TWI305264B - System and method for flow analysis and flow injection analysis,sealed container used in the same,and metohds for flow analysis and flow injection analysis - Google Patents

Description

1305264 w九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本毛明係關於藉由流動分析法（F1 〇w Ana 1 ys丨s，fa) 、或洲·動注入分析法（F1〇w In：jecti〇n Analysis，FIA)，而 分析對象元素的手法。 【先前技術】 近年來，於試料採集現場中，迅速的分析（〇n_Site Analysis，現場分析）的重要性乃逐漸受到重視。例如，於 環境領域中，地球暖化、臭氧層破壞、酸雨、大氣污染、 海洋污染等明顯存在的種種全球性問題正逐漸惡化。為了 解決這些問題，有必要正麵掌握引起環境問題之原因物 質的存在形態、存在狀態、存在量等實際狀態，因此，可 令人信賴的微量元素之現場分析手法的開發乃不可或缺。 ，此外於半導體製程中，係於⑪晶圓的洗淨及其他洗 淨製程、曝光/顯影製程、蝕刻製程中採 屬雜質混入這些藥液時，會有對產品性能及良率造成^ ^良影響的情形。-般於半導體製程中，乃使用極高純度 丰 —類進仃品質管理，依據微量元 素之現％分析手法的解決乃不可或缺。 以往，並不存在於現場分析微量金屬元素的手法。於 半導體製程中，係對每種藥液、 t ^ 休果樣本，於其他地方的分 析室等’以僅能由濃縮等批 卞α人万式而適用的方法， 提高檢測靈敏度的處理，而委由去來進盯 Γ Ί ^ pi CP MS(Inductively

