TWI299367B - Producing method for thin metal laminated body - Google Patents

Description

1299367 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明物_金朗合叙製造方法，《旨細亦包括 附有底塗層之基材，以下相同）與薄膜金屬層間之 薄膜金屬層合體之製造方法。 、 【先前技術】 一以往用銀鏡反應形朗齡屬層時，如fll圖之製造流程圖 鲁所不’除步驟4所不的底塗層（primer)塗布或步驟6所示的下 塗層（undercoat)塗布之外，如步驟8、步驟1〇或步驟13所示， 須使用特定的活化處理劑（亞錫離子或姆子之鹽酸溶液）或穩定 劑’並實施多次活化處理或穩定化處理(例如參閱專利文獻D。 -絲’為使祕定的活化處_或狱舰實施多次的活化 處理或穩定化處理，既需較長的時間，另—方面，其活化處理或 穩定化處理的效果亦容錢得不足，且紐現有所謂已形成的薄 _膜金屬層與基材之間的附著性仍欠缺，薄膜金屬層容易由基材剝 離且因使用鹽酸等而使薄膜金屬層容易被腐餘、龜裂的問題存 • 在。 、 又，*僅上述的舰金屬層’即使以往的薄膜金屬層亦對基 材之種類存在著明顯的選擇性，對聚丙烯或聚醋等而言，欲形成 均勻且結實的薄膜金屬層係較困難的。 . $ —方面，本發明之發明人正提出-齡面改質方法(例如參 閱專利文獻2)，該方法於使用含有含石夕化合物之燃氣而成的火焰 5 1299367 進行喷布處狀際，魏化鱗辦， 可以 魏原作之切化合物的情況下，亦可容細核罐 對基材等之表面進行均勻且充分的改質。 然而，藉由實施相關的石夕氧化焰處理，並未發現所謂的可調 節體積電_數(表面雜）辭實，柏，絲發輯謂的利用 該事實’藉由金屬離子之還原反應作為卿成_膜金屬層或其 底塗層而可使祕可提高_效果或導雜之穩定化效果的事

實0 專利文獻1 :日本特開2004-190061號公報（申請專利範圍） 專利文獻2 ·· W003/069017號公報（申請專利範圍） 【發明内容】 本發明之發明人經精心檢討的結果，發現於基材上，藉由於 以銀鏡反應等所代表的金屬離子之還原反應形成薄膜金屬層之 月1J ’先實施預定的石夕氧化焰處理等，即可發現不論基材之種類而 於短時間内可得薄膜金屬層與基材之間有優異附著性的薄膜金屬 層合體，以至完成本發明。 因此，本發明之目的係提供一種製造方法，藉由採用迅速且 簡單的前處理方法，於薄膜金屬層與基材之間可得優異附著性的 薄膜金屬層合體之製造方法。 若依本發明，係於基材上製造薄膜金屬層合體之方法，可提 供其特徵在於包括以下的步驟（1)〜(3)之薄膜金屬層合體之製造 方法，可解決上述問題。 6 1299367 (1) 基材準備步驟、 (2) 對基材表面進行料含有含雜合物之燃氣的火焰處理 或介經4(TC以上溫度之熱源進行含魏合物的氣狀物之嘴布處 理的步驟、 、处 (3)利用金屬離子之顧處理，形成薄膜金屬層之步驟。 又，於實施本發明的薄膜金屬層合體的製造方法時，薄膜金 屬層之厚度以設成〇· 01〜ΙΟΟμιη範圍内的值為宜。 又，於實施本發明之薄膜金屬層合體之製造方法時，薄膜金 屬層以含有金、銀、銅、鎳及财的至少—種為主要成分，尤以 含有銀為宜。 又’於實施本發明之薄膜金屬層合體之製造方法時，步驟⑵ 中的基材表面之_絲（測定溫度25。〇職成抓心 範圍内的值為宜。 又’於實施本發明之薄膜金屬層合體之製造方法時，步驟(2) 中的基材表面之體魏_數以設成IxlG4〜lxlGM.on範圍内的 值為宜。 又’於實施本發明之薄膜金屬層合體之製造方法時，步驟(2) 與步驟⑶之間再設置形成底塗層之步驟(3，），且於基材與薄膜金 屬層之間形成底塗層為宜。 ^又，於實施本發明之薄膜金屬層合體之製造方法時，火焰或 物之噴布時間以設成每單位面積（l〇〇cm2)0.1秒〜1〇〇秒範圍 7 1299367 内的值為宜。 又，於實施本發明之薄膜金屬層合體之製造方法時，基材以 主要成分含有玻璃材料、聚碳酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚酯樹脂 及聚酿亞胺樹脂中的至少一種為宜。 又，於實施本發明之薄膜金屬層合體之製造方法時，步驟(3) 之後再a又置形成保瘦層之步驟(4)而於薄膜金屬層之表面上开^成 保護層為宜。 又，於實施本發明之薄膜金屬層合體之製造方法時，底塗層 及保護層、或其任意一者係由紫外線固化型樹脂所形成為宜。 又，於實施本發明之薄膜金屬層合體之製造方法時，以將薄 膜金屬層合體軸為遊齡、具、電H製品、車輛、機械零件、工 具、傢俱或裝飾品之一部分為宜。 ,若依本發明之賴金制合體之製造方法時，於以銀鏡反應 等的金屬離子之還原反卿賴齡屬層之前，藉由細含有: 石夕化合物之魏火錢行噴布處理或藉由介經敢溫度以上的轨 2含耗合物之氣狀物對基材進行料處理，於_金屬層與 基材之間可得優異的附著性。 雁亦即，含魏合物_火焰或_可予迅逮熱分解， ='=㈣跑喝細定體積電 ml，鴨_嶋她細之功能。結 、翻金屬層與基材之間可得優異的附著性。 8 1299367 • 又，具有基材表面所形成的凹凸形狀之同時，具有預定體積 電阻係數之氧化補，可發揮就的平滑化功能，可形成較均句、 • 光滑的薄膜金屬層或其底塗層。 m 再者，若依本發明之薄膜金屬層合體之製造方法時，可適當 省略多次的表面活化處理或紫外線固化處理之前處理等，因而可 實現連續錢賴製造，結果可以低成本製造細金屬層合體。 • 又，若依本發明之薄膜金屬層合體之製造方法時，藉由將薄 • 膜金屬層之厚度設成預定厚度，可得預定的導電性、光反射特性、 裝飾性或耐久性等。 又，若依本發明之薄膜金屬層合體之製造方法時，藉由使薄 膜金屬層含有銀或銅等的至少一種為主要成分，薄膜金屬層可得 預定的導電性或光反射特性，同時亦可使薄膜金屬層之電阻穩定。 且，以往被使用於金屬離子之還原反應的硝酸銀及其還原劑 之組合係可保持原狀的使用，且由具有優異的導電性或光反射特 • 性考慮’作為薄膜金屬層之主要成分以含銀為較宜。 • 又，若依本發明之薄膜金屬層合體之製造方法時，則於步驟 (2) ’藉由調整基材表面之濕潤指數（測定溫度25。〇成預定範圍 的數值，於薄膜金屬層與基材之間即可穩定的製得更優異的附著 性。 又，若依本發明之薄膜金屬層合體之製造方法時，於步驟(2) - 藉由調整基材表面之體積電阻係數成預定範圍内的值，可發揮作 9 1299367 為特殊的導電性改良層之功能。因而，於薄膜金屬層與基材之間 可得更優異的附著性，且亦可使薄膜金屬層之電阻穩定。 又’藉由於底塗層内添加著色劑或導電粒子等，可使薄膜金 屬層&體之裝飾效果或外觀，進而使薄膜金屬層之電阻更加穩定。 又，若依本發明之薄膜金屬層合體之製造方法時，藉由再設 置形成特定的底塗層之步驟⑻，可使已設置於_金屬層之下方 的底塗層與基材之間獲得更優異的附著性。 又，右依本發明之薄膜金屬層合體之製造方法時，藉由將預 定的火焰或氣狀物之噴布時間設成每單位面積於預糾間之範圍 内的值’即可容㈣實施對此基材之體積電阻係數或濕潤指數的 八 人右依本發明之薄膜金屬層合體之製造方法時，精由以基 有玻璃材料、聚魏酯樹脂或㈣亞麟料作為主要成 分，可得預定的耐熱性。而且，藉由 糾妓材含找S旨樹脂或聚烯 納曰4作粒要成分，可得職的柔軟性或質輕性。 又，於實施本發明之薄膜金屬層合體之製造方法時，藉由再設 ^驟⑷，並於_金屬層之表面上形成保護層，可使 f體之敵性顯著提高。又，藉由於保護層内添加著色劑j 2子等’可使_金朗合體之裝触果或外紐提高，且可 使溥膜金屬層之電阻更穩定。 又，於實施本發明之薄膜金屬層合體之製造方法時，藉由將 1299367 即可容易且快速的 薄膜金屬層合體形成為遊戲II具等的-部分， 進行該遊戲器具等之裝飾。 之薄膜mr齡料之多數形成電鍍相位置更換以本發明 【=:Γ體時’即可得以極其經濟方式製造的優點。 本發明之薄膜金屬層合體之制 全屬θ 4之^方法，储基材上製造薄膜 金屬層合體之方法，如第丨圖及第

