KR20070040831A - 전자선 또는 ｅｕｖ (극단 자외광) 용 레지스트 조성물 및레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

전자선 또는 ｅｕｖ (극단 자외광) 용 레지스트 조성물 및레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

이 레지스트 조성물은, (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분, 및 (B) 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분을 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 (B) 성분이, 하기 일반식 (b-0-1), (b-0-2)
Figure 112007017961364-PCT00036
[식 중, X 는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2∼6 의 알킬렌기를 나타내고; Y, Z 는, 각각 독립적으로, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타낸다] 로 표시되는 음이온을 갖는 오늄염을 적어도 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 EUV (극단 자외광) 용 레지스트 조성물이다.
레지스트 조성물, 리소그래피

Description

전자선 또는 ＥＵＶ (극단 자외광) 용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{ELECTRON-BEAM OR EUV (EXTREME ULTRAVIOLET) RESIST COMPOSITION AND PROCESS FOR THE FORMATION OF RESIST PATTERNS}
본 발명은, 전자선 (EB) 또는 EUV (극단 자외광) 리소그래피에 사용되는 전자선 또는 EUV 용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은, 2004년 9월 9일에 출원된 일본 특허출원 2004-262488호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로서는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화가 이루어지고 있다. 구체적으로는, 종래에는, g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었지만, 현재는, KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 이용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 나아가 최근에는, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 에 의한 리소그래피 프로세스의 차세대 기술이 되는 EUV (Extreme Ultraviolet (극단 자외광); 파장 약 13.5㎚) 나 전자선에 의한 리소그래피 프로세스도 제안되어, 연구되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1∼3 참조). 전자선 또는 EUV 에 의한 노광은, 통상, 진공 중에서 행해진다.
또한, EUV 리소그래피에 있어서는, EUV 의 직진성이 높기 때문에, 통상, 다층막 미러 등의 미러를 이용한 반사 공학계를 이용하여 노광 장치가 구성된다.
미세한 치수의 패턴을 재현 가능한 고해상성의 조건을 만족하는 레지스트 재료의 하나로서, 막형성능을 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다. 화학 증폭형 레지스트에는, 노광에 의해 알칼리 가용성이 저하되는 네거티브형과, 노광에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 포지티브형이 있다.
현재, 화학 증폭형 레지스트의 기재 성분으로서는 주로 수지가 이용되고 있으며, 예를 들어 포지티브형의 경우, 폴리히드록시스티렌계 수지의 수산기나 (메트)아크릴계 수지의 카르복시기의 일부를 산 해리성 용해 억제기로 보호한 것이 이용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 4, 5 참조).
그리고, 전자선 또는 EUV 를 이용한 프로세스에 있어서는, 스루풋 등의 점에서 감도의 향상이 요구된다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 2003-177537호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 2003-140361호
특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 2003-75998호
특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 평5-249682호
특허 문헌 5: 특허 제2881969호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 종래의 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 전자선 또는 EUV 를 이용한 리소그래피 프로세스에 적용해도, 감도가 불충분하였다.
본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, EUV 또는 전자선을 이용한 리소그래피 프로세스용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 양호한 감도가 얻어지는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
본 발명의 제 1 양태는, (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분, 및 (B) 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분을 함유하는 레지스트 조성물로서,
상기 (B) 성분이, 하기 일반식 (b-0-1), (b-0-2)
Figure 112007017961364-PCT00001
[식 중, X 는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2∼6 의 알킬렌기를 나타내고; Y, Z 는, 각각 독립적으로, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타낸다] 로 표시되는 음이온을 갖는 오늄염을 적어도 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 EUV (극단 자외광) 용 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분, 및 (B) 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분을 함유하는 레지스트 조성물로서,
상기 (B) 성분이, 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2)
Figure 112007017961364-PCT00002
[식 중, X 는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2∼6 의 알킬렌기를 나타내고; Y, Z 는, 각각 독립적으로, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타내고; R1∼R3 은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R1∼R3 중 적어도 하나는 아릴기를 나타낸다] 로 표시되는 적어도 1종의 술포늄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 EUV (극단 자외광) 용 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 3 양태는, 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여, 프리베이크하고, 전자선 또는 EUV (극단 자외광) 를 선택적으로 노광 또는 묘화(描畵)한 후, PEB (노광 후 가열) 를 실시하고, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
또한, 「노광」이란, 전자선의 「조사」도 포함한 개념으로 한다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, EUV 또는 전자선을 이용한 리소그래피 프로세스용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 양호한 감도가 얻어지는 기술을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산의 일방 혹은 양방을 나타낸다. 또한, 「구성 단위」란, 중합체를 구성하는 모노머 단위를 나타낸다. (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위란, (메트)아크릴산에스테르의 에틸렌성 2중 결합이 개열되어 형성되는 구성 단위이며, 이하 (메트)아크릴레이트 구성 단위라고 하는 경우가 있다.
[레지스트 조성물]
본 발명의 레지스트 조성물은 화학 증폭형 레지스트 조성물이며, (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분, 및 (B) 산 발생제를 함유한다.
(A) 성분은, 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성이 될 수 있는 수지이다. 전자의 경우에는 이른바 네거티브형 레지스트 조성물이며, 후자의 경우에는 이른바 포지티브형 레지스트 조성물이다.
네거티브형의 경우, 레지스트 조성물에는, (B) 성분과 함께 가교제가 배합된다. 그리고, 레지스트 패턴 형성시에, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 이러한 산이 작용하여, (A) 성분과 가교제 사이에 가교가 일어나, 알칼리 불용성이 된다. 상기 가교제로서는, 예를 들어, 통상적으로는, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 멜라민, 우레아 또는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제가 사용된다.
포지티브형의 경우에는, (A) 성분은 이른바 산 해리성 용해 억제기를 갖는 알칼리 불용성 수지이며, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 이러한 산이 상기 산 해리성 용해 억제기를 해리시킴으로써, (A) 성분이 알칼리 가용성이 된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 바람직하게는 포지티브형이다.
<(A) 성분>
본 발명에 있어서 (A) 성분으로서는, 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다.
바람직한 것으로서는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화되는 특성을 가짐과 함께, 하기 제 1 조건을 만족하는 수지 (A-1) 을 주성분으로 하는 수지 성분, 또는 하기 제 2 조건을 만족하는 수지 성분 (A-2) 이 사용된다. 상기 제 1 조건을 만족하는 수지를 주성분으로 하고, 또한 제 2 조건을 만족하는 수지 성분 (A-3) 이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 수지란, GPC (겔 투과 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이 2000 이상인 것을 말하며, 폴리머에 한정되지 않고, 올리고머도 포함된다.
(A-1)
우선, (A-1) 성분에 대하여 설명한다.
제 1 조건: 주사슬에 제 4 급 탄소 (탄소 원자 4개가 결합되어 있는 탄소 원자) 를 함유하지 않는다.
(A-1) 성분으로서는, 예를 들어, 통상, 화학 증폭형 레지스트용으로서 이용되고 있는 수지 중에서, 주사슬에 제 4 급 탄소를 함유하지 않는 것을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서의 「주사슬」란, 수지를 구성하고 있는 모노머끼리의 결합에 의해 형성된 사슬형 화합물의 가장 긴 사슬의 부분을 말한다.
주사슬에 제 4 급 탄소를 함유하지 않는 수지의 구체예로서는, 히드록시스티렌계 수지, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 수지 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 주사슬에 제 4 급 탄소를 함유한 수지의 예로서는, α-메틸히드록시스티렌계 수지, 메타크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 수지 등을 들 수 있다.
전자선 또는 EUV 를 이용한 노광 공정에 있어서는, 고에너지를 조사하기 때문에, 주사슬에 제 4 급 탄소를 함유한 수지는 용이하게 주사슬 개열이 일어나는 것으로 생각된다.
따라서, 주사슬에 제 4 급 탄소를 함유하지 않는 수지 (A-1) 를 이용하여 레지스트 조성물을 구성함으로써, 전자선 또는 EUV 의 조사에 대한 광화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 이로써 노광시의 탈가스를 억제하고, 노광 장치내의 오염을 막을 수 있다.
