TWI302934B - Electroluminecence material and refining method thereof and electroluminecence device - Google Patents

Description

1302934 九、發明說明： 1胃日月所屬之技術領域】 本發明是有關於一種電激發光材料的精製方法、使用 此方法所得之電激發光材料及電激發光元件。 【先前技術】 電激發光元件取代例如白熱燈、氣體塡充燈具等，且 在大面積固態光源的用途上逐漸受到注目。另一方面，在 平面顯示器(FPD)的領域中，可以取代液晶顯示器之最有力 的自發光顯示器也受到眾人的注目。特別是，元件材料舄 有機材料所製作出之有機電激發光（E L )元件，促進^ 低耗電量之全彩FPD的商品化。其中，由高分子有機材料擒 成的高分子型有機EL元件，其相較於必須在真空下成膜的 低分子型有機EL元件，由於其能夠進行印刷、噴墨等簡易 成膜，因此成爲日後大面積有機EL顯示器不可欠缺的元件 〇 目前，高分子型有機EL元件可使用共軛聚合物，例如 :聚（對··苯撐-乙烯撐）(例如：參照國際公開號9 〇 / 1 3 1 4 8號手冊）、使用非共軛聚合物（例如：參照i.Sokolik等人 ，應用物理期刊（1.八001上11>^.1993.74,3584))中任一聚合物 材料。然而，由於元件的發光壽命短，因此會成爲在建構 全彩之顯示器的障礙。 爲了解決這些問題，雖然近來提出使用各種聚芴以及 聚（對-苯撐)型的共軛聚合物之高分子型有機EL元件，但是 就其安定性來看，仍無法充分的的滿足。其主要原因是在 I3911pif 5 1302934 於高分子中含有摻質，在這當中係含有鈀或磷等物質*。 【發明內容】 舉例來說，電激發光材料是將所使用的材料藉由銷觸 媒進行合成反應，並在反應後，電激發光材料中會殘留有 銷及憐’其中憐作爲銷觸媒之配位基。當電激發光材料中 殘留有鈀或磷時，容易有開始發光的電壓上升、發光效率 差、安定性差等發光特性上的問題發生。爲了解決這些問 題，在電激發光材料反應後進行精製是必要的。一般電激 發光材料的精製方法爲已知的索氏萃取（Soxhlet-extraction) 或再沈澱法。然而，這些對於去除鈀或磷是有困難的。 爲了解決這些問題，本發明提供一種可以有效去除 銷、磷之精製方法、藉由此方法所得之電激發光材料及電 激發光元件。 換言之，本發明是有關一種電激發光材料的精製方法 其特徵在於將含有摻質鈀及/或磷之電激發光材料經氧化 劑處理後，藉由管柱處理，以去除鈀及/或磷。 此外’如前述之電激發光材料的精製方法，其中前述 的電激發光材料是使用鈀觸媒來進行合成。 另外’如前述之電激發光材料的精製方法，其中前述 的電激發光材料是聚合物或是寡聚物。 此外’如前述之電激發光材料的精製方法，其中前述 的電激發光材料是共軛聚合物或是寡聚物。 除此之外，本發明是有關一種電激發光材料，且此電 激發光材料係藉由上述之激發光材料的精製方法所製得。 13911pif 6 1302934 另外，如則述之電激發光材料，其中的銷及 分別爲100 ppm以下。 辰度 除此之外，本發明是有關〜種電激發光元件，且此 激發光兀件使用則述的電激發光材料。 本發明與2003年6月5日公開之日本特願公開第 2〇03-160762號以及日本特願公開第2〇〇3_16〇763號所記載

