TWI306992B - Resist composition electron beam of euv(extreme ultraviolet rays) and process for forming resist pattern - Google Patents

Description

1306992 (1) 九、發明說明 * 【發明所屬之技術領域】 * 本發明爲有關電子線（EB )或EUV (極紫外光）微 影蝕刻所使用之電子線或EUV用之光阻組成物及光阻圖 案之形成方法。 本發明係以2004年9月9日向日本特許廳申請之日 本發明專利申請第20〇4-262,488號爲優先權基礎案，本發 φ 明之內容係援用前述發明內容。 【先前技術】 ' 近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造方法中 * ，伴隨微影蝕刻技術之進步而使圖案急遽邁向微細化。 微細化之方法多將一般之曝光光源短波長化之方式進 行。具體而言，以往爲使用以g線、i線爲代表之紫外線 ，但目前使用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射之半導體 0 元件已開始量產，甚至最近亦有硏究、提出於ArF準分子 雷射（1 93 ηπα )所進行之微影鈾刻製程中號稱下世紀技術 之 EUV ( Extreme Ultraviolet (極紫外光）；波長約 13.5 nm )或電子線之微影蝕刻製程的技術（例如專利文獻 1至3)。電子線或EUV所得之曝光，一般爲於真空中進 行。 又’於EUV微影蝕刻中，因EUV具有高度之線性， 故通常使用具有由使用多層膜鏡片等鏡片之反射工學系的 曝光裝置。 -6 - ⑧ (2) 1306992 而作爲可滿足重現微細尺寸圖案之高解析度條件的光 • 阻材料之一’已知例如爲含有具膜形成能量，基於酸之作 ' 用使鹼溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而產生酸 之酸產生劑之增強化學型光阻。增強化學型光阻，可分爲 因曝光而降低鹼可溶性之負型，與經曝光而增大鹼可溶性 之正型。 目前爲止’主要爲使用樹脂作爲增強化學型光阻的基 φ 材成份，例如爲正型時’可使用聚羥基苯乙烯系樹脂之羥 基或（甲基）丙烯酸酯系樹脂之羧基的一部份被酸解離性 溶解抑制基所保護者（例如專利文獻4，5)。 ' 又’於使用電子線或EUV之製程中，係由調整生產 • 能力等方式尋求感度之提昇。 [專利文獻1]特開2003-177537號公報 [專利文獻2]特開2003-140361號公報 [專利文獻3]特開2003-75998號公報 # [專利文獻4]特開平5-249682號公報 [專利文獻5]特許第2881969公報 但’以往使用之增強化學型光阻組成物，用於使用電 子線或EUV之微影蝕刻製程時’則未能充分顯現其感度 〇 * 本發明’爲解決上述問題所提出者，即，以提出一種 於使用EUV或電子線之微影蝕刻製程用之光阻組成物及 光阻圖案之形成方法中，可得到良好感度之技術爲發明之 目的。 (3) 1306992 【發明內容】 爲達上述目的，本發明係採用下述發明之技術內容。 即’本發明之第1實施態樣爲，一種電子線或EUV ( 極紫外光）用之光阻組成物，其爲含有（A)經由酸之作 用使鹼可溶性產生變化之樹脂成份，與（B)經由曝光產 生酸之酸產生劑成份之光阻組成物， 前述（B)成份爲含有至少1種以上具有下述式（b-0-1) 、（b-0-2)所示陰離子之鑰鹽， [化1]

…（b~0—1〉 …（b-0-2〉 [式中，X爲至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2至6 之伸烷基；Y、Z爲各自獨立之至少1個氫原子被氟原子 取代之碳數1至1 0之烷基]。 本發明之第2實施態樣爲，一種電子線或EUV (極紫 外光）用之光阻組成物，其爲含有（A )經由酸之作用使 鹼可溶性產生變化之樹脂成份，與（B )經由曝光產生酸 -8- 1306992 之酸產生劑成份之光阻組成物， 前述（B)成份爲含有至少1種以上具有下述式（b-l )、（b - 2 )所示锍化合物， [化2]

(b-1) (b-2) [式中，X爲至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2至6 之伸烷基；Y、Z爲各自獨立之至少1個氫原子被氟原子 取代之碳數1至10之烷基；R1至R3爲各自獨立之烷基或 可具有取代基之芳基，且R1至R3中至少1個爲芳基]。 本發明之第3實施態樣爲，一種光阻圖案之形成方法 ’其爲將本發明之光阻組成物塗佈於基板上，經預燒焙， 使用電子線或EUV (極紫外光）進行選擇性曝光或描繪後 ’施以PEB (曝光後加熱），經鹼顯影而形成光阻圖案爲 特徵之方法。 又’ 「曝光」係包含電子線「照射」之槪念。 依本發明之內容，於使用EUV或電子線之微影蝕刻 製程用之光阻組成物及光阻圖案形成方法中，可提供一種 -9- (5) 1306992 具有良好感度之技術。 ' 本發明中，「（甲基）丙烯酸」係指甲基丙烯酸與丙 * 烯酸中一或二者之意。又，「結構單位」係指構成聚合物 之單體單位之意。（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位， 係指（甲基）丙烯酸酯之乙烯性雙重鍵結經開裂所形成之 結構單位’以下亦稱爲（甲基）丙烯酸酯結構單位。 • [光阻組成物] 本發明之光阻組成物爲增強化學型之光阻組成物，其 爲含有（A )經由酸之作用使鹼可溶性產生變化之樹脂成 ' 份，與（B )酸產生劑。 * ( A )成份爲鹼可溶性樹脂或可形成鹼可溶性之樹脂 °前者之情形即爲負型之光阻組成物，後者之情形即爲正 型之光阻組成物。 爲負型時，光阻組成物中，可與（B)酸產生劑同時 • 配合交聯劑使用。因此於形成光阻圖案時，經由曝光使（ B)成份產生酸時，在經由前述酸之作用，使（A)成份與 交聯劑間產生交聯而形成鹼不溶性。前述交聯劑，例如一 般爲使用例如具有羥甲基或烷氧甲基之三聚氰胺、尿素或 甘脲等胺系交聯劑。 •爲正型時，（A)成份爲具有酸解離性溶解抑制基之 鹼不溶性之樹脂，其於曝光使（B )成份產生酸，而前述 之酸可使前述酸解離性溶解抑制基解離，而使（A )成份 形成鹼可溶性。 -10- (6) 1306992 本發明之光阻組成物以使用正型者爲佳。 * < ( A )成份> 本發明之（A )成份，只要爲增強化學型光阻組成物 所使用成份時，則無特別限定下皆可使用。 較佳之成份，例如使用具經有由酸之作用使鹼可溶性 產生變化之特性的同時，可滿足下述第1條件之樹脂（A-φ 1 )樹脂作爲主成份之樹脂成份，或滿足下述第2條件之 樹脂成份（A-2 )。滿足前述第1條件之樹脂作爲主成份 ’且滿足第2條件之樹脂成份（A-3 )爲更佳。 * 本發明說明書中所指之樹脂係指GPC (凝膠滲透色層 * 分析法）測得之聚苯乙烯換酸質量平均分子量爲2000以 上者，其並不限於聚合物，亦包含低聚物。 (A -1 ) 首先說明（A-1 )成份。 第1條件：主鏈中不含有四級碳（鍵結有4個碳原子 之碳原子）。 (A-1)成份，例如可將1種或2種以上一般增強化 學型光阻所使用之樹脂中，主鏈中不含四級碳之單位予以 混合使用。其中所稱「主鏈」係指構成樹脂之單體於相互 鍵結所形成之鏈狀化合物中最長鏈之部分。 主鏈中不含有四級碳之樹脂的具體例，適合使用羥基 苯乙烯系樹脂，含有由丙烯酸酯所衍生的結構單位之樹脂 -11 - (7) 1306992 等。 '主鏈中含有四級碳之樹脂的例示’例如含有α -甲基 ' 羥基苯乙烯系樹脂、甲基丙烯酸酯所衍生之結構單位之樹 脂。 於使用電子線或EUV所進行之曝光製程中’高能量 照射應具有使主鏈含有四級碳之樹脂容易產生主鏈開裂等 效果。 φ 因此，使用主鏈不含四級碳之樹脂（Α-1)構成光阻 組成物時，對於電子線或EUV之照射而言，具有可提高 光化學安定性之效果。因此，可抑制曝光時之氣體之逸出 ' ，而可防止曝光裝置內之污染。 * (Α)成份中，除（Α-])成份以外之經由酸之作用使 鹼可溶性產生變化之樹脂，其含量可爲不會對電子線或 EUV之微影蝕刻製程所使用之曝光裝置內部造成實際上污 染之範圍內，或（Α)成份僅由（Α-1)成份所形成者爲更 ⑩佳。 (A )成份中，作爲主成份之（A_ i )成份之含量比例 以5 0質量％以上爲佳，以7 〇質量％以上爲更佳，以9〇 質量％以上爲最佳。 ‘ •第1例示之樹脂成份 (A -1 )成份中較佳之例示’例如具有下述結構單位 (a 1 )至（a4 )之正型樹脂成份（第1例示之樹脂成份） 。則述樹脂成份爲經由酸之作用可增大鹼溶解性之成份。 CS) -12- (8) 1306992 即，經由經曝光而使酸產生劑產生之酸的作用，使結 位（a2 )與（a3 )產生開裂’如此即可使原對鹼顯影 不溶性之樹脂，增大其鹼溶解性。 其結果，經由曝光、顯影，即可製得增強化學型 型光阻圖案。 ••結構單位（al) 結構單位（a 1 )，係如下述式（I )所示。 [化3]

