CN1174487A

CN1174487A - 透明电热膜元件的制造方法

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Publication number: CN1174487A
Application number: CN 96117069
Authority: CN
Inventors: 储法军
Original assignee: MODERN TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co WUXI
Current assignee: MODERN TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co WUXI
Priority date: 1996-08-21
Filing date: 1996-08-21
Publication date: 1998-02-25

Abstract

本发明提供一种掺杂的透明二氧化锡电热膜元件的制造方法,其在加热的绝缘基片表面喷涂成膜液,生成透明电热膜,在该电热膜两端用耐受高温的银浆烧结电极。所说成膜溶液中除掺有锑盐之外,还掺有氟硼酸、氯化铝、氯化铟、氯化镓之一种或多种,或者掺有氯化锌、氯化镉、氯化氧锆之一种或多种,作为电热膜电阻值调整剂。从而使本发明提供的透明电热膜元件与现有技术相比,具有宽的阻值选择范围以及能耐受高的工作温度。

Description

透明电热膜元件的制造方法

本发明涉及透明电热膜元件的制造方法。

《化学镀膜技术》一书(国防工业出版社，1982年版，薛涛，赵俊民著)提供了一种二氧化锡(SnO₂)电热膜元件的制造方法，其是将成膜溶液借助载气喷涂到加热的一定尺寸的绝缘基片(例如人工云母晶体片)表面上，成膜溶液在绝缘基片表面上热分解，生成透明电热膜，此称为热解喷涂法。然后在电热膜层两端烧结电极，即成电热元件。其典型工艺参数为：绝缘基片被加热到温度450-550℃，成膜溶液喷射装置的喷嘴到绝缘基片的距离为15-25厘米，成膜溶液喷涂淀积速率约100-200×10^-9米/分。成膜溶液的配制方法为：将四氯化锡(Sncl₄·5H₂O)30克溶于50毫升乙醇中成为溶液I，将1.5克吐酒石(酒石酸锑钾)或三氯化锑溶于10毫升水中，成为溶液II。当要喷涂时，将按上述配成的溶液I及溶液II混合，制得成膜溶液。其中溶液I为形成二氧化锡电热膜的基本成份，溶液II为掺杂成分，其中的元素锑对二氧化锡电热膜工作时起到热稳定作用以及具有调整电热膜层电阻率的作用。用上述方法制得的电热膜，工作时热稳定性尚不够好，膜层电阻率或方块电阻(R_□)调整范围小，通常R_□在100-600Ω之间(云母衬底)膜层电阻适用范围小。其次，用上述电热膜制作电热元件时，通常用导电胶在电热膜两端制作电极，其耐高温性能差，一般耐温小于300℃，由其制得的电热膜元件温度适应范围小。

本发明的目的在于提供一种阻值选用范围宽、工作温度高的透明电热膜元件的制造方法。

本发明方法是：将成膜溶液借助载气喷射到加热至500-650℃的绝缘基片表面上；在基片表面生成一层透明导电薄膜(即透明电热膜)，在该电热膜两端用银浆烧结欧姆电极，即制成电热膜元件。以下分步说明：

(一)、所说成膜溶液的组分及其含量(重量％)为：

四氯化锡(Sncl₄·5H₂O) 50％

醋酸锑(Sb(Ac)₃) 0.5-2％

电阻值调整剂 0.1-2.5％盐酸(HCl) 1%氢氟酸(HF) 1％异丙醇(C₃H₇OH) 2％水余量

所说电阻值调整剂可以是：含有氟硼酸(HBF₄)、氯化铝(ACl₃)、氯化铟(InCl₃)、氯化镓(GaCl₃)之一种或多种，作为导电薄膜在低阻范围内的电阻值调整剂；也可以是含有氯化锌(ZnCl₂)、氯化镉(CdCl₂)或氯化氧锆(ZrOCl₂)之一种或多种，作为导电薄膜在高阻值范围内的电阻值调整剂。

上述成膜溶液各组份中，四氯化锡为形成SnO₂透明电热膜的基本成份；醋酸锑的作用主要是对二氧化锡电热膜工作时起到热稳定作用，为了减少氯离子的引入，而不用SbCl₃；上述作为电阻值调整剂所掺的各金属盐类也对加热膜具热稳定剂的作用；溶液中加入少量盐酸，对溶液起到稳定剂作用，防止掺杂金属盐类的水解；加入少量的氢氟酸，既作为掺氟剂，提高电热膜工作的热稳定性，同时也对防止掺杂金属盐类的水解起到稳定作用；异丙醇既作为金属盐的溶剂，也作为还原剂，其沸点高，挥发性低，优于以乙醇作为还原剂。

