CN1072700A - 一种薄厚膜复合电热涂层 - Google Patents

Abstract

一种薄厚膜复合电热涂层，由薄膜电阻涂层和厚 膜导电涂层复合而成。采用化学气相生长工艺和厚 膜工艺制备在耐温绝缘底材的加热面，可制成超轻、 超薄、超小型电热元件、快速升温远红外电热元件、耐 高温薄膜电阻等。具有成本低、寿命长、升温快、效率 高、耐温、耐湿、耐磨、耐腐蚀、耐老化、工作温度高达 600℃等突出优点，在工业、农业、国防、科研和民用电 器等领域可替代传统的电热丝，具有广阔的应用前 景。

Description

本项发明属于掺合型无机厚膜导电涂层与半导体氧化物本征型薄膜电阻涂层复合而成的电热涂层。

电热器具自问世以来有一百多年历史了，电热器具的电热元件通常采用电热丝作为电发热体。其主要缺点是：（1）热效率低（敞开式电炉的热效率只有42%-50%;电饭煲的热效率为70%-72%）;（2）成本高（镍络电热丝每公斤300-380元，必须配有电炉盘、云母片、石棉板及其他耐高温部件，电热系统结构复杂，成本较高）;（3）使用寿命短（电热丝通电加热时，一般工作在800℃以上的红热状态，直接暴露于空气中极易氧化）。针对电热丝加热方式存在的上述缺点，早在五十年代初，国际上提出采用电热涂层作为电发热体的构想，发达国家在这方面的研究工作从未间断，但至今由于涂层材料大多使用金、银、铂及其他贵金属材料或氧化铟、氧化锡以及铟锡氧化物等掺杂的半导体材料，工艺要求高、设备复杂，成本太贵，使电热涂层加热方式的应用仅限于航天，航空等少数高消费领域。

本项发明的目的在于提出一种厚膜导电涂层与薄膜电阻涂层复合而成的新型电热涂层，与传统的电热丝加热方式及其他电加热方式（如微波炉和电磁灶，热效率为80%-85%，成本价格高，属于高价电热器具）相比具有显著的优点是：（1）热效率高（热效率可达93%）;（2）成本低（每平方分米涂层材料仅为0.2克-0.3克，材料成本仅为0.1-0.2元/平方分米）;（3）使用寿命长（可达10000小时以上）。与现有的其他电热涂层相比，具有工艺性好，设备简单，适于大批量工业化生产，原材料都是普通工业原料，价格低廉，来源充足等显著优点。本项发明最突出的优点是：在厚膜导电涂层和薄膜电阻涂层的组份及配比上有突破性的改进，使电热涂层工作温度提高到600℃，为在电加热领域推广应用电热涂层加热方式提供了一整套先进、新颖、实用的技术方案。

本项发明由厚膜导电涂层与薄膜电阻涂层复合而成。厚膜导电涂层是导电电极，薄膜电阻涂层是电热涂层。薄膜电阻涂层采用化学气相生长工艺直接制备在绝缘底材的加热面。（绝缘底材必须由耐温绝缘材料所制成，如：陶瓷、普通玻璃、石英玻璃、微晶玻璃、人工云母、天然云母、搪瓷等），厚膜导电涂层采用厚膜工艺（如喷涂、刷涂、刮涂、浸涂、丝网印刷等厚膜工艺）涂制在薄膜电阻涂层的适当部位作为导电电极，经烘干、烧结与薄膜电阻涂层和绝缘底材永久地结成一体。通过调整涂层配方、涂层工艺、涂层厚度和涂层几何图形，可准确地控制涂层功率密度（瓦/平方厘米）和涂层总功率（瓦），在平面、曲面或任意凹凸面上可一次制成任何复杂形状的涂层，对于非均匀加热或局部加热的特殊情况尤为方便。涂层的功率密度可根据需要在0-10瓦/平方厘米范围内选择，散热条件较好的环境中加热时，涂层功率密度可达60瓦/平方厘米以上，电热涂层供电电源根据需要可设计成高压、低压、交流或直流，在一个电热产品上，可设计几块独立的电热涂层，通过转换开关，改变其串联方式，可以方便地调节涂层功率密度和涂层总功率。本项发明所使用的全部原材料都是普通工业原料，涂层材料成本极低，每平方分米涂层材料仅为0.2-0.3克，材料成本仅为0.1-0.2元/平方分米，薄厚膜复合电热涂层取代了传统的电热丝、电热管、电热盘等电热元件，省去了云母片、石棉板、炉盘等辅助部件，使电热系统结构大为简化，成本大幅度降低。