構單 液爲 之正 …⑴ (式中，R爲-H)。 式中 ；80 上時 形狀 -OH於苯環上之鍵結位置並未有特別限定’又以 記載之第4位置（對位）爲佳。 結構單位（al)於樹脂成份中，一般爲含有40 ： 莫耳％ ，較佳爲50至75莫耳％ 。高於40莫耳％以 ，可提高對鹼顯影液之溶解性’而得到改善光阻圖案 之效果，於 ••結構單位（a2) 結構單位（a2 )，係如下述式（Π )所示。 (9) 1306992 [化4]

(式中，R爲_H，R’爲酸解離性溶解抑制基）。 酸解離性溶解抑制基R’爲具有三級碳原子之烷基，且 該三級烷基之三級碳原子鍵結於酯基（-C ( Ο ) 0-)之酸 解離性溶解抑制基，如四氫吡喃基、四氫呋喃基等環狀縮 醛基等。 前述酸解離性溶解抑制基，即R’基，例如可使用增強 化學型正型光阻組成物中所使用基團中，上述內容以外之 其他任意成份。 結構單位（a2 )之例，例如以下述式（II- 1 )所示結 構單位等爲較佳之單位。 [化5]

-14 - (10) 1306992 式中，R具有與上述相同之內容，Rn、R12、R13各自 ‘獨立爲低級烷基（其可爲直鏈、支鏈皆可，較佳之碳數爲 * 1至5)。又，其中2者可相互鍵結，形成單環或多環式 之脂環式基（脂環式基之碳數較佳爲5至12)亦可。又’ R11、R12各自獨立爲低級烷基（其可爲直鏈、支鏈皆可， 較佳之碳數爲1至5) ，R13可形成單環或多環式之脂環 式基（脂環式基之碳數較佳爲5至12)亦可。 φ 未具有脂環式基時，例如以R11、！^2、]^13皆爲甲基 者爲佳。_ 具有脂環式基之情形中，於具有單環之脂環式基時’ • 例如以具有環戊基、環己基者等爲佳。 , 又，多環之脂環式基中，較佳之例示如下述式（Π-2 )、（II-3)所不之基。 [化6]

[式中，R具有與上述相同之內容，R14爲低級烷基（其可 爲直鏈、支鏈皆可，較佳之碳數爲1至5)]。 (11)1306992 [化7]

•"(Π-3) [式中，R具有與上述相同之內容，R15、R16各自獨立爲低 " 級烷基（其可爲直鏈、支鏈皆可，較佳之碳數爲1至5)] * 〇 結構單位（a2 )於樹脂成份中之一般含量爲5至3 0 莫耳％ ，較佳爲10至20莫耳％ 。爲5莫耳％以上時，於 得到解離後增加鹼溶解性之效果的同時，亦可得到改善光 • 阻圖案之效果，於3 0莫耳％以下時，可得到與其他結構 單位之平衡，而容易控制對於鹼顯影液之溶解性。 • •結構單位（a3) 結構單位（a3 )，係如下述式（III )所示。 -16- Csj 1306992 (12) [化8]

_ · (m) ® (式中’ R爲·H ’ χ，爲酸解離性溶解抑制基）。 酸解離性溶解抑制基X，，例如tert-丁氧羰基、tert_ 戊氧羰基等二級院氧幾基；tert -丁氧幾甲基、tert -丁氧羰 Ψ 乙基等三級烷氧羰烷基；tert-丁基、tert-戊基等三級院基 * ;四氫吡喃基、四氫呋喃基等環狀縮醛基；乙氧乙基、甲 氧丙基等烷氧烷基等。 其中又以tert-丁氧羰基、tert-丁氧羰甲基、tert-丁基 、四氫卩比喃基、乙氧乙基等爲佳。 Φ 酸解離性溶解抑制基X ’，例如可使用增強化學型正 型光阻組成物中所使用基團中’上述內容以外之其他任意 成份。 式（ΠΙ)中，與苯環鍵結之基（-OX’）之鍵結位置並 未有特別限定’但以式中記載之第4位置（對位）爲佳。 結構單位（a3)於樹脂成份中’ 一般爲含有至 莫耳％ ，較佳爲20至40莫耳％ 。局於10莫耳％以上時 ，可得到增大解離後之驗溶解性之效果’而得到良好的光 阻圖案。於50莫耳％以下時’可得到與其他結構單位之 CB) -17 -

1306992 (13) 平衡效果。 ••結構單位（a4) 結構單位（a4 )，係如下述式（IV )所示。 [化9] …（IV) (式中，R爲-H，R4爲低級烷基’ η爲0或1 3 )。 R4之低級烷基可爲直鏈或支鏈皆可’碳數_ 5 » η爲0或1至3之整數。又以〇爲佳。 結構單位（a4 )於樹脂成份中之一般含量I 莫耳％ ，較佳爲5至20莫耳!。爲1莫耳 得到較高形狀改善（特別是後述厚度損耗（ Loss ))效果，爲35莫耳％以下時，可得到與 單位之平衡。 第1例示之樹脂成份中，前述結構單位（a )、（a3 ) 、（ a4 )中，必要成份爲（a 1 )與， 或（a3 )。又’以具有聚合單位（al ) 、（ ) 之聚合物（共聚物）爲更佳。 :3之整數 i佳爲1至 〉1 至 35 L上時，可 Thickness :其他結構 1 )、（ a2 (a2 )及 / 、（a4 ) -18- (14) 1306992 第1例示之樹脂成份，可使用全部含有所需含有結構 單位之共聚物，或使用具有1個以上相同單位之聚合物所 ' 得之混合物亦可。或其組合亦可。 又，可再任意含有前述結構單位（al) 、（a2)、（ a3 ) 、 （ a4 )以外之成份，前述結構單位之比例爲8 0莫 耳％以上，又以90莫耳％以上（以100莫耳％爲最佳） 爲更佳。 φ 第1例示之樹脂成份之GPC測量所得之聚苯乙烯換 算質量平均分子量爲 2000至 30000，較佳爲 5000至 20000。第1例示之樹脂成份，例如可將前述結構單位之 ^ 材料單體依公知之方法聚合而製得。 m •第2例示之樹脂成份 又，（A- 1 )成份中較佳之例示，例如酯側鏈部含有 具單環或多環式基之酸解離性溶解抑制基，且由丙烯酸酯 • 所衍生之結構單位爲主鏈，經由酸之作用而增大鹼可溶性 之正型樹脂成份（第2例示之樹脂成份）等。 該第2例示之樹脂成份中，經由經曝光而使前述（B )成份產生之酸的作用，使具有優良耐蝕刻性之含有前述 單環或多環式基之酸解離性溶解抑制基解離，使該樹脂成 份全體由鹼不溶性變化爲鹼可溶性。因此，於光阻圖案之 形成中，介由光阻圖案進行曝光時，即可增大曝光部之鹼 可溶性，而得到鹼顯影。 又，該樹脂成份，例如可由多數個具有不同機能之單 -19- (15) 1306992 體單位組合而成’前述丙烯酸酯結構單位，其可含有構成 ' 樹脂成份之任一單體單位。 ’ 例如第2例示之樹脂成份，較佳可具有，•含有單環 或多環式基之酸解離性溶解抑制基，且由丙烯酸酯所衍生 之結構單位（以下’亦稱爲第1結構單位或結構單位（ all)) ;·含有具內酯之單環或多環式基，且由丙烯酸 酯所衍生之結構單位（以下，亦稱爲第2結構單位或結構 φ 單位（al2) ) ;·含有具羥基之多環式基，且由丙烯酸 酯所衍生之結構單位（以下，亦稱爲第3結構單位或結構 單位（a 1 3 ))等。此時，第1結構單位爲必須成份，或 • 可爲第1結構單位與第2結構單位或第3結構單位等2種 * ，或可包含全部第1至第3結構單位者，就耐蝕刻性、解 析度、光阻膜與基板之密著性等觀點，較佳爲再包含由前 述3種結構單位所形成之成份。 又，樹脂成份，例如再含有以下結構單位（以下，亦 φ 稱爲第4結構單位或結構單位（al4) )·含有前述第1 結構單位之具單環或多環式基之酸解離性溶解抑制基，前 述第2結構單位之含內酯之單環或多環式基，前述第3結 構單位之含羥基之多環式基以外之多環式基，且由丙烯酸 ' 酯所衍生之結構單位時，特別是由獨立圖案至倍半圖案（ -相對於線寬1而言，空間寬爲1 .2至2線路與空間圖案） 皆具有優良解析度而爲較佳。 又，第1結構單位至第4結構單位之組合，可配合所 要求之特性作適當之調整。 -20- (16) 1306992 前述第1結構單位中’前述單環式基例如由環鏈烷等 去除1個氫原子所得之基等。例如環戊基、環己基等。 - 前述多環式基例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷 等去除1個氫原子所得之基等。 具體而言例如金剛烷、原菠烷' 異菠烷、三環癸烷、 四環十二烷等多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。 前述多環式基’於ArF光阻中，例如可由多數提案內 φ 容中適當選擇使用。 其中又以金剛烷基、原菠烷基、四環十二烷基更適合 工業上使用。 * 又，前述酸解離性溶解抑制基，只要可使曝光前之樹 * 脂成份全體爲不溶性之具有鹼溶解抑制性的同時，經由經 曝光後之前述（B)成份所產生之酸的作用而解離’使該 樹脂成份全體變爲鹼可溶性之物質時，則無特別限定下皆 可使用。 φ —般而言，已知者例如丙烯酸之羧基與環狀或鏈狀之 三級烷酯所形成者等。 第1結構單位中，該含多環式基之酸解離性溶解抑制 基，以由下述式（I-B) 、 (Π-Β) 、 （III-B)所選擇之 基可顯示出優良解析度、耐乾蝕刻性等而爲較佳。 -21 - (17) 1306992 [化 ίο]

