TWI290936B - Method for producing polytrimethylene terephthalate resin - Google Patents

Description

1290936 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種具有高韌性的聚對苯二曱酸丙 二醇酯（polytrimethylene terephthalate，PTT)樹脂與其製造 方法’該樹脂的數量平均分子量（number average molecular weight，Μη)至少為20,000，且其表示分子量分 散程度的聚合度分佈性指數(polydispersity index，PDI)為 1·3-2·7，以及一種以此樹脂所製得之PTT纖維。 【先前技術】 專利合作條約W0第99/11709號揭示一種具有 0.4-2.0 dl/g 極限黏度（intrinsic visc〇sity)的 ρττ 的製造 方法’其係於聚縮合反應（P〇lyC〇n(JenSati〇n)中使用磷化 合物與金屬化合物作為溶劑。 本發明人對於PTT的製造進行廣泛的研究，結果 發現PTT的數量平均分子量與聚合度分佈性指數(PDI) 對於其品質比極限黏度有更大的影響力。 一般而言’依據習知方法而製造的PTT之數量平均 分子量為17,00〇，且聚合度分佈性指數為2.9。 若使用含數量平均分子量17,〇〇〇與聚合度分佈性指 數2·9的PTT戶斤製造出的纖維，其抗拉強度(加w以)低於 3.5 g/d ’而與製造聚酯的習知方法相比，ρττ的紡紗效 較差。 1290936 【發明内容】 因此，本發明的目的係提供一種PTT纖維，其抗拉 強度為3.5 g/d或更高且其延伸率(elongation)為20-80% ; 一種用於製造該PTT纖維的PTT樹脂，其數量平均分子 量至少為20,000，且其聚合度分佈性指數(polydispersity index，PDI)為1·3-2·7;以及一種製造該PTT樹脂的方法。 【實施方式】 依據本發明，一種適合製造聚對苯二甲酸丙二醇酯 (polytrimethylene terephthalate，PTT)纖維的 PTT 樹脂，其 物理性質係包含其數量平均分子量至少為2〇,〇〇〇,以及表 示分子量分佈性的聚合度分佈性指數為1.3-2.7。 當PTT樹脂的數量平均分子量少於2〇,〇〇〇時，該 PTT纖維的抗拉強度明顯地下降，導致較差的纺紗效率。 在這方面，是不可能藉由大幅增快速度而改良紗線(yarn) 的產能。再者，藉由最終製程而使該PTT成為具有所需 性質的纖維紡製品是困難的。 此外，在操作（如編織與針織）中常發生紗線斷裂，而 難以控制PTT纖維的張力，所以會使該PTT纖維的物理 性質不良地降低。 同樣地，當主要影響ΡΤΤ樹脂與纖維物理性質的聚 合度分佈性指數高於2·7時，該ΡΤΤ樹脂中會有高濃度的 低刀子里物質，而有不均勻的分子量分佈。因此，會使擠 壓壓力（pack pressure)增加且使擦拭週期(wiping cyde)降 低，原紗細度（fineness)的不均勻程度會上升，將使得在