Coupled Plasma Mass Spectrometer

Ter .感應耦合電漿質譜 (修正本）3〗6804 5 1305264 分析）等高靈敏度分析方法。於如此的方法中，由於需進行 忒料丨辰縮等處理，因此至分析結果出來為止最短也需一天 •左右，其結果，當判斷出藥液的雜質濃度較高時，則產生 -需全數丟棄分析期間的製品而造成無謂的浪費，結果導致 良率降低。此外，ICP_MS除了裝置的價格極為高昂之外， 亦由於需加熱試料或氬氣、空氣至約5000度以上的高溫， 因此考慮到該排氣所造成的污染問題，而無法於要求現尸 鲁分析之現場中進行此類分析。 苟 此外，關於改善檢測下限之手法，亦即所謂高靈敏度 2的手法，一般所知的有將試料液中的檢測對象元素加以 濃縮，且一邊考量其濃縮比例，一邊導出試料的元素濃度 之方法。關於濃縮方法，一般有於白金及合成石英等雜 污染較少的容H中進行蒸發之方法，或是於離子交換 樹脂等吸附劑、採集劑等吸附該元素成分而濃縮之方法， 由於此方法必須倚賴批次處理，因此不易適用於現場分 屬析，而且即使適用於現場分析，亦無法排除來自於離子交 換樹脂、濃縮劑、採集劑、以及洗提液（Eluent)等之污染， 因此不適用於ppt級的分析。 在此，關於適用於現場分析之分析手法，廣為人知的 有流動分析法⑽。此流動分析法為例如於流路内流通樣 本時，連續性或是以適當間隔來注入藥液’檢測來自該反 應液的反應m収上述樣本内的分㈣㈣濃度之 手法。在此參照第1圖說明如下，從樣本液導入部2⑺所 導入之樣本液s，係藉由未圖示的泵而連續性地傳送至流 (修正本）316804 6 *1305264 路内。之後於樣本液3存在於流路内的情況下，僅於限定 的時間内藉由泵（未圖示）的同步動作，而同時注入呈色液 (color formerM試藥液R(2)}&呈色辅助液丨氧化液 .〇(2)、緩衝液B(2)}於流路内。藉此，可達到流路内僅有 某部分呈樣本與藥液混合的狀態，而使該混合液產生呈色 反應。此外，該混合液不久之後到達下游的測定部17(幻， 而在此測定吸光度。另外，亦測定未混合的部分（亦即僅為 樣本液）之吸光度，根據差值，而決定樣本液中的分析對象 響物的濃度。 再者’如日本專利特開2004-1 63191號公報（日本特願 2002-327720號）所示，本發明人發現適用流動注入分析法 (FIA)而於現場進行微量分析之方法。所謂FIA，是指於流 路中流通載體（運送試料的流體），並適時置換載體為分析 試料’而使該等檢測元素與呈色之反應試藥起反應，然後 檢測出載體的吸光度及分析試料的吸光度差，而分析元素 • φ濃度之方法。亦即，於FIA中，混合載體及分析試藥，經 由攪拌/分散等而充分混合之後，藉由用以檢測元素濃度之 檢測器來進行濃度檢測（典型為依據吸光度分析之吸光度 測定），但是藉由在某時間點置換載體為試料，而可藉由測 定吸光度的差分而測定試料濃度。此外，將曰本專利特開 2004-163191號公報（日本特願2002_327720號）的内容併 於本說明書中。 » • 在此，於第2圖及第3圖中顯示FIA的原理圖。參照 第2圖’固定地攪拌並混入載體及反應試藥，而於檢測器 7 (修正本）316804 ®05264 '•中檢測測定對象元素。此時， 適時置換分析對象樣本為载體。，體設置切換閥，並 第3圖係顯示於如此妝 :式。對於載體進行吸光度測定：，係:測=度的圖 於此，對於分析對象樣本（試料=觀:=值驗 差八亦卽1七人 即對於吸光度特性觀察差分。此 差刀亦即為包含於載體中之分析 0)，以及包含於樣本中之分析 =素/辰又（推定為 度的差。-般而言，由於此素濃度t差分之吸先 為100至1 000倍而提升 因此:用：由擴大 螢光測定來取代吸光度測定，此：:。此:螢 而非呈色試藥。 請王現螢先的減樂 料之：1=FIA中’亦可藉由電性手法來放大載體及試 ;達成2ΓΓ並藉此來提升分析靈敏度之方法。為 二達成此方法，有必要具備可降低雜訊、並可獲得安定背 不（background)之反應系統及裝置等。 【發明内容】 (發明所欲解決之課題） 1此’藉由採用溶液袋而可使fa&fia成為完全封閉 體t定系ί，而可隔絕來自於測定環境之污染。除此 之夕，y於測定之後立即得到測定結果，並可容易搬運， 且裝置調整亦極為两I m . 马間早因此就可進行現場分析之點來 看，「係有設置於半導體製程“可立即反映該結果於半導 體製程之優點。然而’除了上述優點之外，亦具有下列靈 (修正本）316804 8 1305264 敏度上的缺點，亦即，$日於生·L & pa上、^ 、 至目刖為止的FA或FJA的測定歩罢 纺、挪定法中，其分析靈敏度僅僅停留在ppb⑴億分之' ;’並不適用於要求次ppb級至ppt(一兆分之i 控制之半導體製程等。 5雜貝 亦可=之明在於提供一種例如即使於現場令 」 屬70素5析手法’且即使極為微量，亦可達 到極咼的檢測靈敏度之分析手法。 運 :日本專利特開昭61_刪64號公報中，係揭示有水 液中的微㈣的定量方法，具體而言，係揭 :式料液中遮細lng)做為檢賴^ =klng agent)之技術。此時的遮蔽劑係揭示有於督合滴 疋作為滴定試藥所使用的一般整合試藥，例如 基）趟二胺四醋酸（Ethylene叫⑽仏 (Hminoethyl)Ether Diamine 了价獄6〜，二伸 胺三伸乙四胺六醋酸及其他鹽類等。根據此 " ;成為進订對試料液添加遮蔽劑後的空白劑盥士式 料液之比較’因此該等溶液雙方的背景為共通，而上；二 因4料液的液性所造成的誤差。 _ 然而，此發明並未揭示任何對FA或Fu之手法的適 用’因此並非以ppt級的超高純度分析為目的。此外，如 後於本發明中，並非於試料中，而是於載體液中加 入呈色抑制劑（相當於遮蔽劑），因此並未利用溶液雙方的 背景為共通之原理。 (修正本）316804 9 1305264 此外’於曰本專利特開平3 — 23501 9號公報中，係揭示 有於與FIA近似之流動分析方法中，為了提高分析靈敏 •度’、而為降低包含於載體液中之雜質濃度，而於試料溶液 t•的载體液的精密管柱（Column)採用陰離子交換樹脂，以及 於試藥溶液的载體液的精密管柱採用螯合樹脂之例子。於 此例中，係可兼用濃縮管柱。 β、於如此的方法中，從管柱填充劑及濃縮後所使用的洗 •提液Τ，產生雜質的洗提（eln1：i〇n)，於ppt級的分析中由 於有％該種雜質的洗提濃度超過測定樣本的雜質濃度，因 此此方法並無法適用於超高純度分析。 (用以解決課題的手段） 為了解决本發明的課題，於本發明中係採用以下的基 本方法。 於^高純度分析中，.較理想為，並非為耗盡檢測對象 I為呈色之類型的反應，而是以使檢測對象元素成 I為-色反應的觸媒而不耗盡檢測對象元素以 的反應為前提。於該前提下於固定^度 明查中相线件下’來控制比較材（於本說 ㈣行呈色程度的測定， 下，相較於採用在分析中較用VI ^ 了實現固定條件 為不同之批次式分析方法，採一次均 次分析中將種種條件加以統析方法者可在每 而車乂為理想。於本發明 (修正本）316804 10 1305264 之 =想為採_型的反應試藥於現場型分析方法 .重要為::==二來定環境之污_ 處中淨游，或是從所使用的實驗器具、容器、大 .因此，本發明之測定系統較理 ^ # 之封閉系統。 此一外界％境隔離 再者，為了提升S/N比，於本發明中 •包含=較材(载體)中之檢測對象元素(雜質)之:色 、-•且口以上的想法的一部份或是全 度，而可達到卯t級之超高純度元素分析^升刀析靈敏 件。更具體而言’本發明⑴至⑽係設定以下為構成要 本發明⑴為—種流動分析系統或流動^ 統，係連接有密封容器，該容 斤糸 的分析對象元素的濃度而發出可檢測反應:試 :定，定量的測定包含於樣本液中之上述4對 封入有上述試藥液之密封容器，係以氧氣通透度 (oxygen permeability)^ 1 〇fmol/m2. s. Pa(2cc/^. d. atm) 以下的材料所構成。 atm； 在此，本發明⑴的一種樣態為流動分析或 入分析系統，係具備： X机動，主 用於導入樣本液於流路内之樣本液導入部； (修正本）316804 11 B05264 t彡接有封人有因應上述樣本液中的分析對象 又而發出可檢測反應之試藥液的密封容器，且用於導入上 速試樂液於上述流路内之試藥液導人部，·及 、 '入部還^&抓路之較上述#本液導人部及上述試藥液導 相下游’且用於敎上述反應之反應測定部，· 且根據關於在上述流路内、;ώ哲 ,R L 動的弟一液體（例如上述 上述混合液)之第一反應，與做為關於在 上(例如上述混合液以外的液體) t弟一反應的差，而可以定量或半定量的測定包 S於樣本液中之上述分析對象元素者， 而封入有上述試藥液之密封容器产為 心Pa(2ee/m2.d.atm)以下通成透度為 八^明⑵為上述發明⑴之流動分㈣統或流動注入 刀:、統’其中’又連接有封人有試藥液以外之上述反應 測定所需之輔助液的密封容器，而密 助ς "*容器係以氧氣通透度為_01/心一^ 以下的材料所構成。 ; 發明⑺的—種樣態為上述發明⑴之㈣分析系統 以：分析系統，其中’又具備連接有封入有試藥液 、、上述反應測定所需的輔助液之密封容器，且用於導 入上述辅助液於上述流路内之辅助液導入部，而封入有上 述輔助液之密封容器係以氧氣通透度為10imol/m2.s.pa (2cc/m2 · d . atm)以下的材料所構成。 本發明⑶為上述發明⑺之流動分析系統或流動注入 (修正本）316804 12 *1305264 ”分析系統’其中’上述輔助液係由載體液、中和液、氧化 液、緩衝液、上述分析對象元素的標準液及空白液中所選 擇之至少一種。 .·/本發明⑷為上述發明⑴至⑶中任-項之流動分析 統或流動注入分析系統’其中，包含於封入上述密封容 器的狀態之試藥液或輔助液中之氧氣含有量為_以下。 本發明⑸為一種密封容器，係使用於上述發明⑴至 ，= 二項广流動分析系統或流動注入分她 所構成供封入試藥液或輔助液。 的材卄 本發明⑻為上述發明（5)之密封容器，其中，包含於 封入上述密封容器的狀鲅之气越 量為5ppm以下。、、之趣液或輔助液中之氧氣含有 .本發明（7 )為一稽治叙八..〇、 法，係具備：^動刀析方法或流動注入分析方 | 導入樣本液於流路内之步驟. 從封入有因應樣本液中的分析 可檢測反應之試藥液之密封容％ …很度而發出 内之步驟;及 4封…導入上述試藥液於流路 樣本(例如，上述 入做為關於在上述流路内流動 反應並檢測出或是輸 液以外的液體）之基準值之第二液體（例如，上述混合 —欠應之步驟，且 根據上述第-反應與上述第二反應的差，而可以定量 (修正本）316804 13 ^305264 或半定 而 量的測^包含於樣本液中之上述分析對象元素者， .1。二入/二述：藥液之密封容器，係以氧氣通透度為 . ·Ρ3(2ί：(：/πι . d . atjn)以下的材料所構成。 確户^，做為關於第二液體之基準值之第二反應，就正 :硯點來看，較理想為藉由檢測出而取得，但一般而 值較第—反應還低’因此亦可預先記錄為規定值 ^如為轉《往的測定值之平均值），㈣輪人該規定值 之牛1 得。以下的發明之「檢測出或是輸入第二反應 之步驟」之用語的意義亦為相同。 分析2明（8)為上述發明⑺之流動分析方法或流動注入 其中，又具備：連接有封入有試藥液以外之上 於上：！ί所需的辅助液之密封容器，且導入上述辅助液 係以二通m而密封有上述辅助液之密封容器’ ，的材料所構^咖。1/^·1^2^^以下 分折2明（9)為上述發明⑻之流動分析方法或流動注入 其中，上述辅助液係由载體液、中和液、氧化 擇之種t述分析對象元素的標準液及空白液中所選 方、、==(1〇)為上述發明⑺至⑼中任一項之流動分析 ^分析方法’其中’包含於封入上述资封容 益的狀態之試藥潘七姑丄 上返在封合 =樂錢辅助液中之氧氣含有量為5卿以下。 ’呪明本說明書之各項用語的意義。所謂「樣本 (修正本）316804 14 l3〇5264 液」’是指是否為包含分析對象元素之問題液體，例如可列 =於☆各項製程（例如半導體洗淨製程）中所使用的處理液 •洗/爭液），及該處理液的原液（新液）。所謂「可檢測反應」， 例如可列舉變色（例如呈色或褪色）及光信號（例如螢光）， 及屯氣信號等，只要是可檢測，並無特別限定。所謂「第 液體」’是指於適當的反應條件下，由於存在於樣本液中 之刀析對象元素的存在，而引起反應之液體，例如可列舉 _有樣本液及試藥液的混合液、及樣本液、試藥液與輔助液 (例如氧化液、中和液、緩衝液、輔助觸媒液等）的混合液。 所明「第二液體」，是指未包含樣本液之液體，以及即使包 含樣本液亦處於較第一液體難以引起反應的狀態之液體， =如作為未包含樣本液之液體可列舉有載體液及試藥液的 今合液、及載體液、試藥液與其他辅助液（例如氧化液、缓 衝液、辅助觸媒液等）的混合液，關於即使包含樣本液亦處 於較第一液體難以引起反應的狀態之液體，例如有僅僅為 鑄樣本液、未處於適於反應之pH範圍的狀態之樣本液與試藥 液的混合液、及於未存在反應所需的輔助觸媒的狀態下之 樣本液與试藥液的混合液。所謂「系統」，係不僅包含裝置， 亦包含如整個工廠之概念，此外，不僅包含各個構成要素 為物理性地聚集為一體者，亦包含各個構成要素為物理性 地分割或分散者。所謂「元素」，並無特別限定，例如為金 屬元素。所謂「流動分析」，是指包含自動分析之流動分析， 為包含流動注入分析之概念。 【實施方式】 (修正本）316804 15 1305264 ’以下參照圖式來說明本發明之最佳形能。μ 利範圍並不限定於以下的最佳形態。亦即：上开之f 僅為例示，只要具備與記 述最佳形悲 .術思想實質上相同的構成，並可丄申請專利範圍的技 .均包含於本發明之權利範圍内。'⑽的作用效果者， 首先’本發明之系統及方 測定對象，更理杰目為以㈣.n w為以微量元素為 謂「微| 凡素為測定對象。在此，所 > ，里」疋扣對象凡素的含有量為1〇-7級（ 況，所謂「护他旦 B , 以下的情 h. σ "里」疋指對象元素的含有量為1〇-8級（次 ppb)以下（更理想為1〇-9級以 級（-人 並盔特別PP 度兄其中，下限值雖 “ I: 一般為1『級(PPt)。此外，本發明之 二亦了 詩現場分析，但是並㈣定於現場分析 ，广用於其他用途，並且均屬於本發明之權利範圍。 最隹二，參照第4圖及第5圖，詳細敘述本發明的第一 新液用監視製程)。在此，所謂「新液」是指用 I來製作實際洗淨時所用處 店 9 處理液的南濃度原液，例如為郎 :、瓜-及29%的氨水。第4圖係顯示該FIA的各勢程之 :程圖。如第4圖所示，係包含：從半導體製程等成為八 析對象的筚口由 --于双*馬刀 ，、πσ中，連，性或是每隔一定時間採集樣本之樣 样太心程（步,驟υ ;將在上述樣本採集製程中所採集的 ^。予以中和而調整ΡΗ之中和製程（步驟2);於上述中和 後的樣本中’注入藉由以金屬離子為觸媒而引起氧化 '二而f現呈色之呈色試藥之呈色試藥注入製程(步驟 貝i疋上述呈色試樂注入製程後的樣本的吸光度之吸 (修正本）316804 16 •1305264 ^光度;步驟4)。以下詳細說明各項製程。 U)樣本採集製程（S1) .之製：本::’:程S1為從被檢測溶液之藥品中採集樣本 .二為每隔—定時間即採集樣本，此外^ 又理心為母隔一定時間採集固定量 體方法並無特別限定。 本知木樣本的具 關於被檢測溶液之藥品，例如即 弱鹼藥品的任-者，均可檢測出金屬。具體 H例如有鹽酸、硫酸、硝酸或是這些酸 等 2藥品例如有醋酸、說酸、磷酸等。：二”例 =氨=卸溶r氨氧化納溶液、氯氧化四丁基= 氨水ί。土錢或是這些藥品的混合物等’弱驗藥品例如有 (2)中和製程（S2) 和衣私S2係藉由注入中和劑於所採集的樣本中而 ，吏其中和之製程。為了防止生熱反應所產生的發泡現象， =想歧冷卻下進行中和製程，以及/或是㈣冷卻中和 二/或樣本。藉由採用如此的構成，可將中和劑的稀釋度 P 為車乂低，結果為可提升靈敏度。但是’本製程僅於必 ，進行中和才能測定的情況下才必須進行’若於不需進行 中和亦能測定的情況下則可省略。 '、$此中和製程S2中所採用的中和劑，可藉由被檢測溶 液=樂品的種類及pH而適當的選擇來使用。例如，於被檢 測溶液為鹽酸時’可適用氨水或氫氧化納，且於被檢測溶 (修正本）316804 17 *1305264 液為氫氧化鉀時，可適用 ^ 1 夂·。而就提升靈敏度 來看’中和劑較理想為不包含金屬者。 (3)呈色試藥注入製程（S3) ^色試藥注人製程S3係於財和後的樣本中，注入藉 广：：▲象，金屬離子為觸媒而引起氧化反應，以呈現 产:二式樂之製程。於本最佳形態中’由於根據吸光 f 來進行測定’因此選擇呈色試藥來做為分析試 樂’但疋例如於選擇螢光敎法來做為分析手法時，則選 擇螢光試藥來做為分析試藥。 呈色試藥係配合欲檢測出之金屬而作適當的選擇。例 如，於檢測藥品中的鐵時，呈色試藥可採用n，n_二甲基_ 對苯二胺（N，N-Dimethyl-P-Phenyienediamine)或還原體 的孔雀綠（Malachite Green)'曱稀藍（祕心狀版） 等，此外，於檢測銅、錳、鈷等時，亦可使用這些試藥。 此外，對應分析對象金屬，而適當的改變溫度、邱、濃度 等條件。 又 具體而言’例如有N，N—二甲基_對苯二胺、n，n—二乙 基_對苯二胺、N_(對曱氧苯基）一對苯二胺（N_(p_

