1301972 玖、發明說明： 一、 發明所屬之技術領域 本發明係有關一種光資訊記錄媒體用透明片之製法、藉 由該製法所製造的光資訊記錄媒體用透明片、以及具備該 光資訊記錄媒體用透明片之光資訊記錄媒體。 二、 先前技術 ^ 以往，可藉由雷射光僅限一次記錄資訊的一次寫入型光 · 資訊記錄媒體稱爲CD-R，係廣爲已知。使用市售的CD放 送機（player)具有可再生的優點，另外，最近伴隨電腦的普 及化，該需求亦隨之增加。而且，可以較CD-R爲大的容 量記錄之媒體，係有對應於數位-高畫質等錄影等之一次寫 t 入型數位-多媒體（versatile)-光碟（DVD-R)被實用化。 *
此等一次寫入型光資訊記錄媒體的構造之一，係在圓盤 狀基板上依序積層由Au等所成的光反射層、與由有機化合 W 物所成的記錄層、以及含有爲黏合於該記錄層上之黏合層 的覆蓋層所成者，係爲已知。藉由使雷射光自上述樹脂層 側照射，可進行記錄及再生。對一次寫入型光資訊記錄媒 % 體之資訊記錄，係藉由使記錄層之雷射光照射部分吸收該 光，局部發熱變形（例如生成凹痕等）予以進行。另外，資 訊之再生通常係使與記錄用雷射光相同波長之雷射光照射 於一次寫入型光資訊記錄媒體上，藉由檢測記錄層之發熱 胃 變形的部位（記錄部分）與沒有變形的部位（未記錄部分）之 、 不同反射率予以進行。 近來，網際網路等之網路或高畫質TV急速普及化。而 且，亦開始進行HDTV(高畫質電視）之放映。在該狀況下， 1301972 企求可低價簡便記錄影像資訊的大容量光資訊記錄媒體。 上述DVD-R於目前雖可充分達到作爲大容量記錄媒體之效 果，惟要求更爲大容量化、高密度化時，必須開發可對應 於此等要求之記錄媒體。因此，光資訊記錄媒體另進行開 發可以短波長之光進行高密度記錄的更大容量記錄媒體。 特別是僅可一次記錄資訊之一次寫入型光資訊記錄媒體， 爲提高大容量資訊之長期保存性或作爲後備用之使用頻率 時，對該開發而言更爲強烈企求。 通常，光資訊記錄媒體之高密度化，可藉由記錄及再生 用雷射之短波長化、藉由對物鏡之高N A化以減小波束點 (beam spot)予以達成。最近，急速進行開發波長680nm、 6 5 0nm及6 3 5 nm之紅色半導體雷射至可超高密度記錄之波 長4 00nm〜5 00nm的藍紫色半導體雷射（以下稱爲藍紫色雷 射），進行開發對應於此之光資訊記錄媒體。特別是發行藍 紫色雷射以來，檢討開發利用該藍紫色雷射與高NA拾波 之光記錄系統，具有相變化之記錄層的改寫型光資訊記錄 媒體及光記錄系統，已發表有DVR系統（「ISOM2000」210 〜2 1 1頁）。藉此對重寫型光資訊記錄媒體之高密度化的課 題而言可得一定的成果。 利用上述藍紫色雷射與高NA拾波之光記錄系統所使用 的光資訊記錄媒體，爲使藍紫色雷射光照射記錄層時組合 高ΝΑ之對物鏡的焦點時，以使入射雷射光之覆蓋薄膜化 較佳。此處，覆蓋層例如使用透明且薄的薄膜，使用黏合 劑或黏接劑以黏合記錄層。覆蓋層之厚度通常爲約1 0 0 μ m 之包含黏合劑或黏接劑硬化所形成的黏合層或黏接層，藉 1301972 由照射的雷射之波長或ΝΑ爲最適化。該光資訊記錄媒體 由於利用上述高Ν Α拾波，拾波與覆蓋層之間隔小，因光 資訊記錄媒體面模糊、致使拾波與覆蓋層接觸，會有容易 在覆蓋層上產生擦傷的問題。 對該問題而言，提案在覆蓋層上使用以旋轉塗佈的方法 或真空堆積法設置防止擦傷層或硬塗層，以防止覆蓋層擦 傷的方法（例如參照專利公報1、2)。然而，此等防止擦傷 層或硬塗層，由於以層數式設置於覆蓋層上，會有降低生 產性的問題。此外，以旋轉塗佈法設置該防止擦傷層或硬 塗層時，藉由離心力容易使外周部之層厚變厚，會有厚度 之精度不充分的問題。 【專利公報1】 特開2000-67468號公報 【專利公報2】 專利第3 1 1 2 4 6 7號公報 三、發明內容 發明所欲解決的問顆 因此，本發明之目的係提供一種生產性高、且厚度精度 良好的資訊記錄媒體用透明片之製法、藉由該製法製造的 光資訊記錄媒體用透明片、及具備該光資訊記錄媒體用透 明片之光資訊記錄媒體。 解決問顆的手跺 本發明人等發現於同時具備由設有黏合層之覆蓋薄膜 所成覆蓋層、與硬塗層的光資訊記錄媒體用透明片的製法 中，藉由連續設置此等之層可提高生產性，以及藉由連續 1301972 塗佈設置硬塗層可提高厚度精度，遂而完成本發明。 換言之，本發明係提供 (1) 一種光資訊記錄媒體用透明片之製法，其特徵爲經 由在捲成輥狀之覆蓋薄膜一面上連續塗佈放射線硬化樹脂 塗佈液，且在形成的塗膜上連續照射放射線且硬化，設置 硬塗層的步驟，與 在該覆蓋薄膜之另一面上連續設置黏合層之步驟，與 將該設有硬塗層及黏合層之覆蓋薄膜再捲成輥狀之步 驟。 (2) —種光資訊記錄媒體用透明片之製法，其特徵爲經 由在捲成輥狀之覆蓋薄膜一面上連續塗佈放射線硬化樹脂 塗佈液，在形成的塗膜上連續照射放射線且硬化，設置硬 塗層的步驟，與 在該覆蓋薄膜之另一面上連續設置黏合層之步驟，與 將該設有硬塗層及黏合層之覆蓋薄膜沖切成碟狀之步 驟。 (3) —種光資訊記錄媒體用透明片，其特徵爲藉由上述 U)或（2)記載的製法所製造。 (4) 一種光資訊記錄媒體，其特徵爲在基板上依序具備 記錄層、與（3)記載的光資訊記錄媒體用透明片。 而且，於（1)及(2)中，在捲成輥狀的覆蓋層一面上連續 塗佈放射線硬化樹脂塗佈液，在形成的塗膜上連續照射放 射線且硬化，設置硬塗層的步驟，與在該覆蓋層之另一面 上連續設置黏合層的步驟之間，亦可具有使上述設有硬塗 層之覆蓋薄膜再捲成輥狀之步驟。 1301972 此外，於（2)中，在上述覆蓋薄膜之另一面上連續設置 黏合層之步驟，與使上述設有硬塗層及黏合層之覆蓋薄膜 沖切成光碟狀的步驟之間，使上述設有硬塗層及黏合層之 覆蓋薄膜再捲成輥狀之步驟。 四、實施方式 於下述中，詳細說明有關本發明之光資訊記錄媒體用透 明片的製法、藉由該製法所製造的光資訊記錄媒體用透明 片、及具備該光資訊記錄媒體用透明片之光資訊記錄媒
首先，說明有關本發明之光資訊記錄媒體用透明片的製 法。 本發明第1之光資訊記錄媒體用透明片的製法，其特徵 爲經由 + (a) 在捲成輥狀的覆蓋薄膜之一面上連續塗佈放射線硬 " 化樹脂塗佈液，在形成的塗膜上連續照射紫外線且硬化， 設置硬塗層之步驟，與 (b) 在上述覆蓋薄膜之另一面上連續設置黏合層的步 驟，與 (c) 將上述設有硬塗層及黏合層之覆蓋薄膜再捲成輥狀 的步驟。 下述中說明各步驟。 [(a)在捲成輥狀之覆蓋薄膜的一面上連續塗佈放射線硬 ^ 化樹脂塗佈液，在形成的塗膜上連續照射紫外線且硬化， 設置硬塗層之步驟] (a)步驟係使捲成輥狀的覆蓋薄膜前端送至所定塗佈範 -10- 1301972 圍，且自該覆蓋薄膜一面之前端至末端連續塗佈放射線硬 化樹脂塗佈液，且形成塗膜後，依序在該塗膜上連續照射 放射線，使放射線硬化樹脂硬化，形成硬塗層。藉此可在 覆蓋薄膜一面之全部範圍形成硬塗層。 該（a)步驟所使用的覆蓋薄膜，爲透明材質之薄膜即 可，沒有特別的限制，以使用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲 酯等之丙烯酸樹脂；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等之氯乙烯 系樹脂；環氧樹脂；非晶質聚烯烴；聚酯；三醋酸纖維素 等較佳，其中以使用聚碳酸酯或三醋酸纖維素更佳。 而且，「透明」係指對記錄及再生所使用的光而言透過 率爲80%以上。 另外，覆蓋薄膜在不會損害本發明效果之範圍內，可含 有各種添加劑。例如包含爲切斷波長40 Onm以下之光時的 UV吸收劑及/或爲切斷5 0 0 nm以上之光時的色素。 覆蓋薄膜之表面物性以表面粗度爲2次元粗度參數及3 次元粗度參數皆爲5 nm以下較佳。而且，就記錄及再生所 使用的光之集光度而言，覆蓋薄膜之複折射率以l〇nm以下 較佳。 另外，輥狀之覆蓋薄膜例如可使用在150ηχπιφ之軸上捲 成寬度150mm、長度200m之薄膜者。 覆蓋薄膜之厚度以0.03〜0.15 mm較佳，更佳者爲〇·〇5 〜0.12mm。藉由在該範圍內，具有可容易處理、且可控制 慧形象差之優點。 該（a)步驟所使用的放射線硬化樹脂，可藉由放射線照 射予以硬化的樹脂即可，更詳言之，以在分子中具有2個 -11- 1301972 以上放射線官能性之雙鍵的樹脂較佳。例如丙烯酸酯類、 丙烯醯胺類、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯酸醯胺類、烯芮 基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類等。其中，較佳者爲2官 能以上之丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物。 