TWI296003B - Rubber-modified polystyrenic resin composition - Google Patents

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1296003 A7 B7 五 、發明說明 ( 1 ) [ 發 明 領 域 ] 本 發 明 是 關 於 一 種 橡 膠 改 質 之 聚 苯 乙 烯 系 樹 脂 組 成 物 J 特 別 是 指 一 種 具 高 流 動 性 氏 衝 擊 強 度 落 錘 衝 擊 強 度 及 彎 曲 彈 性 率 ， 且 成 型 加 工 性 優 異 之 樹 脂 組 成 物 〇 [ 習 知 技 藝 說 明 ] 橡 膠 狀 聚 合 體 與 苯 乙 烯 系 單 體 共 聚 合 而 得 之 橡 膠 改 質 之 苯 乙 稀 樹 脂 具 有 優 異 之 成 型 加 工 性 5 且 其 製 造 方 法 若 與 ABS 比 較 ’ 亦 具 有 製 造 成 本 較 低 等 優 勢 9 故 廣 泛 應 用 於 各 種 電 氣 製 品 事 務 機 器 包 裝 容 器 及 雜 貨 等 〇 一 般 橡 膠 改 質 之 苯 乙 稀 樹 脂 的 物 性 要 求 除 強 調 高 的 艾 氏 衝 擊 強 度 外 ， 在 成 型 品 之 實 用 面 上 ， 良 好 的 落 錘 衝 擊 強 度 亦 非 常 重 要 0 為 了 同 時 改 善 上 述 兩 種 物 性 乃 有 業 者 嘗 試 藉 各 種 橡 膠 使 苯 乙 烯 系 樹 脂 改 質 以 賦 予 樹 脂 耐 衝 擊 性 至 今 為 止 已 提 出 的 相 關 方 法 有 以 下 幾 種 如 在 具 有 特 定 結 合 狀 態 分 布 之 聚 丁 二 烯 存 在 下 使 苯 乙 烯 聚 合 之 方 法 (特公昭< 61- .50488 號 公: 報) t 5 以 及 於 B -A 型 或 A-B -A 型 苯 乙 晞 -T 一 ‘ η 1之 .嵌 .段 •共 聚 合 體 存 在 下 > 使 苯 乙 烯 塊 狀 聚 合 或 塊J 伏- 懸 聚 合 之 方法（特 公 昭 42-17492 號 公 報 特 開 昭 61 - 143425號公報）< D 但 依 該 等 方 法 所 得 之 橡 膠 改 質 苯 乙 烯 系 樹 脂 中 以 聚 丁 烯 橡 m .改1 〔者雖顯示有 良， 好， 之 氏 衝 擊 強 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 第3頁 1296003 A7 B7 五 、發明說明 ( 2 ) 度 ， 但 落 錘 衝 擊 強 度 不足 0 此外，以， 笨 乙婦- 丁 二 烯 之 嵌· 段 共 聚 合 體 改 質 者 雖落 錘 衝擊強度 良 好 但 有 氏 衝 擊 強 度 降 低 之 傾 向 。無 論 前述何者 均 無 法 同 時 改 善 艾 氏 衝 擊 強 度 及 落 錘 衝擊 強 度兩種物 性 〇 [ 發 明 概 要 1 本 發 明 之 目 的 是 在提 供 一種具高 流 動 性 艾 氏 衝 擊 強 度 落 錘 衝 擊 強 度及 彎 曲彈性率 ， 且 成 型 加 工 性 優 異 之 橡 膠 改 質 的 聚 苯乙 烯 糸樹脂組 成 物 〇 本 發 明 橡 膠 改 質 之聚 苯 乙婦糸樹 脂 組 成 物 係 由 • 橡 膠 粒 子 分 散 相 (A)以及連續相（B)所 組 成 其 中 橡 膠 粒 子 分 散 相 (A)之指 L膠組或 ί tl ，含： 乙 稀 系 芳 香 族 化 合物 與 共軛二烯 化 合 物 之 嵌 段 共 聚 合 體 (al) 順 式結構在 90 莫耳％以 上 之 聚 丁 二 烯 橡 膠 (a2) ， 以及順式結構在‘ 25^ -50莫耳％ 之 .聚 丁 二 烯 橡 膠 (a3) ·， 而 連 續 相 (B)# i為 r本乙 ‘烯 系聚合體 ：(bl) ; 其 中 ， 橡 膠 粒 子 分散 相( :A)中之橡 膠 粒 子 其 内 包 粒 子 粒 徑 分 布 在 0.05 〜0 · 4 μιη 之總數， 佔 全 部 内 包 粒 子 總 數 之 8 0°/ >以 上 内 包粒 子 粒徑分布- 在 0. 6 μ m 以 上 之 總 數 5 佔 全 部 内 包: 粒 子總； 敗之5 %以下 〇 本 發 明 所 使 用 之 乙烯 系 芳香族化 合 物 與 共 軛 二 稀 化 合 物 之 段 共 聚 合 體（al)可為：（Α-Β)η、 (Α-Β)η-Α (A-B)nX ， 上式中 之 η 為1 以 ，上的整數 〇 上 述（A - Β) η 型 的 欲 段 共 聚 合 體 在 已 知的 方 法中（例如 曰 本 特 公 昭 36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 第4頁

