TWI295410B

TWI295410B - Radiation-sensitive resin composition

Info

Publication number: TWI295410B
Application number: TW092132216A
Authority: TW
Inventors: Kurakata Hiroshi
Original assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2003-11-18
Publication date: 2008-04-01
Also published as: CN100585493C; TW200415446A; WO2004051374A1; KR20050086892A; CN1717629A; KR101008801B1; US20060040201A1; US7820355B2; JPWO2004051374A1; JP4437746B2

Description

1295410 五、發明說明（1) 【發明所屬之技術領域】 ^ 本發明係有關於，以如粒子束、電子束之活性放射線 …、射對顯像液之浴解性起變化之放射線感應性樹脂組合物。更詳言之係有關於，適用作形成保護膜、平坦化膜: 電絕緣膜等電子零件用樹脂膜等透明性優異的樹脂圖型之材料。、【先前技術】 ^晶顯示元件、積體電路元件、固體攝像元件等之電化:=庶液晶顯示器用彩色濾光片等，設有用以防止其劣貝傷之保護膜，用以使元件表面、電路匕膜，用以保持電絕緣性之電絕赍旦用樹脂臈。而於薄膜電晶體型液晶顯性！：零件件’為作層肖大配置的電路的冑-電路7C 功能^電子零件用樹脂膜。層間絕緣膜’係設置仁使用習知作為電子零件形成用好4立 π ’有時仍無法形成具有十足平坦性之^門刀熱固性材於可作微細圖型化、^ θ間絕緣膜，而對夕欢士化之新賴放射線感應性絕缕胳W上on , 之開么有所需求。並且一膜形成用材料化’對此等材料亦已右也f:士酼電路、元件之高密度對應於如要求。片烯系單體，要求，已有含開環聚合含有酯基之降冰鹼可溶脂严+ 0氧後將醋基部份水解而得之蛀入古轶；Η：认提蟻（曰Λ烯烴樹脂，酸產生劑以及交聯：號公報)。和特開平號公報、特開平…二： 2219-6000-PF(Nl).Ptd 第6頁 1295410 五、發明說明（2) 然而，應性樹脂組性、耐溶劑顯像性差。物係於適當裝置供作使於該見應性樹脂組實施例之具開環聚合含化為羧酸的之存在下，加氫而不經樹脂具有適提升之放射專利文專利文【發明内容本發明人確認合物形成之樹性、耐熱尺寸通常，工業生容器内調製後用，組合物之解下，本發明合物，精心探體記載，於含烷氧基羧基的脂環式烯烴樹聚合含諸如羧水解過程得到於工業生產之線感應性樹脂獻1特開平1〇-獻2特開平u- 之放射線感性、平坦存安定性及性樹脂組合於基板等之重要。之放射線感上述公報中的存在下，氫後水解轉媒（釕觸媒）烯烴單體，樹脂，則該供顯像性亦發明。 ’用上述二公報所述脂膜，電容率、吸水安定性等雖優，但保產中，因放射線感應，移往用以將之塗布保存安定性於是極為人為得適於工業生產討結果發現，取代如有鎢之觸媒（鎢觸媒）脂環式浠烴單體，加脂，而改用含有釕觸基之酸性基的脂環式之鹼可溶脂環式烯烴保存安定性，更可提組合物，終於完成本 30 7388號公報 5 2 5 7 4號公報

如此，根據本發明可提供含鹼可溶脂環式烯烴樹脂 (A)、，酸產生劑（B)，交聯劑（C)以及溶劑（D)之放身線感應性樹脂組合物，其特徵在於：上述驗可溶脂環烴樹脂，係將含具有酸性基之脂環式烯烴單體的聚合性體’於含釕觸媒之存在下開環聚合，加氫；

基的開環聚合物。 ~ H

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又根據本發明製成樹脂獏積屛於I供，用該放射線感應性樹脂組合物形成潛像圖型二板上，以活性放射線照射該樹脂膜，樹脂膜與顯像液接=旨膜中，纟次使具有潛像圖型之該膜之方法。吏圖型顯現，於基板上形成樹脂圖型 *又再根據本發明可提供，型膜，以及該樹脂圖型膜之電亦即’本發明係在提供，以該方法形成之透明樹脂圖絕緣膜。 > & ( 1 ) 3驗可溶脂環式烯烴樹脂（A )，酸產生劑（B )，

乂劑（C )以及溶劑（D)之放射線感應性樹脂組合物，其特徵在於：上述驗可溶脂環式烯烴樹脂，係將含具有酸性基之脂環式烯烴單體的聚合性單體，於含釕觸媒之存在下開環聚合，加氫而得之具有酸性基的開環聚合物， (2 )如第1項所述之放射線感應性樹脂組合物，其中酸性基係羧基或酚式羥基， (3 )如第1項所述之放射線感應性樹脂組合物，其中具有酸性基之脂環式烯烴單體，係下式（丨）的脂環式烯烴單體，

(1)

2219-6000-PF(Nl).ptd 第8頁 !29541〇

、發明說明（4) (式（1)中R1至R4各自獨立，係氫原子或—Xm〜R，（χ係二價基，m係〇或1，R，係亦可具有取代基之碳原^數丨至？’、之烷基、芳基或酸性基），R1至R4中之一以上係R，為酸性基之—。而η係〇至2之整數。） (4 )如第1項所述之放射線感應性樹脂組合物，其中含舒觸媒係以中性電子供給性配位基配位的有機針化合物為主要成分之觸媒， (5 )如第4項所述之放射線感應性樹脂組合物，其中中性電子供給性配位基係含氮雜環式亞曱體化合物，

(6 )如第1項所述之放射線感應性樹脂組合物，其中聚合性單體係使用更結合有具芳基及無質子極性基之基的脂環式稀烴單體， (7 )將使用如第1至6項中任一項所述之放射線感應性樹脂組合物製成的樹脂膜積層於基板上，以活性放射線照射該樹脂膜，於上述樹脂膜中形成潛像圖型，其次使具有潛像圖型之該樹脂膜與顯像液接觸使圖型顯現，於基板上形成樹脂圖型之方法， (8 ) 以如第7項所述之方法形成的透明樹脂圖型膜，以及 (9 )如第8項所述之樹脂圖型膜的電子零件用樹脂 · 膜。【實施方式】用於本發明之放射線感應性組合物的（A )成分鹼可溶脂環式烯煙樹脂，係以具有酸性基的脂環式稀烴單體