Methoxyphenyl)-p-Phenyienediamine)、N-(對甲氧苯基 -N，N-二甲基）-對苯二胺、4-羥基节醛半卡腙（4_hydr〇xy benzaldehyde semicarbazone) ' N-苯基-對苯二胺、2-亞 硝基-5-(N-丙基-N-磺酸基丙基胺基）酚（2_Nitr〇s〇_5_ (N-Propyl-N- Sulf〇propylamino)Phenol) 、 2-(5-溴-2- 吡啶偶氮）-5-(N-丙基-N-磺酸基丙胺基）苯胺 (修正本）316804 18 -1305264 • (2-(5-Br ⑽。-2-PyridylazQ)_5 — (N_prc)pmSui_^^ 1 廿anun〇)Anmne)、2_(5—溴 _2—吼„定偶氮）—5_(n_ 丙基 j 石頁酸基丙胺基）紛、2-(5 —硝'基_2，咬偶氮）_5普丙基I 磺酸基丙胺基）酚等。 於呈色試藥注入製程S3中，除了上述呈 ， =可注j化飢氧化液）及緩衝劑（緩衝液）。由於所使用 士呈色試藥為藉由氧化反應而呈現呈色之試藥，因此可藉 氧化反應而提升靈敏度。例如，鐵離子係具㈣ ^為乳化劑之過氧化氫的氧化反應之觸媒的功能。並 的氧^加/量減敎㈣㈣，餘呈色職與鐵⑴I) 的計量化學的量還多，使鐵（1⑴消耗而生 則可藉由過氧化氫而再生鐵（πι)(鐵的觸媒 象物訂 如此的觸媒作用，只要存在少量的測定對 生之决:無限制的進行氧化反應。亦即，當將因氧化而產 声之=物的呈色（利用在）檢測時，可望大幅提升靈敏 :備㈣的Γ貝是保證生成物的量處於與測定對象物質量 _(較理想為直線_)之敎裝置及測 輛 貝進仃砰細的實驗證明。所注入的氧化 二甲基-對苯二胺來 认心為知用過氧化氫來做為氧化劑。— 此外’所使用的緩衝劑，只 沾 區域進行緩衝者，則並無特別=該呈色強度為最強的ΡΗ (4)吸光度測定製程（S4) (修正本）316804 19 1305264 * 吸光度測定製程S4係測定上述呈色試藥注制s3 後的樣本的吸光度之製程，可藉由該測定結果，量 於被檢測溶液之藥品中的金屬。於本最佳形態中，雖㈣ ::據測定法來進行測定者，但分析手法並不限定 於此’亦可採用螢光測定法。 知之： = 的具體方法並無特別限定，可採用以往習 之m專。此外，關於測定波長 •色編適當的設定。例如於採W二甲基:二; 來做為呈色試藥時，測定波 以下夾昭笼e』疋波長於51〇nm至530nm附近。 本最佳形ir去隹以半導體製程為例，來更詳細說明 強給土 γΓ'"進仃半導體製程時，所使用的藥液為強酸. 強驗，因而有難以處理之問題。 半曲夜為=夂 況，由於濃度極.高，s中古、 例如於/辰硫I的十月 則雜質元素的濃声會降&要進彳了巾和’但若進行中和 此外，因此需要更高的檢測靈敏度。 »四氣樹脂等二多數配管係由糊 脂的破裂等缺陷 曰内襯之材料等所組成，此内襯樹 下說明以濃硫酸為對'”、鐵等金屬污染的原因。因此，以 子。然而，於本A，二t為檢測對象元㈣ 之部分，亦可適用於對二不屬二鐵的固有條件要素 況，於本說明書中， 他金屬兀素進行微量分析的情 否定對其他元素之滴雖…、:以鐵為表佳形態來說明，但並不 圍有所限定。、之適用，亦不應解釋為對本發明之權利範 第5圖所示之於、、目|丨壯职、 欢’、J裝置為_種流動注入分析裝置，至 (修正本）316804 20 *1305264 ’少具備：從半導體製程中所使用的藥品，每隔時 集樣本之樣本採取手段2;混合由上述樣本採取手段 本與用於中和該樣本而調整pH之中和試藥，而將 該樣本予以中和之中和手段3;卩預定比例混合由上述中 tin以中和的樣本’與藉由以金屬離子為觸媒而引起 氧化反應而呈現呈择夕g ^ ΐϊ rr 兄王已之壬色忒樂及虱化劑，而引起呈 應之反應手段4;及用以測定藉由上述反應裝 色反應之樣本的吸光度之吸光光度測定手段卜 見呈 !'先’樣本採取手段2係設置於：半導體製程中所使 用㈣ί所流通之藥品流通管⑽，從該藥品流通管⑽ 母Pw —定時間採集固定量的樣本s。 由樣本採取手段2所採集的樣本係流人樣本流通管 5°樣^通管5連接於具有中和手段3的功能之中和管7。 蝴係封入例如樹脂製的試藥袋8a中，藉由連 接㈣試藥袋8&之中和試藥流通管9,而注入於上述中和 官7。以如=的中和試藥^首，藉由將本發明的裝置中 所使用的試藥封入於試藥袋而使用， 入雜質，而可進行更高靈敏度的分析。/止辣置外部混 流入广做為中和手段3之中和管7的樣本及中和試藥 係於^通於中和管7之間進行中和。此時，可藉由適當 S周ψ流入中和管7的樣本的流量及中 + 9 田 可簡單且具優良的重現性來進行中和。献樂W的流量，而 1 :::固7 ί Ϊ於自動切換閥V。於該自動切換灣， δ又置可保持固疋里的樣本之樣本保持管^。 (修正本）316804 21 ^05264 自動切換閥v係連接有載體产桶总Ίι 量11的端A 通s 11。於該載體流通 —連接有用於封人载體C之試藥袋8b。 邊使载體C流入載體流通管i丨^ 換自動切換閥V，藉此使載體C二本 =適當時機切 果為保持於樣本保持管10内的樣本俜澈寺s 10内。結 流入做為反應手段4之反應管：叫 色試4的上游側係連接有：連接於試藥袋8c之呈 以金屬：二;3媒該試藥袋8c係用來藉由於該反應管中， 封入氧化劑。之試藥袋8d之氧化== =接於封人緩衝溶液B之試藥袋8e之緩衝溶液流通管 反應& 12係各自混合呈色試藥R、氧化劑〇、以及因 茜要所採用之緩衝溶液B於樣本S或是載體C，以促進 氣化反應於机動注人分析裝置中，藉由調節該反應管^ _的,度’可控制反應時間。此外，#由設置該反應管12(尤 其疋下游側）於溫度調節器16内，可調節反應溫度。 上述各種试樂較理想為分別密封於試藥袋8&至心。 此外，於各條流通管中，設置有用於調節試藥流量之 機構（未圖不）。因此，藉由流通於各條流通管中的溶液的 pH及濃度等而調節各條流通管的流量，藉此可容易製作出 呈色試藥最易呈色的條件。 反應官12係連接於做為吸光光度測定手段之吸光光 度計17。吸光光度計丨7係進行測定樣本s或是載體c的 22 (修正本）316804 I3〇5264 r 吸光度。測定吸光度後的樣本係藉由排出管18排出。 於上述說明中，係以中和劑、氧化劑、緩衝劑的順序 ^用於樣本’但只要可實現呈色的話，職不—定須固定 馬此順序。 接下來參照第i圖及第6圖，說明本發明的第二最佳 稀】:處理液用監視製程)。在此’所謂的「處理液」，是指 2釋新液而使用於實際的洗淨製程之液體，例如為添加有 水γ匕氣等之液體（例如36%鹽酸：3㈣過氧化氫：超純 产程圖5···)°首先’第6圖係顯示該FA的各項製程之 ::如第6圖所示，首先於步驟u中採集樣本。此時， 通於流:=係:=采集樣本’基本上係處於經常流 呈色η荦卜Γ 驟12中，於某期間中注入 色，樂（及依十月況不同而注入氧化劑或 之狀態。之後係處於可？丨起呈色反應 部分，及ml ’敎注人該呈色試藥後的樣本 接色試藥的樣本部分之兩者的吸光度。 在此，盘第一最= 顯示本最佳形態之裝置的概略圖。 劑之類的輔助液)於竿:門：：色試藥(及氧化劑或緩衝 最佳㈣㈣，於樣本液。之外與第― 「⑵」。就不同點加以說^ ;本之=牛的號碼後面附加 淨流路100(2)持續採隹 取本液泠入4 2(2)係從洗 流通樣本液s至流路二二液3:藉由未圖示的泵’持續 内。然後，氧化液〇(2)、試藥液 (修正本）316804 23 1305264 ’ R(2)及緩衝液购系藉由未圖示的泵的同步動作 間同時注入這此古式蘿、％这絲A 戈動作，於某期 k二4樂液及辅助液於樣本液s内。 於上述第一最佳形態（Fi ::示之檢測裝置中，該檢測靈敏度可藉: = : = ，蜂值的差分而提升。關於提升f“fia:: = 又之方法，大略可區分以下2種方法。 、 弟1係降低檢測背景值，藉此降低雜訊而達到安定， =高微小的上述差分或是擴大上述差分而正確的測定之 方法。弟2係提升檢測對象元素的呈色效率，藉此 提升樣本峰值並提高S/N比，藉此而提升上述差分之方法。 於本發明中，對各個方法採用以下的手法。 檢測背景值主要是因以下要素而提升，亦即，（1)於流 路中從分析樣本之外混入檢測對象元素，以及（2)呈色劑^ 檢測對象元素以外的元素產生反應而呈色。於本發明中， 係藉由降低以上2種因素而降低檢測背景值。 首先’關於（1)，係藉由降低來自於分析樣本之外的檢 測對象元素的混入量，並於構成背景之載體液中混入抑制 分析對象元素的呈色之物質（呈色抑制物質）而解決。 根據本發明’係於密封於試藥袋8b之載體液c中混入 該呈色抑制物質。呈色抑制物質可為一般的螯合（Chelate) 試藥’例如有：乙二胺四醋酸（Ethyiene Diamine Tetraacetic Acid)、乙二醇雙（2-胺乙基）驗二胺四醋酸 (Ethylene Glycol bis(2-Aminoehty1)Ether Diamine Tetraacetic Acid)、二伸乙基三胺五醋酸、三伸乙基四胺 24 (修正本）316804 1305264 ’六醋酸、及其他鹽類、隹韦 機錯合劑。 、w酉夂咖〇Ph〇sphoricAcid)等無 =色抑制物質的漠度較理想為1(γ13μ〇π〇ι/ι)至1〇 3 ·= 二。'未滿心―時，則呈色抑制效繼^ 而私入超過10 M(m〇i/1)，亦不會增加該效果。 藉由混入呈色抑制物質於 景值降低並降低雜訊，而使背旦、使载體之““ μ、+、兰八+ 而使月厅、達到安定，故即使微小的 丨处刀’、可予以擴大而可正確地予以測定。是故，由於 相對擴大與樣本的檢測水準的差異，因此提升檢測靈敏度 此外，該呈色抑制物質不僅可混入於載體中，亦可混 入於试樂液及其他辅助液（例如氧化液、緩衝液、中和液）。 、/外，關於上述⑵，本發明人發現，於FA及FIA中 以二人ppb級至ppt級進行測宏技田 曾氧气…L 仃H取重要的偽呈色原因物 、為氧乱。此外並發現，為了可於FA及FiA中進 ㈣微量分析，以預定值以下的氧氣通透性（氧氣通透度） 來岔封各種藥劑（尤其是呈色劑溶液）係極為重 要。〜體而言，重要的是該密封袋的氧氣通透度，於 ^10fm〇l/ra2.s.pa(2cc/m2.d.atm) 以下，較理想為 5fm〇i/m2.s.Pa(lcc/ni2. d· atm)以下，更 理想,2.5fmol/m2.s.Pa(〇 5cc/m2· d· 以下。 藉由密封藥劑於如此的密封袋，可抑制以往於fa及 FIA中以次ppb級至ρρΐ級進行測定時成為問題之呈 的運送中之呈色劑的呈色，至為達成本發明的目的而 不白產生問題之程度。此外，不僅呈色劑溶液，亦可藉由 (修正本）316804 25 1305264 、密封其他辅助液（載艚、气 的密封袋中，而可抑制：Λ V 、緩細 當密封各種溶液於上時之爲呈色。在此， •密封這些藥劑。 。封病，有必要充分脫氣之後再 明人他手段u是與上述手段之組合）’本發 即#二、、/· Jt- A&FU中以次咖級至邮級進行測定時， 發現而在些許氣泡’亦會導致嚴重的問題。根據該 ^見而、㈣精心檢討之結果，係發現各種溶液（尤其是 ^中的氧氣含有量，較理想為維持於5卿以下。在此， 關於維持於5ppm以下之手法，彳丨1 士 , 之乎法例如有進行減壓而去除溶氧 (dissolved 〇xygen)之手法等。 2規定本發明的數值時，關於氧氣含有量，乃根 ΐ:己载於溶氧測定法(JIS K _"2，)之水質—溶氧的 如記載於JIS m26之㈣薄透率，據例 馨方法而敎。 ㈣缺料㈣體通透度試驗 接下來敘述用於提高檢測精密度之第2方法。 檢提高檢測精密度’較理想為成為包含於樣本中之 ==象元素的觸媒效果為最容易產生呈色反應 而有利於呈色。於檢測對象元音兔 丁 基，苯二胺的情況，為了呈現出呈：色劑為N，N-二曱 定時間維持乘如出此^反^較理想為在一 接於吸光度測定器之溫層中實現，較理想為’於連 之前來實現。 f貫現’或是於吸光度測定器 (修正本）316804 26 1305264 ’[實施例] 實施例1 {FIA法（鐵分析）} 首先參照第7圖，說明本實施例之裝置及分析方法。 樣本S及中和液NS的輸送，係採用Cavro Scientific