迷步驟⑴〜⑶：其在於包括下 ⑴基材準備步驟（以下有時稱為準備步驟）、 ⑵對基材表面進行喷布含有含魏合物之燃氣的火焰處理 芝、介經4GGX：以上溫度之熱源進行含魏合物的氣狀物之嘴布處 理的步驟（以下有時稱為表面處理步驟）、 ⑶利用金屬離子之還原處理，形成薄膜金屬層之步驟（以下 有時稱為金屬離子之還原處理步驟）。 以下適當參閱第1圖〜第10圖，分別就準備步驟、表面處理 步驟、金屬離子之_步驟與此等的後續步驟之檢查步驟予以具 體說明本發明之實施方式。 第1圖所示的薄膜金屬層合體之製造方法，係使用金屬離子 之還原反應的最簡易的製造流程；第2圖所示的薄膜金屬層合體 之製造方法，係包括形成底塗層之薄膜金屬層合體之製造流程。 第3圖（a)〜(c)係分別表示本發明所得的具有薄膜金屬層 之薄膜金屬層合體80、80,、80”的實施方式示例，第3圖（a)所示 1299367 的薄膜金屬層合體80，係於基材82 μ (氧切層则及薄膜蝴86 ^有特定的表面處理層 屬層合體80,，躲基材82上^；/ 3嶋所柳薄膜金 層耶及薄膜金屬層86之例子；表面處理層84、底塗 8°'' ’係於基材82上已設有特定的表 及保護層87之例子。 溽臊1屬層86