之主題有關，且於本發明中係引用當中之內容。 R 爲讓本發明之上述和其他目@、特徵、和優點能更明 顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細 說明如下。 【實施方式】 以下’係詳細說明本發明之實施方式。 本發明的精製方法的特徵是將含有摻質鈀及/或磷之 電激發光材料經氧化劑處理後，藉由管柱處理，以去除鈀 °其中’氧化劑處理並沒有特別的限制。在本發明 Φ ’ f交佳是’當溶液中含有電激發光材料時，將上述溶液 和未與上述溶液混合之氧化劑溶液混合，並利用氧化劑溶 液洗淨此含有電激發光材料之溶液。 一較佳的實施方式如下之說明。首先，將含有摻質鈀 及/或磷之電激發光材料適當地溶解於溶劑中，而得到一電 激發光材料溶液。其中，溶劑可以是雖然可將電激發光材 料溶解’且不會與氧化劑反應，並且不會與水混合的任何 物質，較佳是二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲苯及其混合溶 劑。電激發光材料溶液的溶解濃度，對於100重量部的溶 13911pif 7 1302934 劑而言，較佳是0.01〜10重量部，更佳是設定在0.1〜5重重 部的範圍內。溶解溫度是以設定在攝氏10度以上’且爲洛 劑沸點以下之溫度爲佳。所得到的電激發光材料溶液在必 要時還可以過濾，以去除未溶解的部分。 其次，對所得到的電激發光材料溶液進行氧化劑處 理。具體的說明例如是，在電激發光材料溶液加入稀氧化 劑水溶液，並考量其次數、產量、製作次數或精製後的銷 濃度，較佳是進行1〜5次的洗淨。洗淨是依照一般的洗淨 方法，例如使用分液漏斗。氧化劑水溶液的氧化劑濃度較 佳是設定在〇·01〜20重量百分比’更佳是設定在ο·1〜10重 量百分比的範圍內。此外，氧化劑水溶液，其相對於電激 發光材料溶液通常是使用1:10〜10:1的容量比。在本發明 中，在利用氧化劑水溶液洗淨後’可使用水洗淨數次’較 佳是進行1〜5次。 在此處理中，由於在電激發光材料中所含有之鈀及/或 磷的極性會變化，因此需考慮後續藉由管柱處理以分離去 除的可能性。 之後，將有機溶液層抽出，並減壓濃縮裝置（Rotary evaporator)等濃縮，以得到去除溶劑之固體（電激發光材 料）。所得到的固體（電激發光材料）溶解於少量的溶劑中， 並通入管柱中。溶出的液體(電激發光材料溶液）藉由蒸發儀 等濃縮，以將溶劑去除。經由此精製的電激發光材料在漿 液狀的情況下，由於難以進行減壓乾燥之乾燥，因此溶劑 容易殘留。所以，漿液狀的電激發光材料需使用溶劑再次 13911pif 8 1302934 溶解，接著，將所得到溶液於電激發光材料可於其中沈澱 的溶劑中一邊滴下一邊攪拌，其目的在於使電激發光材料 以纖維狀析出。作爲電激發光材料溶解用之溶劑可以使用 如上所述之溶劑，此外，使電激發光材料沈澱之溶劑例如 是丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、己烷及其混合溶 劑等。 此外，本發明之精製方法還可以包含其他的步驟。 氧化劑較佳是不會和電激發光材料反應之物質，並以 可溶解於水之物質爲佳。氧化劑雖然可以使用過氧化物、 過氧酸（鹽)等，但並不限定於此。具體的說明是，較佳是使 用過氧化氫、OXONE(杜邦(Dupont)公司製的商品名，過硫 酸鹽混合物）、過醋酸等。 作爲管柱層析塡充物的雖以矽膠、氧化鋁、锆土、氧 化鈦爲示例，但非用以限定本發明。 在本發明中’電激發光材料可以是鈀及/或磷，較佳是 只要含有钯及隣摻質之物質都可以使用。特別是，較佳是 使用IG觸媒所合成之電激發光材料，更佳是使用以含磷化 合物作爲配位的IG觸媒所合成之電激發光材料。這些含磷 的化合物爲三苯基膦、三-第三_丁基膦、三_鄰_甲苯基膦、 1，2-雙（二苯基膦）乙烷、雙（二苯基膦）二（環戊二烯）亞 鐵、三乙基磷酸鹽等。 