本项发明的导电机理：薄膜电阻涂层是一种含有多种氧化物的正温度系数的半导体氧化物电阻涂层，它含有氧化物（SnO₂）、氧化硼（B₂O₃）、氧化锑（Sb₂O₃），这三种氧化物处于单一组份状态时，不具有导电性，只有按照一定的配比，采用适当的工艺，使三种氧化物一次生长成半导体本征型薄膜涂层时，（涂层内部为单相材料，三种氧化物以化学键结合，分布均匀无法将三种氧化物再行分开），才具有导电性。厚膜导电涂层由银（Ag）、氧化铅（PbO）、氧化磷（P₂O₅）、氧化硼（B₂O₃）、氧化硅（SiO₂）、氧化铜（CuO）混均后经烧熔、球磨、过筛制成粉末状厚膜交联剂，银粉是导电填料，在银粉中加入适量的交联剂经烘干、烧结，厚膜交联剂软化流动与银粉浸润粘合，使银粉颗粒之间互相搭接而形成微观网络式导电通道。

本项发明提出的薄膜电阻涂层的组份重量百分含量是氧化锡（SnO）75%-97%、氧化硼（B₂O₃）1.0%-7.0%、氧化锑（Sb₂O₃）3.0%-23%。

本项发明提出的厚膜导电涂层的组份重量百分含量是银（Ag）97.1%-99.0%、氧化铅（PbO）1.00%-2.00%、氧化硼（B₂O₃）0.30%-0.40%、氧化磷（P₂O₅）0.10%-0.20%、氧化硅（SiO₂）0.10%-0.20%、氧化铜（CuO）0.01%-0.10%。

本项发明的制备方法：

根据薄膜电阻涂层的组份重量百分含量，称取化学当量的四氯化锡（SnCl₄）、三氯化锑（SbCl₃）和三氯化硼（BCl₃）溶于乙醇，配制成乙醇溶液，取少量溶液（例如10毫升）注入瓷蒸发皿内，放在化学气相生长炉的气源加热台上蒸发，炉内放入预先处理过的底材（如陶瓷、普通玻璃、石英玻璃、微晶玻璃、人工云母、天然云母、搪瓷等），当气源加热台上的蒸发皿有蒸汽产生时，转动底材固定架，使底材在炉内转动以便生长厚度均匀的薄膜电阻涂层，直到蒸发器内的溶液全部蒸发干净为止，在化学气相生长过程中，气源加热台的温度应控制在100℃-300℃，炉内温度为400℃-650℃，薄膜电阻涂层的厚度为0.05μ-1.00μ，涂层方块电阻为5Ω/□-1000Ω/□，一次消耗的溶液越多，则涂层越厚，涂层方块电阻越小。