(式中，R1 ’爲低級烷基）。 [化 11]

(式中，R2’及R3’各自獨立爲低級烷基）。 [化 12]

•"(瓜-B) (式中，R4’爲三級烷基）。 具體而言，第1結構單位爲由下述式（Γ) 、（ΙΓ) 或（ΙΙΓ )所選出之至少1種爲佳。 -22- CS) (18)1306992 [化 13]

(式中，R爲氫原子，R2’及R3’各自獨立爲低級烷基）。 -23- (19) 1306992 [化 15]

(式中，R爲氫原子’ R4’爲三級院基）。 前述式（Γ )所示結構單位中’與丙烯酸之酯部上之 氧原子（-〇_)鄰接之碳原子，亦可爲金剛烷基等環骨架 上之三級烷基之情形。 又，前述式（I，）所示結構單位中’ R爲氫原子。 又，R1’以碳原子數1至5之低級直鏈或支鏈狀烷基 爲佳，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異丁基 、tert-丁基、戊基、異戊基 '新戊基等。其中又以碳數2 以上，較佳爲2至5之烷基，此時，與甲基之情形相比較 時，具有可提高酸解離性之傾向。其中就工業上而言以甲 基或乙基爲佳。 前述式（ΙΓ)所示結構單位中，與丙烯酸之酯部上之 氧原子（·〇-)鄰接之碳原子爲三級烷基，該烷基中可再 存在如金剛烷基等環骨架之情形。 又’前述式（Π ’）中，R係與式（！，）之情形相同般 ，爲氫原子。 又，R2及R3爲各自獨立’較佳爲碳原子數1至5之 低級烷基。則述基與2 -甲基-2 _金剛烷基之情形相比較時 -24- (20) 1306992 ，具有可提高酸解離性之傾向。 具體而言’ R2’、R3爲各自獨立之例如與上述R1’爲相 • 同之低級直鏈狀或支鏈狀烷基等。其中，又以R2’及R3’同 時爲甲基時更適合工業上使用》 前述式（ΙΙΓ)所示結構單位中，非爲丙烯酸之酯部 ’而爲與其他酯之氧原子（-〇-)鄰接之碳原子爲三級烷 基，丙烯酸酯與該酯鍵結爲四環十二烷基等環骨架之情形 •。 又’前述式（ΙΙΓ)中’ R係與式（I，）、（II，）之 情形相同般，爲氫原子。 • 又，R4’爲tert-丁基或tert-戊基等三級烷基，其中以 ， tert-丁基之情形更適合工業上使用。 其中，特別是以使用式（Γ ) 、（ ΙΓ )所示結構單位 之一者或二者（較佳爲二者）爲佳，又以R1’爲甲基，R2' 與R3’同時爲甲基之情形，以其可得到優良解析度而爲較 ❿佳。 前述第2結構單位中，內酯官能基可有效提高光阻膜 與基板之密著性，提高與顯影液之親和性等。又，第2結 構單位，只要具有前述內酯官能基與單環或多環式基等二 者時則無特別限定，皆可使用。 例如，含內酯之單環式基，例如r-丁內酯中去除1 個氫原子所得之基等。 又，含內酯之多環式基，例如由具有下述結構式之含 內酯三環鏈烷中去除1個氫原子所得之基等。 -25- (21)1306992 [化 16]

又，第2結構單位中，前述含內酯之單環或多環式基 ，以由下述式（IV-B )或（V-B )所選出之至少1種爲佳 [化 17]

(IV-B) 又，第2結構單位中，更具體而言，例如以下結構式 所示，以含有內酯之單環烷基或含有三環烷基之丙烯酸酯 -26- (22) 1306992 所衍生之結構單位等。 [化 18]

R

0

(式中，R爲氫原子）。 rft -27- (23) 1306992 [化 20]

(式中，R爲氫原子）。 其中，又以具有α碳上具有酯鍵結之丙嫌酸的r -丁 內酯或原菠烷內酯，於工業上容易取得等觀點而言爲較佳 m 〇 因前述構成第3結構單位之羥基爲極性基，故使用該 單位時可提高樹脂成份全體與顯影液之親和性，進而可提 高曝光部之鹼溶解性。因此’第3結構單位爲可提高解析 0度之單位。 其中’第3結構單位中’多環式基例如前述第1結構 單位中作爲說明例示內容之多數多環式基中作適當選擇使 用。 又’前述第3結構單位中’只要爲含有羥基之多環式 基時則無特別限定，具體而言，以使用含羥基之金剛烷基 等爲佳。 又，此含羥基之金剛烷基，以下述式（VI_B )所示基 ，可提升耐乾蝕刻性，且具有提高圖案結面垂直性之效果 -28- (24) 1306992 ，而爲較佳。 [化 21]

0H 具體而言，第 構單位爲更佳。 結構單位，以下述式（VI’）所示結 [化 22]

(式中，R爲氫原子）。 又，相對於構成第2例示之樹脂成份之結構單位的合 計，前述第1結構單位爲3 0至6 0莫耳％ ，較佳爲3 0至 50莫耳％時，以其具有優良解析度而爲較佳。 又，第2結構單位爲20至60莫耳％ ，較佳爲20至 5 0莫耳％時，以其具有優良解析度而爲較佳。 又，第3結構單位爲1至50莫耳％ ，較佳爲20至40 -29- (25) 1306992 莫耳％時，以其可形成優良圖案形狀而爲較佳。 又，如前所述般，第2例示之樹脂成份中’前述第4 . 結構單位，可再含有具「前述含多環式基之酸解離性溶解 抑制基、前述含內酯之單環或多環式基、前述含經基之多 環式基以外」的多環式基，且由丙烯酸酯所衍生之結構單 位[結構單位（al4 )]者爲佳。 「前述含多環式基之酸解離性溶解抑制基、前述含內 φ 酯之單環或多環式基、前述含羥基之多環式基以外」之意 義，係指前述結構單位（a14)之多環式基，不與前述第 結構單位之含多環式基之酸解離性溶解抑制基、前述第2 • 結構單位之含內酯之單環或多環式基、前述第3結構單位 ， 之含羥基之多環式基重複之意，即，結構單位（al4) 不 具有前述第1結構單位之含多環式基之酸解離性溶解抑制 基、前述第2結構單位之含內酯之單環或多環式基、前述 第3結構單位之含羥基之多環式基之意。 # 前述多環式基，於1個樹脂成份中，只要不與前述第 1至第3結構單位相重複時，則無特別限定，皆可使用。 例如可使用與前述第1結構單位中所例示之相同多環式基 ’或可使用作爲ArF正型光阻材料之以往已知之多數成份 等。 特別是三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基中所選出 之至少1種以上時，就工業上容易取得等觀點而言爲較佳 〇 結構單位（al4 )之例示，例如下述式[化23]至[化25] -30- ⑧ (26) 1306992 所示。 [化 23]