又，第4圖:第6圖係分別表示表面處理裝置1〇、10，、50之 概要的不意圖’第7關表示包括有表面處理裝置及全屬離 技原處理裝置働的薄膜金屬層合體之生產線的概要示意圖。 弟8圖係表不金屬離子之還原處理裝置侧所使用的喷搶_之 -種實施方式的示意圖，第9圖為相_喷布型金屬離子之還原 處理裝置働，的概略圖，㈣圖為作為薄膜金屬層合體8〇之使 用例的遊戲器具500之概要示意圖。 1.準備步驟 對於本發明之準備步驟中所使關基材之種類並未予特別限 制’惟例如可舉出玻璃、金屬、陶瓷、樹脂等，作為構成材料。 至於構成基材之玻璃，具體而言可舉出鈉鈣玻璃（鹼玻螭）、 無鹼玻璃、低鹼玻璃、石英玻璃、硼矽酸玻璃、磷酸玻璃、鉛破 璃、著色玻璃、導電玻璃等。 例如，無鹼玻璃其本身的體積電阻係數高，即使進行表面活 化處理，亦較難藉由金屬離子之還原處理以形成均勻的薄臈金屬 1299367 層目此，藉由對無驗玻璃之表面實施含石夕化合物之石夕氧化焰 •理等錢’財麵定的金雜子之_處理，即可形成附著性 優異的薄膜金屬層。 至於構成基材之金屬，可舉出金、銀、銅、銘、鐵、鎂、不錄 鋼、錄、鉻、鹤、辞、錫、鉛等中的單獨—種或者二種以上的組 合0 • 例如然大錢作質輕金屬，但於其表面上容㈣成氧化 ⑩膜而被發現無法直接保持原狀的實施金屬離子之還原處理的問題 存在。因此，藉由對錄面實施含魏合物之魏倾處理等之 後，再進行金屬離子之還原處理，即可形成附著性優異的薄膜金 屬層。 又，鎂作為可回收使用的金屬材料，近年來多用於個人電腦等 的框架方面’但由於其表面平滑料足，即使實施濺鍍處理或金 屬軒之還原處理，仍被發現有_金屬層容易剝離的問題。因 鲁此’藉由對鎮之表面實施含石夕化合物之石夕氧化焰處理等之後，再 進行金屬離子之_處理，即可形成崎性優異的_金屬層。 又，至於構成基材之陶瓷，可舉出氧化鋁、氧化矽、二氧化 鈦、氧化#、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化鎂、氧倾、氣化 銘、氮切、氮化鈦、氮傭、氮化鋅、氮化銦、氮化錫、氮化 鎮氮化#5、或由此荨陶竞材料而成的碑、耐火壁、容器、燒件、 -陶瓷基材等中的單獨一種或二種以上的陶瓷之組合。 13 -1299367 例如，由氧化鋁等而成的陶瓷基材，大多用作耐熱性、質輕 的電路基板，但因其導熱性良好，而較難保持表面溫度於預定溫 • 度，即使實施濺鍍處理或金屬離子之還原處理，仍被發現有薄膜 _ 金屬層容易剝離的問題存在。因此，藉由對陶瓷基材之表面實施 使用含矽化合物之矽氧化焰處理等之後，再進行金屬離子之還原 處理，即可形成附著性優異的薄膜金屬層。 至於構成基材之樹脂’可列舉出聚乙埽樹脂（高密度聚乙烯、 馨 中後ϋ乙細、低雄、度聚乙烯、高壓法聚乙烯、中壓法聚乙烯、 低壓法聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、支鏈狀低密度聚乙烯、高壓 法線狀低密度聚乙烯、超固體量聚乙烯、交聯聚乙烯）、聚丙烯樹 、 脂、改質聚丙烯樹脂、聚曱基戊烯樹脂、降冰片烯樹脂、聚酯樹 爿曰、聚奴酸酯樹脂、聚醚ί風樹脂、聚丙烯酸酯類樹脂、聚醚醚酮 樹脂、聚砜樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、 聚醯胺醯亞胺樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、聚氯乙烯樹脂、ABS 馨樹脂、聚伸苯基硫醚樹脂、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯樹脂、 四氟乙烯—全氟醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙 • 烯樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂'聚三氟氯乙烯樹脂及乙烯—三氟氯乙 烯共聚物等。 於疋’對含此等樹脂為主要成分之基材，藉由實施已使用含 矽化合物之矽氧化焰處理等之後，再實施預定的金屬離子之還原 - n即可形成附著性優異的薄膜金屬層，可有效防止薄膜金屬 14 • 1299367 層之剝離。 又’對本發撕的紐之_，雖未轉·限制, 列如，可為板狀、片狀、薄膜狀、帶狀、長方形狀、面板狀、條 ^平面結，樹物狀、狀、她、球狀、塊狀、 再者，亦可為上述玻璃、金屬、陶£、樹脂等的複合物。例 =嶋狀玻璃或碳纖維，依本發明，藉由實施已使用含石夕 =疑石夕氧化焰處理等之後’再進行金屬離子之還原處理，即 二屬，1此，猎由使此等導電性纖維均勻的分散於 2树月曰或聚輯脂等基材樹脂内，即可得預定的導電性複合 亦即’以FRP或CFRP為芯材之導電性複合物可發揮優異的 麵強度或耐触，磁波賤效鱗。 ^ 2·表面處理步驟 侧^人，如第1圖及第2圖所示的製造流程，於基材上實施已 使用一化合物之錄化焰處理等，作為表面處理步驟。 (1)含珍化合物 =本u之表面處理步驟所使㈣切化合物之沸點 壓下）以設成1〇〜200t範圍内的值為宜。 乳 =由係:目關的含石夕化合物之沸點未滿時，揮發性極 大’有時較難處理所致。一 相關的含石夕化合物之沸點若 15 1299367 親2〇(Tc時，則與空氣間之混合性下降，使基材之表面改質變成 •不均勻，欲使經長時間仍持續保持改質效果係較困難所致。 因此，以將相關的含矽化合物之沸點設成15〜18(TC範圍内的 值為較宜，設成20〜120¾範圍内的值為更宜。 且，相關的含矽化合物之沸點，即使限制含矽化合物本身的 結構亦可進行調整，_，另外亦可#由適宜的混合使用彿點较 低的烧基魏化合物等與沸點較高的烧氧基魏化合物等而進行 0 調整。 又’雖對含石夕化合物之種類亦未予特別限制，然而可舉出烷 基矽烷化合物或烷氧基矽烷化合物等。 ， 至於此種烷基矽烷化合物或烷氧基矽烷化合物之合適例，可 歹IJ舉有四曱基石夕燒、四乙基石夕烧、二甲基二氯石夕燒、二甲基二笨 基雜、二乙基二氯魏、二乙基二苯基魏、甲基三氯石夕烧、 甲基三苯基矽烷、二甲基二乙基矽烷、四曱氧基矽烷、四乙氧基 • 魏、甲基三甲氧棊石夕烧、二曱基二曱氧基魏、苯基三甲心 石夕院一氯一曱氧基石夕烧、二氯二乙氧基石夕院、二笨基二甲氧某 -石夕烧、二苯基二乙氧基石夕烧、三氯甲氧基石夕院、三氯乙氧基石夕烧、 二苯基曱氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷等中的單獨一種或二種以 上的組合。 又’於含石夕化合物中，以於分子内或分子終端有氮原子、齒 ^ 原子、乙烯基及胺基中的至少一者為較宜。 1299367 •較具體而言，以六甲基二矽氮烷（沸點126。〇、乙烯基三甲氧 基矽烷（沸點123°c)、乙烯基三乙氧基矽烷（沸點161。〇、三氟丙 • 基二甲氧基魏(_ 144°C)、三氟丙基三财炫(沸點113〜il4 C)、3-胺基丙基三甲氧基矽烷（沸點215。〇、3—胺基丙基三乙氧 基石夕院(彿點217°C)、六甲基二魏烧⑽點刚〜繼。c )及3〜氯丙 基二甲氧基矽烷（沸點196°C)中的至少一種化合物為宜。 其理由係若為此種含魏合物時，則提高與載氣的混合性， ⑩縣狀表社形絲狀物（二氧_層）並使改f成為更加均 句，同時因沸點等的關係，相關的含石夕化合物成為較容易部分的 殘留於基材之表面上，因秘基材與細金屬層之間可得較 的附著強度。 ^ (2)火焰 於本發明之表面處理步驟，如第4圖所示，均句的喷布含石夕化 合物於基材40上的同時，含石夕化合物14容易受熱分解並被氧 φ 化，因此以使用火焰為宜。 糾卩’以將駭量的切化合物狀燃氣内，使其燃燒並形 成火焰，將該火焰噴布至基材之表面上。 因此’火焰之溫度以設成500〜腿。c範圍内的值為宜。 其理由係相關的火焰之溫度若未滿5〇叱時，則欲有效防止含 石夕化合物之不完全織倾_職；另―扣，_的火焰之 -溫度若超過⑽代時，則作為表面改質之對象的基材有時會產生 17 -1299367 •熱變形、熱劣化，使可使用的基材之種類受極大的限制所致。因 此，火焰之溫度以設成550〜1200°C範圍内的值為宜，以設成600 至未滿900°C範圍内的值為最宜。 又，於使用火焰之際，以燃氣之總量設為1〇〇船㈣時，將含 矽化合物之添加量設成1x10-丨。〜1〇 m〇le%為宜。 其理由係相關的含矽化合物之添加量若為未滿1χ1〇—1Gm〇le% • 的值時，未被發現對基材有改質效果所致。另一方面，相關的含 _ 矽化合物之添加量若超過10 mole%時，則含矽化合物與空氣等的 混合性下降，由而使含矽化合物不完全燃燒所致。 因此，以氣狀物之總量為100 mole%計時，以含矽化合物之 添加量設成1x10—9〜5 mole%範圍内的值為較宜，設成iwo-q mole%範圍内的值為更宜。 又，由可容易控制相關的火焰溫度的角度考慮，通常於燃氣 中加入閃火性氣體、可燃性氣體或空氣等（以下有時稱為閃火性氣 • 體等）為宜。 至於此種閃火性氣體等，可列舉有丙烷氣或天然氣等烴類、氫 氣、氧氣等。且，於將燃氣裝入氣溶膠罐内予以使用的情況，至 於此種閃火性氣體等，以使用丙烷氣及壓縮空氣等為宜。 又，以燃氣之總1為1〇〇mole%計時，以此種閃火性氣體等的 含量設成80〜99. 9 mole%為宜。 • 其理由係相關的閃火性氣體等之含量若未滿80mole%時，則 18 1299367 與含石夕化合物之混合性下降，由而使含石夕化合物不完全燃燒所 致。另一方面，相關的閃火性氣體等之添加量若超過99· 9 mole% • 時，則基材有未顯現有效改質的情況所致。 • 因此，以燃軋之總量為100 mole%計時，以此種閃火性氣體 等的添加量設成85〜99 mole%為較宜，以設成9〇〜99 m〇le%為更宜。 X ’為使含魏合物容錄送並麵氣均自混合，以使用載 氣亦為^。亦即’預先混合姆化合物及載氣，並將其輸送至指 # 疋位置後，混入閃火性氣體等之内為宜。 其理由係藉由朗綱的餘，即使制分子量較大、難移 動的切化合物的情況，亦可容㈣輸送至指定位置，同時可與 社性氣體等均勻混合所致。_卩，藉由使用载氣，不僅可使含 魏合物容易處理，而且容易燃燒，可以均勻、充分的實施基材 之表面改質。 且，至於此種載氣’雖可使用加入上述燃氣中的同種氣體，但 #具體而言，可列舉有空氣、氧氣、丙院氣或天然氣等煙類。 (3)熱源 . X，於本發明之表面處理步驟，如第5圖所示，使用含石夕化合 物14作為供熱分解而用的熱源25以代敎焰，同時以將此熱源 25之溫度設成400〜2500°C為宜。 其理由係相關的熱源之溫度若未滿4〇(rc時，則有含石夕化合物 _進行熱分解而於基材表面等之上較難形成有舦形狀的粒狀物之 1299367 情況所致。另一方面，相關的熱源之溫度若超過25〇〇°C時，氣狀 物過度受熱，而有使表面改質的對象之基材發生熱變形、熱劣化 的情況所致。 因此，以將熱源之溫度設成5〇〇〜i8〇〇°c為宜，設成800〜1200 它為更宜。 又，熱源之種類雖未予特別限制，但例如以使用由雷射器、 • 錄、紅外線燈、高頻線圈、感應加熱裝置、熱風加熱器及陶究 9 力°熱器而成的群組選出之至少-種加熱裝置為宜。 例如，藉由使用雷射器，以點狀加熱方式可極其迅速的加熱， 使含石夕化合物熱分解，例如可以對作為基材之奈米級經圖案化的 半導體基板進行表面處理。 此外’通過制4燈或紅外燈，溫度分佈極為均勻，可以對 大篁的含魏合物進行齡解，例如可㈣作為紐的婦煙膜等 進行有效的表面處理。