(A) 성분은, (A-1) 성분 이외의, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지를, 전자선이나 EUV 에 의한 리소그래피 프로세스에 있어서의 노광 장치내의 오염이 실용상 문제를 발생시키지 않는 범위에서 함유해도 되지만, (A) 성분이 (A-1) 성분으로만 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
(A) 성분 중에 있어서의 주성분으로서의 (A-1) 성분의 함유 비율은 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
·제 1 예의 수지 성분
(A-1) 성분의 바람직한 예로서는, 하기 구성 단위 (a1)∼(a4) 를 갖는 포지티브형 수지 성분 (제 1 예의 수지 성분) 을 들 수 있다. 이 수지 성분은, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대하는 것이다. 즉, 노광에 의해 산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해, 구성 단위 (a2) 및 (a3) 에 있어서 해열이 생기고, 이로 인해, 처음에는 알칼리 현상액에 대하여 불용성인 수지에 있어서, 그 알칼리 용해성이 증대한다.
그 결과, 노광·현상에 의해, 화학 증폭형의 포지티브형 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
‥구성 단위 (a1)
구성 단위 (a1) 는, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시된다.
Figure 112007017961364-PCT00003
(식 중, R 은 -H 를 나타낸다.)
-OH 의 벤젠고리에의 결합 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 식 중에 기재된 4 의 위치 (파라 위치)가 바람직하다.
구성 단위 (a1) 는, 수지 성분 중에, 40∼80몰%, 바람직하게는 50∼75몰% 가 된다. 40몰% 이상으로 함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있고, 레지스트 패턴의 형상의 개선 효과도 얻어지고, 80몰% 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
‥구성 단위 (a2)
구성 단위 (a2) 는, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시된다.
Figure 112007017961364-PCT00004
(식 중, R 은 -H 를 나타내고, R' 는 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다.)
산 해리성 용해 억제기 R' 는, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 알킬기로서, 당해 제 3 급 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 에스테르기 (-C(O)O-) 에 결합하고 있는 산해리성 용해 억제기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기와 같은 고리형 아세탈기 등이다.
이와 같은 산 해리성 용해 억제기, 즉 R' 는, 예를 들어 화학 증폭형의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 이용되고 있는 것 중에서 상기 이외의 것도 임의로 사용할 수 있다.
구성 단위 (a2) 로서, 예를 들어 하기 일반식 (Ⅱ-1) 에 기재된 것 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
Figure 112007017961364-PCT00005
식 중, R 은 상기와 동일하고, R11, R12, R13 은, 각각 독립적으로 저급 알킬기 (직쇄, 분기쇄 중 어느 것이어도 된다. 바람직하게는 탄소수는 1∼5 이다.) 이다. 또는, 이들 중 두 개가 결합하여, 단환 또는 다환의 지환식기 (지환식기의 탄소수는 바람직하게는 5∼12) 를 형성하고 있어도 된다. 또한, R11, R12 가 각각 독립적으로 저급 알킬기 (직쇄, 분기쇄 중 어느 것이어도 된다. 바람직하게는 탄소수는 1∼5 이다.) 이고, R13 이 단환 또는 다환의 지환식기 (지환식기의 탄소수는 바람직하게는 5∼12) 를 형성하고 있어도 된다.
지환식기를 갖지 않는 경우에는, 예를 들어 R11, R12, R13 이 모두 메틸기인 것이 바람직하다.
지환식기를 갖는 경우에 있어서, 단환의 지환식기를 갖는 경우에는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 갖는 것 등이 바람직하다.
또한, 다환의 지환식기 중, 바람직한 것으로서 예를 들어, 하기 일반식 (Ⅱ-2), (Ⅱ-3) 으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112007017961364-PCT00006
[식 중, R 은 상기와 동일하고, R14 는 저급 알킬기 (직쇄, 분기쇄 중 어느 것이어도 된다. 바람직하게는 탄소수는 1∼5 이다.) 를 나타낸다.]
Figure 112007017961364-PCT00007
[식 중, R 은 상기와 동일하고, R15, R16 은, 각각 독립적으로 저급 알킬기 (직쇄, 분기쇄 중 어느 것이어도 된다. 바람직하게는 탄소수는 1∼5 이다.) 를 나타낸다.]
구성 단위 (a2) 는, 수지 성분 중에, 5∼30몰%, 바람직하게는 10∼20몰% 가 된다. 5몰% 이상으로 함으로써, 해리 후의 알칼리 용해성의 증대 효과가 얻어짐과 함께, 레지스트 패턴의 형상 개선 효과가 얻어지고, 30몰% 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있고, 알칼리 현상액에 대한 용해성의 컨트롤이 용이해진다.
‥구성 단위 (a3)
구성 단위 (a3) 는, 하기 일반식 (Ⅲ) 로 표시되는 것이다.
Figure 112007017961364-PCT00008
(식 중, R 은 -H 를 나타내고, X' 는 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다.)
산 해리성 용해 억제기 X' 는, tert-부틸옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기와 같은 제 3 급 알킬옥시카르보닐기; tert-부틸옥시카르보닐메틸기, tert-부틸옥시카르보닐에틸기와 같은 제 3 급 알킬옥시카르보닐알킬기; tert-부틸기, tert-아밀기 등의 제 3 급 알킬기; 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등의 고리형 아세탈기; 에톡시에틸기, 메톡시프로필기 등의 알콕시알킬기 등이다.
그 중에서도, tert-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐메틸기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 에톡시에틸기가 바람직하다.
산 해리성 용해 억제기 X' 는, 예를 들어 화학 증폭형의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 이용되고 있는 것 중에서 상기 이외의 것도 임의로 사용할 수 있다.
일반식 (Ⅲ) 에 있어서, 벤젠고리에 결합하고 있는 기 (-OX') 의 결합 위치는 특별히 한정하는 것은 아니지만 식 중에 나타낸 4 의 위치 (파라 위치) 가 바람직하다.
구성 단위 (a3) 는, 수지 성분 중, 10∼50몰%, 바람직하게는 20∼40몰% 이 된다. 10몰% 이상으로 함으로써 해리 후의 알칼리 용해성의 증대 효과가 얻어짐과 함께, 양호한 레지스트 패턴이 얻어지고, 50몰% 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
‥구성 단위 (a4)
구성 단위 (a4) 는, 하기 일반식 (Ⅳ) 로 표시되는 것이다.
Figure 112007017961364-PCT00009
(식 중, R 은 -H 를 나타내고, R4 는 저급 알킬기를 나타내고, n 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타낸다.)
또한, R4 의 저급 알킬기는, 직쇄 또는 분기쇄 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 바람직하게는 1∼5 가 된다.
n 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타내지만, 0 인 것이 바람직하다.
구성 단위 (a4) 는, 수지 성분 중, 1∼35몰%, 바람직하게는 5∼20몰% 가 된다. 1몰% 이상으로 함으로써, 형상의 개선 (특히 후술하는 막 감소 (Thickness Loss) 의 개선) 의 효과가 높아지고, 35몰% 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
제 1 예의 수지 성분에 있어서, 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a3), (a4) 중, 필수 성분은 (a1) 과 (a2) 및/또는 (a3) 이다. 그리고, 구성 단위 (a1), (a2), (a4) 를 갖는 중합체 (공중합체) 가 더욱 바람직하다.
제 1 예의 수지 성분으로서, 함유시키고자 하는 구성 단위를 모두 갖는 공중합체를 이용해도 되고, 그 단위를 1개 이상 갖는 중합체끼리의 혼합물이어도 된다. 또는 이들을 조합해도 된다.
또한, 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a3), (a4) 이외의 것을 임의로 함유시킬 수 있지만, 이들의 구성 단위의 비율이 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 (100몰% 가 가장 바람직하다) 인 것이 바람직하다.
제 1 예의 수지 성분의 GPC 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 2000∼30000, 바람직하게는 5000∼20000 이 된다. 제 1 예의 수지 성분은, 예를 들어, 상기 구성 단위의 재료 모노머를 공지된 방법으로 중합함으로써 얻을 수 있다.