(式中，R爲氫原子）。 [化 24]

(式中，R爲氫原子）。 -31 - (27) 1306992 [化 25]

(式中，R爲氫原子）。 結構單位（al4)相對於構成前述第2例示之樹脂成 " 份之結構單位之合計，一般爲1至25莫耳％ ’較佳爲1 〇 ' 至20莫耳％時，於獨立圖案至倍半圖案中可顯示出優良 解析度而爲較佳。 第2例的樹脂成份可爲共聚物，亦可爲混合樹脂，構 成該樹脂成份之共聚物，或構成混合樹脂之聚合物的質量 ® 平均分子量並未特別的限制，但以2000〜30000爲佳，更 佳爲5 000〜20000，將其定於此範圍則對溶劑的溶解性佳 〇 又，構成共聚物或混合樹脂之聚合物，可將相當之丙 烯酸酯單體等使用偶氮雙異丁腈（AIBN )等自由基聚合 ' 起始劑依公知之自由基聚合等方式而容易製得。 (A-2 ) 其次，將對（A-2 )成份作說明。 (28) 1306992 第2條件：作爲（A)成份使用之樹脂成份以結構式 表示時，該結構式中’全原子數爲Na ’碳原子數爲Nc’ ' 氧原子數爲No時，以N=Na/(Nc-No)表示時’ N之値 爲3以下。 例如，前述式（I)中，對於R爲H時之羥基苯乙烯 單位中，構成1個結構單位之碳原子的數目（N C )爲8 ’ 氧原子的數目（No)爲1，氫原子的數目爲8，前述原子 • 數之合計（Na)爲17。此時之N之値，爲17/ ( 8-1 )= 約 2.4。 又，前述式（II-1)中，於R爲H，R11、R12、R13皆 * 爲甲基之tert-丁基丙烯酸酯單位中，構成1個結構單位之 * 碳原子的數目（Nc)爲7，氧原子的數目（No)爲2，氫 原子的數目爲12，前述原子數之合計（Na)爲21。此時 之N之値，爲21/(7-2)=約4.2。 又，前述式（IV)中，於R爲Η，η爲0之苯乙烯單 # 位中，構成1個結構單位之碳原子的數目（Nc )爲8，氧 原子的數目（No)爲0，氫原子的數目爲8，前述原子數 之合計（Na)爲16。此時之N之値，爲16/(8-0)=約 2.0 ° 因此’由前述3種結構單位表示之樹脂成份（例如後 -述之實施例1) ’上述羥基苯乙烯單位：tert-丁基丙烯酸 酯單位：苯乙烯單位之莫耳比爲0.65: 0.2: 0.15時，該 樹脂成份之 N 之値，2.4x0.65 + 4.2x0.2 + 2.0x0.15=2.7。 本發明者們’將光阻組成物塗佈於基板上，經預燒焙 (8) -33- (29) 1306992 、於真空中使用電子線或EUV曝光後，於曝光前與後於 ' 曝光系統內之環境的全壓力之變化量與，前述N之値幾乎 • 形成直線之相關性，得知其具有該N値越小時，前述全壓 力之變化量越小之傾向。 又，電子線或EUV曝光於真空中進行時，曝光時因 污染物質之產生而使曝光系統內之壓力提高。因此，曝光 時於曝光系統內之污染物質越少時，可降低前述全壓力之 • 變化量。 即，光阻組成物所使用之（A )成份之前述N之値越 小時，將會降低曝光前後之全壓力之變化量。降低該全壓 ' 力之變化量之意，係指曝光之際光阻組成物中之物質不易 ， 釋出於環境中，即不易汽化之意。因此，前述N値可作爲 光阻組成物中，於真空中使用電子線或EUV進行曝光時 之汽化容易度（不易汽化）之評估標準。 因此，相對於使用電子線或EUV之曝光光線，特別 • 是氧原子具有較大之吸收，故樹脂成份中含有氧原子時， 可容易產生分解反應。因此，與樹脂中之氧存在比例相關 之前述N値，可作爲光阻組成物中脫氣性之評估標準。 本發明中，光阻組成物之（A )成份，於使用前述N 値爲3以下之樹脂（A-2 )時，可有效抑制曝光時光阻組 •成物之汽化，而降低曝光裝置內之污染。具體而言，可防 止曝光時釋出於環境中之物質對反射鏡或光罩之污染。第 2條件中之前述N値，更佳爲2.7以下。 又，曝光之際時之光阻組成物的汽化現象以越低越好 -34- (30) 1306992 ，曝光前後之全壓力之變化量以越低越佳。因此’前述第 ' 2條件中之前述N値因越低越佳，故規定下限値並不具技 • 術上之意義。 (A — 2)成份一般可使用一種或混合二種以上之作爲 化學增強型光阻用的化合物，且滿足上述第2條件。 (A-2 )成份，例如可使用前述（A-1 )成份中較佳例 示之前述第〗例示之樹脂成份以外，該第1例示之樹脂成 φ 份中之1個以上結構單位（al)至（a4 )中，該式中之R 以甲基（-CH3 )取代之結構單位，與前述結構單位（a 1 ) 至（a4 )相同般，皆可使用。 • ( A-2 )成份，可將所構成之結構單位的材料單體依 ， 公知之方法聚合而得。但，需於滿足前述第2條件下’對 結構單位之種類與含量比例作選擇。 降低前述N値時，（A-2 )成份之結構單位，以使用 該結構單位所含之氧原子數越低者爲佳。又，使用含有氧 φ 原子之結構單位時，其結構單位之含有比例以低者爲佳。 例如前述第1例示之樹脂成份中，以具有結構單位（ al ) 、 （ a2 ) 、 （ a4 )之共聚物（該式中之R爲或- CH3 )爲更佳。 又，（A-2 )成份，於滿足前述第2條件下’除可使 ’用作爲前述（A-1)成份之較佳例示之前述第2例示之樹 脂成份以外，該第2例示之樹脂成份中於1個以上之結構 單位（all)至（314)中，該主鏈分別被甲基丙烯酸所衍 生之主鏈取代所得之結構單位（分別爲（a 1 1 ’）、（ a 1 2 ’ -35- (31) 1306992 )、（al3，）、（al4，）），與前述結構單位（all)至（ ’ al4)相同般皆可使用。 ' 又，（A-2 )成份以含有具多環式基之酸解離性溶解 抑制基及丙烯酸酯結構單位（all)，與含有具多環式基 之酸解離性溶解抑制基，及甲基丙烯酸酯所衍生之結構單 位（all’）之一或二者爲佳。 較佳者爲含有具多環式基之酸解離性溶解抑制基，及 φ (甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位，其以同時含有前述 結構單位（a 1 1 )與前述結構單位（a 1 Γ )二者時，可得 到提高解析度之效果。 * 又，（A-2)成份以含有具內酯之單環或多環式基， ， 及丙烯酸酯結構單位所衍生之結構單位（al2 )，與含有 具內酯之單環或多環式基，及甲基丙烯酸酯所衍生之結構 單位（al2’）之一或二者爲佳。 較佳者爲含有具內酯之單環或多環式基，及（甲基） • 丙烯酸酯所衍生之結構單位中，同時含有前述結構單位（ al2)與前述結構單位（al2’）二者之情形。 又，（A-2)成份以含有具羥基之多環式基，及丙烯 酸酯結構單位所衍生之結構單位（a 1 3 )，與含有具羥基 ' 之多環式基，及甲基丙烯酸酯所衍生之結構單位（a 1 3 ’） ' 之一或二者爲佳。 較佳者爲含有具羥基之多環式基，及（甲基）丙烯酸 酯所衍生之結構單位中，同時含有前述結構單位（al 3 ) 與前述結構單位（al 3 ’）二者之情形。 -36- (32) 1306992 又，前述結構單位（a Π )與（a 1 Γ )之 述結構單位（a 1 2 )與（a I 2 ’）之一組，與前 ' (a I 3 )與（a 1 3 ’）之一組等3對組合中，以- 上之組合爲佳，其含有全部3對組合者爲最佳 (A-3 ) 其次，將對（A-3 )成份作一說明。 φ ( A-3 )成份，一般爲由增強化學型光阻 ，以滿足前第1條件之樹脂作爲主成份，再{ 份全體於滿足前述第2條件之前提下，再混合 " 以上後使用。 . (Α-3 )成份，可含有滿足前述第1條件 之經由酸之作用使鹼可溶性產生變化之樹脂亦 (Α-3 )成份全體滿足前述第2條件之前提下。 (Α-3 )成份，例如使用前述（Α-1 )成份 • 之前述第1例示之樹脂成份爲主成份，及滿足 件之樹脂成份。 又，例如使用（A -1 )成份中較佳例示之育 示之樹脂成份爲主成份，及滿足前述第2條件 〇 其中又以使用前述（A-1)成份中較佳例 1例示之樹脂成份中，滿足前述第2條件之樹 (A-3 )成份使用者爲佳。 又，本發明之光阻組成物，除（A )成份 一組，與前 述結構單位 爹有2對以 〇 用之樹脂中 吏（A-3 )成 1種或2種 之樹脂以外 可，但需於 中較佳例示 前述第2條 ίΐί述第2例 之樹脂成份 示之前述第 脂成份作爲 以外，可再 -37- (33) 1306992 含有經由酸之作用使鹼可溶性產生變化之低分子化合物。 ' 前述低分子量化合物，爲低分子量，且具有上述（A_ • 1 )說明所例示之具有酸解離性溶解抑制基之化合物時， 則無特別限定皆可使用。 又’此處所稱低分子量化合物’一般爲分子量低於 2000之具有多數酚骨架之化合物，其化合物的羥基中氫原 子的一部份被上述酸解離性溶解抑制基取代所得者。 • 前述化合物，爲非增強化學性之g線或i線光阻中， 作爲增感劑或耐熱性提昇劑之低分子量酚化合物之羥基中 的氫原子之一部份被上述酸解離性溶解抑制基取代所得者 ' ，只要爲前述化合物，則可任意使用。 • 即’例如雙（4-羥基苯基）甲烷、雙（2,3,4-三羥基 本基）甲院、2_(4_經基苯基）-2- (4，-經基苯基）丙院 、2- ( 2,3,4-三羥基苯基）-2- ( 2’，3’，4’-三羥基苯基）丙 院、三（4 -經基苯基）甲垸、雙（4 -經基-3,5 -二甲基苯基 • ) -2-羥基苯基甲烷、雙（4一羥基-2，5-二甲基苯基）_2_羥 基苯基甲烷、雙（4-羥基-3，5-二甲基苯基）-3，4-二羥基苯 基甲烷、雙（4_羥基-2,5-二甲基苯基）-3,4-二羥基苯基甲 烷 '雙（4-羥基-3-甲基苯基）·3，4-二羥基苯基甲烷、雙（ 3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基）-4-羥基苯基甲烷、雙（3_ _ 環己基-4-羥基-6-甲基苯基）-3,4-二羥基苯基甲烷、〗_[】-(4-羥基苯基）異丙基]_4-[1，1·雙（4-羥基苯基）乙基]苯 、酚、m -甲酚、ρ_甲酚或二甲酚等酚類之嗎啉縮合物之 2,3，4核體等。當然亦不僅限定於此。 -38- (8^) (34) 1306992 又，酸解離性溶解抑制基並未有特別限定，其可爲上 ' 述所記載之內容等。 * 本發明之光阻組成物中，（A )成份之含量，可配合 所欲形成之光阻膜厚度作調整即可。又，（A)成份於併 用上述經由酸之作用使鹼可溶性產生變化之低分子化合物 時，以使其合計量達所需固體成份濃度之程度即可。 春 < (B )成份> 本發明中，（B)成份爲至少含有1種以上前述式（ b-0-1) 、（b-0-2)所示陰離子之鍚鹽爲特徵。 * 前述式（b-0-l )、（ b-0-2 )中，Y、Z各自獨立爲至 * 少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀烷基，且 該烷基之碳原子數爲1至10，較佳爲1至7，更佳爲1至 3 ° X之伸烷基或Y、Z之烷基中，被氟原子取代之氫原 φ 子數目越多時，酸之強度越強，且可提高對200nm以下之 高能量光線或電子線之透明度。該伸烷基或烷基中氟原子 之比例，即氟化率較佳爲70至100% ，更佳爲90至100 % ，最佳爲全部氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全 氣院基。 ’（B )成份中之陽離子，可爲碘鏺鹽或銃鹽，又以銃 鹽爲佳。 (B )成份以含有前述式（b-Ι )或（b-2 )所示銃化 合物（以下亦可分別稱爲銃化合物1，銃化合物2)爲佳 -39- (35) 1306992 式（b-1)或（b-2)中’ X、γ、Z之說明係與前述內 谷相同。 R1〜R3爲各自獨立之可具有取代基之芳基或烷基。 R1至R3中，至少1個爲芳基。其中’ R1至R3中’以 具有2個以上之芳基爲佳’又以R]至r3中全部爲芳基者 爲最佳。 R1至R3之芳基，並未有特別限定’例如碳原子數（ 不含取代基之碳原子數）6至20之芳基中，可被取代化未 被取代之苯基、萘基等。就可廉價合成等觀點’以碳原子 數6至10之芳基爲佳。芳基上可鍵結之取代基’例如烷 基、烷氧基、鹵素原子等，又以烷基、烷氧基爲佳，以烷 氧基爲最佳。烷基，較佳爲碳數5以下之低級烷基。烷氧 基，較佳爲具有碳數5以下之低級烷基之烷氧基，最佳爲 甲氧基。 R1至R3之烷基，並未有特別限定，例如可爲碳數1 至1〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。就具有優良解析 度等觀點而言，以使用碳數1至5者爲佳。具體而言，例 如甲基、乙基、η -丙基、異丙基、n丁基、異丁基、η·戊 基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良 解析度，且可廉價合成等觀點上之基，例如可爲甲基。 其中’陽離子以具有下述結構者爲最佳。 -40- (36) 1306992 [it 26]

