TWI289732B - Stable non-photosensitive polyimide precursor compositions for use in bilayer imaging systems - Google Patents

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1289732 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域3 相關文件 本發明係請求在2002年12月12日所提申之美國臨時申 5 請案第60/432,793號的優先權。 發明領域 本發明是有關於一種用以製備耐熱性凸紋結構之組成 物，使用一種非光敏性聚醯亞胺前驅物組成物作為雙層影 像系統之一部份。 10 【先前技術】 發明背景 具有耐高溫能力之聚合物，例如聚醯亞胺，在微電子 應用上乃是週知的。其中一些用途包括保護層、絕緣層、 層間介電層及抗反射層。在某些案例中，聚醯亞胺可由聚 15 醯亞胺溶液來塗覆，然而其通常是以聚醯亞胺前驅物，例 如聚醯胺酸或聚醯胺酯，來塗覆，然後再藉由已知之技術， 例如曝露於高溫中，來轉化成聚醯亞胺。通常在形成圖案 之應用的早期步驟中，聚醯亞胺前驅物的性質比完全醯亞 胺化之聚醯亞胺更有用。在後期階段，完全醯亞胺化之聚 20 醯亞胺的性質則較有用。 聚醯亞胺圖案之製備可利用一種光敏感性聚醯亞胺前 驅物或採用一種雙層之方式，其中聚醯亞胺前驅物並非光 敏感性。一種在非光敏性聚醯亞胺薄膜上形成圖案之方法 敘述於美國專利第3,700,497號，該專利納入本說明書作為 1289732 參考資料。依據此方法，在一基材之表面上形成一層聚醯 胺酸薄膜。然後，在聚醯胺酸薄膜上形成一層重氮萘醌/酚 醛清漆型光阻，再用紫外光依圖案順序曝光。光阻之曝光 區域及其下之聚醯胺酸則在一稀釋之有機或無機基礎顯影 5 劑中蝕去。利用丙酮將剩餘之光阻除去，然後聚醯胺酸薄 膜在高於250°C之溫度下熟成，產生一有圖案之聚醯亞胺 層，作為裝置結構之一部份。 由此種方法所得之圖案輪廓乃視下列條件而定，包括: 控制聚醯亞胺前驅物之溶解速率之能力、聚醯亞胺前驅物 10 之厚度、用在光阻層及聚醯亞胺前驅物層之顯影劑之強度 的種類。聚醯胺酸在顯影劑中之溶解速率過高會使光阻層 形成明顯的凹溝。此性質已被利用於從薄的消耗性聚醯亞 胺前驅物層來製備潼空構造，該聚醯亞胺前驅物可為部份 聚醯亞胺化者，如美國專利第5,360,697號及第5,017,459號 15 所揭露。 聚醯亞胺前驅物之溶解速率乃是其化學構造及其醯亞 胺化程度之函數。即將形成具有所需之性質之聚醯亞胺前 驅物之化學構造可能有低的溶解速率。聚醯亞胺前驅物可 為部份醯亞胺化以控制其溶解速率，如美國專利第 20 4，113,550號中所述。這些因素使得顯影成為兩步驟之製 程。首先，光阻層以一顯影劑顯影，然後聚醯亞胺前驅物 層再以另一顯影劑顯影，通常是不同型的顯影劑。聚醯亞 胺前驅物雙層系統之兩步驟之顯影製程敘述於例如美國專 利第4,039,371號、美國專利第4,411，735號、美國專利第 1289732 5,374,503號、美國專利第4，113,550號及美國專利第 5,470,693號。用於聚醯亞胺前驅物層之典型的顯影劑主要 為胺類、溶於醇中之氫氧化四甲銨(TMAH)或氫氧化四甲 銨、水及N-甲基吡咯烷酮之混合物為主。美國專利第 5 4,039,370號揭露一種顯影劑，其主要為氫氧化四甲銨、水 及醋酸、酒石酸或草酸中之一。美國專利第6,221,567號揭 露一種具有多重顯影/清洗步驟之顯影製程。 用於聚醯亞胺前驅物之溶劑通常為極性溶劑。二甲基 乙醯胺及N-甲基吡咯烷酮(NMP)為最常使用於聚醯亞胺前 10 驅物以供作為雙層應用之溶劑。但是，含氮溶劑如NMP已 被認定是有害於化學放大之248及193nm光阻之性能。（美國 專利第6,277,546號；亦可見於“聚合物性質對於化學放大之 光阻之空氣傳播污染之影響”作者為W.D，Hinsberg， S.A.MacDonald，N.J.Clecak，C.D.Snyder及H.Ito，SHE，第 15 W25冊，第43-52頁，1993年）。因此，在許多使用化學放大 之光阻之半導體製造設備中，含NMP之組成物是被禁止使 用的。由於NMP具有高沸點，並且由於聚醯亞胺前驅物膜 採用相當低溫之軟烘烤，NMP通常不易自聚醯亞胺前驅物 膜中去除。美國專利第5,667,922號揭露了一種在形成聚醯 20胺酸之後使用水洗步驟之方法，其中由於NMP可藉由水洗 而去除，因此得到一個較明確的聚醯亞胺圖案。 父替地使用較弱的極性溶劑，例如7 -丁内酯，較為工 業界所接受。但是，許多具有需要之熟成性質之聚醯亞胺 韵驅物組成物並不溶於7 -丁内g旨。 1289732 詐光敏丨生來醯亞胺前驅物組成物通常用於經過黏著促 進劑處理之基材上 導體裝置之成本。 。一般希望藉由減少製造步驟來降低半 因此，希望在非光敏性聚醯亞胺前驅物 5 組成物中使用黏著促進劑來減免_製造步驟。已發現在以 聚醯胺I為基礎之非光敏性聚醯亞胺前驅物組成物 中添加 特定的梦錄著促進魏降低光敏性聚醯亞胺前驅物組成 物之安定性。 【發明内容】 發明概要 本發明揭露了安定的非光敏性聚醯亞胺前驅物組成 物，含有一黏著促進劑在一非NMp溶劑中，供用於形成耐 高溫凸紋影像以及產生該影像之方法。這種非光敏性聚酿 亞胺前驅物組成物包含 ⑷一種或多種可溶於卜丁内_(GBL)及氫氧化四甲錄 15水溶液之聚醯胺酸，但是，該聚醯胺酸必須也能夠耐受將 與聚醯亞胺丽驅物組成物_起使用之光敏性組成物中所用 之溶劑； (b) —含有r-丁内酯之溶劑； (c) -種或多種黏著促進劑，其係、選自於式⑽所示之 20 結構所組成之組群中 1289732 R\ N——(CH2)n /R3 ^Si Rs 0’ I OR4