·제 2 예의 수지 성분
또한 (A-1) 성분의 바람직한 예로서, 에스테르 측쇄부에 단환 또는 다환식기 함유 산 해리성 용해 억제기를 갖고, 또한 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 포지티브형 수지 성분 (제 2 예의 수지 성분) 도 들 수 있다.
그 제 2 예의 수지 성분에 있어서는, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생한 산이 작용하면, 내(耐) 에칭 특성이 우수한 상기 단환 또는 다환식기 함유 산 해리성 용해 억제기가 해리되고, 이 수지 성분 전체가 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성으로 변화한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서 마스크 패턴을 개재하여 노광하면, 노광부의 알칼리 가용성이 증대하여, 알칼리 현상할 수 있다.
또한, 그 수지 성분은, 예를 들어 복수의 상이한 기능을 갖는 모노머 단위의 조합으로 이루어지는데, 상기 아크릴산에스테르 구성 단위는, 수지 성분을 구성하는 어느 모노머 단위에 포함되어 있어도 된다.
예를 들어, 제 2 예의 수지 성분은, 바람직하게는, ·단환 또는 다환식기 함유 산 해리성 용해 억제기를 포함하고, 또한 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 제 1 구성 단위 또는 구성 단위 (a11) 라고 하는 경우가 있다), ·락톤 함유 단환 또는 다환식기를 포함하고, 또한 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 제 2 구성 단위 또는 구성 단위 (a12) 라고 하는 경우가 있다), ·수산기 함유 다환식기를 포함하고, 또한 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 제 3 구성 단위 또는 구성 단위 (a13) 라고 하는 경우가 있다), 등으로 구성할 수 있다. 이 경우, 제 1 구성 단위는 필수이며, 제 1 구성 단위와 제 2 구성 단위 또는 제 3 구성 단위의 2종이어도 되지만, 이들 제 1 내지 제 3 구성 단위를 모두 포함하는 것이, 내 에칭성, 해상성, 레지스트막과 기판의 밀착성 등에서, 바람직하고, 나아가서는 이들 3종의 구성 단위로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 수지 성분이, 이하의 구성 단위 (이하, 제 4 구성 단위 또는 구성 단위 (a14) 라고 하는 경우가 있다)·상기 제 1 구성 단위의 단환 또는 다환식기 함유 산 해리성 용해 억제기, 상기 제 2 구성 단위의 락톤 함유 단환 또는 다환식기, 상기 제 3 구성 단위의 수산기 함유 다환식기 이외의 다환식기를 포함하고, 또한 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 포함함으로써, 특히 고립 패턴으로부터 세미 덴스 패턴 (라인 폭 1 에 대하여 스페이스 폭이 1.2∼2 인 라인 앤드 스페이스 패턴) 의 해상성이 우수하여, 바람직하다.
따라서, 제 1 구성 단위 내지 제 4 구성 단위의 조합은, 요구되는 특성 등에 따라 적절히 조정 가능하다.
상기 제 1 구성 단위에 있어서, 상기 단환식기로서는 시클로알칸 등으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 다환식기로서는, 비실클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다.
구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
이와 같은 다환식기는, ArF 레지스트에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하다.
또한, 상기 산 해리성 용해 억제기는, 노광 전에는 수지 성분 전체를 알칼리불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 노광 후에는 상기 (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되고, 이 수지 성분 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 것이면 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다.
일반적으로는, 아크릴산의 카르복실기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 것이 널리 알려져 있다.
제 1 구성 단위에 있어서, 그 다환식기 함유 산 해리성 용해 억제기가, 이하의 일반식 (Ⅰ-B), (Ⅱ-B) 또는 (Ⅲ-B) 에서 선택되는 것이, 해상성, 내 드라이 에칭성이 우수하므로 바람직하다.
Figure 112007017961364-PCT00010
(식 중, R1' 은 저급 알킬기이다.)
Figure 112007017961364-PCT00011
(식 중, R2' 및 R3' 은, 각각 독립적으로, 저급 알킬기이다.)
Figure 112007017961364-PCT00012
(식 중, R4' 는 제 3 급 알킬기이다.)
구체적으로는, 제 1 구성 단위가, 이하의 일반식 (Ⅰ'), (Ⅱ') 또는 (Ⅲ') 에서 선택되는 적어도 1종이면 바람직하다.
Figure 112007017961364-PCT00013
(식 중, R 은 수소 원자, R1' 은 저급 알킬기이다.)
Figure 112007017961364-PCT00014
(식 중, R 은 수소 원자, R2' 및 R3' 은 각각 독립적으로 저급 알킬기이다.)
Figure 112007017961364-PCT00015
(식 중, R 은 수소 원자, R4' 는 제 3 급 알킬기이다.)
상기 일반식 (Ⅰ') 로 표시되는 구성 단위는, 아크릴산의 에스테르부의 산소 원자 (-0-) 에 인접하는 탄소 원자가, 아다만틸기와 같은 고리 골격 상의 제 3 급 알킬기가 되는 경우이다.
또한, 상기 일반식 (Ⅰ') 에 있어서, R 은 수소 원자이다.
또한, R1' 로서는, 탄소수 1∼5 의 저급의 직쇄 또는 분기상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2 이상, 바람직하게는 2∼5 의 알킬기가 바람직하고, 이 경우, 메틸기의 경우에 비해 산 해리성이 높아지는 경향이 있다. 이들 중에서도 공업적으로 메틸기나 에틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅱ') 로 표시되는 구성 단위는, 아크릴산의 에스테르부의 산소 원자 (-O-) 에 인접하는 탄소 원자가 제 3 급 알킬기이고, 그 알킬기 중에 추가로 아다만틸기와 같은 고리 골격이 존재하는 경우이다.
상기 일반식 (Ⅱ') 에 있어서, R 은 일반식 (Ⅰ') 의 경우와 마찬가지로 수소 원자이다.
또한, R2' 및 R3' 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기를 나타낸다. 이와 같은 기는 2-메틸-2-아다만틸기보다 산 해리성이 높아지는 경향이 있다.
구체적으로, R2', R3' 로서는, 각각 독립적으로, 상기 R1' 와 동일한 저급의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, R2', R3' 가 모두 메틸기인 경우가 공업적으로 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅲ') 로 표시되는 구성 단위는, 아크릴산의 에스테르부가 아니고, 다른 에스테르의 산소 원자 (-O-) 에 인접하는 탄소 원자가 제 3 급 알킬기이고, 아크릴산에스테르와 그 에스테르를 테트라시클로도데카닐기와 같은 고리 골격이 연결하는 경우이다.
상기 일반식 (Ⅲ') 에 있어서, R 은 일반식 (Ⅰ'), (Ⅱ') 의 경우와 마찬가지로 수소 원자이다.
또한, R4' 는, tert-부틸기나 tert-아밀기와 같은 제 3 급 알킬기이고, tert-부틸기인 경우가 공업적으로 바람직하다.
이들 중에서도, 특히 일반식 (Ⅰ'), (Ⅱ') 로 표시되는 구성 단위의 일방 혹은 양방 (바람직하게는 양방) 을 이용하는 것이 바람직하고, 나아가서는 R1' 가 메틸기, 에틸기, R2' 및 R3' 가 모두 메틸기인 경우가, 해상도가 우수하여, 바람직하다.
상기 제 2 구성 단위에 있어서, 락톤 관능기는 레지스트막과 기판의 밀착성을 높이거나, 현상액과의 친화성을 높이기 때문에 유효하다. 그리고, 제 2 구성 단위는, 이러한 락톤 관능기와 단환 또는 다환식기를 쌍방을 구비하고 있으면 특별히 한정하는 것은 아니다.
예를 들어, 락톤 함유 단환식기로서는, γ-부티롤락톤으로부터 수소 원자 1개를 제외한 기 등을 들 수 있다.
또한, 락톤 함유 다환식기로서는, 이하의 구조식을 갖는 락톤 함유 트리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1개를 제외한 기 등을 들 수 있다.
Figure 112007017961364-PCT00016
또한, 제 2 구성 단위에 있어서, 상기 락톤 함유 단환 또는 다환식기가, 이하의 일반식 (Ⅳ-B) 또는 (Ⅴ-B) 에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure 112007017961364-PCT00017
상기 제 2 구성 단위로서, 더욱 구체적으로는, 예를 들어 이하의 구조식으로 표시되는, 락톤 함유 모노시클로알킬기 또는 트리시클로알킬기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112007017961364-PCT00018
(식 중, R 은 수소 원자이다.)