根据厚膜导电涂层的组份重量百分含量称取氧化铅、氧化磷、氧化硼、氧化硅、氧化铜，混匀后于高温下烧熔，烧熔温度为800℃-1200℃，烧熔时间均为15分钟-75分钟，烧熔好的料块，须经40小时-50小时球磨，过250目-300目标准筛，制成粉末状厚膜交联剂，其粉末颗粒直径≤50μ。然后根据厚膜导电涂层的组份重量百分含量称取银粉（也可以用化学当量Ag20或Ag₂CO₃作为银的原料）与制成的厚膜交联剂混均，加入适量的松油醇调成粘度适当的浆料，采用厚膜工艺在薄膜电阻涂层的适当部位涂制所需图形的厚膜导电涂层作为导电电极于100℃-200℃下，烘干10分钟-20分钟，于400℃-650℃下烧结6-30分钟即成。厚膜导电涂层的厚度为0.05毫米-0.30毫米，其表面可直接焊锡，松油醇是用来调整浆料粘度的稀释剂，在烘干烧结过程中，稀释剂完全挥发干净，稀释剂的加入量（重量%）为25%-65%，以浆料粘度适于采用厚膜工艺制膜为准，可选用的稀释剂还有：甘油、丙二醇、二丁脂、松节油、樟脑油、食用油、润滑油等，可以任选其中一种，也可以混合使用。

本项发明的技术参数：

表一：技术参数表

本项发明的用途：

①制备超轻、超薄、超小型电热元件（如：电热板、电热片、电热条带、电热管）;

②制备电热玻璃器具;

③制备电热陶瓷器具;

④制备快速升温远红外电热元件;

⑤制备局部加热电热涂层;

⑥制备耐高温薄膜电阻。

本项发明与现有技术相比具有显著的优点是：

①本项发明在薄膜电阻涂层和厚膜导电涂层的组份及组份配比上有创新，使涂层工作温度高达600℃。

②薄膜电阻涂层作为电热涂层，厚膜导电涂层作为导电电极，构成完整的电发热体，在技术上配套，便于推广应用。

③全部组份均属无机材料，耐温、耐湿、耐磨、不老化、与底材结合牢固，永不脱落，工作寿命长达10000小时以上。

④本项发明属于高温电热涂层，比低温或中温电热涂层用途更广泛，特别适于制作各种远红外电热元件。

⑤设备简单、工艺性好、适于大批量工业化生产。

⑥耐酸碱腐蚀，可用于制备在腐蚀性强的恶劣环境中使用的电热器具。

⑦全部原材料均属普通工业原料，价格低廉、来源充足。

⑧消耗材料极少，每平方分米涂层耗材为0.2-0.3克，材料成本仅为0.1-0.2元/平方分米。

⑨用途广泛，在工业、农业、国防、科研和民用电器等领域可替代传统的电热丝，有广阔的应用前景。

以下结合附图对本项发明作详细描述：

附图1-本项发明工艺流程图

附图2-远红外电热板结构示意图

1-厚膜导电涂层作为导电电极;

2-薄膜电阻涂层作为电热涂层;

3-远红外涂层;

4-绝缘底材（玻璃、陶瓷、搪瓷、云母等）。

附图3-管状电热元件示意图

5-厚膜导电涂层作为导电电极;

6-薄膜电阻涂层作为电热涂层;

7-管状底材（玻璃、陶瓷等）。

附图4-电热器皿示意图

8-厚膜导电涂层作为导电电极;

9-薄膜电阻涂层作为电热涂层;

10-器皿体（玻璃、陶瓷）。

结合附图说明本项发明的实施例。

表二：薄膜电阻涂层组份明细表

薄膜电阻涂层的制备方法（以配制350克溶液为例）：

根据表二给出的薄膜电阻涂层组份重量百分含量称取146.81克;四氯化锡（SnCl₄），（146.81克SnCl₄化学当量84.9克SnO₂），20.55克BCl₃（20.55克BCl₃化学当量6.1克B₂O₃）14.09克SbCl₃（14.09克SbCl₃化学当量9.0克Sb₂O₃）溶解于168.55克乙醇配制成澄清的乙醇溶液，取10克配好的乙醇溶液注入瓷蒸发皿中放在化学气相炉的汽源加热台上，汽源加热台的温度控制在230℃±10℃化学气相生长炉内的转动架上固定好陶瓷管，炉内温度为600℃±10℃蒸发皿有蒸汽产生时，开始转动炉内的陶瓷管，12分钟左右，蒸发皿中的溶液全部蒸发干净，此时，陶瓷管表面已生长成一层方块电阻为10Ω/□-20Ω/□的薄膜电阻涂层。