此外，藉由使用高頻線圈或感應加熱裝置，可極其迅速的加 熱，使含魏合物熱分解，例如可以有效的對基材進行表面處理。

再者，猎由使賴風加熱器或随加熱H，例如超過2〇〇(TC 的/皿度處理，可朗於小規模至大賴的各種尺度上，可使含石夕 化合物容綠分解，例如可_材㈣材進行有效的表面處 理0 (4)處理時間 20 1299367 又於本么明，以將火焰或介經熱源的氣狀物之喷布時間（嘴 射時間)設成每單位面積a〇〇cm2)0.〇l秒〜議秒範圍内的值為宜。 . 其理由係相_儒_若未滿G. 01秒時，财由含石夕化合 物未能顯示出均勻的改質效果之情況所致。另—方面，相關的; ^時間若超過⑽秒時，則表面改f的對象之基材有時會產生熱 灸升y熱劣化’而使可使用的基材之種類大受限制的情況所致。 因此’以將侧的喷射時_成每單位面積(lOGan2) 0.3秒 籲〜30秒乾圍内的值為宜，設成〇.5秒〜20秒範圍内的值為更宜。 (5)火焰型表面處理裝置 又，於本發明喷布預定的火焰時，如第4圖所示，可使用火 域表面處理裝置10,該裝置包括供儲存姆化合物14而用的第 1儲罐12、供儲存壓縮空氣細火性氣體等而用的第2儲罐打、 犯合壓縮空氣等與含石夕化合物14成燃氣之混合室22、供輸送所得 的燃氣而用之輸送部24、供嘴布燃氣火焰34而用的噴射部32。' _ ’脚’於此例係倾成至於第！儲罐12之下方，裝設有由加 熱窃、f熱線或與已連接至熱交換!!之加熱板等而摘加熱襄置 .16 ’通^卩可於常溫、常壓狀態下使液態的含魏合物丨/氣^ 於疋’對基材4G進行表面處理時，由加熱裝置16加熱第^ 儲㈣内的含石夕化合物14至指定溫度，使呈氣化的狀態*，、於混 合至22内混合由第2儲罐27輸送出的壓縮空氣或閃火性氣體 並使成為燃氣。 〃、’ 21 1299367 且，於燃氣中的含矽化合物之含量係極其重要的，故應予間 接控制此含矽化合物之含量，以於第1儲罐12上設有壓力計（或 液面水準计）18並監視含梦化合物14之療氣壓（或含秒化合物之 含量）’當第1儲罐12内的含石夕化合物之量減少時，即由預備儲 罐19向其中補充該含矽化合物。 此外，燃氣輸送部24通常為管結構，如上所述，具有供均句 _ 混合含矽化合物14與壓縮空氣或閃火性氣體等成燃氣而用的混合 • 室22 ’同時於此混合室22與後述的喷射部之間的配管24上，配 備有供控制流量而用的閥30、流量計或供控制燃氣之壓力而用的 壓力計28。此外，於混合室22内，宜為配備有混合泵或可供延長 滞留時咖㈣擔板，至使含魏合物與魏錢朗火性氣體 等均勻混合，並可嚴格控制燃氣之流量。 立又，噴射部32係如第4圖所示，裝有燃氣器，可供通過輸送 部24之配管送出的燃氣燃燒而得的火焰34嘴布至被處理物之夷 籲材40上。 土 對相關的燃氣器之種類亦未予特別限制，例如預混型燃氣 二擴政魏氣H、部分預混型喊^、噴_氣器、蒸發燃 W微粉炭燃氣器等的任—種均可。另外，對燃氣器之形 制’例如’亦可為向尖端部擴大而整體為扇形之、轉， …可為大致呈長方形*多個噴σ經予橫向配置的燃氣器。 又，噴射部32之配置，亦即燃氣器之配置宜為考慮被處理物 22 1299367 之基材40的表面改質之難易程度等予以決定。例如，以將嘴 32沿著圓形或橢_予以配置為宜，或亦可鄰近被處理物之 40的兩側予以配置為宜。 再者，以將噴射部32配置於離開被處理物之基材4〇的—側 僅預疋距離處為宜’亦可各各配置於離開被處理物之基材仙的二 侧僅預定距離處為宜。 — (6)熱源型表面處理裝置 • 又’於本發明介經熱源嘴布切化合物14之氣狀物時，如第 5圖所示，可使賴源縣面料裝置1()，，該裝置包括有供儲存 3石夕化合物14關的第丨儲罐12、供儲存壓縮空轉載氣而用的 第2儲罐27、供加熱壓縮空氣等载氣而用的熱源（第i細25、 供混合已氣化的含石夕化合物14及壓縮空氣等載氣成含有含石夕化合 物之氣狀物而用的混合室22、供輸送含有含石夕化合物之氣狀物至 指定位置而用的輸送部24、及供對基材4{)可噴布含有該含魏合 • 物之氣狀物而用的喷射部32。 又，使用此種熱源型表面改質裝置10,並對基材40進行表面 處理時，藉由蝴裝置16可加熱第！儲罐12内的含石夕化合物14 -預定飢度於、㉟予氣化的狀態下，使如箭頭⑽示舒以輸送， 同，、如刖頭A般予以導人的加餘態之載氣混合而成預定溫度 的乳狀物。且，亦可配置與上述火焰型表面處理裝置1㈣目同的麼 -力汁18或預備儲罐等設備於相關的熱源型表面改質裝置j〇，之上。 23 • 1299367 再者又為對含有含石夕化合物之氣狀物進行極細緻的溫度控 制，以於輸送部24之中途，除設置第1熱源25外，另外設置第2 熱源35 ’亦宜為如箭頭B所示般導入處於加熱狀態之載氣。且， 至於相關的第2熱源35,可使用由雷射器、鹵燈或陶瓷加熱器而 成的群體選出之至少一種加熱裝置。