Figure 112007017961364-PCT00019
(식 중, R 은 수소 원자이다.)
Figure 112007017961364-PCT00020
(식 중, R 은 수소 원자이다.)
이들 중에서도, α 탄소에 에스테르 결합을 갖는 아크릴산의 γ-부티롤락톤에스테르 또는 노르보르난락톤에스테르가, 특히 공업상 입수하기 쉬워 바람직하다.
상기 제 3 구성 단위를 구성하는 수산기는 극성기이기 때문에, 이들을 이용함으로써, 수지 성분 전체의 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에 있어서의 알칼리 용해성이 향상된다. 따라서, 제 3 구성 단위는 해상성의 향상에 기여하는 것이다.
그리고, 제 3 구성 단위에 있어서, 다환식기로서는, 상기 제 1 구성 단위의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 다수의 다환식기로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
그리고, 이들 제 3 구성 단위는, 수산기 함유 다환식기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 수산기 함유 아다만틸기 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 이 수산기 함유 아다만틸기가, 이하의 일반식 (Ⅵ-B) 로 표시되는 것이면, 내 드라이 에칭성을 상승시키고, 패턴 단면 형상의 수직성을 높이는 효과를 갖기 때문에, 바람직하다.
Figure 112007017961364-PCT00021
구체적으로는, 제 3 구성 단위가, 이하의 일반식 (Ⅵ') 로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112007017961364-PCT00022
(식 중, R 은 수소 원자이다.)
또한, 제 2 예의 수지 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여, 상기 제 1 구성 단위가 30∼60몰%, 바람직하게는 30∼50몰% 이면, 해상성이 우수하여, 바람직하다.
또한, 제 2 구성 단위가 20∼60몰%, 바람직하게는 20∼50몰% 이면, 해상도가 우수하여, 바람직하다.
또한, 제 3 구성 단위가 1∼50몰%, 바람직하게는 20∼40몰% 이면, 레지스트 패턴 형상이 우수하여, 바람직하다.
또한, 상기 기술한 바와 같이, 제 2 예의 수지 성분이, 상기 제 4 구성 단위로서, 추가로 「상기 다환식기 함유 산 해리성 용해 억제기, 상기 락톤 함유 단환 또는 다환식기, 상기 수산기 함유 다환식기, 이외의」다환식기를 포함하고, 또한 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 [구성 단위 (a14)] 를 포함하는 것이 바람직하다.
「상기 다환식기 함유 산 해리성 용해 억제기, 상기 락톤 함유 단환 또는 다환식기, 상기 수산기 함유 다환식기, 이외」, 라고 하는 의미는, 상기 구성 단위 (a14) 의 다환식기는, 상기 제 1 구성 단위의 다환식기 함유 산 해리성 용해 억제기, 상기 제 2 구성 단위의 락톤 함유 단환 또는 다환식기, 상기 제 3 구성 단위의 수산기 함유 다환식기와 중복하지 않는다는 의미이며, 즉, 구성 단위 (a14) 는, 이들 제 1 구성 단위의 다환식기 함유 산 해리성 용해 억제기, 제 2 구성 단위의 락톤 함유 단환 또는 다환식기, 제 3 구성 단위의 수산기 함유 다환식기를 모두 유지하지 않는 것을 의미하고 있다.
이와 같은 다환식기로서는, 하나의 수지 성분에 있어서, 상기 제 1 내지 제 3 구성 단위와 중복하지 않도록 선택되어 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기의 제 1 구성 단위에 있어서 예시한 것과 동일한 다환식기를 이용할 수 있고, ArF 포지티브 레지스트 재료로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기에서 선택되는 적어도 1종 이상이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다.
구성 단위 (a14) 의 예시를 하기 [화학식 23]∼[화학식 25] 에 나타낸다.
Figure 112007017961364-PCT00023
(식 중, R 은 수소 원자이다.)
Figure 112007017961364-PCT00024
(식 중, R 은 수소 원자이다.)
Figure 112007017961364-PCT00025
(식 중, R 은 수소 원자이다.)
구성 단위 (a14) 는, 상기 제 2 예의 수지 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여, 1∼25몰%, 바람직하게는 10∼20몰% 이면, 고립 패턴으로부터 세미 덴스 패턴의 해상성이 우수하여, 바람직하다.
제 2 예의 수지 성분은 공중합체이어도 되며, 혼합 수지이어도 된다. 그 수지 성분을 구성하는 공중합체, 또는 혼합 수지를 구성하는 중합체의 질량 평균 분자량은 특별히 한정하는 것은 아니지만 2000∼30000, 더욱 바람직하게는 5000∼20000 이 된다. 이 범위로 함으로써 용제에 대한 용해성이 양호해진다.
또한, 공중합체나 혼합 수지를 구성하는 중합체는, 상당하는 아크릴산에스테르 모노머 등을 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 이용하는 공지된 라디칼 중합 등에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
(A-2)
다음에 (A-2) 성분에 대하여 설명한다.
제 2 조건: (A) 성분으로서 이용하는 수지 성분을 구조식으로 나타내고, 그 구조식에 있어서의 전체 원자수를 Na, 탄소 원자수를 Nc, 산소 원자수를 No 로 할 때, N=Na/(Nc-No) 로 표시되는 N 의 값이 3 이하이다.
예를 들어, 상기 기술한 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, R 이 H 인 히드록시스티렌 단위에 대해서는, 하나의 구성 단위를 구성하고 있는 탄소 원자의 수 (Nc) 는 8, 산소 원자의 수 (No) 는 1, 수소 원자의 수는 8 이고, 이들의 원자수의 합계 (Na) 는 17 이다. 이 때의 N 의 값은, 17/(8-1)=약 2.4 가 된다.
또한, 상기 기술한 일반식 (Ⅱ-1) 에 있어서, R 이 H 이고, R11, R12, R13 이 모두 메틸기인 tert-부틸아크릴레이트 단위에 대해서는, 하나의 구성 단위를 구성하고 있는 탄소 원자의 수 (Nc) 는 7, 산소 원자의 수 (No) 는 2, 수소 원자의 수는 12 이고, 이들의 원자수의 합계 (Na) 는 21 이다. 이 때의 N 의 값은, 21/(7-2)=4.2 가 된다.
또한, 상기 기술한 일반식 (Ⅳ) 에 있어서, R 이 H 이고, n 이 0 인 스티렌 단위에 대해서는, 하나의 구성 단위를 구성하고 있는 탄소 원자의 수 (Nc) 는 8, 산소 원자의 수 (No) 는 0, 수소 원자의 수는 8 이고, 이들의 원자수의 합계 (Na) 는 16 이다. 이 때의 N 의 값은, 16/(8-0)=2.0 이 된다.
따라서, 이들 3종의 구성 단위로 표시되는 수지 성분 (예를 들어, 후술하는 실시예 1) 에 있어서는, 상기 히드록시스티렌 단위:tert-부틸아크릴레이트 단위:스티렌 단위의 몰비가 0.65:0.2:0.15 라고 하면, 그 수지 성분의 N 의 값은, 2.4×0.65+4.2×0.2+2.0×0.15=2.7 이 된다.
본 발명자등은, 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 프리베이크한 후, 진공 중에서 전자선 또는 EUV 를 이용하여 노광했을 때, 노광하기 전과 후의 노광계내의 분위기의 전체 압력의 변화량과, 상기 N 의 값이 거의 직선적인 상관 관계를 나타내고, 그 N 의 값이 작을수록, 상기 전체 압력의 변화량이 작은 경향이 있음을 알아내었다.
또한, 전자선 또는 EUV 에 의한 노광은 진공 중에서 행해지지만, 노광하면 노광계내의 압력이 오염 물질 발생으로 인해 높아진다. 따라서, 노광시에 노광계내에서 발생하는 오염 물질의 양이 적을수록, 상기 전체 압력의 변화량은 작아진다.