2219-6000-PF(ND-Ptd 第9頁 1295410 五、發明說明（5) (不飽和脂族環烴）作為聚合 ^ 聚合後，加氫而得之 s ; 3釕觸媒之存在下基，對鹼性溶液呈溶解性Λ ^ °亥開％聚合物因有酸性酸之基，較佳例有絡^此鬏性基係產生布朗斯台德本發明中，=單：ίΐ用基(經基苯基)。烯烴單體以外之聚合 '下用’具有酸性基的脂環式用於製得（α) /Λ Γ冉其它單體）的—種以上。合性單體中，具刀%可二脂環式烯烴樹脂的所有聚占10至1 〇〇莫耳^ 土的脂裱式烯烴單體之比率，通常性、顯像性均衡故。^該範圍’則透明性、耐熱變色或單體所具酸性基之數目無特殊限制，以1 内有二以上酸性=，基Λ脂Λ式才締煙單體若係使用分子 %更二日/仍i 0莫耳％ ’2〇至40莫耳％較佳，25至35莫耳脂環式烯烴單體有一反酸二的酉二的而脂Λ式，烴單體之比率’宜偏高設計於上述範圍至^莫係50至90㈣，55至80莫耳％較佳，60 又，具有酸性基的脂環式烯烴單體除酸性基以外，亦可有芳基、醇式羥基、羰基等呈酸性之其它基。者八有ι丨生基的脂環式烯烴單體之較佳例有下式（工）

2219-6000-PF(Nl).ptd 第10頁 1295410

(1) (式（1)中R1至R4各自獨立，係氫原子或-Xm-r，（χ係二價基，m係0或1，R’係亦可具有取代基之碳原子數1至7 之烷基、芳基或酸性基），R1至R4中之一以上係R，為酸性基之-Xro-R，。而η係〇至2之整數。）土式（1)中，R1至R4各自獨立，係氫原子或-xm 一 r，（X m 係二價基，m係〇或1，R ’係亦可具有取代基之碳原子數1至 7之烧基、芳基或酸性基），其中之一以上，較佳者為一或一係R為酸性基之-Xm - R ’ 。尤佳者為至R4中之一或二係 - Xm - R (R為酸性基）’其餘為氫原子。較佳者為至r4中之任二係R’為酸性基之時，結合於不同的碳原子、 (例如R1與R3之組合）。、式（1)中，X係二價基，具體而言有脂烯基、芳烯基、-〇-、—C(=0)—R- (R係脂烯基或芳烯基）等，基於安定性係以脂烯基、芳烯基為較佳。、式（1)中，m係0或1，基於生產力係以〇為較佳。烧基係直鏈、分枝或環狀之碳原子數丨至7的飽和炉基，具體而言有甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙正丁基、異丁基、三級丁基、二級丁基、環丁基、正戊

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1295410 五、發明說明（7) f、：-甲基丁基、2_甲基丁基、異戊甲基戊基、2-甲基戍基、2-乙基丁二基甲：己 "/、己基、環己基、1—甲基環戊基、正庚美、J 土戊 J广甲，己基、"基己基、2_乙基_3庚曱基基土％庚基、3-曱基環己基等。土土異此等λ烷基亦可有函素原子、羥基（醇式羥美）、

若美、笠 R、-C(=0)-〇-R、—0C(=0)—R (R 皆俜俨 I 方基）等之取代基。 Θ係烷基或可以用作聚合性單體之其它單體，體(但不具酸性基），亦可係如乙烯烴單 Φ :脂族鏈煙），而基於耐熱性，對所用聚二式早體不飽下較佳=i。通常係在5〇莫耳%以下，4〇莫耳%以，祛夕ί 以下更#，20莫耳°/°以下特佳。的脂i式烯;:：ΐ體有’含具有芳基及無質子極性基之基不且若其夕目士.# I ^ ^式烯烴單體，以及基之具有無質子極性基的脂環式烯烴單體。以苯ίίΪί基、蔡基' M恩基、菲基等’因靈敏度良好它。且此等芳基之氫原子亦可由齒素原子等其匕原子，烷基等有機基取代。非子極性基若係含氧原子、氮原子、硫原子等具有古;、,1 對之雜原子的一價或多價無質子原子團即可， $例如Ν，Ν-二取代胺基、徵基、幾基氧基幾基、氧基幾基、醚基、硫醚基、Ν-取代醯胺基、恥取代醯亞胺基等。含芳基及無質子極性基之基，較佳例有Ν_苯基二羧基

2219-6000-PF(Nl).ptd 第12頁 1295410 五 '發明說明（8) T亞胺基等1^ —苯基取代醯亞胺基；t 等。特Ϊί泛甲氧基羰基氧基苯基等 :特佳者為具有芳基及無質子極性本酯基基醯亞胺基。貝卞位性基之基係N-笨基二羧族經:具之式r單體，亦可具有如苯基之：極性基。土土 /、丙基、％己基等脂族烴基之非性單4 =衣彳于本發明有關的環式烯烴樹脂（A) t $ 「玍早體，其具體例稍後說明。之聚合 U明#關的脂環式稀煙樹 5具有酸性基的脂環式烯（）了將t合性單較佳聚合’含有釕之觸媒，物為主要成分之觸媒。構成，有：:生配位基的有機釘化合 =配位基’係自中心金屬物：中性電子供位基。了）拉開時具中性電荷之配性配位基'ϊϋ: mu釘化合物’配位有陰離子位基。又，有機釕化合物；拉開時具有負電荷之配丨離子係指與釕陽離子形在有抗衡陰離子。抗衡陰此之離子對的陰離子即I特殊P ^陰離子，若係可形成如用於本發明之合適有、機釕：：物 Ό物’代表例有下式（2) 2219-6000-PF(Nl).ptd 第13頁 1295410 五、發明說明（9) 者0 [(L2)c(Y2)dRu=(C=：)eCQ2]y ⑵ (式（2 )中L2各自獨立，表中性之電子供給性配位基 Y各自獨立，表陰離子性配位基。Q各自獨立，表氫或碳原子數1至20之烴基（亦可含鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、磷原子、硫原子）。c、d及乂各自獨立，表i 至4之整數，e表〇或丨。），中性電子供給性配位基有，氧 '氫、羰類、胺類、吡啶類、醚類、腈類、酯類、膦類、亞磷酸酯類、睇類、亞