I 5 丁

線- 1296003 A7 B7 五 、發明說明 ( 3 ) 1 92 86 號 案）， 其信 '、在芳 香 :族乙 〖烯 基化 合 物 、共 幸厄 雙 烯 化 合 物 中 逐 步加 入有 機 鋰化 合 物共 聚 合 而得 〇 而 乙 稀 系 芳香 族化 合 物可 為 :苯 乙： 稀 、a - 甲 基 苯 乙 烯 對 -曱基苯乙烯 % i 二烯基甲苯（vi] ny 1 toluene) 乙 烯 基 萘 乙 烯基 乙基 苯 ，乙 烯 基二 甲 苯 等， 較 佳 為 苯 乙 烯 Λ a -甲基苯乙烯 、對- 甲 基苯 乙 烯 ，尤 以 苯 乙 烯 為 更 佳 〇 而 共輛 雙烯 化 合物 例 如：: 1,3 -T .二烯、 1，3- 戊 二 烯 異 戊 二烯 、1，3- 己二 稀 、2,4-己二 ‘稀、 2,3- 二 甲 基 -1 ，3· 丁 二 稀， 2-乙 基 -1,3 -丁 二彿 1，3-戊 二 烯 等 之 外 ， 碳 數 在 4〜7 間的各種分歧 •狀共 輛 雙 烯化 合 物 亦 可 使 用 其 中 以】 ” 3 - 丁二稀、 Μ -戊二 •烯、 1，3， 戊 二 烯 較 佳 並 以 1， 3-丁 二烯 為 更佳 0 上 述 乙 烯 系芳 香族 化 合物 與 共輛 二 烯 化合 物 之 篏 段 共 聚 合 體 (a 1)的 結構 ， 至少 一 個以 乙 烯 系芳 香 族 化 合 物 為 主 成 份 (乙烯系芳香族化合物之含量 50 重 量 % 以 上 )之嵌段及至： 少-- 個 以共 軛 二稀 化 合 物為 主 成 份 (共軛二烯化合物之含量50重 量 %以上） 之 嵌段 〇 上 述 乙 稀 系芳 香族 化 合物 與 共軛 二 烯 化合 物 之 嵌 段 共 聚 合 體 (al)中 ，乙 烯 系芳 香 族化 合 物 的含 量 佔 嵌 段 共 聚 合 體（a: 1)的 5〜50 重 量％ ，与 交佳為： 10〜45重量％ ， 更 佳 為 1 5〜 40 重量％。 當 乙稀 系 芳香 族 化 合物 的 含 量 佔 礙 段 共 聚 合 體（al)的 5 - 巧0重量％時 ， 本 發明 橡 膠 改 質 之 苯 乙 烯 系 樹脂 組成 物 可得 較 佳之 剛 性 及艾 氏 衝 擊 強 度 較 佳 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 第5頁 裝

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本發明所# ® & 之順式結構9 0莫耳％以上之聚丁 -一稀橡膝（a 2 )係以辉志力| 1炎網说 辣或鈷作為觸媒，用以聚合丨，3 _聚 丁二烯橡膠而得’ I 1，4-順式結構纟90%莫耳以上， 其餘為1_4_反式及1，2-乙烯基結構。 本發明所使用, 之用之順式結構2 5〜5 0莫耳％之聚丁二 稀橡膠（a3) ’係以丁基鋰（butyl lithium)作為觸媒，用 ^ ’ ^ 丁 一 ％橡膠而得，其 1，4 -順式結構為 25〜50莫耳/〇’其餘為I#·反式及L2 -乙烯基結構。 本發明橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物中，將乙 稀系芳香族化合物與共軛二烯化合物之嵌段共聚合體 (al)、順式結構佔9〇莫耳％以上之聚丁二烯橡膠（a2) 以及順式結構姑25〜5〇莫耳％之聚丁二烯橡膠（a3)的 合计里當作1 0 0重量％時，該嵌段共聚合體（a 1)佔 5〜30重量％，較佳為8〜28重量％，更位為10〜25重 量％，而順式結構佔9〇%莫耳以上之聚丁二烯（a2)佔 10〜50重量％，較佳為15〜48重量％，更佳為20〜45 重Ϊ % ’而順式結構佔2 5〜5 0莫耳％之聚丁二烯（a 3 )佔 3 0〜75重量％，較佳為32〜7〇重量％，更位為35〜65重 量％。（al)、（a2)、（a3)除符合前述比例範圍’且必須 符合（al) + (a2) + (a3)三者合計1〇〇重量❶/〇之條件’例如 當（al)=10 重量 ％、（a2) = i5 重量 ％則（a3)<75 重重 ％ ° 當嵌段共聚合體（a 1)佔5重量％以下睛’橡膠改負 之聚苯乙烯系樹脂組成物的彎曲彈性率够 共聚合體（al)佔30重量％以上時，橡膠改負之聚苯乙 ^---- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 第6頁 1296003 A7 B7 五 、發明說明 ( 5 ) 稀 糸樹 脂 組 成 物 之 艾氏衝 擊強▲ 变低下· 3 田 順 式 結 構 90%莫耳 以上 •之 .聚 丁 二烯橡據 L (a2)佔 10 重量％ )以 下 時 橡膠改 質之 聚 苯 乙 烯 系 樹 脂 組 成 物 之 流動 性 及 艾 氏 衝 擊強度 低下 〇 當 順 式 結 構 90 莫 耳 % J 以上 之 聚 丁 二烯i 象膠（a2)佔 50 重 量 °/c ，以 上 時 5 橡 膠 改 質之 聚 苯 乙 婦 系 樹脂組成物之彎曲 彈 性 率 及 落 錘 衝 擊強 度 低 下 0 當 順 式 結 構 25〜50 莫耳％之 聚 丁 二 •綿 '椽 •膠 (a3)佔 30 重量％以 下 時 橡膠改 質之 聚 苯 乙 稀 系 樹 脂 組 成 物 的 落錘 衝 擊 強 度 低 下。當 順式 結 構 25〜 50 莫 .耳 .% 之 聚 丁 二烯 橡 膠 (a3)的含量佔 75% 以 上 時 ， 橡 膠 改 質 之 聚 苯 乙烯 系 樹 脂 組 成 物的彎 曲彈 性 率 氏 衝 擊 強 度 低 下 〇 本 發 明 橡 膠 改 質之聚 苯乙 烯 系 樹 脂 組 成 物 9 係 由 橡 膠粒 子 分 散 相 (A)以及連續相（B)所 組 成 9 其 中 連 續 相 (B)係為苯乙烤 »系 聚合體（bl)所 構 成 ， 構 成 苯 乙 烯 系 聚 合體 (b 1)所 使 用 之苯乙 婦系 單 體 乃 例 如 苯 乙 稀 a -甲基苯乙烯、 乙烯基曱苯’ 、對- 甲 基 苯 乙 烯 乙 烯 基 乙基 苯 % 乙 稀 基 二曱苯 、乙 婦 基 萘 等 ， 上 述 單 體 可 單 獨使 用 j 或 者 兩 種以上 併用 〇 本 發 明 之 苯 乙 烯系聚 合體 (bl)可 和 其 他 不 飽 和 單 體 共聚 合 > 前 述 不 飽和單 體乃 例 如 : 丙 烯 腈 Λ 丙 烯 酸 曱 酯、 丙 烯 酸 乙酉旨 、丙烯酸正丁酯、 曱 基丙 烯 酸 曱 酯 曱 基丙 嫦 酸 乙 酯 ， 曱基丙 烯酸 丁 酯 等 〇 本 發 明 之 苯 乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 第7頁 裝