上面所述的热稳定作用，是指电热膜元件在通电发热或间接受热状态下(电热膜表面温度500℃左右)，经历一定时间(如2000小时)后，元件极间电阻的变化率，即元件功率的变化率。如元件阻值变化率较大(大于20％)，说明膜层热稳定性差；反之，热稳定性好；热稳定剂即是能提高电热膜稳定作用的掺杂元素。

(二)、本发明方法中所说的绝缘基片是用碳化硅材料基片，其制作方法为：

1、组分(重量比)：

白土 1-5％

二氧化锆(ZrO₂) 1-5％

粘结剂(糊精粉或聚乙烯醇) 1％

SiC(150-200目) 余量

2、制片

以上组分均匀混合，加适量水调配，模压成片，在空气中室温干燥48小时，在窑内于1300℃烧结48小时，得碳化硅基片。取表面无裂纹、疵点者，经湿磨，使表面平整光滑。所制得的碳化硅基片材料的远红外全辐射率为0.83-0.90。

本发明方法中的绝缘基片也可以用市售云母材料片或市售陶瓷材料片制作。

(三)、现有电热膜元件制造技术中，为了在电热膜两端引出欧姆电极，常采用导电胶制作电极，其缺点是导电胶电极耐温小于300℃，这限制了电热膜元件的使用温度。本发明方法采用独特的涂敷银浆高温还原的方法来制取欧姆电极，其制作方法是：

(1)、银浆配制(各组份重量份数)

银粉 100

松节油 90

陶瓷熔块 5

松香 60

将上述成分混合在钢玉钵内，研磨72小时成粘稠状浆料。

(2)电极烧结：

将银浆涂敷于基片上电热膜层的两端，置于炉子中，于空气中350℃烘15分钟，然后在350-500℃烘15分钟，再在500-850℃烘30分钟，银层析出并与基片牢固结合。制得的银电极含银≥95％，导电性良好，耐850℃的高温，可在其上焊锡，焊铜等。

上述组方中，银粉(或氧化银粉)为基本成份，其经高温烧结(或高温还原)成致密银层。作为熔剂的陶瓷熔块的熔点在500-600℃，其在溶化时将银粒粘结渗透，进入陶瓷基体；组方中的溶剂用来调节粘稠度；松香作为粘合剂，其作用是使银浆有一定粘度，使银粉在银浆中具有较好的分散性，不分层，同时还可使银层烧结后表面光亮致密。

本发明方法中掺入低阻值范围电阻值调整剂，可以使电热膜的方块电阻R_□值在1-50欧姆范围调整，掺入高阻值范围调整剂，可以使电热膜的方块电阻值R_□在40-1000欧姆范围调整。与现有技术相比，用本发明电热膜制得的电热元件有宽的阻值选用范围。

本发明方法中采用涂敷银浆高温烧结还原工艺制作电热元件的耐高温电极，在电热膜制作工艺中掺入的Sb(AC)₃以及作为电阻值调整剂而掺入硼、铝、镓、铟或锌、镉、锆等元素的化合物，使电热膜工作热稳定性提高，从而使得本发明电热膜元件表面工作温度最高可达800℃(例如作为电热元件长期使用在500℃左右的烘箱中，其使用寿命大于5000小时，相应国家标准GB4654-84规定寿命为2000小时)。

以下说明本发明的实施例。

1、本发明成膜溶液的组方(重量％)及其配制：

SnCl₄·5H₂O 50％

Sb(AC)₃ 0.5-2％

电阻值调整剂 0.1-2.5％

HCl 1％

HF 1％

C₃H₇OH 2％

水余量

上述组方的成膜溶液按如下步骤配制：

将SnCl₄·5H₂O以及HCl溶入组方中水量的80％，成为溶液I；将组方中的Sb(AC)₃、HF、C₃H₇OH、电阻值调整剂以及组方中水量的20％混合溶解成溶液II；喷涂时将溶液I与溶液II混合，即配制为成膜溶液。

成膜溶液的喷涂方法：

为了将成膜溶液喷涂在绝缘基片表面上，实施例采用不锈钢连续网带炉，炉长8米，功率30千瓦。炉膛温区分布为四段：预热段，温度范围450-500℃；喷涂段，温度500-750℃，连续可调；保温段，温度范围500-750℃；冷却段。在炉膛的喷涂段处安装有喷孔16只，配有16支自动喷枪，成膜溶液装置入自动喷枪中，喷孔的门与喷枪连锁式动作，即：开门→喷枪伸入喷孔→喷涂→喷枪回复→关门。如此反复多次，将成膜溶液喷涂在绝缘基片表面上。绝缘基片在网带炉中连续行进，走速0--20厘米/分(可调)，喷涂携带载气为压缩空气。