楓類、硫醚類、醯胺類、芳族類、二烯烴類（亦可係環狀）烯烴類（亦可係環狀）、異氰化物類、異氰酸酯類、含氮雜環式亞曱體化合物等。其中配位以聯吡啶等吡啶類；三苯膦、三環己膦等膦類；對傘花烴等芳族類；環戊二烯等環狀二烯烴類；或丨，3_二咪基咪唑啉—2_亞基、i， 3 —咪基咪唑啶-2 -亞基等含氮雜環式亞曱體化合物者有時聚合活性提高。陰離子性配位基有’F 'Br、C1 M等齒素，氮陰離乙醯丙_根等二酮根，環戊二烯基，烯丙基，脂烯 =烧基’彡基，烧氧基，芳氧基，烧氧基数基，芳基叛 ς，羧基，烷基或芳基磺酸基，烷硫基，脂烯硫基，芳硫 J盆烷基磺醯基，烷基亞磺酿基等。其中以㈣，環戊二烯基，烯丙基，烷基或芳基配位者聚合活性優。上述一般式⑺中Q之具體例有，氫、脂稀基、脂快

2219-6000-PF(Nl).ptd 第14頁 1295410 ‘發明說明（10) 基、烷基、亞烷基、芳基、羧Λ 块氧基、芳氧基'院氧基幾基基、脂稀氧基、脂基、烷基磺醯基、烷基亞磺醯Λ =奴基、脂烯硫基、芳硫 1 0 0之烷基、亞烷基、关其、。其中以碳原子數1至芳硫基配位者有時觸媒之丘取、/丞方氧基、烷硫基或一般式（2)之聚人餹拔亡7 敌回0 膦）苯亞甲基釕、二氯化雙（=—乳化雙（三環己基釕、二氯化雙（S環己ϋ^)—3, 3—二苯基亞丙稀 (三環己鱗)三級丁基亞乙 =亞_乙=、二氯化雙基咪唑啉_2_亞基）苯亞甲基釕、二广(1，3-二異丙咪唑啉-2-亞基）苯亞甲基釕、二氯化，_3:二環己基二異丙啉-2-亞基）（三環己膦）苯亞甲基釕、二氣化基嗦唾淀-2-亞基）（三環己膦）苯亞甲基釕等。’ 又，上^聚合觸媒聚合活性之提高方法可係，將㈣類，膦類，刖敘之1，3-二咪基咪唑啉一2—亞基’、、、二咪基咪唑啶-2-亞基等，含氮雜環式亞曱體化土合物等之；性電子供給性化合物，以對釕金屬 5丁対含屬之重里比1至100倍添力口0 而使用一般式（2)之聚合觸媒時，為提高性，可將例如N'HCOOEt等二吖化合物，苯基乙炔等乙炔化合物或EtJiH、Pl^MeSiH等矽烷化合物，以對对金屬之重量比1至1 0 0倍之比例添加。而Et係乙基，Ph係笨芙，Me係曱基。 ’、土 ’ e ,、開環聚合反應可於溶劑中進行，亦可無溶劑而進行， 2219-6000-PF(Nl).ptd 第15頁 1295410 五、發明說明（11) 但因聚合反應後可不離析出聚合物直接始、 ^ ^力口惫 /5 /6 ，姑以於溶劑中聚合為較佳。聚合溶劑若传故w 乳汉應 *艾尔此溶解聚人栂罝體，且無礙於聚合反應之溶劑即無特殊卩P引 ^ 口『生早刺。聚人、、交亦丨古戊烷、己烷、庚烷等脂族烴；環戊烷、产口口 ’合^有 ^ 衣己烷、甲某瑗？烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙其戸= T吞衣匕您银己烧、其環己烧、十氫萘、聯環庚燒、三環癸燒、 ^ 土環辛烷等脂環烴；苯、甲笨、二甲笨、畔莖—^ ° ^ 丨个木寺方族烴；硝基

甲烷、硝基苯、乙腈、丙腈、苯曱腈等含氮烴·二乙醚、四氫咲喃、二噚烷等醚類；氣仿、二氣曱烷、丨’，二氣乙烷、氣苯、二氣苯、三氣苯等含鹵烴。其中以電容率2 至5’較佳者為2· 1至4· 5範圍内之溶劑，或混合二種以上之溶劑而電容率在上述範圍内之混合溶劑為較佳。溶劑之電容率已見揭示於"Organic Solvent，，第2版，john a·

Riddick and Emory Ε· Toops Jr.，1 955 〇曰於溶劑中進行聚合時，聚合性單體之濃度係以1至5〇，量％為佳，2至45重量％更佳，5至40重量％特佳。聚合性單體濃度若不及1重量％則有時聚合物生產力差，而若超過 50重量％則有時共聚後黏度過高，其後之加氫反應變慢。

聚合觸媒之量係，脂環式烯烴單體與聚合觸媒中金屬釘之莫耳比（金屬釕：單體）在1 : 1〇〇至1 : 2，〇〇〇，〇〇()，以 1 .500 至 1 :1，000，〇〇〇為佳，i :1，〇〇m :5〇〇，〇〇〇更佳。觸媒量高於i ··丨〇〇則有時難以去除觸媒。低於 1 ·2，〇〇〇，〇〇〇則有時不得充分之共聚活性。聚合溫度無特殊限制’但通常係在_丨〇〇至2 〇〇 t，以-5 〇至丨8 〇

1295410 五、·發明說明（12) C為佳，-3〇 °C至〗60 °C更佳，〇 °c至〗40 °C最佳。聚合時，通常係在1分鐘至1〇〇小時，可依聚合之進行狀況適當調節。加氫反應通常係於加氫觸媒存在下以氫導入，將開環聚合物主鏈中之不飽和雙鍵反應成飽和單鍵。、用於加氫反應之加氫觸媒，若係一般用煙化之加氫者即可。 :氫觸媒：乙酸鈷與三乙基铭、乙醯茂鈦與正丁基鐘、二氯化二茂錯與二級丁基鋰、鈦酸四丁酯與二甲其久合 f 之齊格 1 ^#f^7'29 29 ' ^ 開平u-1 933 23等所述之釕化的f = 、特均勻系觸媒；錄、把、H 貝金屬錯合物觸媒等矽、矽藻土、氧化鋁、氧化等3金屬载持於碳、氧化，言有錄/氧化石夕、錄/石夕不均勻觸媒；具體氧化矽、鈀/矽藻土、鈀/ 1、 &鋁、鈀/碳、鈀/ 鋁、釕/碳、鉑/氧化妙、 ’ 、了/氧化矽、釘/氧化等。、軋化鋁、錢/氧化鋁、錄/碳此等加氫觸媒之中， + 作聚合物中碳—碳雙起S能基重組等副反應，可金屬錯合物觸媒為佳，電2力;_氣觸媒，以錢、釕等貴化合物或以膦類配位之訂觸“特含氮雜環式亞甲體 MIS 22l9.60〇〇.pF(Nl).ptd i ίΐ

