CN1637040A - 聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，其生产方法，以及使用其生产的聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及PTT树脂，其生产方法，和使用其生产的PTT纤维，所述PTT树脂具有至少为20,000的数均分子量和1.3－2.7的多分散指数，多分散指数表示分子量的分散性。所述PTT树脂的优点在于，其具有均匀的分子量分布，因此抑制了卷装压力的增加，在PTT纤维的纺纱工艺中延长了卷装变化周期和擦拭周期。因而，增加了PTT纤维的生产率，使用PTT纤维生产的原纱的整齐度比增加，以及原纱的物理性质得到改善。此外，因为PTT纤维具有相对高的分子量而具有相对高的韧度，PTT纤维的固有的和期望的物理性质如挠性、弹性回复、柔软度、抗化学品性在随后的工艺如假捻工艺、拉伸工艺、针织工艺和机织工艺中几乎没有降低。因此，在随后的工艺中PTT纤维的可加工性得到改善，因此，无论其应用如何，如用于布或工业纤维，PTT纤维的生产成本降低。
Description
技术领域
本发明涉及具有高韧度的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)树脂，其生产方法，和使用其生产的PTT纤维，所述聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)树脂具有至少为20,000的数均分子量(Mn)和1.3-2.7的多分散指数(PDI)，多分散指数表示分子量的分散性。
背景技术
WO 99/11709公开了使用磷化合物和金属化合物作为缩聚溶剂生产特性粘数为0.4-2.0dl/g的PTT的方法。
本发明对PTT的生产进行了深入的研究，结果发现，PTT的数均分子量和多分散指数比PTT的特性粘数对PTT的质量有更大的影响。
通常，常规方法生产的PTT的数均分子量为17,000，多分散指数为2.9。
在使用数均分子量为17,000和多分散指数为2.9的PTT生产纤维的情况中，纤维的韧度小于3.5g/d，并且与常规方法生产的聚酯相比，PTT的纺纱效率较差。
发明概述
因此，本发明的目的是提供韧度至少为3.5g/d和伸长率为20-80％的PTT纤维，用于生产PTT纤维的数均分子量至少为20,000和多分散指数(PDI)为1.3-2.7的PTT树脂，和PTT树脂的生产方法。
附图简述
从以下详述结合附图可更清晰地理解本发明的以上和其它目的、特点和其它优点，其中：
图1为使用凝胶渗透色谱(GPC)装置对本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯的分析图。
发明详述
根据本发明，最适于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维的PTT树脂的物理性质包括：至少为20,000的数均分子量，和表示分子量分散性的1.3-2.7的多分散指数。
当PTT树脂的数均分子量小于20,000时，PTT纤维的韧度显著降低，导致纺纱效率差。在这个方面，不可能大大地增加速度以改善纱的生产率。另外，难以对作为具有希望性质的短纤维(spun fiber)的PTT进行整理加工。
另外，在如机织和针织操作过程中纱线经常发生断裂，难以控制PTT纤维的张力，因此，PTT纤维的物理性质不合乎需要地降低。
同样，当很大程度上影响PTT树脂和纤维的物理性质的多分散指数高于2.7时，PTT树脂具有高浓度的低分子量材料和具有不均匀的分子量分布。因此，卷装压力(pack pressure)增加、擦拭周期(wipingcycle)减少、原纱的细度的不均匀性增加、以及在PTT树脂的纺纱过程中原纱的物理性质变得不均匀。
然而，实际上，很难生产多分散指数小于1.3的PTT树脂。
根据本发明，提供了数均分子量至少为20,000和多分散指数为1.3-2.7的PTT树脂的生产方法。在这个方面，该方法包括在惰性介质下在160-230℃下处理数均分子量为10,000-18,000和多分散指数至少为2.7的PTT树脂57-300小时。这时，通过热处理生产PTT树脂。
对此，PTT树脂在真空下或在选自烷撑二苯(alkylene diphenyl)(Therm S 700)、氮气、氩气、氦气、和氖气的惰性介质下处理。
对于氯仿，难以使用氯仿来改善PTT树脂的数均分子量和降低PTT树脂的多分散指数，因为氯仿具有相对低的沸点。
此外，优选在160-230℃的惰性介质下处理PTT树脂，以生产质量优异的PTT树脂。