Instruments’ Inc.製造之CavroXL3000模組型數位泵 (l’’h、Γ’ν)。樣本 S 採用 5 種 97% (18. 2mol/l)硫酸（鐵 濃度為 0、30、60、80、l〇〇ppt)各 300 /z ；[，以流量 5〇/z 翁1/nun輸送。中和液NS係採用封入於密封容器（氧氣通透 度：〇.8cc/in2 . d . atm)之 2.85%(1.65m〇l/l)的氨水（氧 氣含有量：2. 5ppm)5500 // 1，以流量 916. 7// i/min 輸送。 載體液CS、氧化液〇s、呈色試藥液RS、緩衝液BS的輸送， 係採用日本 Asahi Techneion Co. , Ltd.製的 APZ-2000 雙 柱塞泵l’’b。載體液cs係採用封入於密封容器（氧氣通透 度.0· 8cc/m2 · d . atm)之〇. 97mol/l的硫酸氨水溶液（氧 氣§有里.2. 5ppm) ’以流量〇· 8mi/min輸送。此外，於载 φ體中此入用來做為抑制呈色之抑制劑之乙二胺四酷酸 (Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)l(T6mol/l。氧化 液os係採用封入於密封容器（氧氣通透度：〇 8cc/m2 . d. tm)之〇· 3/的過氧化氫水（氧氣含有量：2. 5ρριη)，以流 1· (K8ml/min輸送。呈色試藥液π係採用封入於密封容器 (氧氣通透度· 〇. gcc/m2 · d · atm)之 4mm〇i/;[的 N，N-二甲 土 對本一月女（UDimethyl-p-Phenylenediamine)(氧氣 3有2. 5ppm)，以流量〇· 5mi/min輸送。缓衝液π係 採用封入於密封容器（氧氣通透度：O.Scc/m2 . d . atm)之 27 (修正本）316804 1305264 nm的醋酸氨水溶液（氧氣含有量：2 5ppm)，以流量 o.5ml/min輸送。樣本計量管（注入閥丨”丨）係採用内徑 〇.8mm、長度l60cm之試管。將於中和管（冷卻部ι，,β所中 H夜體' 氧化液〇 S '呈色試藥液R s、緩衝液β S在内和 0.8咖、長度2m之反應管混合。以溫度調節器丨，^保持此 混合液於35°C。經介氣冷部之後，藉由檢測器（吸光 光度計l，，m)以最大吸收波長514賴測定此著色溶液的吸 光度。流路構成係採用内徑〇· 8mm的試管。 第8圖係顯示以上述方法測定濃硫酸中之3卟扒至 l〇〇PPt的濃度之鐵時之檢量線。於此例中，為了呈現呈色 反應而維持pH為5.5。結果為，如第8圖所示，於 空白（Blank)之載體之呈色及包含3〇ppt至1〇〇ppt'的濃度 之鐵的樣本之間，觀察出因應呈色度的差（載體的呈色度及 樣本的呈色度的差）。此外，第9圖係顯示上述差與鐵濃度 的相關。如第9圖所示，此相關係顯示良好的直線關係， 因此證明出可藉由本發明的方法來測定ppt級的鐵。 實施例2{FA法（鐵、銅及各種元素分析）} 首先參照第1 〇圖，來說明本實施例之裝置及分析方 法。樣本S的輸送，係採用日本Asahi Technei〇nC〇.，Ud. 製的APZ-2000雙列型柱塞泵lh。樣本3係採用添加下表 所示的預疋昼的金屬之〇. 〇 1Μ鹽酸3 0 0 # 1，以流量5 0 # Ι/min輸送。 28 (修正本）316804 Ί3〇5264 [第1表] 一. 〜.— 添加金屬 金屬濃度 _ F 6 0、0. 5、1. Oppb 等 s _ Cu 0、1. 0、5. Oppb 等了Ss ^---- Fe ' Cu 各 1. Oppb ~~~~' 、Cu、A1、Β、Cd、Μη、Mo、 LPb、Zn 各 1. Oppb --- 氧化液OS、呈色試藥液RS及缓衝液BS的輸送，係採 •用針筒式泵（Syringe pUmp) lb。氧化液0S係採用封入於密 封各器（氧氣通透度：〇. gcc/m2 . d . atm)之〇· 3%的過氧 化氫水（氧氣含有量：2. 5ppm)，以流量 0. 8ml/min 輸送。 呈色試藥液RS係採用封入於密封容器（氧氣通透度： 0.8(2(：/1112.(1.31；111)之4111111〇1/1的1^，]^-二甲基-對苯二胺 (N’N-Dimethyl-p-Phenylenediamine)(氧氣含有量： 2.5ppm)，以流量〇 5ml/min輸送。缓衝液Bs係採用封入 於密封容器（氧氣通透度·· 〇.8cc/m2. d· atm)之1.3m〇l/l •的醋酸氨水溶液(氧氣含有量:2 5ppm)，以流量〇 5mi/min 輸送。此等3個針筒式泵113係全部以注入於與所流動的樣 本液s的場所相同的方式而相互的同步動作。樣本s、氧 化液0S、王色試樂液RS、缓衝液BS係於内徑〇. 8mm、長 度2 m之反應管混合。以溫度調節器i k保捋此混合液於3 5 。〇藉由檢測器（吸光光度計心以最大吸收波長514服測 定此著色溶液的吸光度。流路構成係採用内徑〇·8随的試 (修正本）316804 29 1305264 聲 蛊由由於於決疋濃度時必須製作檢量線，因此標準液ss j、工=液BLS係藉由注入閥1 i而構成為可與樣本液s切 第1 0圖係顯示藉由注入閥丨i來進行切換樣本液s及 準液SS與空白液bls的樣態，第11圖係顯示以切換閥 進行切換的樣態。 一、結果顯示於第12圖至第15圖及第2表。第12圖係顯 ，波長514nm的鐵ippb的吸光度峰值之圖式。第13圖係 _頁示波長514nm的銅ippb的吸光度峰值之圖式。第14圖 係顯示/皮長514nm之吸光度與鐵濃度的關係之檢量線。第 15圖係顯示波長514nm之吸光度與銅濃度的關係之檢量 線如第12圖及第13圖所示，由於檢測背景值充分下降， 口此即使於ppb級，檢測背景值與樣本峰值的差分亦較 大此外並確涊出鐵的靈敏度接近於銅的靈敏度的3倍。 此外’如第14圖及第15圖所示，確認出不論為鐵或是銅， 相關系數均約為〇· 999，即使於ppb級亦具備極高的相關 _關係°此外’如第2表所示’於添加鐵（lppb)+銅（lppb) 的It況’吸光度（〇. 0860)為根據鐵lppb的吸光度（〇. 〇652) =根據銅lppb的吸光度（0.0208)的合計值，而確認出可測 定鐵及銅的總量。再者，於添加鐵+銅+其他金屬（全部 的情況，所測定的吸光度（〇 〇857)幾乎與鐵+銅（1响）的吸 光度（0.0860)相同，而確認出可忽視其他金屬的影響。 (修正本）316804 30 J305264 [第2表]