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繼之進行加氫nt合觸媒，可於開環聚合反應烯烴等觸媒改質以乙基乙二等乙烯化合貝μ添加，或可提咼釕觸媒之活五、發明說明（13) 釘觸媒因亦係如俞从後物性加氫反應通常係於+ Μ 生加氫物之溶解度適：：：溶劑中實&。有機溶劑可依所因此，聚合反應後可；敘，聚合溶劑。應。更換’谷w丨直接添加加鼠觸媒進行反加氮反應之合適條彼 &严+ % π # μ,条件紋所用加虱觸媒而異，但以選擇 =稀煙早，開環聚合所生的c=c雙鍵以外之不飽和 250 °Γ又風化^耗圍為佳。為此，反應溫度通常係在一20至二V/心至22(rc為佳，。至更佳，氫之壓力通韦糸在〇· 01至10百萬帕，以〇· 〇5至8百萬帕為佳，〇 1 至5百萬帕更佳。反應溫度不及一2(rc時反應速率低，反之1過250 C則易起副反應。又，氮之壓力不及〇· 〇 i百萬 ^白日^加氫速率低’超過丨0百萬帕則需耐高壓反應裝置。加氫反應時間係為控制加氫率作適當選擇。加氫反應時間在〇 · 1至5 0小時之範圍時，共聚物中主鏈之碳—碳不飽和雙鍵有5 0 %以上，較佳者為7 〇 %以上，更佳者為8 〇 %以上，最佳者為90%以上可予加氫。用於本發明的脂環式烯烴樹脂（A )，其重均分子量通常在50 0 至20，〇〇〇，以1，〇〇〇至 15, 〇〇〇為佳，2，〇〇〇至 10， 00 0 更佳。以下例示脂環式烯烴樹脂（A)之原料聚合性單體。

2219-6000-PF(Nl).ptd 第18頁 1295410 之聚合性單體，具有酸性基的脂環式烯煙五、發明說明（14) 本發明有關單體，有上式（1)之化合物。式（1)之化合物，具體例有8-羥基羰基四環[4. 4· 〇· P，\ 17,1M 十二一3—烯、5，二羧基雙環[2· 2· 庚 -2-烯、8 -羧基四環[4· 4. 〇· 12’5·广1。]十二—3 —烯、5- 羥基羰基雙環[2· 2· 1]庚烯、5，6 — —羥基羰基雙環 [2· 2 i ]庚一2-烯、5—曱基一5—羥基羰基雙環[2· 2· 1 ]庚一 2二稀·、5—叛基f基羥基羰基雙環[2· 2· 1]庚-2-烯、 8，9-二羥基 i 基奴環[4· 4· 〇. 12,5· ^1°]十二—3-烯、 8-甲基+羥基羧基四環[4· 4· 〇· 12,5· 1?，10]十二一 3 - 丨7，10 12，5 110，烯、8-曱基-8， 9-二經基幾基四環[4. 4· 0· Ρ，5· 十二-3 -稀、8-羧基甲基一羥基羰基四環[4· 4· Ο- ΐ7， 10 ] 十二 - 3 - 烯、 1 卜經基幾基六環 [ 6 · 6 · 1 · 丨3， 6 · 13 .〇 2, 7· 〇 9, “]十七—4-烯、11，12 -二羥基羰基六環[6· 6· 1· 13，6· J10，I3· 0 2’ 7· 〇 9，14]十七-4-烯、11 -曱基 6.

-11 -羥基羰基六環[6 . 十七-4 -烯、11-羧基曱基-11-羥基羰基六環[6· 6. _ _ _ Λ 0 1 4 Ί I I3, J10, 13 2，7 9，14 I3, 10, 13 2’ 7· 〇 9’ 14 ]十七-4一烯等。其它單體例示於下有，U :芳(4族匕無1子極性基之基的脂環式烯烴單體胺）、2- (4_甲氧其i一（5一降冰片烯_2，3-二羧基醯亞 —5 -降冰片烯之於5一降冰片烯、2-苯曱氧基羰基單體等。、3方壞之基直接結合有無質子極性基的

1295410 五、發明說明（15) 供給衍生自不具極性基的脂環式烯烴單體之構造單元的單體有，雙環[2. 2. 1 ]庚-2-烯（習稱：降冰片烯）、5- 乙基-雙環[2· 2· 1]庚-2-烯、5-丁基-雙環[2· 2. 1]庚 -2-烯、5 -亞乙基雙環[2· 2· 1]庚-2 -烯、5 -亞曱基雙環 [2· 2· 1]庚-2 -烯、5-乙烯基雙環[2· 2· 1]庚-2 -烯、三環[4. 3. 0· I2, 5 ]癸-3，7 -二烯（習稱：雙環戊二烯）、四環[7. 4. 0· I1。，13· 02,7]十三-2， 4， 6， 11-四烯（又稱：1， 4-環曱-1， 4， 4a， 9a-四氫芴）、四環[8. 4. 0· I11，14· 〇2,8]十四-3， 5， 7， 12-四烯、四環[4. 4. 0. I2’ 5· I7’ 10 ]癸-3 -烯（習稱：四環十二烯）、8 -甲基四環[4· 4· ^ 0· I2,5· I7，10]癸-3-烯、8-乙基四環[4. 4· 0· I2’5· I7’ 10 ]癸-3-烯、8-亞曱基四環[4. 4. 0· I2, 5 · I7, 10 ]癸-3 - 烯、8-亞乙基四環[4· 4. 0· I2’ 5· I7’ 1Q]癸-3-烯、8-乙烯基四環[4. 4. 0· I2’ 5· I7, 1G]癸-3-烯、8-丙烯基四環 · [4· 4. 0· I2,5· 17，1()]癸-3-烯、五環[6. 5. 1. I3,6· 0 2, 7· 0 9, 13]十五-3，1 0-二烯、五環[7. 4· 0· 1 3, 6. 1 · 10, 13· 0 2, 7]十五-4，1卜二烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、3， 4 -二甲基環戊烯、3 -曱基環己烯、2-（2 -曱基丁基）-：1 -環己烯、環辛烯、3a，5， 6， 7a-四氫-4，7-環曱 - 1H-茚、環庚烯、乙烯基環己烯、乙烯基環己烷；環戊二f 稀、環己二稀、5-苯基雙環[2. 2. 1]庚-2-稀、1，4 -環曱-1， 4，4a， 5， 10， 10a-六氫蒽、四環[6. 6. 0· 1 2’ 5· 18，丨3]十四-3， 8， 10， 12 -四烯、8-苯基四環[4· 4. 0· 1 2’ 5· 1 7, 1Q]十二-3- 烯等。