즉, 레지스트 조성물에 이용한 (A) 성분의 상기 N 의 값이 작을수록 노광 전후에서의 전체 압력의 변화량은 작아진다. 그 전체 압력의 변화량이 작다고 하는 것은, 노광시에 레지스트 조성물 중의 물질이 분위기 중에 방출되기 어려움, 즉 가스화되기 어려움을 의미한다. 따라서, 상기 N 의 값에 의해, 레지스트 조성물에 대한, 진공 중에서 전자선 또는 EUV 를 이용하여 노광했을 때 가스화되기 쉬움 (가스화되기 어려움) 을 평가할 수 있다.
여기서, 전자선 또는 EUV 를 이용한 노광광에 대하여, 특히 산소 원자는 흡수가 크기 때문에, 수지 성분에 산소 원자가 함유되어 있으면, 거기서 분해 반응이 생기기 쉽다. 따라서, 수지 중에 있어서의 산소의 존재 비율에 상관하는 상기 N 의 값에 의해, 레지스트 조성물의 탈가스성을 평가할 수 있다고 생각된다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물의 (A) 성분으로서, 상기 N 의 값이 3 이하인 수지 (A-2) 를 이용함으로써, 노광시의 레지스트 조성물의 가스화를 효과적으로 억제하여, 노광 장치내의 오염을 저감시킬 수 있다. 구체적으로는, 노광시에 분위기 중에 방출되는 물질에 의해 미러나 마스크가 더러워지는 것을 막을 수 있다. 제 2 조건에 있어서의 상기 N 의 값은, 보다 바람직하게는 2.7 이하이다.
또한, 노광시의 레지스트 조성물의 가스화는 적을수록 바람직하고, 노광 전후에서의 전체 압력의 변화량은 작을수록 바람직하다. 따라서, 상기 제 2 조건에 있어서의 상기 N 의 값은 작을수록 바람직하기 때문에, 하한치를 규정하는 기술적 의의는 없다.
(A-2) 성분은, 통상, 화학 증폭형 레지스트용으로서 이용되고 있는 화합물 중에서, 상기 제 2 조건을 만족하도록, 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(A-2) 성분으로서, 예를 들어 상기 (A-1) 성분의 바람직한 예로서 든 상기 제 1 예의 수지 성분을 이용할 수 있는 것 외에, 그 제 1 예의 수지 성분에 있어서의 구성 단위 (a1)∼(a4) 중 하나 이상에 있어서, 그 일반식의 R 을 메틸기 (-CH3) 로 바꾼 구성 단위도, 상기 구성 단위 (a1)∼(a4) 와 각각 동일하게 이용할 수 있다.
(A-2) 성분은, 이것을 구성하는 구성 단위의 재료 모노머를 공지된 방법으로 중합함으로써 얻을 수 있다. 단, 상기 제 2 조건을 만족하도록, 구성 단위의 종류 및 함유 비율을 선택할 필요가 있다.
상기 N 의 값을 작게 하려면, (A-2) 성분의 구성 단위로서, 그 구성 단위에 함유되는 산소 원자의 수가 보다 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 산소 원자를 함유하는 구성 단위를 이용하는 경우에는, 그 구성 단위의 함유 비율을 작게 하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 제 1 예의 수지 성분에 있어서의 구성 단위 (a1), (a2), (a4) 를 갖는 공중합체 (단, 일반식에 있어서의 R 은 -H 또는 -CH3 이다) 가 보다 바람직하다.
또한 (A-2) 성분으로서, 상기 제 2 조건을 만족하는 것이면, 상기 (A-1) 성분의 바람직한 예로서 든 상기 제 2 예의 수지 성분을 이용할 수 있는 것 외에, 그 제 2 예의 수지 성분에 있어서의 구성 단위 (a11)∼(a14) 중 하나 이상에 있어서, 그 주사슬을, 각각 메타크릴산으로부터 유도되는 주사슬로 바꾼 구성 단위 (각각 (a11'), (a12'), (a13'), (a14') 로 한다) 도, 상기 구성 단위 (a11)∼(a14) 와 각각 동일하게 이용할 수 있다.
그리고, (A-2) 성분이, 다환식기 함유 산 해리성 용해 억제기를 포함하고, 또한 아크릴산에스테르 구성 단위 (a11) 와, 다환식기 함유 산 해리성 용해 억제기를 포함하고, 또한 메타크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a11') 의 일방 혹은 양방을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 다환식기 함유 산 해리성 용해 억제기를 포함하고, 또한 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 상기 구성 단위 (a11) 와 상기 구성 단위 (a11') 의 양방을 포함함으로써, 해상성이 향상된다는 효과가 얻어진다.
또한, (A-2) 성분이, 락톤 함유 단환 또는 다환식기를 포함하고, 또한 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a12) 와, 락톤 함유 단환 또는 다환식기를 포함하고, 또한 메타크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a12') 의 일방 혹은 양방을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 락톤 함유 단환 또는 다환식기를 포함하고, 또한 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 상기 구성 단위 (a12) 와 상기 구성 단위 (a12') 의 양방을 포함하는 경우이다.
또한, (A-2) 성분이, 수산기 함유 다환식기를 포함하고, 또한 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a13) 와, 수산기 함유 다환식기를 포함하고, 또한 메타크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a13') 의 일방 혹은 양방을 포함하는 것이면 바람직하다.
바람직하게는 수산기 함유 다환식기를 포함하고, 또한 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 상기 구성 단위 (a13) 와 상기 구성 단위 (a13') 의 양방을 포함하는 경우이다.
또한, 상기 구성 단위 (a11) 및 (a11') 의 1조와, 상기 구성 단위 (a12) 및 (a12') 1조와, 상기 구성 단위 (a13) 및 (a13') 의 1조의, 3쌍의 조합 중, 2쌍 이상의 조를 포함하면 바람직하고, 3쌍의 조를 모두 포함하면 더욱 바람직하다.
(A-3)
다음에 (A-3) 성분에 대하여 설명한다.
(A-3) 성분으로서는, 통상, 화학 증폭형 레지스트용으로서 이용되고 있는 수지 중에서, 상기 제 1 조건을 만족하는 수지를 주성분으로 하고, 또한 (A-3) 성분 전체가 상기 제 2 조건을 만족하도록, 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(A-3) 성분은, 상기 제 1 조건을 만족하는 수지 이외의, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지를 함유해도 되지만, (A-3) 성분 전체에 있어서 상기 제 2 조건을 만족하는 것이 필요하다.
(A-3) 성분으로서, 예를 들어 상기 (A-1) 성분의 바람직한 예로서 든 상기 제 1 예의 수지 성분을 주성분으로 하고, 또한 상기 제 2 조건을 만족하는 수지 성분을 이용할 수 있다.
또한, 상기 (A-1) 성분의 바람직한 예로서 든 상기 제 2 예의 수지 성분을 주성분으로 하고, 또한 상기 제 2 조건을 만족하는 수지 성분을 이용할 수도 있다.
그 중에서도, 상기 (A-1) 성분의 바람직한 예로서 든 상기 제 1 예의 수지 성분 중에서 상기 제 2 조건을 만족하는 수지 성분을 (A-3) 성분으로서 이용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 레지스트 조성물에는, (A) 성분 외에, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 저분자 화합물을 함유시켜도 된다.
이러한 저분자량 화합물은, 저분자량이고, 상기 기술한 (A-1) 의 설명에서 예시한 바와 같은 산 해리성 용해 억제기를 갖는 것이면 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다.
또한, 여기서의 저분자량 화합물이란, 일반적으로 분자량 2000 미만이고, 복수의 페놀 골격을 갖는 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부를 상기 산 해리성 용해 억제기로 치환한 것을 들 수 있다.
이러한 것으로서는, 비화학 증폭형 g 선이나 i 선 레지스트에 있어서의 증감제나 내열성 향상제로서 알려져 있는 저분자량 페놀 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부를 상기 산 해리성 용해 억제기로 치환한 것이고, 그러한 것으로부터 임의로 이용할 수 있다.
그 저분자량 페놀 화합물로서는, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
즉, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리 히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 자일레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 2, 3, 4핵체 등이다. 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 산 해리성 용해 억제기도 특별히 한정되지 않고, 상기한 것을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트 막두께에 따라 조정하면 된다. 또한, (A) 성분과, 상기 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 저분자 화합물을 병용하는 경우에는, 이들의 합계가 원하는 고형분 농도가 되도록 하는 것이 바람직하다.