iG觸媒可以是銷（0)錯合體，也可以是鈀(„)鹽。鈀觸媒 例如是’四（三苯基膦）鈀、四（三_第三-丁基膦)鈀、二氯雙（三 苯基膦)銷、二氯雙第三-丁基膦)鈀、[U—雙（二苯基膦) 13911pif 9 1302934 二（環戊二烯）亞鐵]鈀（π)氯化物、四（三-鄰-甲苯基膦）鈀、 四（三-三級-丁基膦）鈀、雙（1，2-雙（二苯基鱗）乙烷）鈀、雙 [1，1-雙（二苯基膦）二（環戊二烯）亞鐵]鈀、四（三乙基磷酸鹽) 鈀等。 使用鈀觸媒之電激發光材料可以是以鹵化芳基或鹵化 乙烯與末端烯烴反應，並置換烯烴所得之Heck反應；以鹵 化芳基或鹵化烷與末端乙炔反應，並二置換乙炔所得之菌 頭共軛反應；以鹵化芳基或鹵化乙烯和有機錫化合物之 Stille共軛反應；以鹵化芳基或鹵化乙烯與硼化合物反應之 鈴木共軛反應等，但非用以限定本發明。在本發明中，較 佳是使用藉由鈴木共軛反應合成之電激發光材料。 本發明之電激發光材料較佳是聚合物或是寡聚物，而 更佳是共軛聚合物或是寡聚物。此外，電激發光材料的重 量平均分子量較佳是1，000以上，更佳是10,000以上，又 更佳是100,000以上。另外，就於溶劑溶解之際可以攪拌之 黏度而言，較佳是1，〇〇〇,〇〇〇以下。 在本發明中，「共軛系聚合物」可以指完全共軛的聚合 物，或貫穿高分子鏈全長之共軛聚合物，或部分共軛聚合 物，或含有共軛部分及不共軛部分之聚合物其中之一。而 「共軛系寡聚物」的意思亦同。 作爲電激發光材料可以是含有下述主結構之聚合物或 寡聚物等，而其主結構可以是聚二苯、聚莽、聚菲、聚芘 等聚（芳基）或其衍生物；聚噻吩、聚喹啉、聚唑基等聚（雜 芳基)或其衍生物；聚芳基乙烯或其衍生物；聚芳基次乙炔 13911pif 10 1302934 單元（亦即，並不只是主架構之構造，側鏈構造也可以）之聚 合物或寡聚物等，而其單元可以是苯（benzene)、茶 (naphthalene)、蔥（anthracene)、菲（phenanthrene)、屈 (chrysene)、紅熒烯（rubrene)、在（pyrene)、花（perylene)、 節（indene)、天藍烴（azulene)、金剛院（adamanthane)、荀 (fluorene)、荀酮（fluorenone)、二苯駢咲喃（dibenzofuran)、 口坐（carbazole)、苯一硫二嫌伍圜（dibenzothiophene)、喃 (furan)、〇比略（pyrrole)、D比略琳（pyrroline)、口比略院 (pyrrolidine)、吩（thiophene)、二氧戊環（dioxolane)、D比口坐 (pyrazole)、D比哗琳(pyrazoline)、D比Π坐院(pyrazolidine)、咪 口坐（imidazole)、U惡哩（Oxazole)、噻哩（thiazole)、D惡二 Π坐 (Oxadiazole)、三口坐（triazole)、噻二口坐（thiadiazole)、D比喃 (pyran)、口比口定（pyridine)、呱 D定（piperidine)、二氧二乙稀 (Dioxane)、嗎琳（morpholine)、噠嗪（pyridazine)、D比陡 (pyrimidine)、口比嗪（pyrazine)、胍嗪（piperazine)、三嗪 (triazine)、trithiane、）水片稀（norbornene)、苯専并咲口南 (benzofuran)、引朵（indole)、苯駢一硫二烯伍圜 (benzothiophene)、苯駢咪哇（benzimidazole)、苯駢口坐 (benzoxazole)、苯駢噻 Π坐（benzothiazole)、苯駢噻二唑 (benzothiadizole)、苯駢二卩坐（benzoxadiazole)、嘌口令 (purine)、嗤啉（quinoline)、異喹啉（isoquinoline)、香豆素 (coumarin)、嗤喔啉（quinoxaline)、α丫 D定（acridine)、菲琳 (phenanthroline)、吩噻嗪（phenothiazine)、黃酉同（flavone)、 三苯基胺（triphenylamine)、乙醯丙酉同（acetylacetone)、二苯 11 13911pif 1302934 甲醯甲烷（dibenzoylmethane)、砒碇甲酸（picolinic acid)、噻 囉（silole)、普菲林(porphyrin)、銥（iridium)等金屬配位化合 物等或是其衍生物。此外，其也可以是具有這些結構之低 分子化合物。 在本發明中，較佳是主結構含有聚（芳基）或其衍生物； 聚（雜芳基）或其衍生物的聚合物或寡聚物。此外，在本發明 中，較佳是單元含有苯（benzene)、茶（naphthalene)、蔥 (anthracene)、菲（phenanthrene)、蓝（pyrene)、荀（fluorene)、 二苯駢咲喃（dibenzofuran)、哗（carbazole)、苯一硫二烯伍圜 (dibenzothiophene)、喃（furan)、嚼二哩（Oxadiazole )、噻哩 (thiazole)、噻二口坐（thiadiazole)、D比陡（pyridine)、三嗪 (triazine)、苯駢一硫二稀伍圆（benzothiophene)、苯駢咪口坐 (benzimidazole)、苯駢 Π坐（benzoxazole)、苯餅噻哗 (benzothiazole)、苯餅噻二 Π坐（benzothiadizole)、苯駢二口坐 (benzoxadiazole)、喹啉（quinoline)、異喹啉（iSOquin〇iine)、 吖卩定（acridine)、菲琳（phenanthroline)、三苯基胺 (triphenylamine)、乙酸丙酮（acetylacetone)、二苯甲醯甲院 (dibenzoylmethane)、銥（iridium)等金屬配位化合物等或是 其衍生物之聚合物或寡聚物。 此外，在藉由本發明之精製所精製之電激發光材料 中，較佳是鈀的含有量在100 ppm以下，磷的含有量在1〇〇 ppm以下。更佳是，鈀的含有量在5〇 ppm以下，磷的含有 量在50 ppm以下。 使用本發明精製方法所得之電激發光材料所製得電激 13911pif 12 1302934 發光元件的一般構造，其並無特別之限制，其例如是於美 國專利第4,539,5〇7號以及美國專利第5，151，629號中所記 載。含有聚合物之電激發光元件例如是於國際公開WO第 90/13148或是歐洲專利公開第〇 443 861號中所記載。 一般說來，在陰極與陽極之間會含有一電激發光層（發 光層），且陽極與陰極之至少其中之一爲透明電極。此外， 在電激發光層與陰極之間還會插入有一層以上的電子注入 層及/或電子移動層。另外，在電激發光層與陽極之間還會 插入有一層以上的電洞注入層及/或電洞移動層。陰極的材 料較佳例如是，鋰、鈣鎂、鋁、銦、鉋、鎂/銀、氟化鋰等 金屬或是金屬合金。陽極則可於透明基材(例如，玻璃或是 透明聚合物）上使用金屬（例如，金）或是具有金屬導電率的 其他材質，例如，氧化物(例如，ITO :氧化銦/氧化錫） 本發明之精製方法並不限於用於發光層之電激發光材 料，本發明之精製方法亦適用於使用電激發光材料之膜層 中，而且上述之電激發光元件通常具有此膜層。 本發明之電激發光材料的精製方法，可以藉由實驗例 與比較例來瞭解’且此電激發光材料的精製方法適用於電 激發光材料與電激發光元件，其中電激發光材料與電激發 光元件會顯示出之優良之摻質的去除效果、優良之發光特 性、安定性等。 實驗例 本發明係藉由以下之實驗例詳加說明，然非用以限定 本發明。 13911pif 13 1302934 本發明。 合成例1 聚（9,9-二-正-辛基芴）的合成