表三：厚膜导电涂层组份明细表

厚膜导电涂层制备方法：（以制料1公斤为例）

厚膜导电涂层用作电热元件的导电电极。根据表三给出的厚膜导电涂层组份重量百分含量称取17.7克氧化铅、1.5克氧化磷、3.6克氧化硼、1.5克氧化硅、0.1克氧化铜，混均后于950℃下烧熔20分钟，制成料块，球磨50小时，过300目标准筛，制成粉末状厚膜交联剂，加入975.6克银粉和500克松油醇，调制成粘度适当的浆料，采用刷涂工艺在已制有薄膜电阻涂层的陶瓷管两端涂制宽度为10毫米的导电电极，其厚度为0.1-0.2毫米，于150℃-180℃下烘干10分钟，于520℃下烧结12分钟即制成管状陶瓷电热元件。在电热元件表面可涂制远红外涂层，如此制成的远红外电热元件具有升温快、效率高、寿命长、成本低、通用性强等优点，具有广泛用途。

Claims (7)

1、一种薄厚膜复合电热涂层，其特征是：

a.薄膜电阻涂层含有(重量%)：

氧化锡(SnO2)   75.0%-97.0%；

氧化硼(B2O3)   1.0%-7.0%；

氧化锑(Sb2O3)  3.0%-23.0%；

b.厚膜导电涂层含有(重量%)：

银(Ag)：        97.10%-99.00%；

氧化铅(PbO)：   1.00%-2.00%；

氧化磷(P2O5)：  0.10%-0.20%；

氧化硼(B2O3)：  0.30%-0.40%；

氧化硅(SiO2)：  0.10%-0.20%；

氧化铜(CuO)：   0.01%-0.10%

2、根据权力要求1所述的薄膜电阻涂层的制备方法，其特征是按照薄膜电阻涂层的组份重量百分含量称取化学当量的锡的氯化物、硼的氯化物、锑的氯化物溶于乙醇，配制成乙醇溶液，注入瓷蒸发皿中，放在化学气相生长炉的汽源加热台上，汽源加热台的温度应控制在100℃-300℃，炉内有预先处理好的底材，炉内温度应控制在400℃-650℃，当蒸发皿有蒸汽产生时，转动炉内的底材直到蒸发皿内的溶液全部蒸发干净，此时在底材表面已生长成一层均匀的电阻涂层。

3、根据权力要求1所述的厚膜导电涂层的制备方法，其特征是按照厚膜导电涂层的组份重量百分含量称取适量氧化铅、氧化磷、氧化硼、氧化硅和氧化铜，于800℃-1200℃下烧熔，制成料块，球磨成粉末状厚膜交联剂，其粉末颗粒≤50μ，然后加入适量银和稀释剂，调制成粘度适当的浆料，采用厚膜工艺，在绝缘底材表面制膜，烘干后在400℃-650℃下烧结6-30分钟，即可制成厚膜导电涂层。

4、根据权力要求3所述的制备方法，其特征是银的原料可以是银粉、氧化银（Ag₂O）或碳酸银（Ag₂CO₃）。

5、根据权力要求2、3所述的制备方法，其特征是薄膜电阻涂层的厚度为0.05μ-1.00μ，厚膜导电涂层的厚度为0.05毫米-0.30毫米。

6、根据权力要求3所述的稀释剂，其特征是可以采用松油醇、甘油、丙二醇、二丁脂、樟脑油、松节油、食用油或润滑油作为稀释剂，可任选其中一种，也可以混合使用。

7、根据权力要求2、3所述的制备方法，其特征是底材必须由陶瓷、普通玻璃、石英玻璃、微晶玻璃、人工云母、天然云母、搪瓷等耐温绝缘材料制成。

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