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線- 1296003 A7 B7 五 、發明說明 ( 6 ) 稀 系 聚 合 體 (bl) 可 單 獨使 用， 或 與 其 他不 飽 和 單 體 混 合 一 般 苯 乙 烯 系 單 體的- 含量‘ 為 50 重量°/c >以 上 5 較 佳 為 7 0重量％以 上， 更 佳為 90 重， 量％以 •上。 本 發 明 之 橡 膠 改 質之 聚苯 乙 烯 系 樹脂 組 成 物 中 ， 橡 膠 成 份 佔 2- -20重量％， 較佳 為 3- -^1 ? ί重量°/c 更 佳 為 4〜 15 重量 % 當 橡 膠 成份 介於 2^ -20 1重量％時 ， 橡 膠 改 質 之 聚 苯 乙 烯 糸 射 脂 la成物的流動性、 艾氏 ,衝 擊 強 度 彎 曲 彈 性 率 及 落錘' 衝擊強度等物性較 佳 〇 本 發 明 橡 膠 改 質 之聚 苯乙 烯 系 樹 脂組 成 物 的 製 造 方 法 ， 可 藉 由 晚使用之連續式塊狀 ‘或 溶液 聚 合 反 應 乳 化 聚 合 反 應 Λ 懸 濁 聚合 反應 來 完 成 ，其 中 以 連 續 式 塊 狀 或 溶 液 聚 合 反 應 為較 佳。 當 本 發 明橡 膠 改 質 之 聚 苯 乙 烯 系 樹 脂 組 成 物 ，藉 由連 續 式 塊 狀或 溶 液 聚 合 反 應 之 反 應 器 來 完 成 時 ，該 反應 器 可 為 ••柱 狀 流 式 反 應 器 % 完 全 混 合 式 (CSTR)反 應器 或 者 含靜 止 型 混 合 元 件 之 反 應 器 等 > 而 反 應器 數量 可 為 一 個， 也 可 併 用 兩 個 或 兩 個 以 上 ，或: 者1 兩種或兩種以上 _不 同反 -應 器 並 用 〇 在 製 造 本 發 明 橡 膠 改 質之 聚苯 乙 烯 系 樹脂 組 成 物 時 ， 其 製 造 方 式 之 一 乃 將 上述 橡膠 粒 子， 命散相（A) 丨中 之 乙 稀 系 芳 香 族 π ‘合物 /與共輛二稀化> 合物之散 段 共 聚 合 體 (a 1) 順， 弍， 结構 90 ： 莫耳” /〇以J L之聚 :T ‘二烯橡膠（a2) ， 以 及 順 式 結 構 2ί ;〜50 莫耳 %之a 欲丁二 二烯橡膠（a3)預 先 均 勻 溶 解 於 苯 乙 烯 系 單 體及 溶媒 或 苯 乙 烯系 單 體 與 其 他 不 飽 和 單 體 及 溶 媒 中 ，並 加入 聚 合 起 始劑 鏈 轉 移 劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 第8頁