Fe3+ lppb + Cu2+ lppb A1 、 B 、 Cd 、 Cu 、 Fe 、 Μη 、 Mo 、 Ni 、 Pb 、 Zn 各 lppb 吸光度 0. 0860 0. 0857 -—-1 實施例3{FIA法（鐵分析）} 首先參照第7圖，說明本實施例之裝置及分析方法。 關於本實施例’由於未採用中和液’因此設定為第7圖中 ⑩的「NS」及該線並不存在。樣本s的輸送，係採用cavr〇

Scientific Instruments, Inc.製造之 CavroXL3000 模組 型數位泵（l’’h、l’’v)。樣本s採用於APM液（29%氨：30 %過氧化氫.超純水=1 : 5 : 400)中加入鐵〇、〇· 5、1. Oppb 後的液體0.8m卜載體液cs、氧化液〇s、呈色試藥液RS、 缓衝液BS的輸送，係採用日本Asahi Techneion Co.，Ltd. 製的APZ-2000雙柱塞泵丨，^。載體液cs係採用封入於密 封容器（氧氣通透度：8cc/m2 . d · 之 〇. 〇37Μ(〇· 〇71 ⑩％)氨+0. 11Μ(0. 37%)的過氧化氫（ρΗ=1〇. 86)，以流量 0. 8ml/min輸送。氧化液〇s係採用封入於密封容器（氧氣 通透度：0. 8cc/m2 . d . atm)之0. 88M(3. 0%)的過氧化氫 + 0.05M(0，15%)鹽酸（pH126)(氧氣含有量：2 5ppm)，以 流量0. 8ml/min輸送。呈色試藥液RS係採用封入於密封容 器（氧氣通透度：〇· 8CC/ m2 · d · atm)之 4mM(0· 084%)的 N，N-二曱基-對苯二胺⑺，N_Dime1±yl_p_