前述锍化合物

2種以上組合 使用亦可。 又，銃化合物1、2中，最佳者爲銃化合物1。 (B )成份中，由銃化合物1與2中所選出之至少1 種的比例，其合計量以（B)成份全體之25至100質量％ 爲佳，以30至1〇〇質量％爲更佳。高於25質量％以上時 ，可充分發揮本發明之效果。 本發明中，（B)成份，可再含有以往增強化學型光 阻中所使用之公知酸產生劑。 -41 - (37) 1306992 前述酸產生劑，目前爲止例如碘鑰鹽或銃鹽等鑰鹽系 酸產生劑’肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基 ' 二偶氮甲烷類、聚（雙磺醯基）二偶氮甲烷類等二偶氮甲 烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸 酯系酸產生劑、二砜類系酸產生劑等多種已知化合物。 肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α-(ρ -甲苯磺醯氧 亞胺基）-节基氰化物（cyanide) 、α-(ρ-氯基苯磺酿氧 φ 亞胺基）-苄基氰化物、α - ( 4-硝基苯磺醯氧亞胺基）-苄 基氰化物、0： - ( 4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基）-苄 基氰化物、α -(苯磺醯氧亞胺基）-4-氯基苄基氰化物、 • α -(苯磺醯氧亞胺基）-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯 • 磺醯氧亞胺基）-2,6·二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧 亞胺基）-4-甲氧基苄基氰化物、〇: - ( 2-氯基苯磺醯氧亞 胺基）-4-甲氧基苄基氰化物、α -(苯磺醯氧亞胺基）-噻 嗯-2-基乙腈、α - ( 4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基）-苄基氰 φ 化物、α -[ ( ρ-甲苯磺醯氧亞胺基）_4_甲氧基苯基]乙腈 、〇:-[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基）_4_甲氧基苯基]乙腈 、《-(對甲苯磺醯氧亞胺基）-4-噻嗯基氰化物、α -(甲 基磺醯氧亞胺基）-卜環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞 • 胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-卜環 •庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-1-環辛烯基乙腈 、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、《-( 三氟甲基磺醯氧亞胺基）-1·環己基乙腈、α·(乙基磺醯 氧亞胺基）-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基）-丙基乙 -42- (38) 1306992 腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基）-環戊基乙腈、α-(環己 * 基磺醯氧亞胺基）-環己基乙腈、〇：-(環己基磺醯氧亞胺 ' 基）-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基）-卜環戊 烯基乙腈、α -(異丙基磺醯氧亞胺基）-卜環戊烯基乙腈 ，α-(η-丁基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(乙 基磺醯氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧 亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α - (η -丁基磺醯氧亞胺基）-φ 卜環己烯基乙腈、α -(甲基磺醯氧亞胺基）_苯基乙腈、 α-(甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟 甲基磺醯氧亞胺基）-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞 ' 胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α -(乙基磺醯氧亞胺基）-Ρ- * 甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲基苯基 乙腈、α -(甲基磺醯氧亞胺基）-ρ_溴基苯基乙腈等。其 甲基磺醯氧亞胺基）-ρ_甲氧基苯基乙腈爲較 佳。 ¥ 二偶氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基二 申烷類之具體例，如雙（異丙基磺醯基）二偶氮甲烷 '雙（Ρ-甲苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（1，卜二甲基乙基 @酿基）二偶氮甲烷、雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷、 雙f 〇 ^ 1 2，4-二甲基苯基磺醯基）二偶氮甲烷等。 又’聚（雙磺醯基）二偶氮甲烷類例如具有下示結構 i，3·雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）丙烷（化合物 ’分解點135°C) 、1，4_雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺酸 基）b J烷（化合物B，分解點147。(：）、1,6-雙（苯基擴 C8^ -43- (39) 1306992 醯基二偶氮甲基磺醯基）己烷（化合物C，熔點1 3 2 °C、 ' 分解點145°C )、l,〗〇-雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基 • )癸烷（化合物D，分解點147t： ) 、1，2-雙（環己基磺 醯基二偶氮甲基磺醯基）乙烷（化合物E，分解點149 °C )、1,3-雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）丙烷（化 合物F，分解點〗53t ) 、1，6·雙（環己基磺醯基二偶氮甲 基磺醯基）己烷（化合物G，熔點109 °C、分解點1 22 °C φ ) 、l，l〇-雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）癸烷（化 合物Η，分解點】1 6 °c )等。