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線- 1296003 A7 ____ B7五、發明說明（7 ) 而形成原料溶液，然後將此原料溶液連續送入反應器内 進行反應。 本發明所使用之溶媒可為：苯、甲笨、乙苯、對 二甲苯、鄰二曱苯、間二甲苯、戊烷、辛烷、環己烷、 甲乙酮，丙酮及甲丁酮等。上述溶媒之使用量若將橡 膠及單體之合計量當作1〇〇重量份，該溶媒一般為〇 〜150重量份、較佳為〇〜60重量份、更佳為〇〜25 重量份。溶媒可於進行聚合而呈較高粘度後再添加， 亦可預先於聚合前添加。先於聚合前添加2〜15重量份 者’係於品質均勻性及聚合溫度控制之點上較為理想。 本發明橡膠改質之聚苯乙烯系樹脂組成物在製造 時所添加的聚合起始劑，若將橡膠及單體的合計量當 作100重量份時，該聚合起始劑之使用量為〇.〇〇〇5〜〇.5 重量份，較佳為 0.001〜0.1重量份，可使用之聚合起 始劑可為：單官能性起始劑或多官能性起始劑，其中 具體之單官能性起始劑乃例如：過氧化二苯甲醯 (benzoyl peroxide)、過氧化雙苯異丙基（dicumyl peroxide)、過氧化第三丁基（t-butyl peroxide)、第三 丁基氫過氧化物（t-butyl hydroperoxide)、氫過氧化異 丙苯（cumene hydroperoxide)、第三丁基過氧化苯曱酸 酯（t-butyl-peroxy benzoate)、二-2-乙基己基過氧化二 碳酸醋（di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、第三丁 基過氧化異丙基碳酸酯（tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，簡稱 BPIC)、過氧化環己酮（cycolhexanone 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐）第9頁 1296003 A7 _B7 五、發明說明（8 ) peroxide) 、 2,2’-偶氮-雙-異丁腈（2,2’-azo-bis- isobutyronitrile)、151’-偶氮-雙-1-環己烷羰腈（ι，ι，_ azo-bis-1-cyclohexane carbonitrile)、2,2，·偶氮-雙-2-甲基丁腈（2,2’-已2〇-1^8-2-11161：]1}^11)1^；71>〇1111：1^16)等。其 中以過氧化二苯曱醯、過氧化雙苯異丙基為較佳。 可使用於本發明之多官能性起始劑的具體例子 有：1，1-雙-第三丁基過氧化環己烧（l，l-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，簡稱 TX-22)、1，1-雙-第三丁基 過氧化-3,3,5-三甲基環己烧（l，l-bis-t-butyl peroxy-3 5 3 ? 5 - trimethyl cyclohexane，簡稱 TX-29A)、2,5 -二甲 基-2,5-雙- (2 -乙基過氧化己醯）己烷[2,5-dimethyl-2，5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(第三 丁基過 氧化羰基）-3 -己基- 6-[7-(第三丁基過氧化羰基）庚基]環 己烧{4-(t-butyl peroxy carbonyl)-3-hexyl-6_[7-(t-butyl peroxy carbony l)heptyl ] cyclohexane}、二-第三 丁基過 氧化壬二酸酯（di-t-butyl-diperoxyazelate)、2,5-二曱基 -2,5-雙（苯甲醯過氧化）-己烧[2,5-(^1116{11；/1-2,5-1^8-(benzoyl peroxy)hexane]、二-第三丁基過氧化-六氫對 苯二 甲 酸 酯 (di-t-butyl peroxy-hexahydro- terephthalate，簡稱 ΒΡΗΤΗ)、2,2 -雙（4,4-二-第三丁基 過氧化）環己基丙烧[2,2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane]等。其中以 1，1-雙-第三 丁基過氧化- 3,3,5 -三甲基環己烷、二-第三丁基過氧化-六氫-對苯二甲酸酯為較佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 第10頁 1296003 A7 B7 五 、發明說明（ 9 ) 上述反應 器之反應溫度係控制在30〜250 °C 較 佳 為 50 〜230〇C， 更佳為80〜200°C，反應器之 .壓力 係 控 制 在 1 〜5 kg/cm2 之間，至於原料溶液滯留在 反應 器 内 之 時 間一般在1. 0〜1 5小時，較佳為2〜1 0小 時， 本 發 明 橡 膠改質之聚 苯乙烯系樹脂組成物在製造 時， 所 使 用 的 鏈轉移劑若 將橡膠粒子分散相（A)及連續相（B ) 之 合 計 量當作 1 0 0 重量份，該鏈轉移劑之使用 量為 0 丨〜( ).1 重 量份，較佳 為 0.01〜0.07重量份。本發 明所 使 用 之 鍵 轉移劑可為 單官能性鏈轉移劑或多官 能性 鏈 轉 移 劑 ，具體之單 官能性鏈轉移劑有： (1)硫醇（mercaptan)類：甲基硫醇、正-丁 基硫 醇 環 己基硫醇、 正-十二烷基硫醇、硬脂醯基 硫醇 (St earyl mercaptan) 、 第三級十二烷基硫醇（t- dodecyl mercaptan， 簡稱 TDM)、正-丙基硫醇 x 正- 辛 基 硫 醇，第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇等。 (2)烧胺（alkyl amines)類：單乙基胺、二 乙基 胺 三 乙基胺、單 異丙基胺、二異丙基胺、單 丁基 胺 二 -正丁基胺、 、三-正丁基胺等。 (3)其他例如 •五苯基乙烧（pentaphenylethane)、 a - 曱基苯乙烯 二聚物（α -methyl styrene dime 丨r) 萜 品油嫦（terpinolene) 〇 其中以硫 醇類之正-十二烷基硫醇、第 三級 十 二 烧 基 硫醇為較佳 〇 多官能性 鏈轉移劑乃例如：異戊四醇四（3 - .巯 基 丙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 第11頁 1296003 A7 ___ B7 五、發明說明（10 ) 酸酯)[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto Pr〇pionate)]、 異戊四醇四（2-酼基乙酸 6旨）[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)]、異 戊四醇四（4-疏基丁酸 S旨）[pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate)]、異戊四醇四（5-疏基戊酸 6旨）[pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate)]、 異戊四醇四（6-疏基己酸 gg)[pentaerythritoltetrakis(6-mercap to hex an ate)]、三-(2-巯基乙酸）三羥甲基丙酯 [trimethylolpropane tris(2-mercapto ethanate)]、三-(3-魏基丙酸）三經甲基丙醋[1：1^11161：11；/1〇101*〇0&1161：1*18(3- mercapto propionate)，簡稱 TMPT]、三- (6-髓基己酸） 二·曱基丙 S旨[trimethylolpropane tris(6-mercapto hexanate)]等，其中以三-(3-酼基丙酸）三羥甲基丙酯為 較佳。 在聚合終了後，通常係將所得之橡膠改質的聚苯 乙烯系樹脂溶液以預熱器加熱，然後再以脫揮發步驟 移除未反應單體及其他揮發份，一般脫揮發步驟可使 用減壓脫氣槽之裝置，或押出脫氣裝置脫除揮發份， 之後以冷凝器將之收集成回收液，並將回收液中之水 分去除後’重新作為原料溶液使用。