2官能以上之丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物的 具體例如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇 二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、 三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊醇二丙 烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、 丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇 二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二 甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊醇二甲基 丙嫌酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯等之典型的脂肪族二 醇中加成有丙烯酸、甲基丙烯酸者。 而且，可使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲二醇等之聚 醚聚醇中加成有丙烯酸、甲基丙烯酸的聚醚丙烯酸酯、聚 醚甲基丙烯酸酯、習知由二氯化酸與醇所得的聚酯聚醚中 加成有丙烯酸或甲基丙烯酸的聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基两 烯酸酯。 此外，使習知多元醇或二醇與聚異氰酸酯反應的聚胺甲 酸酯中加成有丙烯酸、甲基丙烯酸之聚胺甲酸丙烯酸酯、 聚胺甲酸酯甲基丙嫌酸酯。 而且，亦可使用雙酚A、雙酚F、氫化雙酚A、氫化雙 酚F或此等環氧烷基加成物中加成有丙烯酸、甲基丙烯酸 者、異氰酸環氧烷酯改質的二丙烯酸酯、異氰酸環氧烷酉旨 -12- 1301972 改質的甲基丙烯酸酯、三環癸烷甲醇二丙烯酸酯、三環癸 烷甲醇二甲基丙烯酸酯等之具有環狀構造者。 此等放射線硬化樹脂可使用1種、或2種以上倂用。 於此等之中，以使用可藉由紫外線照射硬化的樹脂、即 紫外線硬化樹脂較佳。 爲使上述放射線硬化樹脂硬化的放射線，可使用電子線 及紫外線。使用紫外線時，以在紫外線硬化樹脂塗佈液中 ‘ 添加下述所示光聚合起始劑較佳。該光聚合起始劑以使用 芳香族酮較佳。芳香族酮沒有特別的限制，以一般作爲紫 外線照射光源使用的水銀燈之亮線光譜的2 54、313、3 65 nm 的波長中，吸光係數之比較例大者較佳。其典型例如苯乙 k 酮、二苯甲酮、苯因乙醚、苯甲基甲基縮酮、苯甲基乙基 縮酮、苯因異丁酮、羥基二甲基苯基酮、羥基環己基苯 酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、Michler，s酮等。 · 芳香族酮之混合比例，對1 00質量份紫外線硬化樹脂而 S爲〇 · 5〜2 0質量份，較佳2〜15質量份，更佳3〜10質 量份。紫外線硬化樹脂中預先添加有光聚合起始劑者，可 使用市售作爲紫外線硬化型黏合劑之市售品。該市售品例 如大日本油墨製賴奇里亞（譯音）SD715、賴奇里亞SD101、 史里伯頓（譯音）製TB3042、曰本化藥製KCD 8 05等。 含有市售品之放射線硬化樹脂，可直接、或溶解於如甲 基乙酮、醋酸乙酯等適當溶劑以調製塗佈液，塗佈於覆蓋 ^ 薄膜，此時，塗佈方法可使用習知的塗佈方法。具體例如 噴霧法、輥塗佈法、葉片塗佈法、刮刀塗佈法、篩網印刷 法等之塗佈方法。 -13- 1301972 爲使放射線硬化樹脂硬化時使用電子線時，使用電子線 加速器。 爲使紫外線硬化樹脂硬化時之紫外線光源係使用水銀 燈。水銀燈使用20〜20 0 W/cm之燈，樹脂塗膜與水銀燈之 相對速度（即水銀燈被固定時爲樹脂塗膜之搬送速度）以 0· 3〜20 m/m in較佳。此時，紫外線硬化樹脂塗膜與水銀燈 之距離，通常以1〜30cm較佳。 放射線照射裝置所使用的電子線加速器可採用掃描方 式、雙重掃描方式、或簾幕波束方式，其中就較爲低價而 言以可得大量輸出的簾幕波束方式較佳。電子線特性係加 速電壓爲100〜1000kV、較佳者爲150〜300kV，吸收線量 爲0.5〜20Mrad、較佳者爲1〜lOMrad。加速電壓小於10kV 時，會有能量之透過量不足且無法進行充分的聚合反應之 問題。此外，加速電壓大於1 0 0 0 kV時，會有聚合所使用的 能量效率降低，沒有經濟性的問題。 如此於（a)步驟中，在覆蓋薄膜之一面上設置硬塗層。 然後，爲谷易移行至下述所不步驟時，設置硬塗層之覆蓋 薄膜可設置再捲成輥狀之步驟，以容易處理運送且提高搬 送性。 [(b)在覆蓋薄膜之另一面上連續設置黏合層的步驟] (a)步驟中在一面上形成有硬塗層之覆蓋薄膜，於本步 驟中在另一面上連續設置黏合層。設置黏合層的方法，大 致上可區分爲貼附預先形成的黏合層方法（以下稱爲間接 法）、與在覆蓋薄膜表面上直接塗佈黏合劑、予以乾燥以形 成黏合層的方法（以下稱爲直接法）。 