亦即，若為此種構成的熱源型表面改質裝置丨〇,時，則可由任 何方向喷布已予控制於預定溫度的含有含矽化合物之氣狀物至基 材40上，可對基材進行充分且均勻的處理。又，由於不用火焰， 於表面改質作業中即無需對氣狀物點火、熄火，因此對點火裝置 等的負擔較小，使表面處理裝置可容易小型化。進而，無需考慮 含矽化合物之燃燒性，使含矽化合物之使用限制亦變少。 又’至於其他的熱源型表面處理裝置，如圖6所示，使用針 型表面處理裝置50亦為宜。神，相_針型表面處理裝置5〇， 係由具有供於贿含魏合物14之同時加熱至默溫度並使氣化 而用的加熱裝置16之儲罐12、供輸送已氣化的切化合物Μ而 用之泵（未予圖示）、供控制切化合物14之流量而用的流量闕 66、輸送管64、與其相連接的切化合物14之加熱室％、供加 熱含石夕化合物Η至預定溫度而用的熱源58。且以箭頭a，表示由含 石夕化合物之卿12至已氣化的含魏合物14之流向。 因此，具有供輸魏触轉載_縣78、供控制此載 氣之流量而用的流量閥76、設置於加熱室56之周圍的载氣之導入 24 1299367 通道施、撕至使構成針型表喻繼50、及供混合經予加埶 至預定溫度的含石夕化合物14及載氣，同時對基材 而、 用的喷射部60。 貝’而 因此’若為如此構成的針型表面處理裝置5◦時，則可 混合依箭頭A，表示之流向而流動的含魏合物14及依箭表干 之流向而流動的餘，作為已控制於預定溫度之含有切化合物 的氣狀物’即可由所有方向噴布置基材4〇上。

—又’若為此種針縣面處理裝置5{)時，即可以點狀方式僅對 預疋位置實&表面處理。再者，若為此種型態的針型表面處理裝 置50時’即可容易實現小型化’亦可製成可攜式表面處理裝置。 (Ό濕潤指數 又’於本發明之表面處理步驟巾，以將經予表面改質的基材 之濕潤減（測定溫度25t)設成4〇〜8〇 dyn/cm範圍内的值為宜。 其理由係相關的基材之濕潤指數若未滿4〇 dyn/cm時，則於 ⑩金屬離子之還原處理前，即使充分的實施金屬活化處理，亦有難 以械附著性優異的薄膜金屬層之情況所致。另—方面，相關的 •基材之濕潤指數若超過80 dyn/cm時，則成為過度的實施表面處 理，而使基材熱老化且燃料過度消耗的情況所致。 因此，於經予表面改質的基材，以將濕潤指數設成45〜78 dyn/cm範圍内的值為較宜，設成50〜75 dyn/cm範圍内的值為更宜。 . (8)接觸角 25 1299367 又，於本發明之表面處理步驟，以將經予表面改質的基材之 以水測定的接觸角（測定溫度25。〇設成0.1〜30。範圍内的值為宜。 • 其理由係相關的基材之接觸角若未滿〇·丨。時，則成為過度的 實施表面處理，而使基材熱劣化且燃料過度消耗的情況所致。另 方面，相關的基材之接觸角若超過3〇。時，則於金屬離子之還原 處理前’即使充分的實施金屬活化處理，亦有難以形成附著性優 異的薄膜金屬層之情況所致。 _ 目此’於經予表面改質的基材之财測定的制肖（測定溫 度25 C )叹成〇· 5〜20範圍内的值為較宜，設成H〇。範圍内的值 為更宜。 • &金屬離子之還原處理步驟 • 其-人’如第1圖及第2圖所示，於表面處理步驟(S2、S2，)之 後’實施金屬離子之處理步驟(S3、S4，），形成細金屬層。 (1) 前處理步驟 • 首先’於實施表面處理步驟(S2，)之後，作為實施金屬離子之 還原步驟(S4’)之前的前處理步驟’如第2圖所示’宜為設置形成 •底塗層之步驟⑽，並於基材表面上形成底塗層。 其理由係藉由形成此種底塗層，於薄膜金屬層與基材之間可 得更優異_著性，同時亦可使薄膜金屬層之電阻穩定所致。 又，藉由形成已圖案化成文字、圖形、標記等的底塗層於基 ‘材表面上’與此相應’即可形成⑽案化_膜金屬層所致。亦 26 •以9367 φ 即，藉由於基材表面之預定位置上形成已圖案化的底塗層，其後， •王面的5又置薄膜金屬層’並再賦予機械性刺激，且適用黏膠帶， • 即可容易且迅速的形成已圖案化的薄膜金屬層。 ^ 在此，鮮形成的底塗層之形態並转制關，惟以由例 如紫外線固化型樹脂、熱固性細旨或熱塑性樹脂喊的底塗層為 宜。 其理由係藉由職有由細的料線固化型樹脂製成的底塗 • 層，於未設置加減理㈣等柯迅速的形朗致。另一方面， 於形成由熱固性樹脂而成的底塗層之情況，可省略曝光裝置等， 因而可低價的形成所致。$而，於形成由熱塑性樹脂而成的底塗 • 層之情況，無需固化處理，同時含此熱麵樹脂之塗布液等的保 ， 存穩定性優越，製造上容易管理所致。 又’構成底塗層之紫外線固化型樹脂等的麵並未予特別限 制’惟例如以使用環氧丙烯酸酯類紫外線固化型樹脂、胺基甲酸 • §旨丙烯_類紫外線固化型樹脂及聚醋丙烯酸醋類紫外線固化型 樹脂等中的至少一種為宜。 且，環氧丙烯_旨類紫外線固化型塗料，宜為具有磷酸基等 極性基團亦可的環氧丙烯_旨低聚物、丙稀_單體、引發劑及 再因應所期待而使用的樹脂作為基本構成之紫外線固化型塗料。 此外’胺基f_旨丙烯酸賴料線固化型塗料，宜為以胺 •基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、丙烯_旨單體、引發劑及再因應所期 27 1299367 待而使用的樹脂為基本構成之紫外線固化型塗料。 再者，聚酯丙烯酸酯類紫外線固化型塗料，宜為以聚酯丙烯 酸酯低聚物、丙烯酸酯單體、引發劑及再因應所期待而使用的樹 • 脂為基本構成之紫外線固化型塗料。 此外，形成底塗層之紫外線固化型樹脂的種類，係與附著性 有關而存在著不少選擇性，因此以考慮表面處理步驟所使用的含 •矽化合物之種類予以決定為較宜。 • 例如，於使用六曱基二矽氮烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三 氟丙基二氟石夕烧、3-氯丙基三曱氧基石夕烧等分子内含氮原子及鹵 原子的含矽化合物時，以使用環氧丙烯酸酯類紫外線固化型樹脂 或胺基曱酸酯丙烯酸酯類紫外線固化型樹脂為宜。又，於使用乙 烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3一胺基丙基三甲氧基 矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等分子終端具有乙烯基或胺基之 含矽化合物時，以使用聚酯丙烯酸酯類紫外線固化型樹脂為宜。 齡此外，以將底塗層之厚度設成1〜1〇〇μιη為宜。 其理由係相關的底塗層之厚度若未滿時，則有較難提^ 薄膜金屬層及基材之間的附著性，有未能獲得預定的電阻或光反 射特性以至合適的裝飾性或耐久性之情況所致。另一方面，相關 的薄膜金屬層之厚度若超過ΙΟΟμιη時，則有較難使用於半反射鏡， 或製造較費時，而使製造成本提高之情況所致。 因此，以將薄膜金屬層之厚度設成0· 1〜50μιη範圍内的值為較 28 1299367 宜，設成0· 5〜ΙΟμπι範圍内的值為更宜。 (2)金屬離子之還原處理裝置 所使用的金屬離子之還 其次，說明金屬離子之還原處理步驟 原處理裝置400。 至於相關的金屬離子之還原處理裳 圖所示的裝置。 置400,典型上可使用如