在2,7-二溴-9,9-二辛基芴（〇·4 mmol)、如化合物⑴所示 之 9,9 二辛基芴的二硼酸酯（〇·4 mmol)、Pd(0)(PPh3)4((h008 mmol)、二辛基甲基錢氯化物（3%)之甲本丨谷液中’加入2M 的碳酸_，一面激烈攪拌一面於氮氣下進行48小時的回流。

反應之反應物於室溫冷卻後，注入甲醇-水溶液中，而 使固體沈澱。將析出的固體進行抽氣過濾，並藉由甲醇-水 溶液洗淨，以得到固體。將過濾所得之固體溶解於甲苯之 後，注入大量的甲醇-丙酮溶液中，而使固體沈澱。將析出 的固體進行抽氣過濾，並藉由甲醇-丙酮溶液洗淨，以得到 聚芴。對所得之聚合物進行ICP發光分析，其中鈀含有量 爲800 ppm，磷含有量爲900 ppm。 此外，以ICP發光分析法定量鈀、磷如下所述。 坪量約5 mg的樣品，並加入硫酸、硝酸、過氯酸以及 氟化氫酸，加熱分解之。將所得之分解物溶解於稀王水中， 以作爲試料，並以七彳口 一彳(有限公司） 14 13911pif 1302934 所得到的聚合物係作爲電激發光材料使用，且其具有 共軛聚合物的聚芴。 實驗例1 聚荀的精製（1) 在合成例1所得之聚芴（l〇〇mg)溶解於甲苯(3〇mL)，並 以1%的過氧化氫水溶液(30mL)洗淨3次，接著以水洗淨3 次。所得到的有機層以減壓濃縮裝置濃縮。將所得到的固 體溶解於甲苯後’通入使用甲苯作爲沖提液之矽膠管柱(3 cm* 10cm)中，以減壓濃縮裝置將含有高分子之沖出液濃 縮，並將溶劑慢慢移除。所得之固體於甲苯中溶解後，注 入大量的甲醇-丙嗣溶液中，而使固體沈澱。將析出的固體 進行抽氣過濾，並藉由甲醇-丙酮溶液洗淨，以得到聚合 物。對所得之聚合物進行ICP發光分析，其中鈀含有量爲 30 ppm >碟含有量爲20 ppm。 實驗例2 聚芴的精製(2) 除了使用1%的過氧化氫水溶液和1%的OXONE以 外，其他都和實驗例1相同之精製方式。對所得之聚合物 進行ICP發光分析，其中絶含有量爲20 ppm，磷含有量爲 10 ppm 〇 比較例1 藉由再沈澱法精製。 在將合成例1所得之聚芴（lOOmg)溶解於甲苯後，注入 大量的甲醇-丙酮溶液中，而使固體沈澱。將析出的固體進 行抽氣過濾，並藉由甲醇-丙酮溶液洗淨，以得到聚合物。 對所得之聚合物進行ICP發光分析，其中鈀含有量爲800 ppm，隣含有量爲900 ppm。銷、磷的去除效果不好。 13911pif 15 1302934 實驗例3、4、比較例2 有機EL元件的製作與評估 在乾燥的氮氣環境下，將實驗例1、2及比較例1所得 之聚芴的各種甲苯溶液（1.0重量百分比)旋轉塗佈於玻璃基 板上，以形成聚合物發光層(膜厚nm)，其中玻璃基板爲 圖案化且爲2 mm寬度之ITO(氧化銦錫）。接著，在乾燥的 氮氣環境下，以加熱器(hot-plate)進行攝氏80度/5分鐘間 隔之加熱乾燥。將所得到的玻璃基板移入真空氣相沈積儀 中，在上述的發光層上形成以LiF(膜厚l〇nm)、A1(膜厚 lOOnm)之順序電極。所得到的IT0/聚合物發光層/LiF/Al 元件與電源連接，ITO陽極、LiF/Al陰極施加電壓，並以 得到1 cd/m2的輝度所需的電壓視爲開始發光的電壓，以及 輝度爲1〇〇 cd/m2作爲電源效率之評估，其結果如表丨所示。 表1 實驗例 聚芴 開始發光的電壓 (V) 電力效率 (1m/W) 實驗例3 實驗例1 6.0 0.04 實驗例4 實驗例2 6.0 0·0 5 比較例2 比較例1 6.5 0·0 3 實驗例5〜28之電激發光材料精製、電激發光元件的製作與 評估 除了使用表2所示之電激發光材料來取代聚芴之外， 其精製方法與麵例2相同，並且以和實驗例4相同的 13911pif 16 1302934 方法進行EL元件的製作和評估，其所得之結果如表2所 示。在全部的有機EL元件中，相較於使用精製前的電激發 光材料的情況下，可以確定的是各個開始發光電壓會下 降，且電力效率會提升。 