1301972 爲間接法時「貼附預先形成的黏合層之方法」，例如 藉由在與覆蓋薄膜相同大小的剝離膜表面上連續塗佈黏合 劑且乾燥’在剝離膜一面之全面設置黏合層，使該黏合層 貼附於覆蓋薄膜的方法。結果，在覆蓋薄膜之另一面的全 面上設置附有剝離膜之黏合層。 直接法係爲使捲成輥狀之覆蓋薄膜前端送至所定塗佈 範圍’自該覆蓋薄膜一面之前端至末端連續塗佈黏合劑， 形成塗膜後，依序使該塗膜乾燥，在覆蓋薄膜另一面的全 面上設置黏合層的方法。 於上述間接法及直接法中，黏合劑之塗佈方法可使用習 知的塗佈方法。具體例如噴霧法、輥塗佈法、葉片塗佈法、 刮刀塗佈法、篩網印刷法等。 另外’乾燥方法可使用加熱乾燥、送風乾燥等之習知方 法。 該（b)步驟所使用的黏合劑可使用丙烯酸系、橡膠系、 聚矽氧烷系黏合劑，惟就透明性、耐久性而言以使用丙烯 酸系黏合劑較佳。該丙烯酸系黏合劑以2 -乙基己基丙烯酸 酯、正丁基丙烯酸酯等爲主成份，且爲提高凝聚力時使短 鏈烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸酯、乙 基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、與交聯劑形成交聯點之丙 烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺衍生物、馬來酸、羥基乙基 丙烯酸酯、環氧丙基丙烯酸酯等共聚合者較佳。藉由適當 調整主成份、與短鏈成份、與爲加成交聯點之成份、的混 合比例、種類，可以改變玻璃轉移溫度（T g)或交聯密度。 與上述黏合劑倂用的交聯劑例如異氰酸酯系交聯劑、環 -15- 1301972 氧樹脂系交聯劑、蜜胺樹脂系交聯劑、尿素樹脂系交聯劑、 螯合系交聯劑，其中以異氰酸酯系交聯劑較佳。該異氰酸 酯系交聯劑可使用甲次苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲院 二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯、 基-1,5 -二異氰酸酯、〇 -甲苯胺異氰酸酯、異佛爾酮一異 氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯等之異氰酸酯類、以及此 等異氰酸酯類與聚醇之生成物、以及藉由異氰酸酯類縮合 生成的聚異氰酸酯類。此等異氰酸酯類之市售商品’例如 曰本聚胺甲酸酯公司製、克羅奈頓（譯音）L、克羅奈頓HL、 克羅奈頓2030、克羅奈頓2031、米里歐奈頓（譯音）MR、米 里歐奈頓HTL;武田藥品公司製之塔肯奈頓（譯音）D_102、 塔肯奈頓D-110N、塔肯奈頓D-200、塔肯奈頓D-202;住 友拜耶魯（譯音）公司製、迪斯魔吉魯（譯音）L、迪斯魔吉魯 IL、迪斯魔吉魯N、迪斯魔吉魯H L ;等。 於（b)步驟中在覆蓋薄膜之另一面上形成黏合層’爲防 止於下述（c)步驟中捲成輥狀，硬塗層與黏合層密接時’以 在黏合層表面上貼附剝離膜較佳。如上所述，於間接法中 可預先形成貼附有剝離膜之狀態。另外，爲直接法時以在 覆蓋薄膜表面上形成黏合層後，在該黏合層表面上另貼附 剝離膜之步驟較佳。 此處，在黏合層表面上所貼附的剝離膜，例如聚乙嫌薄 膜、聚對酞酸伸乙酯薄膜、聚酞酸伸乙酯薄膜、聚碳酸酯 薄膜、三乙酸酯纖維素薄膜等。 [(c)使設有硬塗層及黏合層之覆蓋薄膜在捲成輥狀之步 驟] -16- 1301972 經由該（〇步驟設置有硬塗層及黏合層之覆蓋薄膜，可 藉由捲成輥狀’較同量板狀積層體等具有容易處理運送、 優異搬送性之優點。 於上述中說明有關本發明第1之光資訊記錄媒體用透 明片的製法’惟本發明不受此等所限制，例如在覆蓋薄膜 之表面上爲設置黏合層及硬塗層時之（a)步驟及（b)步驟，於 相同的裝置中可連續或同時進行，亦可以相反順序進行。 另外’本發明第2之光資訊記錄媒體用透明片的製法， 其特徵爲經由 (d) 在捲成輥狀的覆蓋薄膜之一面上連續塗佈放射線硬 化樹脂塗佈液，且在所形成的塗膜上連續照射紫外線，予 以硬化設置硬塗層之步驟，與 (e) 在上述覆蓋薄膜之另一面上連續設置黏合層的步 驟，與 (f) 將上述設有硬塗層及黏合層之覆蓋薄膜沖切成光碟 狀的步驟。 於下述中說明各步驟。 此處，本發明第2之光資訊記錄媒體用透明片的製法 中，（d)及（e)步驟由於與第丨之光資訊記錄媒體用透明片的 製法之（a)及（b)步驟相同，故省略詳細說明。而且，（d)步 驟及（e)步驟於相同裝置中可連續或同時進行，亦可以相反 順序進行。 [(f)使設有硬塗層及黏合層之覆蓋薄膜沖切成光碟狀的 步驟] 該（f)步驟係使設有硬塗層及黏合層之覆蓋薄膜沖切成 •17- 1301972 所定大小、即與基板相同大小之光碟狀者。 