-44 (40) 1306992

[化 27] 化合物A ο- ο No ο 9 II II ιι , 、 《 δ一C一S — (CH2)3 —S· II ιι Π Ο Ο 〇 C- ο II S II ο 化合物Β 〇 Ν 〇 Ο Ν2 Ο

/ΓΛ » » 11 , , ί Ίλ I

/ Ys —C—S_(CH2)4 —S—C一S \_/ II II 义 儿 —Ο Ο Ο 〇

化合物C -f Ο O No ο II ΙΓ ιι S—c—s· o 〇 N2 ο ιι ir ιι (〇Η2)δ -s —c—s

化合物D (y II o o II o o

? V2 ? I H s—c—S-(CH2)i〇-*S—C—S 化合物E Of o

^ ? ? V2 V •Q一S —（CH2〉2 — S—C一S o o o O No O ιι ir ιι •s—c一s II II o o 化合物F ^ KI . __ O No 〇 / \ ιι ir h t 、 l V-s一c—s—(ch2)3

\ II II λ~ o o 化合物G Λ K1 Λ /~\ ? II2 ? II II2 »

\ / ιι ιι 1 A N~ 〇 〇 o 〇 化合物H 〇 N2 〇

/~\ ϊ II2 II 、 II 11^ II

S一C一S — (CH2)i〇—S — c 一s II II II II 〇 o 〇 o (41) 1306992 其中’特別是以使用氟化烷基磺酸離子作爲陰離子之 鐵鹽（以下亦稱爲鑰鹽系酸產生劑），以其所產生之酸強 度較強而爲較佳。 前述鑰鹽系酸產生劑之陽離子，例如甲基、乙基、丙 基、η-丁基、tert-丁基等低級烷基；甲氧基、乙氧基等低 級烷氧基等可被取代之單或二苯基碘鑰、單、二或三苯基 锍；二甲基（4-羥基萘基）锍等爲佳。 又，前述鑰鹽系酸產生劑中之陰離子，以碳數1至10 ’較佳爲碳數1至7’更佳爲碳數1至3之直鏈狀烷基中 之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之氟化院基磺酸 離子，具有高度安全性而爲較佳。碳數7以下時，磺酸之 強度亦較高。又，該氟化烷基磺酸離子之氟化率（烷基中 氟原子之比例）較佳爲10至100% ，更佳爲50至100% ，又以氫原子全部被氟原子取代所得者，以具有更高之酸 強度而爲更佳。 前述鑰鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鑰之三氟 甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙（4-tert-丁基苯基）碘 鎗之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基銃之三氟 甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三 (4_甲基苯基）銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯 或其九氟丁烷磺酸酯 '二甲基（4-羥基萘基）毓之三氟甲 烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯 基二甲基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九 氟丁烷磺酸酯、二苯基單甲基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七 -46 - (42) 1306992 氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4-甲基苯基）二苯 ' 基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷 磺酸酯、（4-甲氧基苯基）二苯基銃之三氟甲烷磺酸酯、 其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（4-tert-丁基 )毓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷 磺酸酯等。 前述鑰鹽系酸產生劑可單獨使用1種酸產生劑，或將 種以上組合使用亦可。 使用（Β)成份之鎗鹽系酸產生劑與毓化合物1與2 所選出之至少1種進行混合時，鎗鹽系酸產生劑之比例， • 以1〇至75質量％爲佳，以30至70質量％爲更佳。鎗鹽 _ 系酸產生劑之添加量爲前述範圍時，以其可顯示出優良之 LER (線路邊緣粗糙：線路側壁具有不均勻之凹凸）或降 低顯影缺陷等。又，鎗鹽系酸產生劑與銃化合物1與2所 選出之至少1種之混合比例（質量比）爲1 : 9至9 : 1， φ 較佳爲1:5至5: 1，最佳爲1:2至2: 1。於上述比例 下混合酸產生劑使用時，可顯示出優良之LER或降低顯影 缺陷。 (Β )成份，相對於（A )成份100質量份，爲使用 0.1至30質量份’較佳爲使用〇.5至20質量份，更佳爲1 至1〇質量份之比例。於上述範圍時，可充分形成圖案。 又，可得到良好之保存性。 <有機溶劑>