Phenylenediamine)(DPD，PH1. 87)(氧氣含有量：2. 5ppm)， 以流量0.5ml/min輸送。緩衝液BS係採用封入於密封容器 31 (修正本）316804 1305264 •(氧氣通透度：0.8cc/m2. d. atm)之1.3mol/l的醋酸氨水 溶液（pH6. 34，氧氣含有量：2. 5ppm)，以流量〇. 5ml/min 輸送。樣本計量管（注入閥l，，i)係採用内徑〇. 8_、長度 160cm之試管。於流路中流動的載體液cs或是樣本液s、 氧化液OS、呈色試藥液RS及緩衝液bs，於内獲〇 gmm、 長度2m之反應管混合。以溫度調節器r，k保持此混合液 於35°C。然後經由氣冷部r，q之後，藉由檢測器（吸光光 度計l，，m)以最大吸收波長514_測定此著色溶液的吸光 度。流路構成係採用内徑〇. 的試管。 結果顯示於第16圖。第16圖係顯示波長514nm之吸 光度與鐵濃度的關係之檢量線。如第16圖所示，由於在調 製當天吸光度係依鐵的濃度的比例增加，而於鐵i _顯示 吸光度0.032，因此可獲得與鹽酸中的鐵等相 之 =的靈敏度。從以上的結果’得知，即使為稀薄的備液 中之鐵的敎，亦可龍與鹽酸中的鐵相同程度之靈敏 f 不需經由中和等前處理製程，即可以充分的；敏 度而定量分析出稀薄APM液中的鐵。 於本，書中’係以分析ppt級的微量元素為前提而敛

St 亦可適用於_級的元素分析。於該情況， 、本舍明的涵蓋範圍内，當然屬於本發明之權利範圍。 前提明書的最佳形態及實施例中，係以呈色反應為 即使是以螢光反應為前提，亦可適用本發 ;太於此情況’並非採用呈色試藥，而是採用飄= $及载體之分析對象元素的濃度而產生鸯光光度的變化 (修正本）316804 32 ^305264 =二==。此外，關於添加於载體中的物質， 狎制螢九反應的物質來取代呈色抑制 【圖式簡單說明】 第1圖係模式性的顯示本發明之FA裝置之圖式。 =圖係簡略的顯示本發明之FIA測定裝置之圖式。 f圖係顯示本發明之川敎原理之.流程圖。 弟圖係顯示本發明之FIA測定步驟之流程圖。 ,圖式第5圖係模式性的顯示於本發明所採用之FIA裝置之 f 6圖係顯示本發明之FA敎步驟之流程圖。 番第7圖係核式性的顯示實施例1及實施例3之FIA F 置之圖式。 衣 資二8圖係顯示實施例1之測定濃硫酸中的微量鐵時的 =9圖係顯不實施例1之測定濃硫酸中的微量 I鐵濃度及呈色度的相關資料圖。 于的 第1 〇圖係核式性的顯示實施例2之FA裝置之圖式。 之圖^ U圖係拉式性的顯示第1〇圖的^裝置的變更樣態 第12圖係顯示實施例2之波長—的 先度峰值之圖式。 ^ 第13圖係顯示會祐彳n 、 <彳2之波長514nm的銅1 ppb的吸 光度峰值之圖式。 第14圖係顯示實施例2之波長5i4mn之吸光度與鐵濃 (修正本）316804 33 1305264 "度的關係之檢量線。 之波長514nm之吸光度與鋼濃 第15圖係顯示實施例 度的關係之檢量線。 514nm之吸光度與鐵濃 第16圖係顯示實施例3之波長 度的關係之檢量線。 【主要元件符號說明】 l”b Id、 1卜 l”h lj、 lk、 In、 雙柱塞泵 針筒式泵 I’d洗淨水切換閥 1 1 ’f樣本入口閥 數位泵 1’j、l’w切換閥 i’k、l’’k溫度調節器 Pn、l’’ri止回閥 I、 Γ、1，， FA 裝置 lb、lp、l，b、Γρ、l，，p c Λ l’c 混合器 le ' 1，e 氣液分離器 lg、1 ’g、1 ’’g 冷卻部 lhM’h 雙列型柱塞泵 II、 l’’i 注入閥 i j 樣本吸引閥 1πι、I’m、l”m吸光光度計 1，，(ϊ 氣冷部 r、l’r、l’’r空氣抽出電磁閥 s ' l’s、l’’s 廢液