<(B) 성분>
본 발명은, (B) 성분이, 상기 일반식 (b-0-1), (b-0-2) 로 표시되는 음이온을 갖는 오늄염을 적어도 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 일반식 (b-0-1), (b-0-2) 에 있어서, Y, Z 는, 각각 독립적으로, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1∼10 이며, 바람직하게는 1∼7, 보다 바람직하게는 1∼3 이다.
X 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y, Z 의 알킬기의 탄소수가 작을수록 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또한, X 의 알킬렌기 또는 Y, Z 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또한 200㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70∼100%, 더욱 바람직하게는 90∼100% 이며, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
(B) 성분의 양이온은, 요오드늄염 또는 술포늄염이고, 술포늄염인 것이 바람직하다.
(B) 성분은, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 표시되는 술포늄 화합물 (이하, 각각, 술포늄 화합물 1, 술포늄 화합물 2 라고 하는 경우가 있다) 을 함유하는 것이 바람직하다.
식 (b-1), (b-2) 중, X, Y, Z 의 설명은 상기와 동일하다.
R1∼R3 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다.
R1∼R3 중, 적어도 하나는 아릴기를 나타낸다. R1∼R3 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1∼R3 모두가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1∼R3 의 아릴기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 (치환기를 제외한 탄소수) 6∼20 의 아릴기로서, 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 저렴하게 합성 가능한 점에서, 탄소수 6∼10 의 아릴기가 바람직하다. 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 알킬기, 알콕시기가 바람직하고, 특히 알콕시기가 바람직하다. 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 5 이하의 저급 알킬기이다. 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 5 이하의 저급 알킬기를 갖는 알콕시기이며, 특히 바람직한 것은 메톡시기이다.
R1∼R3 의 알킬기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1∼10 의 직쇄상, 분기상 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수한 점에서, 탄소수 1∼5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있으며, 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성 가능한 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
이들 중에서, 양이온이 이하의 구조를 갖는 것이 가장 바람직하다.
Figure 112007017961364-PCT00026
이들의 술포늄 화합물 1, 2 는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 술포늄 화합물 1, 2 중, 특히 바람직한 것은 술포늄 화합물 1 이다.
(B) 성분 중, 술포늄 화합물 1 및 2 에서 선택되는 적어도 1종의 비율은, 그 합계량으로서, (B) 성분 전체의 25∼100질량% 가 바람직하고, 30∼100질량% 가 보다 바람직하다. 25질량% 이상인 것에 의해, 본 발명의 효과가 충분한 것이 된다.
본 발명에 있어서, (B) 성분은, 추가로 종래 화학 증폭형 레지스트에 있어서 사용되고 있는 공지된 산 발생제를 함유해도 된다.
이러한 산 발생제로서는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
옥심술포네이트계 산 발생제의 구체예로서는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α- (p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴이 바람직하다.
디아조메탄계 산 발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로서는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로서는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조를 갖는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 A, 분해점 135℃), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (화합물 B, 분해점 147℃), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 C, 융점 132℃, 분해점 145℃), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 D, 분해점 147℃), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (화합물 E, 분해점 149℃), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 F, 분해점 153℃), 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 G, 융점 109℃, 분해점 122℃), 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 H, 분해점 116℃) 등을 들 수 있다.
Figure 112007017961364-PCT00027
그리고, 특히 불화알킬술폰산 이온을 음이온으로서 함유하는 오늄염 (이하, 오늄염계 산 발생제라고 한다) 이, 발생하는 산의 강도가 강한 점에서, 바람직하다.
이러한 오늄염계 산 발생제의 양이온으로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 저급 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 저급 알콕시기 등으로 치환되어 있어도 되는 모노 또는 디페닐요오드늄, 모노, 디, 또는 트리페닐술포늄; 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄 등이 바람직하다.
또한, 이러한 오늄염계 산 발생제의 음이온은, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 탄소수 1∼7, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3 의 직쇄상의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 불화알킬술폰산 이온이, 안전성이 높은 점에서 바람직하다. 탄소수가 7 이하인 것에 의해, 술폰산으로서의 강도도 높아진다. 또한, 그 불화알킬술폰산 이온의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은, 바람직하게는 10∼100%, 더욱 바람직하게는 50∼100% 이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
이러한 오늄염계 산 발생제의 구체예로서는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들의 오늄염계 산 발생제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
(B) 성분으로서 오늄염계 산 발생제를 술포늄 화합물 1 및 2 에서 선택되는 적어도 1종과 혼합하여 이용하는 경우, 오늄염계 산 발생제산 발생제의 비율은, 10∼75질량% 가 바람직하고, 30∼70질량% 가 보다 바람직하다. 상기 범위내의 오늄염계 산 발생제를 배합함으로써, LER (라인 에지 러프니스: 라인 측벽의 불균일한 요철) 이나 현상 결함 등이 우수한 것이 된다. 또한, 오늄염계 산 발생제와 술포늄 화합물 1 및 2 에서 선택되는 적어도 1종과의 혼합 비율 (질량비) 은 1:9∼9:1, 바람직하게는 1:5∼5:1, 가장 바람직한 것은 1:2∼2:1 이다. 상기의 비율로 산 발생제를 혼합하여 이용함으로써, LER 이나 현상 결함이 우수한 것이 된다.
(B) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1∼30질량부, 바람직하게는 0.5∼20질량부, 더욱 바람직하게는 1∼10질량부의 비율로 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 행해진다. 또한, 보존 안정성이 양호해진다.
<유기 용제>
본 발명의 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제에 용해시켜 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티롤락톤 등의 락톤류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알콜류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 환식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들의 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합 용제로서 이용해도 된다.
또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 의 범위내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA:EL 의 질량비가 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 이면 바람직하다.
또한, 유기 용제로서, 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1종과 γ-부티롤락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로서는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70:30∼95:5 가 된다.
유기 용제의 사용량은 특별히 한정하지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도 2∼20질량%, 바람직하게는 5∼15질량% 의 범위내가 되도록 사용된다.
또한, 더욱 바람직한 것은, 하기의 양태를 만족하도록 유기 용제를 이용하는 것이다.
즉, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 메틸아밀케톤 (MAK), 아세트산부틸 (BuOAc), 3-메틸메톡시프로피오네이트 (MMP) 에서 선택되는 1종 이상 (이하, 이들을 통합하여 「PGME 등」이라고 하는 경우가 있다) 을 주성분으로서 함유하는 유기 용제를 이용한다.
이러한 특정 유기 용제를 주성분으로서 레지스트 용매에 이용함으로써, 전자선 또는 EUV 와 같은 노광계를 진공 상태로 하지 않으면 안되는 상황하에 있어서, 오염 물질이 발생하기 어렵다. 그 이유는, 이들의 유기 용제는, 전자선 또는 EUV 에 있어서의 리소그래피 프로세스에서 필요로 하는 가열 조건에서 휘발하기 쉬운 경향이 있기 때문이라고 추측된다. 이들 유기 용제는 안전성의 면에서도 바람직하고, 산업상 적합하다.
그리고, PGME 등을 주성분으로서 함유하는 유기 용제를 이용하면, (A) 성분, (B) 성분 등의 다른 조성에 관계없이, 오염 물질의 저감을 도모할 수 있다.
「주성분으로서 함유하는 유기 용제」란, 상기 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 메틸아밀케톤 (MAK), 아세트산부틸 (BuOAc), 3-메틸메톡시프로피오네이트 (MMP) 에서 선택되는 1종 이상을 주된 성분으로 한다는 의미이며, 본 발명의 효과가 있는 한, 다른 임의의 용매를 조합하여 이용해도 된다.
구체적으로는, 상기 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 메틸아밀케톤 (MAK), 아세트산부틸 (BuOAc), 3-메틸메톡시프로피오네이트 (MMP) 에서 선택되는 1종 이상의 비율이, 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 나아가서는 90질량% 이상이면 바람직하다.