另外，於（〇步驟前，具有爲提高搬送性時可使設有硬塗 層及黏合層之覆蓋薄膜捲成輥狀的步驟時，使該設有硬塗 層及黏合層之覆蓋薄膜送出，同時在形成平面狀的狀態下 使用切斷穿孔機等連續沖切成與基板相同大小。 然後，除沖切部分外之設有硬塗層及黏合層的覆蓋薄 膜，藉由再捲成輥狀，可容易回收因沖切所生成的垃圾。 此外，該（f)步驟係使設有硬塗層及黏合層之覆蓋薄膜沖 切成光碟狀，惟此時在黏合層表面上貼附有剝離膜時，亦 可使用使硬塗層、覆蓋薄膜及黏合層等3層沖切，僅有上 述剝離膜沒有沖切，而且，僅除去除沖切部分外之3層的 方法。藉由該方法，可形成在剝離膜上殘留有經沖切的設 有硬塗層及黏合層之覆蓋薄膜的形態。而且，亦可使該形 態者再捲取成輥狀。 如此藉由本發明第1及第2之光資訊記錄媒體用透明片 的製法所製造之光資訊記錄媒體用透明片，可以長片板狀 (輥狀），亦可以光碟狀，在沒有使用旋轉塗佈法、經由連 續塗佈且硬化的步驟以設置硬塗層時，具有可得厚度精度 良好的優異效果。而且，與每張各使用旋轉塗佈法、設置 硬塗層相比，具有顯著提高生產性之效果。 本發明之光資訊記錄媒體用透明片，同時具有設置黏合 層之覆蓋薄膜所成的覆蓋層與硬塗層、形成長片板（輥狀） 者’成形成光碟狀後，預先形成光碟狀者可在該狀態下至 少在由基板與記錄層所成的光碟型積層體上藉由貼合以製 造本發明之光資訊記錄媒體。藉此可知，本發明之光資訊 -18 - 1301972 記錄媒體由於可同時設置覆蓋層與硬塗層，故具有高生產 性。 說明本發明之光資訊記錄媒體。 本發明之光資訊記錄媒體，其特徵爲在基板上至少具備 記錄層、與上述本發明光資訊記錄媒體用透明片。 於下述中，說明有關本發明之光資訊記錄媒體的各構成 要素。 <基板> 基板例如玻璃；聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯 酸樹脂；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等之氯乙烯系樹脂；環 氧樹脂；非晶質聚烯烴；聚酯；鋁等之金屬；等，視其所 需可倂用此等。其中，就耐濕性、尺寸安定性及價格等而 言以聚碳酸酯或非晶質聚烯烴較佳，更佳者爲聚碳酸酯。 基板之厚度以1 . 1 ± 0.3 m m之範圍較佳。 在基板之表面上形成軌跡用溝或表示網址信號等資訊 之凹凸（預凹槽）。該預凹槽以於使聚碳酸酯等樹脂材料射 出成形或押出成形時，直接在基板上形成較佳。 而且，預凹槽之形成亦可藉由設置預凹槽層進行。預凹 槽層之材料可使用丙烯酸之單酯、二酯、三酯及四酯中至 少一種單體（或寡聚物）與光聚合起始劑之混合物。預凹槽 層之形成，例如首先在精密製作的模槽（陰模）上塗佈由上 述丙烯酸酯及聚合起始劑所成的混合液，以及在上該塗佈 液層上載負基板後，經由基板或模槽，照射紫外線使塗佈 層硬化，使基板與塗佈層固定。然後，藉由使基板自模槽 脫離製得。預凹槽層之層厚通常爲0.01〜100μηι、較佳者 -19- 1301972 爲 0.05 〜50μϊη〇 於本發明中’基板之預溝槽的軌跡間距以2 0 0〜4 0 0 n m 較佳、更佳者爲250〜350nm。 而且，預凹槽之溝深以10〜150nm較佳、更佳者爲20 〜100nm、最佳者爲30〜80nm。而且，該半値寬度以50〜 2 5 0nm較佳、更佳者爲1〇〇〜200nm。 另外，設有下述光反射層時，以改善平面性、提高黏合 力爲目的時，在設置光反射層側之基板表面上以形成底塗 層較佳。 該底塗層之材料例如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-甲基 丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚乙烯醇、N-羥甲基丙烯醯胺、苯乙烯-乙烯甲苯共聚物、氯碾化聚乙 烯.、硝基纖維素、聚氯乙烯、氯化聚烯烴、聚酯、聚醯亞 胺、醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、 聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等之高分子物質；矽烷偶合劑 等之表面改質劑。 底塗層係使上述材料溶解或分散於適當溶劑以調製塗 佈液後，使該塗佈液藉由旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、擠壓 塗佈法等之塗佈法塗佈於基板表面予以形成。底塗層之層 厚通常爲0.005〜20μιη、較佳者爲0.01〜ΙΟμιη。 <記錄層> 記錄層以含有在雷射光之波長範圍內具有極大吸收之 色素較佳’特別是以5 00rim以下之波長的雷射光可記錄及 再生，在該波長範圍內具有極大吸收之色素更佳。使用的 色素例如喹啉藍色素、噁唑色素、金屬複合物系色素、偶 -20- 1301972 氮色素、酞菁色素等。 具體例如日本特開平4 - 7 4 6 9 0號公報、特開平8 -1 2 7 1 7 4 號公報、特開平1 1 - 5 3 7 5 8號公報、特開平1 1 - 3 3 4204號公 報、特開平1 1- 3 3 42 0 5號公報、特開平1 1 -3 34206號公報、 特開平1 1 -3 3 4207號公報、特開2000-43423號公報、特開 2 000- 1 08 5 1 3號公報、特開2 0 0 0 - 1 5 8 8 1 8號公報之各公報中 · 記載的色素、或三唑、三酞、喹啉藍、份菁、胺基丁二烯、 · 駄菁、肉桂酸、氧化還原、偶氮、D惡哇苯并喔哇、苯并三 唑等之色素，較佳者爲喹啉藍、胺基丁二烯、苯并三唑、 酞菁。 記錄層可藉由可使上述色素、視其所需之鍵結劑溶解於 β 適當的溶劑以調製塗佈液，然後，使該塗佈液塗佈於上述 基板之預凹槽表面、或光反射層表面上以形成塗膜後，藉 由乾燥形成。另外，在塗佈液中可視其目的添加抗氧化劑、 ~ UV吸收劑、可塑劑、及潤滑劑等各種添加劑。 而且，使色素或鍵結劑溶解處理的方法可使用超音波處 理、均混器處理、分散器處理、砂磨機處理、啓動攪拌機 % 處理等之方法。 記錄層之塗佈液的溶劑例如醋酸丁酯、溶膠乙酸酯等之 酯；甲基乙酮、環己酮、甲基異丁酮等之酮；二氯甲烷、 1，2-二氯乙烷、氯仿等之氯化烴；二甲基甲醯胺等之醯胺； ’ 環己烷等之烴；四氫呋喃、乙醚、二噁烷等之醚；乙醇、 正丙醇、異丙醇、正丁醇、二丙酮醇等之醇；2,2,3,3 -四氟 丙醇等之氟系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二 醇單甲醚等之醇醚類等。上述溶劑就考慮所使用的色素及 -21- 1301972 鍵結劑之溶解性而言可單獨使用、或二種以上倂用。
鍵結劑例如明膠、纖維素衍生物、葡聚糖、松香、橡膠 等之天然有機高分子物質；以及聚胺甲酸酯、聚乙烯、聚 丙烯、聚苯乙烯、聚異丁烯等之烴系樹脂、聚氯乙烯、聚 氯化次乙烯、聚氯乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物等之乙烯系樹 脂、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸樹脂、 聚乙烯醇、氯化聚乙烯、環氧樹脂、丁縮醛樹脂、橡膠衍 生物、苯酚’甲醛樹脂等熱硬性樹脂的初期縮合物等之合成 有機高分子。作爲記錄層之材料與鍵結劑倂用時，鍵結劑 之使用量對色素而言以0.01〜50倍量（質量比）較佳，更佳 者爲0 · 1〜5倍量。藉由在記錄層中含有鍵結劑，可改良記 錄層之保存安定性。 如此調製的塗佈液中色素之濃度，通常爲0.01〜10質 量％，較佳0. 1〜5質量％。 塗佈方法例如噴霧法、旋轉塗佈法、浸漬法、輥塗佈法、 葉片塗佈法、刮刀輥法、篩網印刷法等。記錄層可以爲單 層、或雙層。g己錄層之層厚通吊爲20〜500ηπι，較佳5 0〜 3 0 0 n m 〇 而且，塗佈溫度爲2 3〜5 0 °C即可，沒有特別的限制， 較佳爲24〜40°C，更佳爲25〜37°C。 爲提咼該記錄層之耐光性時，在記錄層中含有各種防退 色劑。 防退色劑一般使用單態氧萃滅劑。單態氧萃滅劑可利用 習知的專利說明書等之刊行物記載者。 其具體例如特開昭58-175693號公報、同59-81194號 -22- 1301972 公報、同60- 1 83 87號公報、同60- 1 9 5 8 6號公報、同6 0 - 1 9 5 8 7 號公報、同 60-35054號公報、同 60-36190號公報、同 60-36191號公報、同60-44554號公報、同60-44555號公 報、同60-44389號公報、同60_44390號公報、同60-54892 號公報、同60-47069號公報、同63 -209995號公報、特開 平4-25492號公報、特公平1-38680號公報、及同6-26028 號公報等各公報、德國專利3 50399號說明書、以及日本化 學會誌1 992年10月號第1 141頁等記載者。 上述單態氧萃滅劑等防退色劑之含量，在記錄層之全部 固成份中通常爲〇 · 1〜5 0質量％，較佳〇 . 5〜4 5質量％，更 佳3〜40質量％，最佳5〜25質量％。 在所形成的記錄層表面上，爲提高與覆蓋層之密接性、 色素之保存性時，亦可形成中間層（阻礙層）。