表2 實驗例 電激發光材料 摻質含有量 (ppm) 開始發光 的電壓 (V) 電力效率 (1m/W) P d P 實驗例5 (2) (m ： η = 3 ： 2 ) 40 40 4.0 0.9 7 實驗例6 (3) (m ： η = 1 : 2 ) 5 0 3 0 4.0 0.1 2 實驗例7 (4) (m : η = 1 : 1 ) 60 40 6·0 0.24 實驗例8 (5) (m ·· η = 3 : 7 ) 6 0 20 4.0 1·1 1 實驗例9 (6) (m ： π = 1 : 2 ) 5 0 5 0 5.5 0.8 5 實驗例10 (7) (1 : m : η =40:7:3) 6 0 50 5.5 0.8 0 實驗例1 1 (8) (1 : m : η =4 0 : 7 : 3 ) 70 40 5·5 0.4 2 13911pif 17 1302934 實驗例1 2 (9) (m · n = 4： : 1 ) 8 0 40 6.5 0.7 9 實驗例1 3 (10) (m : η = 4 : 1 ) 5 0 3 0 4.0 1.2 2 實驗例1 4 (11) (m · η = 4 : 1 ) 3 0 40 6 · 5 0.8 3 實驗例1 5 (1 2) C m · π — 1 · 9 ) 7 0 40 6.0 0.4 1 實驗例1 6 (1 3) (m : η = 1 : 1 ) 6 0 5 0 5.0 0.5 9 實驗例1 7 (1 4) (m : η = 1 : 4 ) 4 0 2 0 4.0 1.2 8 實驗例1 8 (1 5) (m · η = 1 · 1 ) 40 50 4.0 0.3 6 實驗例1 9 (1 6) (m : η = 1 : 4 ) 8 0 40 4.5 0.77 實驗例2 0 (1 7) (m : η = 1 : 1 ) 8 0 3 0 5.5 0.9 9 實驗例2 1 (1 8) (m · π — 1 · 4 ) 3 0 20 4.0 1.4 3 實驗例2 2 (1 9) (m : η = 1 ·· 1 ) 7 0 3 0 4.5 0.8 3 實驗例2 3 (20) (m : η = 1 : 4 ) 7 0 40 4.0 Μ 2 13911pif 18 1302934 實驗例2 4 (2 1) 5 0 2 0 9.0 0.0 2 實驗例2 5 (22) 6 0 10 6.5 0.19 實驗例2 6 (23) 40 2 0 8.0 0.0 5 實驗例2 7 (24) 7 0 40 7.5 0.0 7 實驗例2 8 (2 5) 5 0 2 0 8.0 0.0 5

13911pif 19 1302934

13911pif 20 1302934

13911pif 21 1302934 〇6Η13 〇6日13

^βΗΐ3

13911pif 1302934

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者爲準。 【圖式簡單說明】 J \ N\ 【主要元件符號說明】

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Claims (1)

1302934 爲第93116080號中文專利範圍無劃線修正本 修正日期:97年7月9日 . ....... 十、申請專利範圍： 1 ·一種電激發光材料的精製 摻質紀及/賴之-電激發賴料^’其龍在於：將含有 柱處理，以去除鈀及/或磷，宜中^箱由e /、该電激發光材料是使用鈀 醒來進fl—3成’且^«發光材料縣合㈣是寡聚物。 2.如申請專利範圍第丨項所述之電激發光材料的精製 方法，其中該電激發光材料是共軛聚合物或是寡聚物。 3·如申請專利範圍第1項所述之電激發光材料的精製 方法，其中該電激發光材料的鈀及磷的濃度分別爲100 ppm 以下。 13911pif 24