-47- 1306992 (43) 本發明之光阻組成物，可將材料溶解於有機溶 式製造。 有機溶劑’只要可溶解於所使用之各成份而形 之溶液即可’例如可使用由以往作爲增強化學性光 之，公知物質中，適當的選擇1種或2種以上任意物 〇 例如T-丁內酯等內酯類，或丙酮、甲基乙基 φ 己酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類或，乙二醇、乙 乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、 單乙酸酯、二丙二醇、或二丙二醇單乙酸酯之單甲 ' 單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元 * 其衍生物，或二噁烷等環狀醚類或乳酸甲酯、乳酸 EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲 酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯多 前述有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混 籲形式使用亦可。 又，以使用丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA) 溶劑混合所得之混合溶劑爲佳。其添加比（質量比 考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等觀點上作適當 ，較佳爲1:9至9: 1’更佳爲2:8至8:2之範圍 •更具體而言，與極性溶劑之EL (乳酸乙酯） ，PGMEA : EL之質量比較佳爲1 : 9至9 : 1，更佳 8 至 8 : 2。 又，有機溶劑’其他例如可使用由PGMEA與 劑之方 成均勻 阻溶劑 質使用 酮、環 二醇單 丙二醇 基醚、 醇類及 乙酯（ 酯、丙 頃。 合溶劑 與極性 )可於 的選擇 卜 添加時 爲2 : E L ψ -48- (44) 1306992 所選出之至少1種與r -丁內酯之混合溶劑爲佳。此時， 混合比例以前者對後酯之質量比較佳爲7 0 : 3 0至95:5 ' 之範圍。 有機溶劑之使用量並未有特別限定，一般可於塗佈於 基板等之可能濃度，配合塗佈膜厚度等作適當的選擇設定 ，一般而言爲光阻組成物中之固體成份濃度之2至20質 量％ ，較佳爲5至1 5質量％之範圍。 φ 又，更佳者例如可使用滿足下述實施態樣之有機溶劑 〇 即，亦可使用含有由丙二醇單甲基醚（PGME)、甲 ' 基戊酮（MAK)、乙酸丁酯（BuOAc) 、3 -甲基甲氧基丙 - 酸酯（MMP )所選出之1種以上（以下，亦將其統稱爲「 PGME等」）爲主成份之有機溶劑。 使用含有前述特定有機溶劑作爲主成份之光阻溶劑時 ，於電子線或EUV等曝光系統等需於真空狀態下進行之 φ 狀態中’將極不容易產生污染物質。其理由推測爲該有機 溶劑於電子線或EUV之微影蝕刻製程中所需要之加熱條 件下具有容易揮發之傾向所得者。前述有機溶劑就安全之 觀點而言爲較佳，而適合產業上使用。 又’使用含有PGME等作爲主成份之有機溶劑時，無 論（A )成份、（B )成份等其他組成成份爲何，皆具有有 降低污染物質之能力。 「作爲主成份所得之有機溶劑」，係指使用由上述丙 二醇單甲基醚（PGME)、甲基戊酮（MAK)、乙酸丁酯 (S) -49- (45) 1306992 (BuOAc) 、3-甲基甲氧基丙酸酯（MMP )所選出之1種 以上作爲主成份之意，只要於本發明之效果範圍內，可再 與其他任意溶劑組合使用皆可。 具體而言，由丙二醇單甲基醚（PGME )、甲基戊酮 (MAK)、乙酸丁酯（BuOAc) 、3-甲基甲氧基丙酸酯（ MMP )所選出之1種以上之比例，一般爲70質量％以上 ，較佳爲80質量％以上，又以90質量％以上爲最佳。 又，使用含有前述PGME等作爲主成份所得之溶劑時 ，以滿足下述式（I )所示第1條件之光阻組成物爲更佳 第1條件： [膜厚度(1)-膜厚度(2)]/(150-130)(A/°C ) S0.2 (A/°C ) ......... (I) 鲁[式中，膜厚度（1)爲將光阻組成物以厚度230 0A ±10% 之方式塗佈於基板上，再於13 0°C、90秒加熱後所得之膜 厚度；膜厚度（2)爲將光阻組成物以厚度23 00A±10%之 方式塗佈於基板上，再於150°C、90秒加熱後所得之膜厚 度] 經滿足上述式（I )時，即使於使用電子線或EUV之 情形下，亦可防止光罩、反射鏡等曝光裝置內之污染，其 結果將可進行即安定之曝光。即，可解決持續曝光下到達 基板之曝光光線減弱，未能得到安定之曝光，或無法進行 -50- (46) 1306992 曝光等現象所造成之問題。 * 式（I)所示之內容，爲表示相對溫度下，膜厚度_ • 化之傾向，此數値越低時’於130至150°C之範圍內加熱 時之膜厚度變化量越小。左邊的數値爲 ，較佳爲0.15 ( A/°C )以下，更佳爲0.1 ( A/t.)以下， 因爲此數値愈小愈佳，故規定下限數値在技術上爲無胃_ 〇 φ 於1 3 0 °C與1 5 0 °C之溫度條件下加熱，係考慮電子線 或EUV之爲影蝕刻製程中之預燒焙的溫度條件者。 設定於1 3 0 °C以上進行加熱之條件，爲更容易得到對 ^ 比等光阻圖案之優良特性。設定爲150°C以下之原因，爲 * 該溫度爲預燒焙用之加熱裝置於裝置上，或操作上之上限 値。 又，後述光阻圖案形成方法中之加熱條件並非限定爲 130至150 °C之範圍，但於此範圍內時，於裝置上、操作 # 上就進行安定曝光之觀點、得到良好光阻圖案之觀點爲更 佳。 使用滿足式（I)所示光阻組成物時’因其可使預燒 焙時光阻膜相對於溫度、壓力等變化呈安定狀態，故於其 後，即使使用電子線或EUV進行曝光（包含選擇性曝光 或描繪等）時，光阻倍膜也不容易產生污染物質，進而可 防止曝光裝置中之污染。其結果將可達成安定曝光之效果 〇 又，膜厚度設定爲23 00A±10%之意義係考量使用電 -51 - (47) 1306992 子線或EUV等製程之膜厚度參考値，：t丨〇%係考慮測定之 誤差，又’於此範圍內時，即可對應於使用式（I )進行 判斷之基準。 又’加熱時間設定爲90秒之意，係參考—般微影蝕 刻製程中預燒焙之條件所得之數値。 又’使用含有前述PGME等作爲主成份之有機溶劑的 情形中’以具有可滿足下述第2條件之特性者爲更佳。 第2條件： 第2條件爲，曝光前與後’於曝光系統內周圍環境之 全壓力變化量，爲未滿4.0xl(T5Pa者。電子線或EUV所 * 進行之曝光係於上述真空中進行，因曝光時曝光系統內之 壓力會因污染物質而有所提高。前述全壓力之變化量，較 佳爲3.5xl(T5Pa以下，更佳爲3.3xl0_5Pa以下。此數値越 小越佳，故下限値並無限定之意義。特別是將來亦極可能 Φ 降低至1 O^Pa或1 〇'8Pa以下’本發明亦包含前述超低壓 之內容。 全壓力係指曝光裝置系統內設置形成光阻組成物光阻 被膜之基板，曝光時調整真空條件下之壓力所得之室內壓 力。 如第2條件所示般，曝光前後降低全壓力之變化量之 意’係指曝光時光阻組成物中之物質不易釋出於環境中， 即不易氣體化之意。其結果，經由滿足第2條件結果，可 防止曝光之際釋出於環境中之物質污染反射鏡或光罩等。 -52- (48) 1306992 全壓力之變化量的測定條件係如下所示。此條件爲目 前使用EUV等裝置進行曝光之裝置的標準條件’又’未 來因真空度會有再提昇之可能性，但目前此條件即可滿足 前述變化量之數値範圍，而可充分達成本發明。 曝光條件： 溫度：常溫（2 5 °C )，使用日本兵庫縣立大學尼斯放 φ 射線設備，壓力：1.0 X 1 0 ·7 P a至1 _ 0 X 1 (Γ5 P a，曝光時間： 30至120秒間，光阻膜厚度：1〇〇至I50nm。 又，曝光系統爲以保持前述壓力下進行設計，但因如 * 上述般，曝光時曝光系統內之壓力常因產生污染物質等而 * 提昇。故第2條件之「曝光前與後，於曝光系統內環境之 全壓力變化量」係爲求取前述差異所得者。即，首先求得 曝光後系統內之壓力，隨後減去曝光時之前述l.〇xl〇_7Pa 至1.0xl(T5Pa之方式求得。 * 其後，又，於使用含有前述PGME等爲主成份之有機 溶劑的情形中，以同時滿足第1條件與第2條件之形式爲 更佳。 滿足第1條件與第2條件時，有機溶劑中，以增加主 成份：PGME等之比例爲佳。 < (D)含氮有機化合物> 本發明之正型光阻組成物中，爲提昇光阻圖案形狀、 經時放置之經時安定性時，可再添加任意成份之含氮有機 -53- (49) 1306992 化合物（D)(以下亦稱爲（D )成份）。 此（D)成份，目前已有多種化合物之提案，其可使 ' 用任意之公知成份，但以使用脂肪族胺，特別是二級低級 脂肪族胺或三級低級脂肪族胺爲佳。 脂肪族胺，例如胺NH3中至少1個氫原子被碳數12 以下之烷基或羥烷基所取代之胺（烷基胺或烷醇胺）等。 其具體例如η-己基胺、η·庚基胺、η-辛基胺、η-壬基胺、 φ η-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-η-丙基胺、二-η-庚 基胺、二-η-辛基胺、二環己胺等二烷基胺；三甲基胺、三 乙基胺、三-η-丙基胺、三-η-丁基胺、三-η-己基胺、三-η- * 戊基胺、三- η-庚基胺、三-η -辛基胺、三-η -壬基胺、三- η- • 癸基胺、三-η-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇 胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-η-辛醇胺 '三-η-辛醇 胺等烷醇。其中又以烷醇胺與三烷基胺爲佳，又以三烷基 胺爲最佳。三烷基胺中以三-η-辛基胺等具有碳數5至1〇 φ 之烷基的三烷基胺爲最佳。 其可單獨使用或將2種以上組合使用亦可。 (D)成份較佳爲對（Α)成份100質量份爲使用 0.01至5.0質量份之範圍。 < (Ε )成份> 本發明之正型光阻組成物，爲防止添加前述（D )成 份所造成之感度劣化’或提升光阻圖案形狀、經時放置安 定性等目的上，可再添加任意成份之有機羧酸或磷之含氧 -54- (50) 1306992 酸或其衍生物（E )(以下亦稱爲（e )成份）。又，（D )成份可與（E )成份合倂使用’或單獨使用其中任一種 • 皆可。 有機羧酸，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、 苯甲酸、水楊酸等爲佳。 磷之含氧酸或其衍生物，例如磷酸、磷酸二-η·丁酯、 碟酸二苯醋等磷酸或其醋等衍生物，鱗酸（Phosphonic φ acid )、膦酸二甲酯、膦酸-二-η-丁酯、苯基膦酸、膦酸 二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯等膦酸衍生物，次膦酸 (Phosphinic acid)、苯基次膦酸等次膦酸及其酯等次膦 ' 酸衍生物，其中又以膦酸爲佳。 4 (E)成份對（A)成份100質量份而言，一般爲使用 0.01至5.0質量份之範圍。 <其他任意成份> # 本發明之光阻組成物，可再添加需要添加混合性之添 加劑，例如適當添加可改良光阻膜性能所添加之樹脂，提 昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、 著色劑、光暈防止劑、染料等。 <光阻圖案之形成方法> 本發明之光阻圖案之形成方法例如可依下述方法進行 〇 即，首先於矽晶圓等基板上，將本發明之正型光阻組 -55- (51) 1306992 成物使用旋轉塗佈機等進行塗覆後，再於8 0至1 5 0 t：，較 佳爲1 3 0至1 5 0 °c之溫度條件下，進行4 〇至！ 2 0秒，較佳 爲60至9〇秒間之預燒焙，再將其例如於EUV或電子線 曝光裝置中，於真空中（例如l.〇xl〇-7pa至l.〇xl〇-5pa) 藉由所需之光罩圖案’或描繪進行選擇性曝光後，再於於 8 0至1 5 0 °C之溫度條件下，進行4 0至1 2 0秒，較佳爲6 0 至9 0秒間之後燒焙（曝光後加熱）。 其次使用例如0.1至1 0質量％四甲基銨氫氧化物（ ΤΗ AM )水溶液之鹼顯影液進行顯影處理。如此，即可製 得忠實反應光罩圖案之光阻圖案。 此外’可於基板與光阻組成物的塗佈層之間設置有機 系或無機系的防反射膜。 如前所述般，本發明就使用EUV或電子線之微影蝕 刻製程用光阻組成物及光阻圖案形成方法中，爲一種可提 供良好感度之技術。 式（b-0-l)或式（b-0-2)所示具有陰離子之鎗鹽， 於使用 ArF、KrF等等離子雷射之微影蝕刻製程，與以往 使用三苯基銃九氟丁烷磺酸酯、三苯基銃三氟甲烷磺酸酯 等陰離子作爲氟烷基磺酸酯使用之以往常用之鑰鹽系酸產 生劑相比較時，具有可降低感度之傾向。 相對於此，用於使用電子線或EUV之微影蝕刻製程 時，可得到使用以往鑰鹽系酸產生劑更佳之之感度。 其理由仍未確定，但推測應爲曝光產生能量之機制， 與準分子雷射不同所得者。又，使用電子線之微影蝕刻製 -56- (S) (52) 1306992 程與使用EUV之微影蝕刻製程中’酸產生劑之感度具有 " 相關性，例如使用電子線之製程中可得到良好之結果時’ • 使用EUV之製程亦有可得到良好結果之傾向。 又，使用前述電子線或EUV之微影蝕刻製程中可得 到特有之高感度，故極適合尋求高感度之前述製程。又’ 特佳爲使用EUV之微影蝕刻製程。 又，式（b-0-l)或式（b-0-2)所不具有陰離子之鐵 φ 鹽，因陰離子部分具有較高之體積密度結構，故可適度抑 制酸之擴散，而具有提高解析度之效果。 * 【實施方式】 * 以下，將列舉實施例以具體說明本發明之效果。 (實施例1 ) 將以下所示之（A )成份與（B )成份溶解於有機溶劑 # 中以製造正型光阻組成物。又，（A)成份之N値爲2.70 〇 (A)成份：將p-羥基苯乙烯、苯乙烯、t_ 丁基丙烯 酸酯以65/1 5/20 (% )之莫耳比饋入聚合所得之共聚物（ 質量平均分子量10000) 1〇〇質量份， (B )成份：下述化學式所示化合物（分子量5 5 5 ) 9.9質量份， CS) (53) 1306992 [化 28]