2、按上述发明成膜溶液的组方，选取Sb(AC)₃不同加入量(点值)，选取电阻值调整剂的不同种类及其含量(点值)，给出以下实施例及其技术效果。(组方中其他成份的含量，按上述组方比例取点值)

(1)掺有少量低阻值范围电阻值调整剂的实施例：

Sb(AC)₃ 0.2％序号种类含量(％) R_□(Ω) 工作温度(℃) 面功率密度(W/cm₂)1 HBF₄ 0.2 15-20 500 ≤52 AlCl₃ 0.2 18-20 500 ≤53 InCl₃ 0.2 15-18 500 ≤54 GaCl₃ 0.2 15-18 500 ≤55 HBF₄ 0.1 18 500 ≤5

InCl₃ 0.16 AlCl₃ 0.1 20 500 ≤5

GaCl₃ 0.17 HBF₄ 0.05 18 500 ≤5

AlCl₃ 0.1

GaCl₃ 0.05

(2)掺有中等量低阻值范围电阻值调整剂的实施例：

Sb(AC)₃ 1.2％序号种类含量(％) R_□(Ω) 工作温度(℃) 面功率密度(W/cm₂)8 HBF₄ 1.3 12-14 500 2-59 AlCl₃ 1.3 13-15 500 2-510 InCl₃ 1.3 12-14 500 2-511 GaCl₃ 1.3 10-13 500 2-512 HBF₄ 0.6 13 500 2-5

InCl₃ 0.713 AlCl₃ 0.5 15 500 2-5

GaCl₃ 0.814 HBF₄ 0.5 14 500 2-5

AlCl₃ 0.3

GaCl₃ 0.5

(3)掺有较多量低阻值范围电阻值调整剂的实施例：

Sb(AC)₃ 2.2％序号种类含量(％) R_□(Ω) 工作温度(℃) 面功率密度(W/cm₂)15 HBF₄ 2.3 1.5-2 ＜600 3-716 AlCl₃ 2.3 2-2.5 ＜600 3-717 InCl₃ 2.3 1.8-2.2 ＜600 3-718 GaCl₃ 2.3 1.5-1.8 ＜600 3-719 HBF₄ 1.0 1.7 ＜600 3-7

InCl₃ 1.320 AlCl₃ 1.0 2.0 ＜600 3-7

GaCl₃ 1.321 HBF₄ 1.0 1.8 ＜600 3-7

AlCl₃ 0.5

GaCl₃ 0.8

(4)掺有少量高阻值范围电阻值调整剂的实施例：

Sb(AC)₃ 0.2％序号种类含量(％) R_□(Ω) 工作温度(℃) 面功率密度(W/cm₂)22 ZnCl₂ 0.3 35-40 500 1.5-423 CdCl₂ 0.3 30-35 500 1.5-424 ZrOCl₂ 0.3 30-35 500 1.5-425 ZnCl₂ 0.1 36 500 1.5-4

ZrOCl₂ 0.226 ZnCl₂ 0.1 35 500 1.5-4

CdCl₂ 0.1

ZrOCl₂ 0.1

(5)掺有中等量高阻值范围电阻值调整剂的实施例：

Sb(AC)₃ 1.3％序号种类含量(％) R_□(Ω) 工作温度(℃) 面功率密度(W/cm₂)27 ZnCl₂ 1.2 300-350 500 ≤528 CdCl₂ 1.2 280-300 500 ≤529 ZrOCl₂ 1.2 300-310 500 ≤530 ZnCl₂ 0.5 320 500 ≤5

ZrOCl₂ 0.731 ZnCl₂ 0.2 300 500 ≤5

CdCl₂ 0.5

ZrOCl₂ 0.5

(6)掺有较多量高阻值范围电阻值调整剂的实施例：

Sb(AC)₃ 2.2％序号种类含量(％) R_□(Ω) 工作温度(℃) 面功率密度(W/cm₂)32 ZnCl₂ 2.3 800-1000 500 0.05-1.533 CdCl₂ 2.3 700-800 500 0.05-1.534 ZrOCl₂ 2.3 750-900 500 0.05-1.535 ZnCl₂ 1.0 900 500 0.05-1.5