2219-6000-PF(Nl).ptd 第20頁 1295410 五、發明說明（16) 不具芳基之具有無質子極性基的脂環式烯烴單體，亦可用8 -曱基-8-甲氧基羰基四環[4. 4. 0· I2,5· 17’1Q]癸 - 3-烯、雙環[2· 2· 1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、四環[4. 4. 0· I2’5· 17’1G]癸-3 -烯-8，9_ 二羧酸酐、六環[6· 6. 1· 1 3, 6· 1 10, 13 · 0 2, 7· 0 9, 14 ]十七-4-烯-11， 12-二羧酸酐、5-曱氧基羰基雙環[2. 2. 1]庚-2 -烯、5-氰基雙環[2. 2. 1 ]庚-2 -烯、5 -曱基-5_曱氧基羰基雙環[2. 2. 1 ]庚-2-烯等。非脂環式單體可用，乙烯、丙烯、1-丁烯、1_戊烯、 1 -己烯、3-曱基-1 -丁烯、3-曱基-1 -戊烯、3-乙基-1-戊義烯、4-曱基-1 -戊烯、4-甲基-1-己烯、4， 4-二曱基-1-己烯、4， 4 -二曱基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己稀、1-辛稀、1-癸稀、1 —h二稀、1 —h四稀、1 —h六稀、 1-十八烯、1_二十烯等碳原子數2至20之乙烯或α -烯烴； · 1， 4-己二烯、4-甲基-1， 4 -己二烯、5-甲基-1， 4-己二烯、1， 7-辛烯等非共軛二烯等不飽和烴化合物。其中之 ~ 1-己烯、1-辛烯等α -烯烴化合物、二烯化合物，若以占單體總量0. 1至1 0莫耳％左右添加，已知亦具有作為開環聚合物的分子量調整劑之功能。用於本發明之酸產生劑（Β )，係以活性放射線照射產生酸之化合物。造成正型圖型之酸產生劑有苯醌二疊氮磺酸酯。苯醌二疊氮磺酸酯一般係用作感光劑，乃1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸氯等苯醌二疊氮磺酸鹵化物與具一以上酚式羥基之酚

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類的醋化物。紛類則有2，3，4-三羥基二苯基酮、2， 3， 4，4’ -四羥基二苯基酮、2_雙（4 -羥基苯基）丙烷、參（4’〜羥基苯基）曱烷、1， 1，；1-參（4-羥基一 3_曱基苯基）乙卜 1， 1， 2，2-肆（4-羥基笨基）乙烷、l i 3—參（2， 5广二' 曱基-4-羥基苯*基）-3-笨基丙烷、清漆樹脂之寡聚物、酚類與雙環戊二烯共聚而得之募聚物（專利第3 〇 9 〇 9 9 i號報）等。酸產生劑之量係對脂環式烯烴樹脂丨〇〇重量份，通常在0· 5至100重量份，1至50重量份較佳，1〇至3〇重量份佳。酸產生劑過少則有餘膜率、解析度惡化之虞，反之，' 酸產生劑過多則有耐熱性、透明性下降之可能。本發明中交聯劑（C)係經加熱，於交聯劑分子間形成交聯構造者’或與脂環式烯烴樹脂反應，於脂環式烯炉樹脂間形成交聯構造者，具體而言，乃具有二以上反應2 基之化合物。該反應性基以胺基、羧基、羥基、環氧基、異氰酸酯基、乙烯基等為佳。 & 交聯劑之具體例有六亞曱二胺等脂族多胺類；4， 4,〜一胺基一本驗、二胺基二苯楓等芳族多胺類；2，6〜雙 U’-疊氮基苯亞甲基）環己酮，4，4，-二疊氮基二笨楓等疊氮化合物；尼龍、聚六亞甲二胺對酞醯胺、聚六亞甲異酞醯胺等聚醯胺類；N，N，N，，N，，Νπ，Νπ-(六烷氧基^ 基）二聚氰胺等三聚氰胺類；Ν，Ν’，Νπ，Ν’’’-（四垸氧基甲基）甘脲等甘脲類；乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、環氧内烯酸酯樹脂等丙烯酸酯化合物；六亞甲二異氰酸酯系聚異

1295410 五、發明說明（18) 氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯系聚氰酸酯、曱苯二異氰酸酯系聚異氰酸酯等異氰酸酯系化合物；加氩二苯基曱烷二異氰酸酯系聚異氰酸酯；1， 4-二（羥基曱基）降冰片烷； 1，3, 4-三羥基環己烷；含脂環式構造之環氧化合物或樹脂等。交聯劑之量無特殊限制，可考慮圖型所需之耐熱程度任意設計，但對脂環式烯烴樹脂1 0 0重量份，通常係1至 100重量份，5至80重量份較佳，10至70重量份更佳，20至 5 0重量份特佳。交聯劑過多過少财熱性都有下降之傾向。本發明中，溶劑（D )者使用能溶解上述各成分之溶劑即可。如此之溶劑有例如曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、3 -曱氧基-3-曱基丁醇等醇類；四氫呋喃、二噚烷等環醚類；甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等溶纖劑酯類；乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單三級丁醚、 . 丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇單曱醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚等二醇醚類； ^ 丙二醇丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類；苯、曱苯、二曱苯等芳族烴類；丁酮、環己酮、2 -庚酮、4 -羥基-4-曱基-2-庚酮等酮類；2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-曱基丙酸乙酯、2-羥基-2-曱基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥 _ 基乙酸乙酯、2-羥基-3-曱基丁酸甲酯、3-曱氧基丙酸曱酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯類；N-曱基曱醯胺、N， N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2 -吡咯烷酮、N-曱