当在低于160℃的温度下处理PTT树脂时，难以保证PTT树脂的数均分子量增加以及PTT树脂的多分散指数降低，因此，PTT树脂的物理性质不能得到改善。另一方面，当在高于230℃的温度下处理PTT树脂时，PTT树脂在其熔化后沉淀，因此不可能进行PTT树脂的纺纱、注射、和挤出。
同样，当处理PTT树脂的时间少于57小时时，不能实现PTT树脂的数均分子量增加以及PTT树脂的多分散指数降低，因此，不能保证PTT树脂的物理性质得到改善。另一方面，当处理PTT树脂的时间大于300小时时，PTT树脂的数均分子量降低。
因此，有必要在加热PTT树脂期间通过使PTT树脂保持在至少为100℃的温度下至少7小时以彻底除去水。
其原因在于，当在至少为120℃的温度下处理含有水的PTT树脂时，PTT树脂水解，导致PTT树脂变质。
因此，必须用数均分子量至少为20,000和多分散指数为1.3-2.7的PTT树脂生产本发明的PTT纤维。
参考图1，在根据本发明适当地处理PTT树脂之后，相对低分子量的PTT树脂被转化为相对高分子量的PTT树脂。
另外，在根据本发明适当地处理PTT树脂之后，PTT树脂的分子量分布随PTT树脂分子量的增加而降低。
本发明的PTT纤维使用本发明的PTT树脂生产。这时，PTT纤维的韧度至少为3.5g/d，伸长率为20-80％。
具体地，PTT树脂以至少为3,000m/min的速度熔纺，通过拉伸工艺在50-180℃拉伸，通过热定型，生产细度为2dpf(每根单纤维的旦尼尔)的PTT纤维。
在这个方面，PTT树脂在240-300℃的温度、优选在250-290℃的温度下熔纺。
当温度低于240℃时，在PTT树脂的纺纱工艺中难以生产稳定的熔融树脂，纺成的PTT纤维的物理性质差，以及PTT纤维的伸长不均匀。另一方面，当纺纱温度高于300℃时，PTT纤维发生热分解，导致PTT纤维的纺纱效率降低。
在这个方面，PTT树脂以3,000-4,000m/min的速度、优选以3,200-3,800m/min的速度纺纱。
当纺纱速度低于3,000m/min时，难以稳定地生产PTT纤维，因为原纱的物理性质随时间显著改变。另一方面，当纺纱速度超过4,000m/min时，经常发生起毛和纱线断裂，因此，不可能正常地生产PTT纤维。
此外，PTT纤维的第一拉伸温度为50-90℃，优选60-80℃。
当第一拉伸温度低于50℃时，PTT纤维的韧度和伸长率降低，经常发生起毛和纱线断裂，因此，难以如所期望地那样进行PTT纤维的拉伸。
其原因在于第一拉伸温度太低，导致构成PTT纤维的分子链的取向不充分。
另一方面，当第一拉伸温度高于90℃时，难以均匀地拉伸PTT纤维，使用PTT纤维生产的原纱的物理性质改变太显著以至于不能如所期望地那样拉伸PTT纤维。
另外，PTT纤维的第二拉伸温度为100-180℃，优选110-170℃。
当PTT纤维的第二拉伸温度低于100℃时，使用PTT纤维生产的原纱的物理性质随时间而改变。另一方面，当第二拉伸温度高于180℃时，难以生产物理性质均匀的原纱和难以如所期望地那样拉伸PTT纤维。
在本发明中，PTT的物理性质按照如下方法测量：
数均分子量和多分散指数：使用美国的WATERS Cop.生产的凝胶渗透色谱(GPC)装置，根据聚苯乙烯标准方法测量PTT的数均分子量和重均分子量。这时，使用六氟异丙醇(HFIP)作为溶剂。
在总地描述了本发明之后，可参考实施例作进一步的理解，本文的实施例只用于说明的目的，除非另外说明，其不构成对本发明的限制。
具体实施方案
实施例1-3和比较实施例1-2
把300kg的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂加入到体积为1m3的反应器中。然后在如表1中所示条件下处理。在处理前后测量聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的物理性质，结果如表1中所示。
实施例4
对根据实施例1处理的树脂进行纺纱拉伸工艺，以生产原纱。
这时，在预定条件下进行纺纱拉伸工艺，所述条件包括：单根纤维细度至少为1旦尼尔、速度至少为3,000m/min、冷却空气流速为0.3m/sec、和油粘着性为0.7重量％。另外，拉伸PTT，然后热定型。
第一拉伸温度为60-80℃，第二拉伸温度为110-170℃。另外，得到的PTT纤维的韧度为4.1g/d，伸长率为31％。
此外，处理前卷装变化周期(pack change cycle)为7天，处理后延长为14天，在纺纱过程中纱线断裂的次数从原来的4次/天显著减少为1次/天。