阻礙層係爲 由Zn、Si、Ti、Te、Sm、Mo、Ge等任何一原子以上所成 的氧化物、氮化物、碳化物、硫化物等之材料所成的層， 而且，阻礙層亦可以如ZnS-Si02之雜混化者。阻礙層可藉 由濺射、蒸熔離子分布等形成，其厚度以1〜10 〇nm較佳。 <光反射層> 光反射層係爲以提高資訊再生時之反射率爲目的時，在 基板與記錄層之間所設置的任意層。光反射層可藉由使對 雷射光而言反射率高的光反射性物質蒸熔、濺射或離子分 布，在上述基板上形成。光反射層之層厚通常爲10〜 3 0 0 nm » 較佳 50 〜2 00nmo 而且，上述反射率以70%以上較佳。 反射率高的光反射性物質例如Mg、Se、Y、Ti、Zi:、Hf、 -23· 1301972 V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Μη、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、 Pd、Ir、Pt、Cu、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Te、
Pb、Po、Sn、Bi等之金屬及半金屬或不銹鋼。此等之光反 射性物質可以單獨、或二種以上組合、或作爲合金使用。 此等之中較佳者爲（：1：、^^、？1、（：11、八8、人11、八1及不銹 鋼。更佳者爲Au、Ag、A1或此等之合金，最佳者爲Au、 Ag或此等之合金。 本發明之光資訊記錄媒體，例如如下述進行資訊之記 錄、再生。首先，使光資訊記錄媒體以所定的線速度（0.5 〜10m/秒）、或所定的定角速度回轉，自覆蓋層側經由對物 鏡、照射藍紫色雷射（如波長405nm)等之記錄用光。藉由 該照射光使記錄層吸收該光，局部溫度上升，例如藉由生 成凹痕、改變該光學特性以記錄資訊。上述經記錄的資訊 再生’係使光資訊記錄媒體以所定的定線速度回轉且自覆 蓋層側照射藍紫色雷射光，藉由檢測該反射光進行。 具有50 Onm以下之振盪波長的雷射光源，例如具有390 〜41 5nm之振盪波長的藍紫色半導體雷射、中心振盪波長 425nm之藍紫色SHG雷射等。 此外，爲提高記錄密度時，拾波所使用的對物鏡之 N A以〇 · 7以上較佳，更佳爲〇 . 8 5以上。 【實施例】 於下述中藉由實施例等更詳細說明本發明，惟本發明不 受此等所限制。 [實施例1 ] <光資訊記錄媒體之製作> -24- 1301972 在具有螺旋狀凹槽（深度lOOnm、寬度120nm、軌跡間 距320nm)、且具有厚度1.1mm、直徑120mm之射出成形聚 碳酸酯樹脂（帝人公司製聚碳酸酯、商品名：邦賴頓（譯 音）AD 5 5 0 3 )基板之凹槽的面上，濺射Ag以形成l〇〇nm厚 度之光反射層。 然後，使20克歐拉羅魯（譯音）藍GN(酞菁系色素、ciba 特殊化學公司製）添加於1L之2,2,3,3-四氟丙醇中，進行超 音波處理2小時予以溶解，調製記錄層形成用塗佈液。使 調製的塗佈液使回轉數以3 0 0〜4000rpm變化、且在23°C、 5 ORH%之條件下藉由旋轉塗佈法塗佈於光反射層上。然 後，在23°C、50RH%下保存1〜4小時，所形成的記錄層 之膜厚爲lOOnm。其次，在記錄層上濺射厚度爲5nm之 ZnS-Si02，形成中間層（阻礙層）。 <光資訊記錄媒體用透明片之製造> [硬塗層之形成] 首先，使捲成輥狀之覆蓋薄膜（聚碳酸酯薄膜、帝人皮 亞耶斯（譯音）、厚度：75 μιη、附有單面剝離膜）之前端送至 所定塗佈範圍，除去預先施予的剝離膜後，自該面之前端 至末端連續塗佈放射線硬化樹脂塗佈液（紫外線硬化樹 脂。賴奇里亞（譯音）SD-715、大日本油墨製），形成塗膜後， 依序使放射線（高壓水銀燈）爲0.23 J/cm2連續照射於該塗膜 上’使放射線硬化樹脂（紫外線硬化樹脂）硬化，形成硬塗 層。然後，使設有該硬塗層之覆蓋薄膜捲成輥狀。 [黏合層之形成] 使丙烯酸系共聚物（溶劑：醋酸乙酯/甲苯=1 / 1 )、與異氰 -25- 1301972 酸酯系交聯劑（溶劑：醋酸乙酯/甲苯=1/1)以100: 1(質量比） 混合，調製黏合劑塗佈液A。使用該黏合劑塗佈液A，以 間接法於剝離膜表面上設置黏合層。 搬送捲成輥狀的聚乙烯製剝離膜，且在剝離膜表面上塗 佈乾燥後膜厚爲20μηι之黏合劑塗佈液A。然後，在乾燥範 圍中在100 °C下乾燥，製得設有黏合層之剝離膜。 [光資訊記錄媒體用透明片之製造] 使在覆蓋薄膜上設置硬塗層之另一面上設有黏合層之 剝離膜直接黏合黏合層。然後，使該設有硬塗層及黏合層 之覆蓋薄膜再捲成輥狀，在該狀態下、23 °C、50 RH%之氣 氛下保持7 2小時。 然後，使設有硬塗層及黏合層之覆蓋薄膜送出，沖切成 與上述基板相同的形狀。