2219-6000-PF(Nl).ptd 第23頁 1295410 基乙醯胺、N， N-二甲基乙醯胺、二甲亞楓、丁内酯等無質子極性溶劑等。本‘明之放射線感應性樹脂組合物，為防輝紋（塗布、、文）提升顯像性等’可含聚氧基乙烯月桂醚、聚氧基乙烯月桂酯等非離子系界面活性劑，新秋田化成公司製 EFT0P系列、大日本油墨化學工業公司製犯以以^系列、住，3Μ，司製FLU0RAD系列、旭硝子公司製ASAHI GUARD系列等含II系界面活性劑’信越化學公司製〇rgan〇s il〇xane POLYMER KP系列等矽烷系界面活性劑，共榮社油脂化學工業公司製POLYFL0W系列等丙烯酸共聚物系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑可於必要時對放射線感應性樹脂組合物固體成分1〇〇重量份，通常於2重量份以下使用， 1重量份以下更佳。本發明之放射線感應性樹脂組合物，為提升與基板之黏合性’亦可添加7 -環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷等官能性石夕烧偶合劑等作為黏合助劑。黏合助劑之量係對脂環式稀煙樹脂1〇〇重量份’通常在2〇重量份以下，0.05至1〇重量份較佳，1至1 〇重量份特佳。又本發明之放射線感應性樹脂組合物，必要時亦可含抗靜電劑、保存安定劑、消泡劑、顏料、染料、抗氧化劑、敏化劑等。如上述，構成本發明組合物之各成分可各以一種單獨使用，亦可組合二種以上使用。本發明之放射線感應性樹脂組合物，係將各成分依一

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、發明說明（20) 般方法混合而得之溶液。本發明放射線感應性樹脂組合物之固體成分濃度，可考慮必要的樹脂膜厚度任意設定，基於操作性，通常係5至4 〇重量％。經調製之放射線感應性組合物，以用〇· 1至5微米左右之濾材去除雜質後供作使用為佳。本發明之放射線感應性樹脂組合物，適用作顯示元件、積體電路元件等元件，液晶顯示器用彩色濾光片等之保護膜’用於元件表面、電路之平坦化的平坦化膜，用以保持電絕緣性之絕緣膜（包含作為薄型電晶體液晶顯示元件、積體電路元件之電絕緣膜的層間絕緣膜，焊阻膜等）等之各種電子零件用樹脂圖逛的材料。將如上的本發明之放射線感應性樹脂組合物製成的樹脂膜積層於基板，透過光罩圖型以活性放射線照射，於上述樹脂膜中形成潛像圖型，使具有潛像圖型之該樹脂膜與顯像液接觸，使樹脂圖型顯現，於基板上形成樹脂圖型膜。將樹脂膜積層於基板之方法無特殊限制，有例如以本發明之放射線感應性樹脂組合物塗布、乾燥，於基板上形成非流動性樹脂膜之方法等。於基板表面、支承體以本發明之放射線感應性樹脂組_ 合物塗布的方法有例如，喷霧法、輥塗法、旋塗法等各種方法。其次加熱該塗膜予以乾燥，得非流動性樹脂膜。於基板表面形成直接樹脂膜時，加熱條件雖隨各成分之種、類、配合比例等而異，而通常係在60至120 °c、1〇至6〇〇和、

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五、發明說明（21) 左右。於基板表面以放射線感應性樹脂組合物塗布、乾燥’於基板上形成直接樹脂膜之方法中，用於乾燥之加熱，一般稱作「預烘烤（pre-Bake)」。以活性放射線照射所得樹脂膜，於樹脂膜形成潛像圖型。1性放射線之種類無特殊限制，有例如可見光、紫外線、遠紫外線、X線、電子束、質子束等，以可見光、紮外=為特佳。所照射之放射線量可隨樹脂膜之種類、厚度任意設定。又，圖型之形成，可透過光罩漢放射線照射，亦可用電子束等直接描繪。、偏

”、、貝像液係將鹼性化合物溶解於水之水性液，鹼乜物有例？，氫氧化鈉、1氧化冑、碳酸鈉、矽酸鈉、 ?鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、正丙胺等一級胺類；二胺、二正丙胺等二級胺類；三乙胺吡咯烷酮等三級胺類；—甲其7 π ^ T 土妝 Ψ m妝頰，—曱基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，虱氧化四甲銨、於斤峻飞乳化四乙叙、虱氧化四丁銨、膦專四級叙鹽；D比略、啡令 1 ° 7τ q t ，8-二吖雙環[5. 4. 0]十 f雙環[5· 4. 0]壬—卜烯等環胺類^ 專驗性化合物可—種單獨，或混合二種以上使用。、、顯像液可適量添加甲醇、乙面活性劑。分1王啕機〉谷劑，

夸1 "、、特殊限制，通常係30至180秒。佶a 與具有潛像圖型之樹脂膜/ 使顯像浓如，次置法、噴霧法、浸沾法等。制，有例

…、将殊限制，通常係在15至35 V i ’ 以 20 顯像溫度益特接up n ，

1295410 五、發明說明（22) 3 0 °C為佳。如此於基板上形成目標樹脂圖型膜後，必要時為去。殘留在基板上、基板背面、基板端部之不必要的顯像殘示潰’可依一般方法使基板與淋洗液接觸。經與淋洗液接之基板通常可用壓縮空氣、壓縮氮氣予以乾燥，去除美板上之淋洗液。更於必要時亦可於基板的有樹脂圖型膜二二以活性放射線全面照射。形成於基板上之樹脂圖型膜，必要時加熱（後供烤. P^ost Bake)予以硬化。基於樹脂圖型膜的耐熱性之提升，最好施以加熱。加熱方法無特殊限制，可例如以埶箱等加熱裝置為之。加熱溫度無特殊限制，二、九、 300X；，以m至2 50 T；為佳，加熱時間無特殊限制，0至二】熱板時通常係5至60分鐘，使用烘箱時通常係⑼至使用本發明之放射線感應性樹脂組合物形型膜，係透明性優之透明樹脂膜。該本發明之圖類等之電子元件；併合！C、MCM、印m各種記憶體料；多層電路板之層間絕緣膜；液晶顯示板^^之被覆材各種電子零件用之樹脂膜。 ”、、/、σ絕緣層等’ 實施例而各例以下舉合成 <列、實施例更具體說日月本中，份及％除非特加聲明均係以 [合成例1 ] 千