또한, 이와 같이 PGME 등을 주성분으로서 함유하는 유기 용제를 이용하는 경우에 있어서, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타나는 제 1 조건을 만족하는 레지스트 조성물이면 한층 더 바람직하다.
제 1 조건: [막두께(1)-막두께(2)]/(150-130)(Å/℃)≤0.2(Å/℃) --- (Ⅰ)
[식 중, 막두께 (1) 는, 기판 상에 레지스트 조성물을 막두께 2300ű10% 가 되도록 도포하고, 130℃, 90초간 가열한 후의 막두께; 막두께 (2) 는, 기판 상에 상기 레지스트 조성물을 막두께 2300ű10% 가 되도록 도포하고, 150℃, 90초간 가열한 후의 막두께를 나타낸다.]
상기 식 (Ⅰ) 을 만족함으로써, 전자선 또는 EUV 를 이용한 경우에도, 마스크, 미러 등의 노광 장치내의 오염을 막을 수 있고, 그 결과, 바람직하게는 안정적인 노광을 실시할 수 있다. 즉, 노광을 계속하는 동안에 기판에 도달하는 노광광이 약해져, 안정적인 노광을 할 수 없게 되거나, 혹은 노광 불가능하게 되는 것과 같은 현상이 생긴다는 문제를 해결할 수 있다.
식 (Ⅰ) 로 나타나 있는 것은, 온도에 대한 막두께 변화의 기울기로서, 이 값이 작을수록, 130∼150℃ 의 범위에서 가열했을 때의 막두께 변화량이 작음을 나타낸다. 좌변의 값은, 0.2(Å/℃) 이하, 바람직하게는 0.15(Å/℃) 이하, 더욱 바람직하게는 0.1(Å/℃) 이하이다. 이 값은 작을수록 바람직하기 때문에, 하한치를 규정하는 기술적 의의는 없다.
130℃ 와 150℃ 의 온도 조건으로 가열하는 것은, 전자선 또는 EUV 의 리소그래피에 있어서의 프리베이크의 온도 조건을 고려한 것이다.
130℃ 이상에서 가열하는 조건을 설정하면, 콘트라스트 등의 레지스트 패턴의 양호한 특성을 얻기 위한 조정이 용이해진다. 150℃ 이하로 한 것은 프리베이크에 이용하는 가열 장치의 장치상, 혹은 조작상의 상한치를 고려해서이다.
또한, 후술하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 가열 조건은 130∼150℃ 의 범위로 한정하는 것은 아니지만, 이 범위내로 하는 것이, 안정적으로 노광을 실시하는 점, 양호한 레지스트 패턴을 얻는 점, 장치상, 조작상의 점에서 바람직하다.
식 (Ⅰ) 을 만족하는 레지스트 조성물을 이용함으로써, 프리베이크시에 레지스트 피막이 온도, 압력 등의 환경의 변화에 대하여 안정적인 상태가 되기 때문에, 그 후, 전자선 또는 EUV 를 이용하여 노광 (선택적 노광이나 묘화 모두 포함한다) 을 실시해도, 레지스트 피막으로부터 오염 물질이 발생하지 않고, 노광 장치내의 오염을 막을 수 있다고 추측된다. 그 결과, 안정적인 노광이 가능해진다.
또한, 막두께를 2300ű10% 로 한 것은 전자선 또는 EUV 를 이용한 프로세스에서 사용되는 막두께를 참고로 한 것이다. ±10% 로 한 것은, 측정 오차를 고려하고, 또한 이 범위내이면, 식 (Ⅰ) 에 의해 판단되는 기준과 대응 가능하기 때문이다.
또한, 가열 시간을 90초로 한 것은, 통상의 리소그래피 프로세스에 있어서의 프리베이크의 조건을 참고로 한 것이다.
또한, 이와 같이 PGME 등을 주성분으로서 함유하는 유기 용제를 이용하는 경우에 있어서, 하기 제 2 조건을 만족하는 특성을 가지면 한층 더 바람직하다.
제 2 조건:
제 2 조건은, 노광하기 전과 후의 노광계내의 분위기의 전체 압력의 변화량이, 4.0×10-5㎩ 미만이라는 것이다. 전자선 또는 EUV 에 의한 노광은 상기 기술한 바와 같이 진공 중에서 행해지지만, 노광하면 노광계내의 압력이 오염 물질 발생으로 인해 높아진다. 상기 전체 압력의 변화량은, 바람직하게는 3.5×10-5㎩ 이하, 나아가서는 3.3×10-5㎩ 이하이다. 이 값은 작을수록 바람직하기 때문에, 하한치를 규정하는 기술적 의의는 없다. 특히 장래적으로는, 10-7㎩ 나 10- 8㎩ 의 레벨까지 작게 하는 것이 충분히 가능하므로, 이러한 초저압의 레벨도 포함된다.
전체 압력이란, 노광 장치계내의 레지스트 조성물에 의한 레지스트 피막을 형성한 기판을 설치하는, 노광시에 진공 조건에 압력이 조정되는 실내의 압력이다.
제 2 조건에서 나타내는 바와 같이, 노광 전후에 전체 압력의 변화량이 작다는 것은, 노광시에 레지스트 조성물 중의 물질이 분위기 중에 방출되기 어려움, 즉 가스화되기 어려움을 의미한다. 그 결과, 제 2 조건을 만족함으로써, 노광시에 분위기 중에 방출되는 물질에 의해 미러나 마스크가 더러워지는 것을 막을 수 있다.
전체 압력의 변화량의 측정 조건은 이하와 같다. 이 조건은, 현재의 기술에서 EUV 등을 발생시키는 장치에 있어서의 노광시의 표준적인 조건이다. 또한, 장래에는, 진공도가 더욱 높아질 가능성이 있지만, 현 시점에서는, 이 조건에서 상기 변화량의 수치 범위를 만족하면, 충분히 본 발명의 목적은 달성 가능하다.
노광 조건:온도:상온(25℃), 효고현립대학 뉴스바루(NewSUBARU) 방사 광학 시설, 압력」×10-7∼1×10-5㎩, 노광 시간: 30∼120초간, 레지스트 막두께: 100∼150nm.
또한, 노광계내는 상기 압력으로 유지하도록 설계되어 있지만, 상기한 바와 같이 노광하면 노광계내의 압력이 오염 물질 발생으로 인해 높아진다. 제 2 조건에 있어서의 「노광하기 전과 후의 노광계내의 분위기의 전체 압력의 변화량」이란, 이들의 차이를 취함으로써 구할 수 있다. 즉, 노광 후의 계내의 압력을 구하여, 노광할 때의 상기 1×10-7∼1×10- 5㎩ 를 뺌으로써 구할 수 있다.
그리고, 또한, 이와 같이 PGME 등을 주성분으로서 함유하는 유기 용제를 이용하는 경우에 있어서, 제 1 조건과 제 2 조건을 함께 만족하는 것이 한층 더 바람직하다.
제 1 조건, 제 2 조건을 만족하려면, 유기 용제에 있어서, 주성분:PGME 등의 비율을 증가시키는 것이 바람직하다.
<(D) 질소 함유 유기 화합물>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 인치(引置) 시간 경과에 따른 안정성 등을 향상시키기 위해, 추가로 임의의 성분으로서, 질소 함유 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있으므로, 공지된 것으로부터 임의로 이용하면 되지만, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민으로서는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알콜아민) 을 들 수 있다. 그 구체예로서는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알콜아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬알콜아민 및 트리알킬아민이 바람직하고, 트리알킬아민이 가장 바람직하다. 트리알킬아민 중에서도 트리-n-옥틸아민과 같은 탄소수 5∼10 의 알킬기를 갖는 트리알킬아민이 가장 바람직하다.
이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 통상 0.01∼5.0질량부의 범위에서 사용된다.
<(E) 성분>
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 상기 (D) 성분의 배합에 의한 감도 열화의 방지, 또한 레지스트 패턴 형상, 인치 안정성 등의 향상의 목적에서, 추가로 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또한, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1종을 이용할 수도 있다.
유기 카르복실산으로서는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 혹은 그 유도체로서는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
(E) 성분은, (A) 성분 100질량부 당 0.01∼5.0질량부의 비율로 사용된다.