藉此製得同時具有覆蓋層（設有黏 合層之覆蓋薄膜）、與硬塗層之光資訊記錄媒體用透明片。 繼後，自光碟狀光資訊記錄媒體用透明片剝離黏合劑側 之剝離膜，且藉由輥之押壓方法使上述中間層、與黏合層 貼合，製作光資訊記錄媒體。 <評估> (硬塗層之厚度精度評估） 使製作的光資訊記錄媒體以奇恩斯（譯音）製雷射變位 計（LT8 020)，使作爲2點間片板距離之可測定的（硬塗層+ 覆蓋薄膜+黏合層）厚度以光碟形狀之圓周方向8點（45 °C間 隔）、半徑方向8點（5mm間隔）的合計64點測定，由該（最 大値-平均値）之値、與（平均値-最小値）求取厚度不均Ti。 而且，除沒有設置硬塗層外，使與上述相同的方法同樣地 -26- 1301972 製作光資訊記錄媒體以相同方法測定2點間片板距離（覆蓋 薄膜+黏合層），求取厚度不均T2。然後，以作爲硬 塗層之厚度不均予以評估。結果如表i所示。 [實施例2] 於實施例1中，在覆蓋薄膜之一面上設置硬塗層後，沒 有捲成輕狀下，在覆蓋薄膜設置硬塗層之另一面上使設有 ' 黏合層之剝離膜直接貼合黏合層外，與實施例1相同地製 · 作實施例2之光資訊記錄媒體。 使製作的光資訊記錄媒體與實施例1相同地進行評 估。結果如表1所示。 [比較例1 ] 於實施例1中，除覆蓋層及硬塗層如下述設置外，與實 施例1相同地製作比較例1之光資訊記錄媒體。 使製作的光資訊記錄媒體與實施例1相同地進行評 ‘ 估。結果如表1所示。 [覆蓋層及硬塗層之形成] 在藉由濺射形成的中間層上藉由旋轉塗佈法以回轉數 100〜3 0 0i:pm塗佈紫外線硬化黏合劑（第2條油墨SD- 3 4 7、 對色素之溶解性爲〇·〇5質量％)，且於其上重疊預先成形成 與基板相同形狀之覆蓋薄膜（聚碳酸酯薄膜、帝人皮亞耶 斯、厚度：8 0 μιη、附有單面剝離膜）。然後，使回轉數以 ~ 3 0 0〜4 0 0 0 rp m變化且在全面上分布黏合層後，以紫外線照 ’ 射燈照射紫外線，使黏合層硬化以形成覆蓋層。 其次，在覆蓋層上藉由旋轉塗佈法以回轉數100〜 3 0 0rpm塗佈紫外線硬化樹脂塗佈液（賴奇里亞SD-715、大 -27- 1301972 曰本油墨製），然後，使回轉數以300〜4000rpm變化且全 面分布塗膜。繼後，在該塗膜上藉由照射紫外線，使塗膜 硬化，設置硬塗層。 [比較例2] 於實施例1中，除覆蓋層及硬塗層如下述設置外，與實 施例1相同地製作比較例2之光資訊記錄媒體。 使所製作的光資訊記錄媒體與實施例1相同地進行評 估。結果如表1所示。 [覆蓋層及硬塗層之形成] 搬送捲成輥狀的聚乙烯製剝離膜，且在剝離膜表面上塗 佈乾燥後膜厚爲2 0 μ m之實施例1所使用的黏合劑塗佈液 A。然後，在乾燥範圍中在1〇〇 °C下乾燥，製得設有黏合層 之剝離膜。然後，在沒有設置捲成相同輥狀之覆蓋薄膜（聚 碳酸酯薄膜、帝人皮亞耶斯、厚度：8 0 μιη、附有單面剝離 膜）之剝離膜面上，使設有黏合層之剝離膜直接貼合黏合 層。
然後，使設有黏合層之覆蓋薄膜再捲成輥狀，在該狀態 下、23 °C、5 0RH%之氣氛下保持72小時。繼後，使該設有 黏合層之覆蓋薄膜送出，且沖切成與基板相同形狀，形成 覆蓋層。 使該覆蓋層在藉由濺射形成的中間層（阻礙層）上直接 貼合黏合層。然後，在該覆蓋層上藉由旋轉塗佈法、以回 轉數100〜3 00rpm塗佈紫外線硬化樹脂塗佈液（賴奇里亞 SD-715、大日本油墨製），其次，使回轉數以300〜4000rpm 變化且全面分布塗膜。藉由在該塗膜上照射紫外線，使塗 -28- 1301972 膜硬化，設置硬塗層。 【表1】 硬塗層之厚度不均（μιη) 實 施 例 1 10土0.5 實 施 例 2 10±0.5 比 較 例 1 1 0土2.0 比 較 例 2 1 0士 2.0 由表1之結果可知，實施例1及2之光資訊記錄媒體用 透明片與比較例相比，硬塗層之厚度不均少、厚度精度良 好。 另外，觀察有關具備實施例1、2之光資訊記錄媒體用 、 透明片所成的光資訊記錄媒體，與比較例1、2之光資訊記 Λ 錄媒體之生產性時，具備實施例之光資訊記錄媒體用透明 片所成的光資訊記錄媒體，由於藉由使覆蓋層與硬塗層之 ^ 積層體貼合製作，可以一次設置覆蓋層與硬塗層，具有高 生產性之優異效果。 對此而言，比較例之光資訊記錄媒體係先使設有黏合層 9^ 之覆蓋薄膜（覆蓋層）貼合後，於其上藉由旋轉塗佈法每次 ^ 形成一層硬塗層，故與實施例1、2相比時生產性不佳。 【發明之效果】 本發明係提供一種生產性高、厚度精度良好的光資訊 記錄媒體用透明片之製法、藉由該製法所製造的光資訊記 ’ 錄媒體用透明片、以及具備該光資訊記錄媒體用透明片之 光資訊記錄媒體。 五、圖式簡單說明：無 -29-