• 亦即’至於相_金屬離子之還原處理裝置侧，以呈有可收 #纟至少含金屬鹽溶液及還之處理液（町_為處理液赠 的金屬離子之還原處理槽為宜。又，如後所述，為控制處理 液402之溫度，以具有加熱器侧為宜；以具有其他雖未予圖示 而供管理處理液402於固定條件而用的ΡΗ計、黏度計、攪拌裝置、 超音波振盪裝置等為宜。 且，相關的金屬離子之還原處理震置4〇〇，係如第7圖所示， Uhx置於；|臈金屬層之生產線的表面處理步驟之下—個步驟 ⑩為且此時雖未予圖不，惟於與表面處理步驟之間，設置簡單 的金屬活化步驟或清洗步驟，及以設置另外的清洗步驟或形成圖 •案化步驟或去除光阻步驟獅為_步驟亦為宜。 又’至於相關的金屬離子之還原處理裝置棚的修飾例，以 使用如第8圖所示的嘴搶3〇〇亦為宜。 亦即，藉由使用此種噴搶3〇〇，金屬離子之還原處理裝置不僅 β予i i化@且成為可谷易控制金屬離子之還原反應，或僅對 29 Ϊ299367 所期望的位置可噴布處理液4〇 層。 撕從而可選擇性的形成薄臈金屬 姐絲詳細的喷搶_時，則如第8 _示 體3 2係撕之燦驗幹物働主 分為轴心並安裝有扳機謝。因此，於嘴搶本_之输^ 畴於此頭部3G3之前面_喷出金屬鹽溶液之第!又喷口 卜贺出經予同心圓狀配置於此第丨加周_還原劑之第 液體的第2喷晴供倾空氣而_空㈣嘴口 水而用的純水喷嘴口 J4。 ，、賀出、、、屯 因此’藉由釋放扳機304中的_閥V3，使高壓空氣通過* 氣通道P3並由空氣喷嘴口灿，此時，高壓空氣之—部分流入= 缸至319’使針形闕317後退。由而，使開閉閥V4釋放，由純水 入口 A4經純水通道P4而予嗔出。 因此，由相關的喷搶300同時喷布例如金屬鹽溶液及還原劑， 進而’與此等时布同時或於其後，喷布純水及空氣，使金屬"離 子之還原反應可予均勻的發生。 且，至於第8圖所示的喷搶300之修飾例，對形成薄膜金屬 層之位置，亦可分別使用於供喷布金屬鹽溶液及還原劑之第i嘴 槍、及供喷布純水與空氣而用的第2喷搶為宜。 此外，至於相關的金屬離子之還原處理裝置4〇〇之再一修飾 例，如第9圖所示的噴布單元400’亦為宜。 1299367

亦即’於藉由輸送帶403使工件(W)依箭頭L所示方向輸送的 過程，受來自噴布單元概、457的活化處理液或清洗液之喷射處 理之後’使金屬鹽溶液例如硝酸銀水溶液由第1喷咖嘴布單元 4士54喷出’若由第2噴射用喷布單元455喷出還原劑例如氨水溶液 柃則於工件(W)之表面，硝酸銀水溶液中的硝酸銀會被還原而析 出銀另方面，由於剩餘液係由藉由純水喷布單元453、奶6喷 出的、、、屯水予以沖洗，故於工件⑻表面上即可連續形成層厚均句的 二因此藉由金屬離子之還原反應所形成的銀膜，因藉由乾 知單元可h全去除水分，故可防止歸因於銀膜表面之水分引起 的變黃現象，可得高品位的銀光澤。 且，於如9圖所示的喷布單元4〇〇，時，係予設置成還原劑邊 /、、、、屯]^心5，邊對工件(评)表面供斜向喷射而用的還原液噴射用喷 布單元451或純水噴布單元452。亦即，可較正確的調整銀膜之厚 度或還原程度。 (3)金屬鹽溶液及還原劑 其次詳細說明金屬離子之還原處理步驟中所使用的處理液， 亦即，金屬鹽溶液及還原劑。 首先，至於所使用的金屬鹽溶液（包括金屬絡合物溶液)之種 類，可列舉有硝酸金、硝酸銀、硝酸銅、硝酸鋁、硝酸鎳等中的 至少一種。 此外’相關的金屬鹽溶液中的金屬濃度以設成〇. 001〜3 31 1299367 mole/L範圍内的值為宜。 其理由係相關的金屬濃度若未滿0.001 mole/L時，則金屬之 析出量明顯下降，而使薄膜金屬層之生產性降低的情況所致。另 一方面，相關的金屬之濃度若超過3 mole/L時，則於基材表面上 有較難均勻的形成薄膜金屬層，同樣有使薄膜金屬層之生產性降 低的情況所致。因此，以將金屬鹽溶液中的金屬濃度設成〇· 〇1〜2. 5 mole/L範圍内的值為較宜，設成〇1〜2 m〇le/L範圍内的值為更 宜。 另一方面，至於還原劑，可列舉出曱醛、硼氫化鈉、肼、肼 化合物、氫醌、L-抗壞血酸及其鹽類、鄰苯二盼、氨水、葡萄糖、 一人碗酸鈉、亞硫酸鹽、曱酸、無水亞硫酸鈉、L-(+)酒石酸、甲酸 銨等中的單獨一種或二種以上的組合。 於此等還原劑之中，由可容易控制金屬離子之還原反應考 慮，以L-抗壞血酸及其鹽類、氨水或L—抗壞血酸及其鹽類與鄰苯 二盼之組合為較宜。 此外’以將此等'還原劑之濃度設成0.001〜3 mole/L範圍内的 值為宜。 其理由係相關的還原劑之濃度若未滿0· 001 mole/L時，則金 屬之析出量明顯下降，而使薄膜金屬層之生產性降低的情況所 致。另一方面，相關的還原劑之濃度若超過3 mole/L時，則於基 材表面上有較難均勻的形成薄膜金屬層，同樣有使薄膜金屬層之 32 1299367 生產性降低的情況所致。 目此，以將還·之濃度設成Ml〜2.5 mQle/L範圍内的值 為較宜，設成〇·1〜2 mole/L範圍内的值為更宜。 β (4)金屬離子之還原處理條件 其次詳細說明金屬離子還原處理步驟中的還原處理條件。 首先，實施金屬離子域原處理的溫度’亦即崎金屬離子 ’ 之還原處理溫度設成0〜80°C範圍内的值為宜。 • 其理由係相關的處理溫度若未滿〇°c時，則有形成預定厚产的 薄膜金屬層較耗時的情況所致。另—方面，相關的處理溫度二超 過8(TC時’則有金屬離子之财處理液的濃度較難調整，欲於基 材表面上形成均勻厚度之薄膜金屬層即成較困難的情況所致。 目此’崎金祕子之還聽_⑽理溫度設成5〜50。(；範 圍内的值為較宜，設成10〜30°C範圍内的值為更宜。 又’實施解位面積⑽cm2)之金屬離子的還原處理之實施時 春間’亦即金屬離子之還原處理時間，雖亦由所期待的薄膜金屬層 •之厚度等而蚊，但通常以設成G. 1〜60分範_的值為宜。 • 其理由係蝴的處理_若未滿G.丨分時，則有未能穩定的 I得所期待的薄膜金屬層之厚度的情況所致。另—方面，相關的 處理時縣超過6G分時，财製造時間過長，而提高製造成本的 情況所致。 - 目此，以將還原處理金屬離子之處理時間設成〇· 5〜3〇分範圍 33 1299367 内的值為較宜，設成1〜10分範圍内的值為更宜。 4 ·檢查步驟 ^以下如第1及2圖所示般’說明金屬離子之還原處理步驟所 得的薄膜金屬層（包括全面塗滿圖案)之檢查步驟。 ”百先’於包含第7圖所示的薄膜金屬層86之薄膜金屬層合體 80的生產線上’利用層合裝置41〇層合保護膜87之前或其後， 檢查薄膜金屬層86之厚度、寬度或形狀等為宜。

