變化至3 0 ΐ。滴入完成後 ’一面以水浴進行溫度控制’—面在內部溫度3 〇 t到4 〇乞 ^ 的溫度範圍內繼續1小時的攪拌。自反應系內採取少量的 樣本’進行IR光譜測定的結果，根據N C Ο基2 2 7 0 c ηΓ 1附 近的吸收在檢測界限以下，根據C = Ο基觀察到1 7 2 0〜 】7 5 0 c m」的吸收而完成反應。冷卻至室溫止，獲得淡黃色 透明的液體產物1 5 8 8 _ 5 g 。以1 Η -N M R測定，可以確認產 生與實施例1 一樣的封端基異氰酸酯化合物。LC分析（1 )的結果，3,5 -二甲基吡唑的含量爲0.76重量％。又，GC 分析的結果ΒΗΤ的含量爲4400ppm。

(實施例9) 在備有攪拌機、溫度計、滴下漏斗、回流冷卻器的 100ml容量的四口燒瓶內，在氮氛圍下，放入3,5_二甲基 吡唑 29.13g(0.300 莫耳）及 BHT 0_6g(2.54 毫莫耳）， 一面攪拌一面以1 5 °C的水浴冷卻。接著，以9 0分鐘的時 間自滴下漏斗將2-異氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯3 1 .03 g ( 0.2莫耳）滴下。藉由滴下內部的溫度由15t變化至40 °C 。滴下完成後，一面以水浴進行溫度控制，一面在內部溫 -30- (27) !3〇8562 度30 t到40°C的溫度範圍內繼續1小時的攪拌。自反應系 內採取少量的樣本’進行IR光譜測定的結果’根據N C Ο 基2 2 7 0 c ιτΓ 1附近的吸收在檢測界限以下’根據C = 〇基觀 齊到1 7 2 0〜1 7 5 〇 c ηΤ 1的吸收而完成反應。冷卻至室溫止 ，獲得淡黃色透明的液體產物5 1 · 1 g。以1 Η - N M R測定， 句·以確認產生與實施例〗一樣的封端基異氰酸醋化合物。

L C分析（1 )的結果’ 3 , 5 ·二甲基吡哩的含量爲1 5 . 8重量 〇/。。又，G C分析的結果Β Η Τ的含量爲1 0 3 5 0 p p m。 (實施例I 〇 ) 在備有攪拌機、溫度計、滴下漏斗、回流冷卻器的 1 000ml容量四口燒瓶內，放入以實施例1的方法合成的 封端基異氰酸酯化合物753.848(3.00莫耳），與3,5-二 甲基吡唑29.13g(0.300莫耳），與BHT 〇.6g(2.54毫莫 耳），一面以水浴調整內部溫度使成爲8 0 °C，一面攪拌1 __ 小時。接著，以90分鐘的時間自滴入漏斗將2-異氰酸根 合乙基甲基丙烯酸酯31.03g(0.2莫耳）滴下。藉由滴入 - 內部的溫度由8 0 °C變化至8 3 °C。滴下完成後，一面以水浴 . 進行溫度控制，一面在內部溫度3(TC到40°C的溫度範圍內 繼續攪拌1小時。自反應系內採取少量的樣本，進行IR 光譜測定的結果，根據NCO基2270cm·1附近的吸收在檢 測界限以下，根據C = 0基觀察到1 720〜1 7 5 0cm_I的吸收 而完成反應。冷卻至室溫止，獲得淡黃色透明的液體產物 814.6g 。以1H-NMR測定，可以確認產生與實施例1 一 -31 - (28) (28)

1308562 樣的封端基異氰酸酯化合物。L C分析（I )的結果，3 , 5 -二甲基卩比B坐的含量爲1 5 · 8重量％。又，g C分析的結果 BHT的含量爲]〇350ppm。 (實施例1 1 ) 在備有攪拌機、溫度計、滴下漏斗、回流冷卻器的 100m丨容量的四口燒瓶內’在氮氛圍下，放入3,5_二甲基 啦〇坐19.8]g(〇.2〇4莫耳）及對·甲氧基苯酚〇 〇〇5g(〇 〇4 毫莫耳）5 —面攪拌一面以丨5 °c的水浴冷卻。接著，以 90为鐘的時間自滴下漏斗將2_異氰酸根合乙基丙烯酸酯 28’23g(0.2莫耳）滴下。藉由滴入內部的溫度由 ^它變 化至40°C。滴下完成後’—面以水浴進行溫度控制，一面 在內部溫度3 0 t：到4 01的溫度範圍內繼續攪拌1小時。自 反應系內採取少量的樣本，進行】R光譜測定的結果，根 據NCO基2270cm_i附近的吸收在檢測界限以下，根據 C = 〇基觀察到〗72〇〜175〇cnri的吸收而完成反應。冷卻 至室溫止，獲得淡黃色透明的液體產物4 8 · 0 g 。以1 Η -NMR測定，可以確認產生如下式所示的封端基異氰酸酯化 合物。L C分析（1 )的結果，3，5 _二甲基吡唑的含量爲 0.78重量％。又，GC分析的結果對甲氧基苯酚的含量爲 1 0 0 p p m。 -32- 1308562