而經脫揮發之聚 合熔融物再押出製粒，即可得到本發明橡膠改質之聚 苯乙稀糸樹脂組成物。 本發明橡膠改質之聚苯乙烯系樹脂組成物，其中， 橡膠粒子分散相（A)中之橡膠粒子，其内包粒子粒徑分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 第12頁 1296003 A7 B7 五 、發明說明 ( 11 ) 布 在 0 ·0ί 卜C 丨.4 μ m之總參 c， 佔 全 部 内 包 粒 子 總 數 之 8 0% 以 上 ’ 内 包 粒 子 粒 徑 分 布 在 0. 6 μ m 以 上 之 總 數 y 佔 全 部 内 包 粒 子 總 數 之 5 %以下， 上 .述 .百 分 率 係 以 顆 粒 數 作 為 計 算 依 據 〇 而 上 述 内 包 粒 子 係 指 橡 膠 粒 子 内 包 覆 之 聚 苯 乙 烯 聚 合 體 粒 子 而 言 〇 本 發 明 橡 膠 粒 子 分 散' 相（Α) 1中 之 内 包 粒 子 徑 分 布 的 控 制 可 藉 由 調 整 聚 合 起 始 劑 乙 烯 系 芳 香 族 化 合 物 與 共 輛 二 烯 化 合 物 之 嵌 段 共 聚 合 體 (al) λ 鏈 轉 移 劑 溶 劑 % 反 應 器 攪 拌 器 及 反 應 條 件 等 等 來 達 成 〇 例 如 添 加 適 當 且 適 量 之 聚 合 起 始 劑 時 > 可 使 内 包 粒 子 數 a 增 多 5 相 對 内 包 粒 子 之 粒 徑 減 少 0 另 外 添 加 適 量 之 乙 烯 系 芳 香 族 化 合 物 與 共 輛 二 稀 化 合 物 之 嵌 段 共 聚 合 體 (a 1) ， 使 得 内 包 粒 子 數 S 增 多 相 對 内 包 粒 子 之 粒 徑 減 小 〇 上 述 橡 膠 粒 子 分 散 相丨 (Α: 丨中 之 橡 膠 粒 子 其 内 包 粒 子 粒 徑 分 布 在 0 • 05 〜0 • 4 μιη 之總# ， 佔 全 .部 内 包 粒 子 總 數 之 8 0 %以 上 5 較 佳 為 82% 以 上 ， 當 内 包 粒 子 粒 徑 分 布 在 0 • 0 5〜0 · 4 μ m之總數， 佔 全 •部 内 包 粒 子 總 數 之 8 0% 以 下 時 ， 橡 膠 改 質 之 苯 乙 烯 系 樹 脂 組 成 物 的 艾 氏 衝 擊 強 度 彎 曲 彈 性 率 及 落 錘 衝 擊 強 度 皆 不 佳 〇 而 内 包 粒 子 粒 徑 分 布 在 0 .6 μιη 以 上 之 總 數 ， 佔 全 部 内 包 粒 子 總 數 之 的 5%以下 ，較佳為 3% 以 下 0 當 内 包 粒 子 粒 徑 分 布 在 0 .6 μιη 以上 之 總 數 ， 佔 全 部1 内 包粒子總數之 5% 丨以 上 時 > 橡 膠 改 質 之 苯 乙 烯 系 樹 脂 組 成 物 的 艾 氏 衝 擊 強 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 第13頁 1296003 A7 B7 五、發明說明（12 ) 度、彎曲彈性率及落錘衝擊強度亦不佳。 本發明之橡膠粒子分散相（A)主要係由saiami構 成，其中具salami構造之橡膠粒子佔全部橡膠粒子之 50重量％(重量％係由電子顯微鏡作切片之照片，再以 橡膠粒徑分析計算而得），而salami係指一個橡膠粒子 内’包覆有數個内包粒子而言，較佳係包覆5個以上。 本發明之橡膠粒子分散相（A)中之橡膠粒子，以電 顯切片之照片，測得之重量平均粒徑為1.5〜3.5 // m、 較佳為1·8〜3.2//m、更佳為2.0〜3.〇am。 此外，本發明在原料溶液中亦可加入適量的抗氧 化劑及滑劑，以達到更佳的物性，其中抗氧化劑可改 善氧化裂解的情況。可使用於本發明之抗氧化劑乃例 如·十八烧基- 3- (3，5-^一 -苐二丁基-4 -經基苯基）丙酸酉旨 [octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate]、亞填酸三壬基苯 S旨（tri nonyl phenyl phosphite)、2，6-二-第三丁基-4-甲基酚（2,6-di-t-butyl-4-methyl phenol)、硫代-二乙撐基-雙（3,5-二-第三丁基 -4-經基-苯基丙酸醋）[thio diethylene bis(3,5-di-t-tert-4_hydroxy-hydrocinnamate)]、四[曱撐基（3,5-二-第三 丁 基 -4- 羥 基-苯基 丙酸酯）]曱烷 {Tetrakis [methylene(3,5- di-t-tert-4-hydroxy-hydro-cinnamate)]methane}、2，4 -雙[(硫代）亞填酸辛酯]{2，4-bis[(octyl thio)phosphite]}、硫代二丙酸二月桂醋 (Dilauryl thio di propionate)、硫代二丙酸二硬醋酸醋 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 第14頁 1296003 A7 ___B7 五、發明說明（13 ) (Distearyl thio di propionate)、三乙二醇-雙- 3-(3 -第三 丁基- 4-^ 基-5-甲基苯基）丙酸 gg[Tri ethylene glycol-bis-3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate]、1，1-雙（2_曱基·4-羥基-5-第三丁基苯基） 丁 烧[1 ,1 - bis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane]等 。 本發明可使用之滑劑其具代表性者如：硬脂酸的、 硬脂酸錢、硬脂酸鋅等之金屬肥息、乙樓雙硬醋醯銨 (ethylene bis stearyl amide，簡稱 EBA)、甲撐二硬脂 醯銨、棕櫚酸醯敍、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚醋、聚 丙酸醇單硬脂酸酯，正二十二烧酸、硬脂酸等化合物， 聚乙稀臘、褐煤腺（montan wax)等。 本發明橡膠改質之聚苯乙婦系樹脂組成物，必要 時可添加各種紫外線吸收劑、難燃劑、帶電防止劑、 著色劑、無機或有機顏料、充填劑等。 【物性測試】 1、熔融指數（MI，melt index) 依A S T M D - 1 2 3 8法測試而得。 測試溫度：2 0 0 °C 荷重：5kg 單位：g/10 min。 Ο : 8.0以上 △ : 4 · 0 〜8.0 X : 4.0以下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210x297公釐） 第15頁 1296003 A7 B7 五 、發明說明（14 ) 2 、艾 氏衝擊強度（IZOD) 依 ASTM D-256法測試 而得 〇 試 片規格：厚度1/4”， 附有 缺 V 單 位：kg-cm/cm。 〇 :8.0以上 X : 8.0以下 3 、落 錘衝擊強度（FDI) 以 TOYOSEIKI 社製作· t落: 綞1 街擊強度試 驗機 測 定 在 2kg荷重下試片沒有 破裂 的 最大高度。 試 片規格：厚度1/8”、 直徑 55 ;mm之射出 成型 圓 盤 單 位 =m m 〇 :500以上 X : 5 00以下 4 、 彎 曲彈性率（FM) 依 ASTM D-790法測試 而得 〇 試 片規格：厚度1/4” 單 位：kg/cm2 〇 〇 ：1 9 0 0 0以上 X ： 19000以下 5 、橡膠粒子之重量平均粒徑 以 電子顯微鏡作切片之 照片 ， 分析計算而得。 6 、橡膠粒子之内包粒子粒徑分布 將 橡膠改質之聚苯乙烯 樹脂 以 穿透式電子 顯微 鏡 拍 攝之 1 0，0 0 0倍的照片中 ，計 算 12 cmx9.5 c m相 片 之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 第16頁 裝