使用32英寸-28口径的圆形针织机对PTT纤维进行圆形针织工艺，并在高压下使用Blue 2R-SF分散染料在110℃下染色30分钟，生产圆筒织物，其具有均匀的黑色和柔软的手感。
表1
实施例1-3和比较实施例1-2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较实施例1 | 比较实施例2 | |
| 1处理前的Mn | 16950 | 16950 | 16950 | 16950 | 16950 |
| 2处理前的PDI | 2.977 | 2.977 | 2.977 | 2.977 | 2.977 |
| 惰性介质 | 真空 | 烷撑二苯 | 氮气 | 氯仿 | 烷撑二苯 |
| 3温度 | 180 | 185 | 190 | 30 | 250 |
| 4干燥时间 | 7 | 7 | 7 | 不可能干燥 | 7 |
| 5处理时间 | 57 | 77 | 97 | 90 | 97 |
| 6处理后的Mn | 43200 | 64032 | 82456 | 16500 | 8不可能使用PIT纤维 |
| 7处理后的PDI | 2.54 | 2.02 | 1.53 | 2.97 |
1处理前的Mn：处理前PTT树脂的数均分子量(Mn)
2处理前的PDI：处理前PTT树脂的多分散指数(PDI)
3温度：PTT树脂的处理温度(℃)
4干燥时间：在处理PTT树脂的过程中在120℃下干燥PTT树脂以从PTT树脂中除去水的干燥时间(小时)
5处理时间：PTT树脂的总处理时间(小时)
6处理后的Mn：处理后PTT树脂的数均分子量(Mn)
7处理后的PDI：处理后PTT树脂的多分散指数(PDI)
8不可能使用PTT纤维：不可能使用PTT纤维，因为其在熔化后沉淀
从以上描述可以明显看出，本发明提供了数均分子量至少为20,000和表示分子量分散性的多分散指数为1.3-2.7的PTT树脂。该PTT树脂的优点在于，其具有均匀的分子量分布，因此抑制了卷装压力的增加，在PTT的纺纱工艺中延长了卷装变化周期和擦拭周期。因而，增加了PTT纤维的生产率，使用PTT纤维生产的原纱的整齐度比增加，以及原纱的物理性质得到改善。
另外，在PTT纤维的纺纱工艺过程中纱线断裂减少，增加了PTT纤维的生产率。
此外，本发明的PTT纤维的优点在于，因为PTT纤维由于其相对高的分子量而具有相对高的韧度，PTT纤维的固有的和期望的物理性质如挠性、弹性回复、柔软度、抗化学品性在随后的工艺如假捻工艺、拉伸工艺、针织工艺、和机织工艺中几乎没有降低。因此，在随后的工艺中PTT纤维的可加工性得到改善，因此，无论其应用如布或工业纤维增样，PTT的生产成本降低。
同样，本发明的PTT纤维可有用地用于生产注射和挤出产品。
已经以示例性的方式描述了本发明，可以理解，使用的术语是用于描述而不是限制的目的。在上述教导的基础上可对本发明进行多种改变和修饰。因此可以理解在本发明附加的权利要求的范围内，可以以不同于具体描述的方式实施本发明。
Claims (4)
1.聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，其数均分子量至少为20,000，表示分子量分散性的多分散指数为1.3-2.7。
2.聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的生产方法，其包括：
在惰性介质下在160-230℃的温度下处理数均分子量为10,000-18,000和多分散指数至少为2.7的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂57-300小时，
其中所述聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂通过熔融聚合法生产。
3.权利要求2的方法，其中聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂在真空下、或在选自氮气、氩气、氦气、和氖气的惰性介质下被处理。
4.使用权利要求1的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂生产的聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维，其韧度为至少3.5g/d，和伸长率为20-80％。
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