1295410 五、發明說明（23) 10 ]十二-3-烯 -p米基味°坐咬一 2 8-羥基羰基四環[4· 4· 0· I2, 5· 1 100份、；[―己烯1· 3份、二氣化（1，3- 亞基）（三環己膦）苯亞甲基釕0 · 0 5份、四氫呋喃4 〇〇份饋入經氮取代之玻璃耐壓反應容器，於7 0 °C加熱並攪拌2 小時得反應溶液。以氣相層析確認該反應溶液中無單體之殘留。將所得反應溶液注入於大量正己烷中析出固體成分。所得固體成分以正己烷清洗後，於1 0 〇 °C減壓乾燥丄8 小時’得白色固體開環複分解共聚物。於附有攪拌機之高壓爸添加該開環複分解共聚物1 00份、四氫呋喃4〇〇份、加氫觸媒鈀/碳（10%鈀）5份，以氫氣壓力1· 0百萬帕、6〇 °C加氫8小時。將該反應溶液過濾後，如上述於大量正己烧中凝固，乾燥得具有羧基的脂環式烯烴樹脂聚合物A。该聚合物由1H — NMR圖譜確認加氫率達1〇〇%，並全無叛某之殘留。在此，加氫率係對經開環聚合的脂環式烯^單&所生的脂族C = C鍵之比率。 [合成例2 ] 取代8-經基戴基四環[4· 4. 〇 · ；[2，5· 1?，1。]十一一3 烯’改用8-經基獄基四環[4. 4 · 〇 · p，5 I7，10 ]十-一3 烯與雙環[2· 2· 1]庚-2-烯之混合物（8〇/2〇 (莫耳二比）一外，如同合成例1得具有叛基的脂環式烯烴樹月曰聚。該聚合物由1H-NMR圖譜確認加氫率達丨並且全無羧基之殘留。 [合成例3 1 I2, 取代8 -經基幾基四環[4 · 4 . |7, 10 ]十二-3-

2219-6000-PF(Nl).pld 第28頁 1295410 五、發明說明（24) 10]十二-3 I7, 10]十烯，改用8-羥基羰基四環[4. 4· 0· 17 烯與8~甲基-8-羥基羧基四環[4· 4· 0· 12,5· a」卞_ - 3-烯之混合物（95/5 (莫耳比））ι〇〇份以外A，如同卞合成例1得具有酸性基的脂環式烯烴樹脂聚合物c。該$人物由1 H-NMR圖譜確認加氫率達1〇〇%，並且全|羧基之"綠Κ σ 留。 …、土夕戈 [合成例4 ] 取代8-羥基羰基四環[4· 4· 〇· ρ，5· r 1Q]十二 1，改用8-羥基羰基四環[4· 4· 〇· 12, 5· 17, 10]十二一3一烯、8-曱基-8-羥基羧基四環[4· 4· 〇· 125. 17，』-=雙％[2· 2· 1]庚—2—烯之混合物（78/2/2〇 (莫々L r 1 1〇0份以外，如㈤合成例1得具有酸性基的脂環式烯煙樹脂聚合物D。該聚合物，1H ★ 丄衣 1 nn〇/从0八卜 κ 口物由H-NMR圖4確認加氫率達 100% ’並且全無缓基之殘留。 [比較合成例1 ] 依特開平1 1 -5 2574號公報φ人#々^於拍- 觸桩沾取人女、也a成例1所揭示之使用鐵觸媒的聚合方法，將8-甲基〜R m ^甘％* 〇. 12,5 r,1M+ ^ 8~ 甲乳基羧基四環[4. 4. 〇ηΛ . 1 ]十一-3_烯開環聚合，得重均分子量16 8〇〇之開環聚合物。聚合轉化刀千里1b，環聚合物加氫後，於19(TC實r為100%。然後將所得開氫率達議，水解率95%，解反應4. 5小時，得加 (聚合物£ )。〃有極性基的脂環式烯烴樹脂 [比較合成例2 ]

2219-_娜丨)·… 1295410

五、發明說明（25) 稀，改用8-甲基-8—甲氧基羧基四環 H]十二-3-烯與5-甲基+甲氧基幾基雙環[2. 2、·/，烯之混合物（80/2〇 (莫耳比））1〇〇份以外 2- 例1作，聚合反應，加氫反應，其次如同比較作水解，付加虱率達1〇〇%，纟解率97%，具環式烯烴樹脂（聚合物F )。〖基的月曰所得各聚合物中羧基及甲基氧基羰基之莫耳分率列於表1 〇表1 聚合物羧基甲基氣基羰甚 A 100% 0% B 80% ~0% '~~' C 95% 5% D 78% 2% E 95% 5% F 78% 2%

[實施例1 ] 合成例1得之具有酸性基的脂環式烯烴樹脂（聚合物 A) 1 0 0重量份，溶劑環己酮5 5 0份，酸產生劑1，；!，3 —表 (2，5 -二甲基-4 -羥基苯基）-3-苯基丙烷（1莫耳）與匕 2 -萘醌二疊氮-5 -磺酸氯（1 · 9莫耳）之縮合物2 0重量份，交聯劑CYMEL 300 25份，黏合助劑τ -環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷5份，界面活性劑MEGAFAC 172 (大日本油墨化學工業（股）製）〇· 05份混合溶解後，以孔徑〇. 45 微米之M i 11 i P〇r e F i 11 e r過濾，調製放射線感應性樹脂組合物溶液。以該溶液各旋塗於矽基板上、玻璃基板上、及