It、i’t、i’’t 空氣收集器（air trap)(外接） 1，，u 線形淨水泵 1，，v數位泵 lx、 Γχ、l，’x 洗淨水導入部 ly、 l’y、l，，y 樣本導入部 lz、 1’z、i，，z 樣本排出部 (修正本）316804 34 1305264 樣本採取手段 2, ' 2 ’’ 檢測藥劑匣（保冷庫） 2(2) 樣本液導入部 3 中和手段 4 反應手段 5 樣本流通管 '5(2) 流路 7 中和管 8a至 8 e試藥袋 9 中和試藥流通管 10 樣本保持管 11 載體流通管 12 反應管 13 呈色試藥流通管 鲁14 氧化劑流通管 15 缓衝溶液流通管 16 溫度調節器 17 吸光光度計 17(2) 測定部 18 排出管 100 藥品流通管 100(2)洗淨流路 B 缓衝溶液 B(2) 緩衝液 BLS 空白液 BS 緩衝液 C 載體 CS 載體液 • N 中和試藥 NS 中和液 0 氧化劑 0(2) 氧化液 OS 氧化液 R 呈色試藥 R(2) 試藥液 RS 呈色試藥液 S 樣本液（樣本） SS 標準液 V 自動切換閥 35 (修正本）316804

Claims (1)

1305264 、申請專利範圍： ：種流動分析系统，係 有因應樣本液中㈣t有㈣該容器内封入 反應之試藥液 '刀、—70素的濃度而發出可檢測 液中之上述分析對象元素，其中，W疋包含於樣本 inf封入有上述試藥液之密封容器係以氧氣通m 1〇fni〇i/^.Sipa(2 軋轧通透度為 2.如申靖皋C/ni .d.ah)以下的材料所構成。 •申J專利軌圍第i項之流動分析系統 : :·封入有試藥液以外之上述反應 需二， 费封容器，而密封有上述 而的辅助液之 ^ ^ 巧成補助液之畨封容器係以ϋ勻、s 透度為10fm〇W.s.Pa( ，係以虱軋通 所構成。 atm)以下的材料 3·:申請專利範圍第2項之流動分析系統，其中，上 助液係由載體液、中％ /、 过輔 夜中和液、氧化液、緩衝 4 :由象：素的標準液及空白液中所選擇之至少一種析 .申明專利範圍第1項至第3項中任—項之沒動八 統，其卜包含於封入" 動分析系 5. 封入上述密封容器的狀態之試藥液或 補助液中之氧氣含有量為5_以下。 之次 種:動庄入分析系統’係連接有密封容器，該容器内 =入有因應樣本液中的分析對象元素的濃度而發 =反應之試藥液，而可以定量或半定量的測定包含於 樣本液中之上述分析對象元素，其中， 封入有上述試藥液之宓# a。 ^係以氧氣通透度為 d · atffi)以下的材料所構成。 (修正本）316804 36 1305264 6.如申請專利範圍第5項之流動注入分析系統，其中，又 連接有··封人有試藥液以外之上述反應敎所需的辅助 液之密封容器，而密封有上述辅助液之密封容器係以氧 氣通透度為 10fm〇1/V.s.Pa(2cc/m2.d.atm)以下的 材料所構成。 •如申請專利範 、"卞丨尔祝，具肀，上 述輔助液係由載體液、中和液、氧化液、緩衝液、上述 分析對象元素的標準液及空白液中所選擇之至少一種 =請專利範圍第5項至第.7項中任—項之流動注入分 9. 其中’包含於封人上述密封容器的狀態之試藥 液或輔助液中之氧氣含有量為5ppm以下。 -種密封容器，係使用於申請專利範圍第i 之流動分析系統或申請專利範圍第5項至 =中任項之流動注入分析系統，且以氧氣通透度 為 l〇fmol/m . s· pa(2cc/m2. d 供封入試藥液或辅助液。atm)以下的材料所構成 1〇.:、:料利範圍第9項之密封容器，其中，包含於封入 上述密封容器的狀態之試華 匕3於封入 量為5卿以下。切液或輔助液中之氧氣含有 lh 一種流動分析方法，係具備： 從封入有因應樣本液中的 發出可檢測反應之試藥液之」“素的濃度而 於流路内之步騾；及 山、谷态，導入上述試藥液 檢測出闕於在上述流路内流動的第一液體之第一 (修正本;）316804 37 J305264 反應，並檢測出或是輸入做為關於在上述流路内流動的 第二液體之基準值之第二反應之步驟， 、 並且根據上述第一反應與上述第二反應的差，而可 以定量或半定量的測定包含於樣本液中之上述分析對 象元素者，其中， 封入有上述試藥液之密封容器，係以氧氣通透户為 l〇fffl〇l/^s.Pa(2cc/m2.d.atm),XT^##^^； 12‘如申請專利範圍第u項之流動分析方法，其中，又且 備:連一接有封广試藥液以外之上述反應測定所需的辅助 液之猪封容器，且導入上述輔助液於上述流路内之步 :，而密封有上述輔助液之密封容器，係以氧氣通透度 為 1 〇fmol/m2. s. Pa(2cc/ m2 · Η +、 Ucc/ m d . atm)以下的材料所構 13·如申請專利範圍第12項之流動分析方法， 輔助液係由載體液、中*p '、 上述 •析對象元二化液、緩衝液、上述分 範圍第U項至第"項中任-項之流二析 it辅封入叫嫩峨態之試藥 15 一辅助液中之氧氣含有量為5卿以下。 •種流動注入分析方法，係具備： 發出樣本液f的分析對象元素的濃度而 於流路内之步驟；及 ㈣導人上述試藥液 双則出關於在上述流路内流動的第一液體之第一 (修正本）316804 38 •1305264 職，並檢測出或是輸人做為關於在上述流路内流 弟一液體之基準值之第二反應之步驟， 、 並且根據上述第一反應與上述第二反應的差 以定量或半定量的測定包含於樣本液中之上述分 象元素者，其中， τ 有上述試驗之密封容器’㈣氧氣通透度為 16 0 m.s.Pa(2cc/m2.d·atn〇以下的材料所構成。 如申請專利範圍第15項之流動注入分析方法，其中， =::.連：有Λ入試藥液以外之上述反應測定所需的 、之之袷封容器’且導入上述辅助液於上述流路内之 =而密封有上述辅助液之密封容器，係以氧氣通透 ί成。fm<Dl/m S.Pa(2CG/ & · d · atm)以下的材料所 1?.如申請專利範圍第16項之流動注人分析方法，其中， =輔助液係由載體液、中和液、氧化液、緩衝液、上 心析對象s素的標準液及空白液中所選擇之至少一 種。 18.^申請專利範圍第15項至第17項中任—項之流動注入 ^方去’其中’包含於封入於上述密封容器的狀態之 樂液或輔助液中之氧氣含有量為5ppm以下。 (修正本）316804 39 1305264

第4圖

100 ,2 V -10 12 f

17 PC Ϊ305264 Μ 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（1 )圖 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 5(2) 流路 17(2)測定部 R(2) 試藥液 2(2) 樣本液導入部 8c至8e試藥袋 100(2) 洗淨流路 S 樣本液（樣本） 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式 本案無代表化學式 4 (修正本）316804