<기타 임의 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 소망에 의해 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 우선 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 본 발명과 관련된 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80∼150℃, 바람직하게는 130∼150℃ 의 온도 조건하, 프레 베이크를 40∼120초간, 바람직하게는 60∼90초간 실시하고, 이것에 예를 들어 EUV 또는 전자선 노광 장치에 의해, 진공 중 (예를 들어 1×10-7∼1×10-5㎩) 에서 원하는 마스크 패턴을 개재하여, 또는 묘화에 의해 선택적으로 노광한 후, 80∼150℃ 의 온도 조건하, PEB (노광 후 가열) 를 40∼120초간, 바람직하게는 60∼90초간 실시한다.
이어서, 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1∼10질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액을 이용하여 현상 처리한다. 이와 같이 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성하는 것도 가능하다.
이와 같이 본 발명에 있어서는, EUV 또는 전자선을 이용한 리소그래피 프로세스용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 양호한 감도가 얻어지는 기술을 제공할 수 있다.
일반식 (b-0-1) 또는 일반식 (b-0-2) 로 표시되는 음이온을 갖는 오늄염은, ArF, KrF 등의 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피 프로세스에 적용하여, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의, 음이온으로서 플루오로알킬술포네이트를 이용한 종래 자주 사용되는 오늄염계 산 발생제와 비교하면, 감도가 낮아지는 경향이 있다.
이에 대하여, 전자선이나 EUV 를 이용한 리소그래피 프로세스에 적용하면, 상기 종래의 오늄염계 산 발생제보다 양호한 감도가 얻어진다.
이 이유는 확실하지 않지만, 노광에 의한 에너지 발생의 기구가, 엑시머 레이저와는 다르기 때문이라고 생각된다. 또한, 전자선을 이용한 리소그래피 프로세스와 EUV 를 이용한 리소그래피 프로세스에 있어서는, 산 발생제의 감도는 상관성이 있어, 예를 들어 전자선을 이용한 프로세스에서 양호한 결과가 얻어지는 것은, EUV 를 이용한 프로세스에서도 양호한 결과가 얻어지는 경향이 있다.
그리고, 이와 같이 전자선이나 EUV 를 이용한 리소그래피 프로세스에 있어서 특유의 높은 감도가 얻어지는 점에서, 고감도화가 요구되는 이들의 프로세스에 매우 적합하다. 또한, 특히 바람직한 것은 EUV 를 이용한 리소그래피 프로세스이다.
또한, 일반식 (b-0-1) 또는 일반식 (b-0-2) 로 표시되는 음이온을 갖는 오늄염은, 음이온 부분이 비교적 부피가 큰 구조를 가지므로, 발생하는 산의 확산이 적당히 억제되고, 해상성의 향상도 기대할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 더욱 구체적으로 본 발명의 효과를 분명히 한다.
(실시예 1)
이하에 나타내는 (A) 성분과 (B) 성분을, 유기 용제에 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 제조하였다. 또한, (A) 성분의 N 값은 2.70 이다.
(A) 성분: p-히드록시스티렌, 스티렌, t-부틸아크릴레이트를, 65/15/20(%) 의 몰비로 주입하여 중합시킨 공중합체 (질량 평균 분자량 10000) 100질량부 (B) 성분: 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (분자량 555) 9.9질량부
Figure 112007017961364-PCT00028
유기 용제: PGMEA 2000질량부 (D) 성분: 트리-n-옥틸아민 1.0질량부
(실시예 2)
(B) 성분을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 레지스트 조성물을 제조하였다.
(B) 성분: 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (분자량 636) 11.3질량부
Figure 112007017961364-PCT00029
(비교예 1)
(B) 성분을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 레지스트 조성물을 제조하였다.
(B) 성분: 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (분자량 562) 10질량부
Figure 112007017961364-PCT00030
얻어진 실시예 1, 2, 및 비교예 1 의 레지스트 조성물을 EUV 리소그래피 프로세스에 적용했을 때의 감도를 이하와 같이 하여 평가하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
(EUV 프로세스의 감도 측정)
실리콘 기판 상에 레지스트 조성물을 막두께 100㎚±10% 가 되도록 도포하고, 130℃ 의 온도 조건에서 90초 가열하여 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 압력 1×10-7∼1×10-5㎩, 실온 25℃ 의 조건하에서 효고현립대학 뉴스바루 방사광 시설에서 파장 13.5㎚ 의 광을 이용하여 노광을 실시하였다.
그 후 110℃ 의 온도 조건에서 90초, 노광 후 가열하였다.
또한, 온도 조건 23℃ 에서, TMAH 2.38질량% 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여 60초간 현상을 실시하고, 순수로 린스하고, 다시 건조를 실시하였다.
이어서 , 나노메트릭스사 제조 나노스펙 (상품명) 을 이용하여 레지스트막의 잔존 막두께를 측정하였다.
이 조작을, 노광량을 변화시켜 실시하고, 레지스트막의 잔존 막두께가 제로가 될 때의 노광량을 Eth 감도로 하고, 이것을 비교하여 평가하였다.
EUV 프로세스
Eth 감도
실시예 1 1.1mJ/㎠
실시예 2 2.0mJ/㎠
비교예 1 3.8mJ/㎠
표 1 의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명과 관련되는 실시예에서는 EUV 프로세스에 있어서도, 비교예에 비하여 감도가 높은 결과가 되었다.
본 발명의 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법은, 전자선 (EB) 또는 EUV (극단 자외광) 리소그래피에 사용되는 전자선 또는 EUV 용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 적용된다.

Claims (8)

  1. (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분, 및 (B) 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분을 함유하는 레지스트 조성물로서,
    상기 (B) 성분이, 하기 일반식 (b-0-1), (b-0-2)
    Figure 112007017961364-PCT00031
    [식 중, X 는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2∼6 의 알킬렌기를 나타내고; Y, Z 는, 각각 독립적으로, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타낸다] 로 표시되는 음이온을 갖는 오늄염을 적어도 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 EUV (극단 자외광) 용 레지스트 조성물.
  2. (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분, 및 (B) 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분을 함유하는 레지스트 조성물로서,
    상기 (B) 성분이, 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2)
    Figure 112007017961364-PCT00032
    [식 중, X 는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2∼6 의 알킬렌기를 나타내고; Y, Z 는, 각각 독립적으로, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타내고; R1∼R3 은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R1∼R3 중 적어도 하나는 아릴기를 나타낸다] 로 표시되는 적어도 1종의 술포늄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 EUV (극단 자외광) 용 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 주사슬에 제 4 급 탄소를 함유하지 않는 수지를 주성분으로 하는 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분을 나타내는 구조식에 있어서의 전체 원자수를 Na, 탄소 원자수를 Nc, 산소 원자수를 No 로 할 때, 하기 수식 (1) 로 표시되는 N 의 값이 3 이 하인 레지스트 조성물.
    N=Na/(Nc-No) ----- (1)
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 주사슬에 제 4 급 탄소를 함유하지 않는 수지를 주성분으로 하고, 또한
    상기 (A) 성분을 나타내는 구조식에 있어서의 전체 원자수를 Na, 탄소 원자수를 Nc, 산소 원자수를 No 로 할 때, 하기 수식 (1) 로 표시되는 N 의 값이 3 이하인 레지스트 조성물.
    N=Na/(Nc-No) ------ (1)
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구성 단위 (a1), 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 구성 단위 (a2), 및 하기 일반식 (Ⅳ) 로 표시되는 구성 단위 (a4) 를 갖는 공중합체를 함유하는 레지스트 조성물.
    Figure 112007017961364-PCT00033
    (식 중, R 은 수소 원자를 나타낸다.)
    Figure 112007017961364-PCT00034
    (식 중, R 은 수소 원자를 나타내고, R' 는 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다.)
    Figure 112007017961364-PCT00035
    (식 중, R 은 수소 원자를 나타내고, R4 는 저급 알킬기를 나타내고, n 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타낸다.)
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (D) 질소 함유 유기 화합물을 함유하는 레지스트 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 프리베이크하고, 전자선 또는 EUV (극단 자외광) 를 선택적으로 노광 또는 묘화(描畵)한 후, PEB (노광 후 가열) 를 실시하고, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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