(實施例1 2 )

在備有攪拌機、溫度計、滴下漏斗、回流冷卻器的 100ml容量的四口燒瓶內’在氮氛圍下’放入以實施例11 合成的封端基異氰酸酯化合物l6.13g ’與3,5·二甲基吡唑 19.81g(〇.2 04莫耳），與對-甲氧基苯酚〇.〇〇5g(0.04毫 莫耳），一面擾拌一面以1 5 °C的水浴冷卻。

預先調製2 -異氰酸根合乙基丙烯酸酯28_23g(0.2莫 耳），與對甲氧基苯酚〇.〇〇5g(0_04毫莫耳）混合的溶液 ，將該溶液以9 0分鐘的時間自滴下漏斗滴下。藉由滴下 內部的溫度由1 5°C變化至40 °C。滴下完成後，一面以水浴 進行溫度控制，一面在內部溫度3 0 °C到4 0°C的溫度範圍內 繼續攪拌1小時拌。自反應系內採取少量的樣本，進行 光譜測定的結果，根據NCO基2270cm·1附近的吸收在檢 測界限以下，根據C = 0基因觀察到172〇〜1 75 0cm·1的吸 收而完成反應。冷卻至室溫止，獲得淡黃色透明的液體產 物6 1.1 g 。以1H-NMR測定，可以確認產生與實施例1 1 一樣的封端基異氰酸酯化合物、LC分析（1 )的結果’ 3,5 -二甲基吡唑的含量爲0.79重量％。又，GC分析的結 果4 -甲氧基苯酣的含量爲l〇〇〇ppm。 -33- (30) 1308562 - (實施例1 3 ) 除了使用甲基丙烯醯基異氰酸酯22.22g ( 0.2莫耳） 取代2-異氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯之外，其他與實施例 1同樣反應，根據NCO基2270CITT1附近的吸收在檢測界 限以下，根據C = 0基觀察到]720〜1 750cm·1的吸收而完 成反應。冷卻至室溫止，獲得淡黃色透明的液體產物 4 2.0g。以1H-NMR測定，可以確認產生如下式所示的封端 基異氰酸酯化合物。L C分析（1 )的結果，3，5 -二甲基吡 唑的含量爲0.92重量％。又，GC分析的結果，BHT的含 量爲 5000ppm〇

(實施例1 4 ) 除了使用吡唑-3,5-二羧酸二乙酯43.3g ( 0.202莫耳） 以取代3,5-二甲基吡唑之外’其他與實施例1同樣反應， 根據NCO基2 2 70cm.1附近的吸收在檢測界限以下，根據 c = 0基觀察到1 7 2 0〜1 7 5 0 c m ·1的吸收而完成反應。冷卻 至室溫止，獲得淡黃色透明的液體產物7 4.3 g 。以1 Η . NMR測定’可以確認產生如下式所示的封端基異氰酸醋化 合物。LC分析（1 )的結果， -34-

1308562 吡唑-3,5-二羧酸二乙酯的含量爲〇· 57重量％。又， GC分析的結果BHT的含量1 300〇ppm。 【化1 1】

(實施例1 5 ) 在備有攪拌器、溫度計、滴下漏斗、回流冷卻器的 100ml容量的四口燒瓶內，放入以實施例1的方法合成的 封端基異氰酸酯化合物16.75g(0.067莫耳），與3,5_二 甲基吡唑19.42g(0.200莫耳），與BHT 0.2g(0.84毫莫 耳）’在室溫下1攪拌小時。接著，自滴下漏斗以9 0分 鐘的時間將2-異氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯31.03g(0.2 | 莫耳）滴下燒瓶內。藉由滴下觀察到內部溫度的上昇。內 部溫度由25C變化至40C。滴入完成後，以水浴進行溫度 控制，在內部溫度爲3 0 °C到4 0 °C的溫度範圍內，繼續攪拌 1小時。自反應系內採取少量的樣本，進行LC分析（1 ) 。分析的結果，因3,5-二甲基吡唑在檢測界線以下之故， 完成了反應’冷卻至室溫止。又，進行IR光譜測定的結 果’根據NCO基2270cm·1附近的吸收被些微檢測到，根 據C = 0基1720〜1750 cm·1的吸收被觀察到。在室溫下獲 得淡黃色透明的液體產物6 7.9 g。以1 Η - N M R測定，可以