訂

線- 1296003 A7 ____B7__ 五、發明說明（15 ) 區域内，分別量測每個橡膠粒子内之内包粒子之長徑 與短徑，再取其平均值，即為内包粒子徑。統計該内 包粒子徑在0.05〜0·4μιη及0.6μιη以上之内包粒子顆 粒總數，佔全部内包粒子顆粒總數（取内包粒子徑在 0.05 // m以上者統計總數）之比率。若該内包粒子為不 規則，則取其相對圓形面積之直徑計算。 【較佳實施例與比較例之說明】 【貫施例1】 將 1.5重量份之苯乙烯-丁二烯之嵌段共聚合體 (al)(奇美製，商品名為 ΚΙΒΙΤΟΝ PB-511，以苯乙烯為 主成份之嵌段的含有量30重量％)、3.0重量份之順式 結構 98莫耳％之聚丁二烯橡膠（a2)(宇部製，商品名 UBEPOL BR-015H)、3.0重量份之順式結構35莫耳％之 聚丁二烯橡膠（a3)(奇美製，商品名KIBIPOL PR-255) 、92.5重量份之苯乙烯單體（以上合計1〇〇重量份）及 6重量份之乙基苯、0.Q15重量份之聚合起始劑1，1_ 雙-第三丁基過氧化-3,3,5·三甲基環己烷（以下TX-29A 略稱）、0.025重量份之鏈轉移劑第三級十二烷基硫醇（ 以下TDM略稱）、0.2重量份之十八烧基_3_(3,5_二-第 二丁基-4-經基苯基）丙酸S旨（以下Ιχ-1〇76略稱）、〇·1 重量份之亞磷酸三壬基苯酯（以下ΤΝΡΡ略稱），以及0·2 重量份之硬酯酸鋅（以下Zn-ST略稱）之原料溶液予以混 合，連續供給至三個串聯式柱狀流式反應器，其反應 為之谷積皆為公升’反應器之内溫分別保持在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 篱17 頁 1296003 A7 B7 五 、發明說明 ( 16 ) 11 o°c、 1 3 0°C 及 160°C ，反應器之壓力皆保 ;持 3 kg/cm2 反 應 器 内 之 總 滯 留 時 間 為 6 .5小時，三 個 反應 器 之 單 體 轉 換 率 分 為 保 持 在 20 : 重: 量％、5 5重量％及8 1 重 量 % 〇 在 聚 合 終 了 後 通 常 係 將 所得之共聚 物 溶液 以 預 熱 器 加 熱 缺 後 再 以 減 壓 脫 氣 槽脫揮移除 未 反應 單 體 及 其 他 揮 發 份 〇 而 經 脫 揮 發 之 聚合熔融物 將其 押 出 製 粒 即 可 得 到 本 發 明 橡 膠 改 質 之聚本乙婦 系 樹脂 組 成 物 該 橡 膠 改 質 之 聚 苯 乙 烯 系 樹脂組成物 之 橡膠 成 份 佔 9 • 1 重 量 % 、 橡 谬 粒 子 之 重 量平均粒徑 1 ·: 8 ju m 製 造 配 方 及 其 物 性 分 析 列 於 表 一 。另該橡膠 改 質之 聚 苯 乙 烯 系 樹 脂 組 成 物 以 穿 透 式 電 子顯微鏡所 拍 攝之 昭 片 如 圖 一 所 示 昭 片 放 大 倍 率 為 10,000 ° [ 實 施 例 2 ] 同 [ 實 施 例 1] 之 用 量 及 操作條件， 不 同之 處 在 於 ·· 將 橡 膠 之 組 成 及 用 量 作 改 變，即採用 1 _ .5重 量 份 之 苯 乙 烯 -7 寿 一 -烯之療 .段 共 聚 .合 體（al)(奇美 製 ，商 品 名 KIBITON PB- 5 1 1) 、2 1.5 重 量 份 之順式結構 96 >莫耳％ 丨之 聚 丁 二 烯 橡 膠 (a2)(宇- 郎製 ，商品名為 UBEPOL ,BR-23H) Λ 3. 5重量份之順式結 :構 35 莫 耳％的聚丁二 稀 橡膠 (a3)( 奇 美 製 ， 商 品 名 KIBIPOL PR-245)，最終 反 應器 之 單 體 轉 換 率 為 80 重 量 % < 。該橡膠改質之聚苯 乙 烯系 樹 脂 組 成 物 之 橡 膠 成 份 佔 9. 2 重 量· %、橡膠粒子 之 重量 平 均 粒 徑 2 ·3 β m、 製 造 .配 >方 及 其 物 性分析列於 表 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 第18頁 1296003 A7 B7 五、發明說明（17 ) 【實施例3】 同【實施例1】之用量及操作條件，不同之處在 於：改變橡膠之組成及用量，即採用1 · 〇重量份之苯 乙烯-丁二烯之嵌段共聚合體（a 1)(奇美製，商品名 KIBITON PB-5 11)、2.0重量份之順式結構96莫耳％的 聚丁二稀橡膠（a2)(宇部製’商品名為UBEPOL· BR.23H) 、4.5重量份之順式結構35莫耳％的聚丁二烯橡膠（a3)( 奇美製，商品名 KIBIPOL PR-245)，最終反應器之單 體轉換率為80重量％。該橡膠改質之聚苯乙烯系樹脂 組成物之橡膠成份佔9 · 2重量％、橡膠粒子之重量平均 粒徑2 · 8 // m、製造配方及其物性分析列於表一。 【實施例4】 同【實施例1】之用量及操作條件，不同之處在於： 改變單體之組成及用量，即採用90重量份之苯乙烯單 體及 2.5重量份之丙烯酸正丁酯單體，最終反應器之 單體轉換率為8 1重量％。該橡膠改質之聚苯乙烯系樹 脂組成物之橡膠成份佔9 · 1重量％、橡膠粒子之重量平 均粒徑2 · 1 // m、製造配方及其物性分析列於表一。 【比較例1】