7 1290936 PTT樹月曰的紡紗過程中，其生產的原紗(grey yard)的物理 性質變得不一致。 然而，尤以聚合度分佈性指數小於1·3時製造ρττ樹 脂是非常困難的。 依據本發明，係提供一種ρΤΤ樹脂的製造方法，其 所產生的ΡΤΤ樹脂的數量平均分子量至少為2〇,〇〇〇，以 及其聚合度分佈性指數為1·3-2·7。在這方面，此方法包含 於160-230 C的惰性介質（inert medium)下，處理ρττ樹脂 57-300個小時，此PTT樹脂的數量平均分子量為 10,000-18,000且聚合度分佈性指數至少為2.7。此時，該 PTT樹脂係依據一熱處理而製造。 基於此點，該PTT樹脂於一真空或惰性介質下被處 理’該介質係選自於聯苯院化物(alkyiene diphenyl) (Therm S 700 )、氮氣、氬氣(arg〇ngas)、氦氣(heiium gas)與氖氣 (neon gas)所組成的群組。 至於氣仿（chloroform)，由於其具有相當低的沸點， 故使用氯仿將難以改良PTT樹脂的數量平均分子量，並 難以降低PTT樹脂的聚合度分佈性指數。 再者，PTT樹脂較佳的處理乃是於160-230°C的惰性 介質下，以產生具有良好品質的PTT樹脂。 當在溫度低於160°C處理PTT樹脂時，將無法確保其 數量平均分子量的增加，以及聚合度分佈性指數的下降， 故而無法改良此PTT樹脂的物理性質。另一方面，當在 溫度高於230°C處理PTT樹脂時，此PTT樹脂在熔融後 1290936 曰被'儿々出來’從而無法紡紗、射出（inject)或擠壓(extrude) 此PTT樹脂。 、同樣地，當處理Ρττ樹脂的時間少於57個小時，將 無法達成增加數量平均分子量及降低聚合度分佈性指數 的目的，故無法確保該ρττ樹脂的物理性質的改良。另 一方面’當處理Ρττ樹脂的時間超過300個小時，該ΡΤΤ 樹脂的的數量平均分子量會下降。 、此外’藉由ΡΤΤ樹脂加熱過程，將其保持在下限溫 度為100°C並處理7個小時以上，徹底地自ΡΤΤ樹脂移除 水份是必要的。 這樣做的理由在於，當其含有水份，而在高於12〇。〇 處理ΡΤΤ樹脂時，其會被水解，將導致該ρττ樹脂的變 質（deterioration) 〇 另外，具有數量平均分子量至少為2〇,〇〇〇與聚合度 分佈性指數為1.3-2.7的PTT樹脂，必須依據本發明而用 以製造PTT纖維。 參照第一圖，在依據本發明適當地處理PTT樹脂後， 分子量較小的PTT樹脂被轉換為分子量較大的PTT樹脂。 再者，依據本發明處理ΡΤΤ樹脂後，ΡΤΊΓ樹脂的分 子量的分佈會隨ρττ樹飛分子量的增加而降低。 本發明的ΡΤΤ纖維係利用本發明的ρττ樹脂而製造 的。此時，該ΡΤΤ纖維的抗拉強度為高於3.5 g/d ，且延 伸率為20-80%。 詳細地說，該PTT樹脂以高於3,〇〇〇in/min的速度進 1290936 行熔紡（melt-spun)，透過延伸製程於50_18〇〇c進行延伸 (draw)，以及熱固（heat-set)以製造纖維細度為2dpf (demier per filament，每單絲丹尼）的ρττ纖維。 在此方面，該ΡΤΤ樹脂以240-300°C進行熔紡，較佳 的溫度是250-290°C。 當溫度低於240°C，在PTT樹脂的紡紗過程中產生穩 定的熔融樹脂是困難的，該被紡出的PTT纖維具有不佳 的物理性質，且其延伸率不一致。另一方面，當紡紗溫度 高於 300°C，PTT 纖維的熱變質（thermal deComposition)a 生而引起該PTT纖維紡紗效率的降低。 關於此點’ PTT樹脂以3,000-4,000 m/min的速度進 行紡紗，較佳的速度為3,200-3,800 m/min。 當速度低於3,000 m/min時，由於原紗的物理性質會 明顯地隨時間而變，故難以穩定地生產PTT纖維。另一 方面，當速度高於4,000 m/min時，絨毛與紗線常會發生 斷裂，因此，常態性地製造PTT纖維是不可能的。 再者，PTT纖維的第一次延伸溫度為50-90°C，較佳 的溫度為60-80°C。 當第一次延伸溫度低於50°C時，PTT纖維的抗拉強 度與延伸率會降低，且絨毛與鈔線斷裂常會發生，因此難 以進行此PTT纖維的延伸。 該理由在於’第一次延伸溫度彳艮低時，會導致構成 ρττ纖維的分子鏈的不足。 另一方面，當第一次延伸溫度高於90°C時，難以均 1290936 一地延伸PTT纖維，而使用PPT纖維所製造的原紗之物 理性質的改變過於明顯，以致無法理想地延伸出ΡΤΤ纖 維0 此外，ΡΤΤ纖維的第二次延伸溫度為100-180°c，較 佳的溫度為110-170°c。 當第二次延伸溫度低於l〇〇°C時，使用PTT纖維製造 的原紗之物理性質會隨時間而變。另一方面，當第二次延 伸溫度高於180°c時，難以製造物理性質均一的原紗且難 以理想地延伸出PTT纖維。 於本發明中，係依下列方法測得PTT的物理性質： 數量平均分子量與聚合度分佈性指數：PTT的數量 平均與重量平均分子量係由膠體穿透層析（gel permeation chromatography，GPC)裝置所測得，該裝置係 由美商WATERS公司所製造，此係根據聚笨乙婦 (polystyrene)標準方法而測得。此時，是以六氟異丙醇 (hexafluoroisopropanol，HFIP)作為溶劑。 