確認產生與實施例1 一樣的封端基異氰酸酯化合物。L C -35- (32) (32)1308562

分析（2 )的結果，2-異氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯的含 量爲900ppm。又，GC分析的結果BHT的含量4440ppm。 【圖式簡單說明】 [第1圖]第1圖表示，以實施例1所得封端基異氰酸 酯化合物的1H-NMR光譜。 -36-

Claims (1)

1. 曰修正本 十、申請專利範圍 第94137933號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國98年1月7日修正 1 ·—種一般式（III

   .(III) (式中，R1、R2、Q1、Q2與下述式相同） 所示封端基異氰酸酯化合物的製造方法，其特徵爲 將一般式（I )

   Η” Q2 • . · (I) 〔式中’Q1及Q2爲各自獨立’表示氫原子、碳數1 〜6的烷基、RCONH-或ROCO- ( R-爲碳數1〜6的烷基） 〕所示之吡唑系化合物（I )，與 一般式（II )

   ...(II) 〔式中’ R1爲氫原子或甲基’ R2爲- CO-，-CO〇R3-( R3爲碳數2〜6的烷撐基）〕所示含乙烯性不飽和基異氰 酸酯化合物（II )，使用一般式（111 )所示之封端基異氰 1308562 酸醋化合物（111 )作爲溶劑或分散媒者’在〇 〜9 0 °C的 溫度範圍內反應者。 2.如申請專利範圍第1項記載的製造方法，其爲在該 封端基異氰酸酯化合物（III)中溶解或分散的該吡π坐系化 合物（I)中添加’該含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化 合物（11 )者。 3 .如申請專利範圍第1項記載的製造方法，其爲在 該吡唑系化合物（I )中添加，於該封端基異氰酸酯化合 物（111 )中溶解或分散的含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯 化合物（Π)者。 4.如申請專利範圍第1項記載的製造方法，其爲在該 封端基異氰酸酯化合物（III )中溶解或分散的該吡唑系化 合物（I )中添加，於該封端基異氰酸酯化合物（111 )中 溶解或分散的含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物（II )者。 5 .如申請專利範圍第1項記載製造方法，其爲在該封 端基異氰酸酯化合物（ΙΠ )中溶解或分散的含有乙烯性不 飽和基之異氰酸酯化合物（II )中添加’該吡唑系化合物 (I )者。 6. 如申請專利範圍第1項記載的製造方法，其爲在該 含有乙烯性不飽和基之異氰酸醋化合物（11 )中添加，於 該封端基異氰酸酯化合物（111 )中 '溶Μ或分散的該吡唑系 化合物（I )者。 7. 如申請專利範圍第1項記載的製造方法，其爲在 -2- 1308562 該封端基異氰酸酯化合物（III)中溶解或分散的含有乙烯 性不飽和基之異氰酸酯化合物（11)中添加’於該封端基 異氰酸酯化合物（111 )中溶解或分散的該吡唑系化合物（ η者。 8.如申請專利範圍第1項記載的製造方法，其爲將 在該封端基異氰酸酯化合物（ΙΠ)中溶解或分散的該吡唑 系化合物（I )，與在該封端基異氰酸酯化合物（ΙΠ )中 溶解或分散的含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物（II )，同時加入反應器內者。 9 ·如申請專利範圍第1項記載的製造方法，其中Q 1 及Q2爲碳數1〜5的烷基。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項記載的製造方法，其中R2 爲-COOR3-(R3爲碳數2〜6的烷撐基）。 1 1 _如申請專利範圍第1項記載的製造方法，其爲在 聚合抑制劑的存在下，使該吡唑系化合物（I )與該含有 乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物（II )反應者。 1 2.如申請專利範圍第1 1項記載的製造方法，其爲使 用該聚合抑制劑’相對於封端基異氰酸酯化合物（m)爲 10〜20000ppm的量者。 1 3 ·如申請專利範圍第1項記載的製造方法，其中相 對於該含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物（π )，該 口比哩系化合物（Ϊ)爲以0_5〜2.0倍莫耳的量反應者。