同【實施例 1】之用量及操作條件，不同之處在 於：改變橡膠之組成及用量，即採用3 · 5重量份之順 式結構 98莫耳％的聚丁二烯橡膠（a2)(宇部製，商品 名為 UBEPOL BR-015H)、4.0 重量份之順式結構 35 莫耳％的聚丁二烯橡膠（a3)(奇美製，商品名 KIBIPOL 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 第19頁 1296003 A7 B7五、發明說明（18 ) PR-255)，且不添加鏈轉移劑 TDM，最終反應器 體轉換率為8 1重量％。該橡膠改質之聚苯乙烯系 組成物之橡膠成份佔9 · 1重量％、橡膠粒子之重量 粒徑 2.6 # m、製造配方及其物性分析列於表一 該橡膠改質之聚苯乙烤糸樹脂組成物以穿透式電 微鏡所拍攝之照片如圖二所示，照片放大倍 1 0,000。 【比較例2】 同【實施例 1】之用量及操作條件，不同之 於：改變橡膠之組成及用量，即採用1 .5重量份 乙烯-丁二烯之嵌段共聚合體（al)(奇美製，商 KIBITON PB-5 1 1)、6.0重量份之順式結構35莫珥 聚丁二烯橡膠（a3)(奇美製，商品名KIBIPOL PR· ，最終反應器之單體轉換率為8 0重量％。該橡膠 之聚苯乙烯系樹脂組成物之橡膠成份佔9 · 2重量％ 膠粒子之重量平均粒徑 1 · 9 // m、製造配方及其物 析列於表一。 【比較例3】 同【實施例 1】之用量及操作條件，不同之 於：改變橡膠之組成及用量，即採用2 · 0重量份 乙烯-丁二烯之嵌段共聚合體（al)(奇美製，商 KIBITON PB-5 11)、5·5重量份之順式結構98莫男 聚丁二烯橡膠（a2)(宇部製，商品名為 UBEPOL 0 15H)，最終反應器之單體轉換率為 81重量％。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 筐 2ί) 百 之單 樹脂 平均 。另 子顯 率為 處在 之苯 品名 %的 25 5) 改質 、橡 性分 處在 之苯 品名 %的 BR-該橡 1296003 A7 B7 五 、發明說明 ( 20 ) 膠 成 份 佔 9 • 1 重量％、 橡 膠 粒 子 之 重 量 平 均 粒 徑 3 ί.9 β m 製造 S己 方及其物性分析列於表- 一 〇 [ 發 明 效 果 ] 本 發 明 藉 由 一 定 比 例 之 乙 稀 系 芳 香 族 化 合 物 與 共 軛 二 婦 化 合 物 之 欲 段 共 聚 合 體 高 順 式 聚 丁 二 稀 橡 膠 橡 膠 以 及 低 順 式 聚 丁 二 烯 橡 膠 橡 膠 混 合 使 用 ， 並 適 當 地 運 用 聚 合 起 始 劑 來 控 制 橡 膠 粒 中 内 包 粒 子 直 徑 80%. 以 上介於 0.05^ -0. 4μ m ，且大於 0 · 6 μηι不多於 5% ， 如 此 橡 膠 粒 子 之 内 包 粒 子 直 徑 的 結 構 比 率 > 將 確 實 有 效 使 橡 膠 改 質 之 聚 苯 乙 烯 系 樹 脂 組 成 物 具 有 較 佳 的 流 動 性 氏 衝 擊 強 度 彎 曲 彈 性 及 落 錘 衝 擊 強 度 等 物 性 平 衡 因 此 ， 本 發 明 確 為 一 新 穎 進 步 且 極 具 產 業 上 利 用 價 值 之 樹 脂 組 成 物 〇 惟 以 上 所 述 者 > 僅 為 本 發 明 之 較 佳 實 施 例 而 已 ， 當 不 能 以 此 限 定 本 發 明 實 施 之 範 圍 y 即 大 凡 依 本 發 明 中 請 專 利 範 圍 及 發 明 說 明 書 内 容 所 作 之 簡 單 的 等 效 變 化 與 修 飾 9 皆 應 仍 屬 本 發 明 專 利 涵 蓋 之 範 圍 内 〇 表 一 : 本 發 明 之 實 施 例 及 比 較 例 的 成 份 及 物 性 比 較 表 圖 一 • 本 發 明 實 施 例 1 所 製 得 之 樹 脂 組 成 物 的 放 大 拍 攝 昭 片 〇 圖 二 • 本 發 明 比 較 例 1 所 製 得 之 樹 脂 組 成 物 的 放 大 拍 攝用 1 Ά 丨。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 第22頁