2219-6000-PF(Nl).ptd 第30頁 1295410 五、發明說明（26) 微Λ落/之⑦氧化膜基板（下稱有落差基板）上後， Γ ί熱板上預洪烤2分鐘’形成膜厚3. 〇微米之塗 f。於所得附有塗膜之石夕基板上置以具有特定圖型之光 L:空氣中以波長365奈米、強度5毫瓦/平方公分之紫夕^'射4G秒。其次用〇. 3%之四甲銨水溶液，作25χ：χ 6〇秒之顯像處理。然後，以超純水作淋洗處理i分鐘形具正有正型圖型之薄膜。之後，全面以3 65奈米、強度5毫瓦/平方公分之紫外線照射60秒。形成該圖型之矽基板、玻璃基板及具有1微米落差的石夕氧化膜基板在熱板上於· °C加熱30分鐘’作圖型及塗膜的後烘烤，得形成圖型狀薄膜之矽基板、玻璃基板、及有落差基板。 [實施例2至4 ] 取代象合物A，改用聚合物b至D以外如同實施例1得形成圖型狀薄膜之矽基板 '玻璃基板、及有落差基板。 [比較例1，2 ] 取代聚合物A，改用聚合物e (比較例1 )、聚合物ρ ^ (比較例2 )以外如同實施例1得形成圖型狀薄膜之矽基板、玻璃基板、及有落差基板。以上’貫施例及比較例得之各種；5夕基板，依j I S C6481測定的10千赫（室溫）之電容率（ε )均不及2· 85，而基板於2 2 0 °C之烘箱加熱6 0分鐘後的膜厚，係加熱前膜厚之9 5 %以上’確認電容率及耐熱尺寸安定性優。又，實施例及比較例得之各種玻璃基板，用日本分光公司製紫外線可見光近紅外線分光光度計（V- 570 )測定之40 0至800奈

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来波長的最低透光率（之烘箱加細分鐘後，同^在9G%以上’基板於220 °c 加熱前之最低透光ΐ 匕之最低，光率"，）與 70 °C之二曱亞楓中3〇八於的差不及5/°，將基板浸泡於墟Μ而十赦n 刀’里則膜厚變化率（S )不及1 0 %，咴兰A 1 11優。並且’形成圖型薄膜之有 0】料半夕古f 厗測定器測定落差，確認均具不及 U · 1你文木之同坦性。 fig推w： 1 /，以外，用於各實施例之樹脂（聚合物A至0)的卞仔女疋性，係依以下方法評估。其結果列於表 )Λ (1)顯像性形成於矽基板上之正型光阻圖型，以掃瞄式電子顯微鏡觀察顯像後的浮渣、顯像殘渣之程度。以無顯像後浮渣、無顯像殘渣者為「良好」，無顯像殘渣而有顯像後浮渣者為「產生浮渣」，無顯像後浮渣而有顯像殘渣者為「有顯像殘渣」，顯像後有顯像後浮渣亦有顯像殘渣者為「不良」作評估。 (2 )保存安定性於各實施例調製之放射線感應性樹脂組合物密封於玻璃小瓶中，在室溫放置1週後觀察溶液，以全不見變化者為〇，黏度稍上升略白濁者為 △，白化並成為凝膠狀者為X作評估。

2219-6000-PF(Nl).ptd 第32頁 1295410 五、發明說明（28)

性單5 °亥Ϊ : Γ ’包含具有羧基的脂環式烯烴單體之聚合容率、透明口“得之化合m持電 :二時確保優異之顯像性及保存安定性(實施例1】 i的p产ΐ =平1 0-307388號公報所述，具有烷基氧基幾 ;基二1 =體，用鶴觸媒開環聚合後，水解轉化為 (比較例祕脂使用，則顯像性及保存安定性差脂，以水解二即使係用釕觸媒開環聚合，經加氫之樹二广解產生酸性基者’顯像性及保存安定性低(比產業上可利性根據本發明可得，不僅電容率、透定性、耐溶劑性、平坦性優里，眭、耐熱尺寸安膜，因具有優異之透明性，可供作液曰斤仔之樹脂路元件、固體攝影元件等之電子零件％颂不元件、積體電濾光片、保護膜、平垣化膜、電絕緣膜ίί顯示器用彩色膜的透明性優異之透明樹脂圖型膜。、電子零件用樹脂 2219-6000-PF(Nl).ptd 第33頁 1295410圖式簡單說明 2219-6000-PF(Nl).ptd 第34頁

Claims

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六、申請專利範圍 1 · 一種放射線感應性樹脂組合物，係含有鹼可溶脂環式烯烴樹脂（A)，酸產生劑（B)，交聯劑（c)以及溶劑（D)之放射線感應性樹脂組合物，盆特徵在於：上述鹼可溶脂環式烯烴樹脂係，含具有酸性基的脂環式烯烴單體之聚合性單體，於含有釕的觸媒之存在下開環聚合，加氫而得之具有酸性基的開環聚合物，其中上述放射線感應性樹脂組合物為正型的放射線感應性樹脂組合物，且上述交聯劑（C)為經加熱，於交聯劑分子間形成交聯構造者。 2 ·如申請專利範圍第1項所述的放射線感應性樹脂組合物，其中酸性基係羧基或盼式經基。 3 ·如申請專利範圍第1項所述的放射線感應性樹脂組合物，其中具有酸性基的脂環式烯烴單體係，下式（1 ) 的脂環式烯烴單體：

⑴ (式（1 )中R1至R4各自獨立，係氫原子或-R， (χ 係二價基，m係〇或1，R’係亦可具有取代基的碳原子數i至 7之烷基、芳基或酸性基），Ri至以中之一以上係r，為酸性基之-Xm-R’ ；而η係0至2之整數）。 4·如申請專利範圍第1項所述的放射線感應性樹脂組合物，其中含有釕之觸媒係以中性電子供給性配位基配位

2219-6000-PFl(Nl).ptc 第35頁 1295410 ^S_92132216 年月修正曰六、申請專利範圍之有機釕化合物為主要成分之觸媒。 5·如申請專利範圍第4項所述的放射線感應性樹脂組合物’其中中性電子供給性配位基係含氮雜環式亞甲體化合物。 6·如申請專利範圍第1項所述的放射線感應性樹脂組合物，其中聚合性單體係使用更結合有具芳基及無質子極性基之基的脂環式烯烴單體。 • 7· 一種於基板上形成樹脂圖型膜之方法，其特徵在於：將使用如巾請專利範圍第丨至6項巾任線感應性樹脂組合物掣点的斟日匕赠接麻从甘只π κ 4u # "物I成的樹脂膜積層於基板上，以活性放射線知射該樹脂腺^^ μ、+虹次使呈有严傻上膜中形成潛像圖型，其於某i上二点抖ΐ之该樹脂膜與顯像液接觸使圖型顯現，圖ί膜护‘ isi二，圖型膜，接著藉由後烘烤將形成的樹脂圖型膜形成圖型狀薄膜。 8. 一種透明樹脂圖型膜，其特徵在專利範圍第7項所述之方法形成。在於.係、以如申明請專9利if圍種第用樹脂膜，其特徵在於：係使用申 :專利粑圍第8項所达之樹脂圖型膜的電子零件用樹脂