經過一般性地陳述後，可參照以下的實施例而對本 發明得到進一步的理解，，然而此處的實施例僅係用以闡 明’而非用以偈限本發明的範圍。 實施例1-3與比較實施例u 將聚對笨二甲酸丙二醇酯(PTT)樹脂3〇〇 kg置於體積 為1 m3的反應器中，然後依表一所述的條件下處理之。' 於處理前後，測量該聚對苯二甲酸丙二醇酯（ρττ)樹脂的 物理性質，該結果如表一中所述。 11 1290936 實施例4 依據實施例1處理後的PTT以紡伸製程(spin_draw process)製造成原紗。 此時’以預定條件進行紡伸製程，包括單 (monofilament)細度至少為丄丹尼（denier)’下限速度為 3,000 m/miii，冷卻氣流率為0.3 m/sec與油性附著度 (adhesiveness)為〇·7 wt%。此外，於ρττ進行延伸後， 接著進行熱固。 第一延伸溫度為60-80 °C，且第二延伸溫度為 11(M70°C。再者，其所產生的PTT纖維具有41 g/d的 抗拉強度，且其延伸率為31%。 再者，處理前的壓變週期（pack change cycle)為7 天，而在處理後則延長成14天，且於紡紗製程中，紗線 斷裂次數明顯地自每天4次降低成每天1次。 PPT纖維係使用32英吋-28針圓形針織器進行圓形針 織製程(circular knitting process)，並於高壓與！i〇°c 下， 使用藍色2R-SF分散染料(dispersed dye)染色30分鐘，以 製造一均勻暗色且觸感柔軟的管狀織布。 12 1290936 表一 實施例1-3與比較實施例1-2 實施例1 實施例2 實施例3 比較實 施例1 比較實 施例2 1處理前Μη 16950 16950 16950 16950 16590 2處理前PDI 2.977 2.977 2.977 2.977 2.977 惰性介質 真空 聯苯烧化物 氮氧 氣仿 聯苯烷化物 3溫度 180 185 190 30 250 4染色時間 7 7 7 無法染色 7 5處理時間 57 77 97 90 97 6處理後Μη 43200 64032 82456 16500 8無法使用 7處理後PDI 2.54 2.02 1.53 2.97 PTT纖維 1處理前Mn : PTT樹脂處理前的數量平均分子量 2處理前PDI : ΡΤΤ樹脂處理前的聚合度分佈性指數 3溫度：ΡΤΤ樹脂的處理溫度（°C) 4染色時間：PTT樹脂處理過程中，於120°C下將其所含水份移除時， 該PTT樹脂染色時間（小時） 5處理時間：PTT樹脂的總處理時間（小時） 6處理後Mn : PTT樹脂處理後的數量平均分子量 7處理後PDI ·· ΡΤΤ樹脂處理後的聚合度分佈性指數 8無法使用ΡΤΤ纖維：無法使用ΤΤΤ纖維係由於其熔融後會沉澱 由上述說明可知，本發明係提供一 ΡΤΤ樹脂，其數 量平均分子量至少為20,000,且其聚合度分佈性指數為 1.3-2.7。此ΡΤΤ樹脂的優點在於其有均勻的分子量分佈， 如此可於ΡΤΤ纖維的紡紗製程，降低擠壓壓力（pack 13 1290936 pressure)的增加，並延長壓變週期（pack change cycle)與擦 拭週期(wiping cycle)。藉此，增加PTT纖維的產能，增加 利用ΡΤΤ纖維製造原紗的一致性比例，且改善原紗的物 理性質。 進一步’在ΡΤΤ纖維的紡紗製程中，原紗斷裂減少， 增加ΡΤΤ纖維的產能。 再者’依據本發明的ΡΤΤ纖維有其優點，在於該ρΤΤ 纖維的較大分子量可導致相當高的抗拉強度，故ΡΤΤ纖 維原有且所希望得到的物理性質，例如柔軔性、彈性恢復 力、柔軟度與抗化學性於後續製程(如假撚紗製程、延伸 製程、針織製程與紡紗製程）中幾乎不會降低。此外，在 後續製程中’ ΡΤΤ纖維的可加工性被改善了，而且，不論 ρττ纖維的用途為何，如衣料或工業用纖維，ρττ纖維的 製造成本均被降低。 同樣地，依據本發明的ΡΤΤ纖維可有效地應用於製 造射出及擠壓產物。 \Β本發明已於上述中加以說明，須理解的是所使用的用 詞疋做為性質的說明，而非用以限制本發明的範圍。依照 ，毛明的教示而做出許多的變化與修飾是可能的。因此， 須瞭，的是，本發明之倾範圍應視所附之_請專利範圍 所界定者為準，㈣僅限於說明#中_的陳述。 14 1290936 【圖式簡單說明】 第一圖係表示本發明使用膠體穿透層析（gel permeation chromatography，GPC)裝置分析聚對苯二曱 酸丙二醇酯樹脂的分析圖譜。 【主要元件符號說明】 無 15

Claims (1)

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十、申請專利範圍： 1.一種製造聚對苯二曱酸丙二醇酯樹脂的方法，其包 含： 於160-230°C的惰性介質下，處理聚對苯二曱酸丙 二醇酯樹脂57-300個小時，該樹脂的數量平均分 子量為10,000-18,000且其聚合度分佈性指數至少 為 2.7， 其中該聚對苯二曱酸丙二醇酯樹脂係依據一熔融 聚酯製程所製造。 2.如申請專利範圍第1項所述之製造聚對苯二曱酸丙 二醇酯樹脂的方法，其中該聚對苯二甲酸丙二醇酯 樹脂係於一真空或或惰性介質下被處理，該介質選 自於聯苯烷化物、氮氣、氬氣、氦氣與氖氣所組成 的群組。 16