ZrOCl₂ 1.336 ZnCl₂ 0.3 850 500 0.05-1.5

CdCl₂ 1.0

ZrOCl₂ 1.0

上述(1)至(6)的实施例中，含量的百分比都是重量百分比。

上述实施例中，方块电阻R_□的的测试方法如下：采用100×100或50×50的绝缘测试板。绝缘测试板上固定有两根平行的凸铜条。铜条自身的宽度比长度小得多，基本可以忽略。

铜条长度取100单位或50单位(例如以毫米为单位)。测试时将测试板轻轻压在电热膜上，确保铜条与电热膜良好接触，然后用万用表测试两铜条之间的电阻值。可以根据被测导电膜的大小，制作相适应大小的测试板，只要改变长度单位的大小。可以将测试板压在不同方位，以测试不同方位的R_□。

实施例中的工作温度，指工作状态下元件电热膜的表面温度，用点温计直接测量。

实施例中的面功率密度，由元件电功率与发热面积相比而得，其中发热面积直接测量长度宽度相乘；元件电功率的测试利用公式：

用万用电表测出元件两电极间的电阻值，V为使用电压，即可计算出电功率。

本发明所说碳化硅材料基片制作方法中，白土采用苏州高岑土公司出品的苏州二号泥，其主要成份为Al₂O₃、SiO₂以及水，典型组方比为(重量％)：

白土 2％

二氧化锆(ZrO₂) 4％

粘结剂(具体采用糊精粉或聚乙烯醇) 1％

SiC(150-200目) 余量或者

白土 4％

二氧化锆(ZrO₂) 2％

粘结剂(采用糊精粉或聚乙烯醇) 1％

SiC(150-200目) 余量

本发明所说银浆配制组方中，其中的陶瓷熔块采用江苏陶瓷研究所出品的铅硼陶瓷熔块或者铋镉陶瓷熔块，前者的主要成分是PbO₂以及B₂O₃的熔融混合物，后者的主要成分是Bi₂O₃、CdO以及B₂O₃的熔融混合物。

Claims

1、透明电热膜元件的制造方法，将成膜溶液借助载气喷射到加热至500-650℃的绝缘基片表面上，在基片表面生成一层透明导电薄膜，在该导电薄膜两端用银浆烧结电极，所说成膜溶液的组分及其含量(重量％)为：

Sncl₄·5H₂O 50％

Sb(Ac)₃ 0.5-2％

电阻值调整剂 0.1-2.5％

HCl 1％

HF 1％

异丙醇(C₃H₇OH) 2％

水余量

所说电阻值调整剂可以是含有氟硼酸、氯化铝、氯化铟、氯化镓之一种或多种，作为电热膜在低阻值范围内的电阻值调整剂；也可以是含有氯化锌、氯化镉或氯化氧锆之一种或多种，作为电热膜在高阻值范围内的电阻值调整剂。

2、按权利要求1所说的导电薄膜元件的制造方法，所说电阻值调整剂是氟硼酸(HBF₄)、氯化铝(AlCl₃)、氯化铟(InCl₃)、氯化镓(GaCl₃)之一种或多种，作为电热膜在低阻值范围内的电阻值调整剂。

3、按权利要求1所说的导电薄膜元件的制造方法，所说电阻值调整剂是含有氯化锌(ZnCl₂)、氯化镉(CdCl₂)或氯化氧锆(ZrOCl₂)之一种或多种，作为电热膜在高阻值范围内的电阻值调整剂。

4、按权利要求1所述的电热膜元件的制造方法，所说绝缘基片是用碳化硅材料制作的基片。

5、按权利要求1所述的电热膜元件的制造方法，所说绝缘基片是用云母材料制作的基片。

6、按权利要求1所述的电热膜元件的制造方法，所说的绝缘基片是用陶瓷材料制作的基片。

7、按权利要求1所述的电热膜元件的制造方法，所说电极制造方法为：

(1)、银浆配制(各组份重量份数)：

银粉 100

松节油 90

陶瓷熔块 5

松香 60

将上述成分混合在钢玉钵内，研磨72小时。

(2)、电极烧结：

将银浆涂敷于基片上电热膜层的两端，置于炉子中，于空气中350℃烘15分钟，然后在350-500℃烘15分钟，再在500-850℃烘30分钟。

8、按权利要求4所述的电热膜元件的制造方法，其所说碳化硅材料基片的制作方法为：

(1)组分 (重量比)

白土 1-5％

二氧化锆(ZrO₂) 1-5％

粘结剂(糊精粉或聚乙烯醇) 1％

SiC(150-200目) 余量

(2)制片

以上组分均匀混合，加适量水调配，模压成片，在空气中室温干燥48小时，在窑内1300℃烧结48小时，得碳化硅基片，经湿磨，使表面平整光滑。