訂

線' Ι2%0〇1、發明說明（21) i 比較例6 1 1 CN ώ cu 0/0/100 92.5 1 ο ν〇 0.015 1 0.025 | CN d ο CM d X X 〇 X !2 卜 比較例5 ίτΓ ώ Oh 1 1 r> 100/0/0 92.5 ο νο 0.015 0.025 <N d d CN d X X X 〇 § <Ν 比較例4 irT Τ — 's—✓ 1—^ »〇 ώ CL, BR-015H(3.0) <N ώ Oh yri 20/40/40 92.5 ο ΓΛ 1 0.025 <N d r—H d CN d < < X X CN 〇 比較例3 1 ΡΒ-511(2) 1 ίτΓ ffi o ώ PQ 1 l> 26.7/73.3/0 92.5 ο ν〇 0.015 0.025 CN d 2 <N 〇 < X X X ν〇 比較例2 ^-Η r-H «ο ώ Plh 1 2 CM ώ Ph in 20/0/80 92.5 ο VO 0.015 0.025 <N d f—H d CN 〇 X X X X S3 vd 比較例1 1 irT ώ ffi ώ PQ gs s CN ώ CL, l> 0/46.7/53.5 92.5 ο νο 0.015 〇 <N d r-H d (N 〇 <1 X X X 〇 rj 實施例4 ίτΓ r—< ^―< ώ CL, ffi yn ώ CQ /^S ώ 5Q ώ cu un 20/40/40 CN νο 0.015 0.025 Cn| c5 d rsj d 〇 〇 〇 〇 〇〇 m 實施例3 ΡΒ-511(1.0)1 o <N ffi ώ 0Q 吝 ώ Oh 13.3/26.7/60 92.5 ο ν〇 0.015 0.025 rvi d o (N d < 〇 〇 〇 a rn 實施例2 1—Η u-> ώ 〇Η V in d s ώ CQ in' rn^ S ώ in t> 20/33.3/46.7 92.5 ο 0.015 0.025 (N 〇 r—< d CN d 〇 〇 〇 〇 S CN — 實施例1 /^S 'w/ 1-Η in ώ 〇Η BR-015H(3.0) s <N ώ Oh 20/40/40 92.5 ο ν〇 0.015 0.025 fS d r-H d CN d 〇 〇 〇 〇 S3 CM cn 1 實驗編號 1苯乙烯-丁二烯之嵌段共重合體橡膠(al) 1 録 11 卜 *N g § 纖 m m cn 駿 褰 11 Η 酴 g 1 A οα 纖 m w m (a 1 )+(a2)+(a3)之合計量 (al)/(a2)/(a3)(重量 ％) 1 η-ΒΑ 0Q ω ΤΧ-29Α TDM |lx-1076 | TNPP |Zn-St | MI(熔融指數） IIZOD(衝擊強度） 1 FDI(落錘衝擊強度） FM(彎曲彈性率） g 'b ? s ο 〇.6μιη以上(％) 內包粒子粒徑分佈 橡膠 單體 溶媒 聚合起始劑 鏈轉移劑 抗氧化劑 1滑劑 1 原料溶 1 (重量份) 物性測 Μ (1 ou}z)m^gl!B£o0z (Jdsoqdlxjd Ixuoillwswlll^seip-.dNl 【3l.2doJd(lx§qd.xxo^^-寸-Βης-.Λρ-ςώ-£-1&ϋρΒΡΟ】^®κ(· (！dim>>8l)a«i«ig:::i11 I搬sQl (9u9zu9q>,IP9)揪WK]mw (gtdlbs lx)nq-u)gl»®hgI®®IE<ωώ (J—o— |皆)||»裝^擀ss *τ)3-ΉΡΗΊ2ΙΗ33^®^*^^#®ΗΗ«^%οι£3βΰί«Μ11ι$<Νώρ-ι君-老10心23還粗鉍*嗬蠢^〔卜爲％1^撇迤越。2<1 安2223§漂艇_與蠢袈〕卜湾％1|6雲slffiesOQ Ηπο-ΉραlocmanwIIg鸭Μ^{Η:^#«Μ.1踩^%1〇|6纖胺^11520-箜ONosos^i^l^ ^,s i53wnna©.ifr^is«l^«nh,s^^ - 第23百

Claims (1)

12,3月曰修正 έΐ 197. 1.14]_§_ 六、申請專利範圍 1 · 一種橡膠改質之聚苯乙烯系樹脂組成物，係由：橡膠 粒子分散相（Α)以及連續相（Β)所組成，其中橡膠粒子 分散相（Α)之橡膠組成包含： 乙烯系芳香族化合物與共軛二烯化合物之嵌段 共聚合體（al)、 順式結構在 90莫耳％以上之聚丁二烯橡膠（a2) 、及 裝

順式結構在25〜50莫耳％之聚丁二烯橡膠（a3); 而連續相（B)係為苯乙烯系聚合體（bl);

線· 其中橡膠粒子分散相（A)中之橡膠粒子，其内 包粒子粒徑分布在 0.0 5〜0.4 μ m之總數，佔全部内 包粒子總數之8 0 %以上，内包粒子粒徑分布在0 · 6 μ m 以上之總數佔全部内包粒子總數之 5 %以下，而該 乙烯系芳香族化合物與共軛二烯化合物之嵌段共聚 合體（a 1)中，乙烯系芳香族化合物的含量佔乙烯系 芳香族化合物與共輛二烯化合物之般段共聚合體 (a 1)之5〜5 0重量％，且乙烯系芳香族化合物與共軛 二烯化合物之嵌段共聚合體（a 1 )、順式結構在9 0莫 耳％以上之聚丁二烯橡膠（a2)以及順式結構佔 2 5〜50莫耳％之聚丁二烯橡膠（a3)的合計量為100重量 %時，該（al)佔 5〜30重量％、（a2)佔 10〜50重量％ ’ (a3)佔30〜75重量％。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 第24頁