於相關的檢查步驟’例如以檢查薄膜金屬層之厚度設成 0·01〜ΙΟΟμπι範圍内的值為宜。 其理由係相關的薄膜金屬層之厚度若未滿0.01μηι時，則有未 能獲得預定的餘或歧娜性甚至適#賴雜或耐久性的情 況所致。另一方面，相關的薄臈金屬層之厚度若超過1〇〇卿時: 則有較難使祕半反射鏡，賴造_過長，祕製造成本 的情況所致。 曰口

6因此’以將薄膜金屬層之厚度設成範圍内的值為較 且，設成0.5〜ΙΟμπι範圍内的值為更宜。 又 又’薄膜金麟之形狀雖依翔途而定，但於檢查步驟中以 檢查是否β形成例如直線狀、螺旋狀、曲線狀、圓狀 三維結構等各種形態為宜。 、狀或 、進而’於金屬離子之還原處理步驟之後，設有_化步驟、 光随處理步驟或電鍍處理步驟等的情況，檢查是否社字、圖步、 34 1299367 . 標記等已圖案化的薄膜金屬層之形態為宜。 且，於實施檢查步驟時，如上述般層合保護膜於薄膜金屬層 • 之表面之前，再設置形成保護層之步驟亦為宜。 •. 其理由係藉由於馳金屬層之表面上形成由紫外_化型樹 •脂、細性樹脂或_性樹脂、無機材料等而成的保護層，可使 薄膜金屬層之耐久性或耐刮擦性顯著提高所致。又，藉由添加著 .色献導電粒子等於所戦的倾層内，可使_金屬層合體之 •裝飾效果或外觀性提高’進而使薄臈金屬層之電阻亦可更穩定所 在此，至於構成保護層之紫外線固化型樹脂等，亦可由與上 述底塗層囉的料咖化型樹脂軒以形成，或亦鱼 塗層不同的紫外線固化型樹脂等。 '、低 此外，對保護層之厚度，雖亦可考慮用途等而予 以設成G.G1〜⑽μι»細内的值為宜。 通 其理由係相_保護層之厚度若未滿⑽叫則 方屬層之峨㈣，㈣彡糊_ 另」 方面，相關的保護層之厚度麵過·μη] 另 之保護效果不足，難以形成均勻厚度的情況所致物金屬層 5 ·對象物 若依本㈣之_金朗合叙妓方 種用途之嶋嶋树，_縣斷m 35 1299367 體為例如遊戲器具、電器製品、車輛、機械零件、工具、傢俱或 裝飾品之一部分為宜。例如，可提供具有以如第10圖所示的薄膜 金屬層合體為一部分的遊戲器具500。 此外，至於對象物，亦可使用薄膜金屬層合體，至於薄膜金 屬圖案，亦可使用作通信用天線、電子終端用天線、電路用佈線 圖案、電磁波屏蔽用金屬圖案或裝飾用金屬圖案為宜。 【實施例】 實施例1 1·薄膜金屬層合體之製造 準備聚丙烯膜（長lOcmx寬lOcmx厚125μπι，於表1稱作pp) 作為基材’對此聚丙稀膜之表面用第4圖所示的表面改質裝置依 每單位面積（100cm2) 0· 2秒實施矽氧化焰處理。至於燃氣，則使 用裝入含有預定5:壓縮空氣之卡匣（Cartridge)内的混合氣體， 該混合氣體中O.Olmole%為六甲基二矽氮烷，剩餘的99.99m〇le% 為丙烧氣。 接著，於已表面處理的基材上塗布紫外線固化型樹脂 PES-B(SC) (Isimat Japan 公司製造)後，照射以 3〇〇mJ/cm2的紫 外線，形成ΙΟμηι厚的底塗層。 然後於已形成的底塗層上，採用第7圖所示的金屬離子之 還原處理衣置王面形成厚度Q· 5μιη的銀層。然後，採用供箱並 於100 C、10分鐘之條件下實施加熱處理，再予乾燥後，於已形 36 1299367 成的銀層上形成由與底塗層相同的紫外線固化型樹脂而成之厚 • 度10卿的保護層，而成實施例1之薄膜金屬層合體。 . 2·基材與薄膜金屬層之評估 (1)體積電阻係數 依JIS K 6911之規定測定石夕氧化焰處理階段之聚丙婦薄膜 的體積電阻係數(表面電阻）。又，以同法測定石夕氧化焰處理前的 聚丙烯薄膜之體積電阻係數。所得的結果示於表【。 • (2)潤濕指數 採用標準液測定矽氧化焰處理階段的聚丙烯薄膜之潤濕指 數。又，以同法測切氧化焰處理前的聚丙烯薄膜之潤濕指數。 所得的結果示於表1。 _ (3)附著性 實施JISK-5400規定的方格試驗，依以下的基準，評估薄 膜金屬層與聚丙烯薄膜間之附著性。所得的結果示於表i。 ® ◎·· 100個方格試驗中，完全無剝離。 ， 〇· 個方格試驗中，有1〜2個剝離。 △ ·· 個方格試驗中，有3〜ίο個剝離。 X ·· 100個方格試驗中，有11個以上剝離。 〜6 於實施例2〜6係如表1所示，除變更含矽化合物之種類及表 ' Φ處理時間外，餘各自與實施例1同法於聚丙婦薄臈上形成薄膜 37 1299367 進行薄膜金屬層之附著性等的評估。所得的結果示於表 實施例 於實施例7〜1〇,除採用聚笨二甲酸乙二醇 〜4同法製成已形成薄膜金屬層之叫進行附著性 4的汗估。所得的結果示於表1。

實施例 於實施例11〜l4 ’除採用聚碳酸醋薄膜（長1G寬此阶厚 麵，於表1稱作PC)取代聚丙婦薄膜外，餘與實施例1〜4同法f 成已形成_金屬層之聚碳_旨膜，進行附著性等的評估。所得 的結果示於表1。 實施例15〜18 於貫施例15〜18’除採用低驗玻璃板（長1〇_寬動X厚