有機溶劑：PGMEA 2000質量份， (D )成份：三-n-辛基胺 0.1質量份 (實施例2 ) 除將（B )成份變更爲下述內容外，其他皆依實施例 1相同方法製造光阻組成物。 (B )成份：下述化學式所示化合物（分子量63 6 ) 1 1 . 3質量份， -58- (54)1306992 [化 29]

(比較例1 ) 除將（B )成份變更爲下述內容外，其他皆依實施例 ' 1相同方法製造光阻組成物。 (B )成份：下述化學式所示化合物（分子量5 62 ) 1 〇質量份， [化 30]

將所得實施例1、2與比較例1之光阻組成物依適用 EUV微影鈾刻製程時之感度劑型以下之評估，其結果如表 C8) -59- (55) 1306992 1所示。 (EUV製程之感度測定） 於矽基板上，將光阻組成物塗佈爲膜厚度l〇〇nm± 10 % ，再於130 °C之溫度條件下加入90秒以形成光阻膜。 隨後，於壓力l.〇xl〇'7Pa至1.0xl0_5Pa、室溫25度 °C之條件下使用兵庫縣立大學尼斯放射線設備，使用波長 13.5nm之光線進行曝光。 其後再於H (TC之溫度條件下進行90秒之曝光後加熱 〇 隨後，於溫度23 °C下，使用由2.38質量％ THAM水 溶液所形成之顯影液進行60秒之顯影處理，再使用純水 洗滌後予以乾燥。 隨後，使用奈米公司至奈米測試器（商品名）測定光 阻膜之殘留膜厚度。 此操作於變更曝光量下進行，將光阻殘留膜厚度爲0 時之曝光量作爲Eth感度，並與其比較進行評估。 表1 EUV製程

Eth感度 實施例1 1 · 1 m J/cm2 實施例2 2.0 mJ/cm2 比較例1 3.8 m J/cm2 -60- (56) 1306992 由表1結果得知，本發明之實施例於E U V製程中， 相對於比較例具有更高之感度。 本發明之光阻組成物與光阻圖案之形成方法，極適用 於使用電子線（EB )或EUV (極紫外光）用光阻組成物 與光阻圖案之形成方法。

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Claims (1)

1. J306992 十、申請專利範圍 第94 1 3 0569號專利申請案 中文申請專利範圍修正;φ： 民國97年9月19日修正 1 _ —種電子線或EUV (極紫外光）用之光阻組成物， 其爲含有 (A )經由酸之作用使鹼可溶性產生變化之樹脂成份 ，與 (B )經由曝光產生酸之酸產生劑成份之光阻組成物 其中前述（A)成份爲由含有具下述式（I)所示結構 單位（a 1 )、下述式（II )所示結構單位（a2 ) ’與下述 式（IV )所示結構單位（a4 )之共聚物’ [化3]

   (式中，R爲氫原子） 1306992 [化4] R

   Ο R. (II) (式中，R爲氫原子，R’爲酸解離性溶解抑制基） [化5]

   ••(IV) 整數） 前述（B )成份爲含有至少丨種以上具有下述式（bd )所 示鏡化合物， [化2] r /〇2λ …（b-1) r2-s+ n x R3 [式中，X爲至少1個氫原子被氟厣之而仏一 ^匕 彌1原子取代之碳數2至6 之伸烷基；Y、Z爲各自獨立之至少, 1個氫原子被氟原子 取代之碳數1至1〇之烷基； $ R爲各自獨立之烷基或 -2- 1306992 可具有取代基之芳基，且R1至R3中至少1個爲芳基]。 2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其爲含有（ D)含氮有機化合物之光阻組成物。 3. —種電子線或EUV (極紫外光）用之光阻組成物， 其爲含有 (A )經由酸之作用使鹼可溶性產生變化之樹脂成份 ，與 (B )經由曝光產生酸之酸產生劑成份之光阻組成物 前述（B)成份爲含有至少I種以上具有下述式（b-l )所示銃化合物，

   r2-s+i3

   [式中，X爲至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2至6 之伸烷基；Y、Z爲各自獨立之至少1個氫原子被氟原子 取代之碳數1至10之烷基；R1至R3爲各自獨立之烷基或 可具有取代基之芳基，且R1至R3中至少1個爲芳基]， 又，以表示前述（A)成份之結構式中’於全原子數 爲Na，碳原子數爲Nc，氧原子數爲No時，下述數學式 (1 )所示之N値爲3以下， N 二 Na/ ( Nc-No ) ...... ( 1 )。 4 .如申請專利範圍第3項之光阻組成物’其中，含有 -3- 1306992 (D )含氮有機化合物。 5.—種電子線或EUV (極紫外光）用之光阻組成物， 其爲含有 (A )經由酸之作用使鹼可溶性產生變化之樹脂成份 ， 與 (B )經由曝光產生酸之酸產生劑成份之光阻組成物

   前述（B)成份爲含有至少1種以上具有下述式（b-1 )所示鏑化合物，

   Ν /〇2Λ 以Χ …（b-1) [式中，X爲至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2至6 之伸烷基；Y、Z爲各自獨立之至少1個氫原子被氟原子 取代之碳數1至10之烷基；R1至R3爲各自獨立之烷基或 可具有取代基之芳基，且R1至R3中至少1個爲芳基]’ 又，前述（A )成份係以主鏈上不含四級碳之樹脂作 爲主成份，且前述表示（A)成份之結構式中，於全原子 數爲Na，碳原子數爲Nc，氧原子數爲No時’下述數學 式（1 )所示之N値爲3以下， (1 ) N - Na/ ( Nc-No ) -4- 1306992 乂 6. 如於申請專利範圍第5項之光阻組成物，其中，含 有（D)含氮有機化合物。 7. —種光阻圖案之形成方法，其特徵爲將申請專利範 圍第1至6項中任一項之光阻組成物塗佈於基板上，經預 燒焙’使用電子線或E UV (極紫外光）進行選擇性曝光或 描繪後，施以PEB (曝光後加熱），經鹼顯影而形成光阻 圖案之方法。

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