金屬層， 卜 2腿，餘表1稱作玻璃)取代聚丙烯薄膜外，於與實施例i〜4同法 製成已形成薄膜金屬層之破璃板，進行附著性等的評估。所得的 結果示於表1。 比較例1〜4 於比較例1〜4，除聚丙烯薄膜、PET _、聚碳酸酯薄膜及低 驗玻璃板之表面上’未進行魏錢處理，而實闕及把的多次 活化處理之後，實施金屬離子之_處科，餘分顺實施例i、 38 1299367 實施例7、實施例11及實施例15同法形成薄膜金屬層，進行附著 性等的評估。所得的結果示於表1。 - 表1 含石夕化合物/處 理時間 m 體積電阻係教 (Ω · cm) 潤濕指數 (dyn/cm) 附著性 處理前 處理後 處理前 處理後 實施例1 HMDN 0· 1秒 PP lxlO13 lxlO8 37 60 〇 實施例2 HMDN 0· 5秒 PP lxlO13 lxlO7 37 65 〇 實施例3 HMDN 1.0秒 PP lxlO13 lxlO6 37 >72 ◎ 實施例4 VMS 1.0秒 PP lxlO13 lxlO6 37 >72 ◎ 實施例5 HMDN/ETA 1.0秒 PP lxlO13 lxlO6 37 >72 ◎ 實施例6 HMDS 1.0秒 PP lxlO13 lxlO6 37 >72 ◎ 實施例7 HMDN 1.0秒 PET lxlO13 lxlO6 34 >72 ◎ 實施例8 VMS 1.0秒 PET lxlO13 lxlO6 34 >72 〇 實施例9 HMDN/ETA 1.0秒 PET lxlO13 lxlO6 34 >72 ◎ 實施例10 HMDS 1.0秒 PET lxlO13 lxlO6 34 >72 ◎ 實施例11 HMDS 1.0秒 PC lxlO16 lxlO6 34 >72 ◎ 實施例12 HMDN 1.0秒 PC lxlO16 lxlO6 34 >72 ◎ 實施例13 VTMS 1.0秒 PC lxlO13 lxlO6 34 >72 ◎ 實施例14 HMDN/ETA 1·〇秒 PC lxlO16 lxlO6 34 >72 ◎ 實施例15 HMDS 1.0秒 玻璃 lxlO16 lxlO6 34 >72 〇 實施例16 HMDN 1.0秒 玻璃 lxlO16 lxlO6 34 >72 〇 實施例17 VTMS 1.0秒 玻璃 lxlO13 lxlO6 34 >72 〇 39 1299367 實施例18 HMDN/ETA 1.0秒 玻璃 lxl Ο16 lxlO6 34 >72 〇 交例1 活聽理 PP lxlO13 lxlO6 34 '—--_ 味例2 制理 PET lxlO13 lxlO8 34 v 味例3 活聽理 PC lxlO16 lxlO8 34 —_ Λ V _例4 活贼理 玻璃 lxlO16 lxlO8 34 -— /\ -— ----- /\ 氺HMDN:六甲基二矽氮烷 氺VTMS:乙烯基三甲氧基矽烷 氺HMDN/ETA:六甲基二矽氮烷/乙醇 氺HMDS:六甲基二石夕氧烧 產業上的可利用性 如上所述，若依本發明之薄膜金屬層合體之製造方法時，則 於基材上，實施金屬離子之還原處理而形成薄膜金屬層之前，或 於基材上形成相關的薄膜金屬層之底塗層之前，對此基材之表 面，藉由含有含矽化合物之燃氣的火焰進行噴布處理，或利用預 定溫度以上的熱源噴布含魏合物之物進行處理，即可得具 有均勻厚度且附著性優異的細金屬層之薄膜金屬層合體。 因此’不娜對玻喊喊等，聚s旨翻旨絲_樹脂等各種 歸’藉由鮮而迅速㈣造步驟均可形成崎冊異的薄膜金 «，可驗舰·供㈣_麵層切之遊戲器具或 電裔口，作為具有薄膜金屬層合體之對象物。 【圖式簡單說明】 ° =ι圖係與本發明有__金屬層合體製造流程圖。 圖係與本發明有_另一個_金屬層合體之製造流程 1299367 圖。 第3圖（a)〜(c)係供說明薄膜金屬層合體之製造方法而得的 ' 層合體之說明圖。 _ 第4圖係供說明火焰型表面改質裝置而用的說明圖。 β 第5圖係供說明熱源型表面處理裝置而用的說明圖。 第6圖係供說明針型表面處理裝置而用的說明圖。 - 第7圖係供說明金屬離子之還原處理裝置而用的說明圖。 φ 第8圖係供說明用作金屬離子支還原處理裝置而用的喷槍之 說明圖。 第9圖係供說明用作金屬離子之還原處理裝置而用的喷射裝 置之說明圖。 ' 第10圖係供說明遊戲器具而用的說明圖。 第11圖係以往的薄膜金屬層合體之製造流程圖。 【主要元件符號說明】 ^ 10、10，：火焰型表面改質裝置 12 :含矽化合物之儲罐（第1儲罐） • 14 :含砍化合物 • 16 :加熱裝置 18 :壓力計 19 :預備儲罐 22 :混合室 - 24 :輸送部 41 1299367 25 :熱源 27 :載氣儲罐 ' 28:壓力計 32 :喷射部 34 :燃氣火焰 35 :第2熱源 - 37 :載氣之第2儲罐 > 40 :基材 50 :針型表面處理裝置 54a、54b :導入通道 56 :加熱室 58 :熱源 60 :喷射部 64 :輸送管 p 66 :流量閥 76 :流量閥 78 :泵 ’ 80、80’、80” ··層合體 82 :基材 84:表面處理層（二氧化矽層） 86:薄膜金屬層 42 1299367 87 :保護層（保護薄膜） 100 :熱源型表面處理裝置 _ 200 :針型表面處理裝置 • 300 :喷搶 302 :喷槍本體 303 :頭部 - 304 :扳機 _ 317 β·針形閥 319 :汽缸室 400、400’ ：金屬離子之還原處理裝置 401 :還原處理槽， 402 :處理液 403 ··加熱器 410 :層合裝置 | 403 :輸送帶 406、454、455、457:喷布單元 453、456 :純水喷布單元 ’ 500:遊戲器具 Α4 :純水入口 J1 ··第1喷口 J2 :第2喷口 43 1299367 J3 :空氣喷嘴口 J4 :純水喷嘴口 P3 :空氣通道 P4 :純水通道 S1 :基材準備步驟 52、 S2’ ：表面處理步驟 53、 S4’ ：金屬離子之還原處理步驟 S4 :檢查步驟 V3、V4:開閉閥

Claims (1)

1299367 十、申請專利範圍（97·4· 1修正本）『 ι· 一種薄膜金屬層合體之製造方法，其特徵在於包括下述步 驟⑴、（2)、（3’）、〜(3): (1)基材準備步驟、 (2) 對基材表面進行喷布含有含矽化合物之燃氣的火焰 處理或介經400°C以上溫度之熱源進行含矽化合物的氣狀 物之喷布處理前述基材表面之體積電阻係數成 ΙχΙΟ4〜1χ1〇1()Ω·αη範圍内的值的步驟、 (3’）於前述基材之上，形成底塗層的步驟、 (3) 利用金屬離子之還原處理，形成薄膜金屬層之步驟。 2·根據請求項1之製造方法，其中該薄膜金屬層之厚度為 〇· 01〜ΙΟΟμπι範圍内的值。 3·根據請求項1或2之製造方法，其中該薄膜金屬層係含有 馨金、銀、銅、鎳及鋁中的至少一種作為主要成分。 4·根據請求項3之製造方法，其中該薄膜金屬層係含有銀作 為主要成分。 5·根據請求項1或2之製造方法，其中該步驟(2)中的該基 材表面之濕潤指數（測定溫度25°C )係40〜80 dyn/cm範 圍内的值。 45 1299367 6. 根據請求項1或2之製造方法，其中該火焰或氣狀物之 喷布時間係每100cm2單位面積0.1秒〜100秒範圍内的值。 7. 根據請求項1或2之製造方法，其中該基材係含有玻璃 材料、聚碳酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚酯樹脂及聚醯亞胺 樹脂中的至少一種為主要成分。 8. 根據請求項1或2之製造方法，其+於該步驟(3)之後 再設置形成保護層之步驟(4)，且於該薄膜金屬層之表面 形成保護層。 9. 根據請求項8之製造方法，其中該底塗層及保護層、或 其任一者係由紫外線固化型樹脂所形成的。 10. 根據請求項1或2之製造方法，其中該薄膜金屬層合 體係形成為遊戲器具、電器製品、車輛、機械零件、工具、 傢俱或裝飾品的一部分。 46