H2C，\ 匕SL o 一(CH2)n /R3RS〇-T OR4

II

III R3 |/OR4 "(GH2)n X〇R5 R3 I /OR4 HS\ /Sif (CH2)n X〇R5

IV R4。‘早 i—(CHA—(S》m—(CH2}n—Si^-OR4 OR5 OR5

VI 其中R1為H、CrC10線性、環狀或分枝之烷基、苯基或鹵苯 基或烷基取代之苯基，R2為CrC1G線性、環狀或分枝之烷 5 基、苯基、鹵苯基或烷基取代之苯基或下列基團VII、VIII 或IX中之任一

〇 II —'C一NH2 VII v(CH2)n

rV

Sr R3

OR 4 VHl

0 II 6 —C-OR6 IX 其中“為匕/#線性或分枝之烷基或crc4線性或分枝之烷 氧基，R4、R5及R6各個獨立地為CrC4線性或分枝之烷基， 10 m為1至大約4之整數，且η為1至大約5之整數。 【實施方式3 較佳實施例之詳細說明 10 1289732 非光敏性聚醯亞胺前驅物組成物當與一種光敏性組成 物共同使用時，可被用來形成南溫凸紋結構。在^一基材上 形成一層非光敏性聚醯亞胺前驅物組成物之薄膜，然後再 以該光敏性組成物塗覆於其上。令該光敏性組成物形成圖 5 案再予以顯影而得到一影像。底下之非光敏性聚醯亞胺前 驅物組成物上之影像係與光敏性組成物之影案同時顯影或 者在後續步驟中顯影。 若欲適用於本發明，非光敏性聚醯亞胺前驅物組成物 應具備有數個具體的特徵。它應能夠充分地溶於GBL以形 10 成具有所需之厚度之塗層。非光敏性聚醯亞胺應不溶於光 敏性組成物所用之溶劑（例如，耐PGMEA者）以避免光敏性 組成物與非光敏性聚醯亞胺前驅物組成物交互混合。耐溶 劑（如PGMEA)性一詞係被定義為聚醯胺酸薄膜之溶解速率 少於600埃/分鐘。此外，在製備光敏性組成物層的期間， 15 非光敏性聚醯亞胺前驅物組成物不應斷裂或龜裂。非光敏 性聚醯亞胺前驅物組成物亦應能溶於水性氫氧化四甲鈹顯 影劑。 這種非光敏性聚醯亞胺前驅物組成物包含： a·—種或多種可溶於r-丁内酯及氫氧化四甲銨水溶液 2〇之聚酿胺酸，但疋，違1酿胺酸必須也能夠财受將與聚酸 亞胺别驅物組成物起使用之光敏性組成物中所用之溶 劑； (b) —含有r -丁内酯之溶劑； (c) 一種或多種黏著促進劑，其係選自於式〗_¥1所示之 0 1289732 結構所組成之組群中 R\ N-(CH2}n

R2/ R^O^T OR4

L 一(CH2)n /R3 OR4

II

XXX o

R3 |/0R4 O、/S( (CH2)n ^〇R5 IV

R3 I/OR4 HS\ /Sif (CH2)n x〇R5 V R4 O^-Sv—(CH2)n^—(S)m—(CH2)n—Si-

OR 5

OR (5

VI 其中R1為H、CrQo線性、環狀或分枝之烷基、苯基或鹵苯 基或烷基取代之苯基，尺2為(^-(：1()線性、環狀或分枝之烷 基、苯基、鹵苯基或烷基取代之苯基或下列基團VII、VIII 或IX中之任一

〇 II (CH2)n 3 >i-R R5〇 or4 0 it , C—νη2 —C—OR VII Vttl IX 其中R3為CrC4線性或分枝之烷基或CrC4線性或分枝之烷 10 氧基，R4、R5及R6各個獨立地為線性或分枝之烷基， m為1至大約4之整數，且η為1至大約5之整數。 此種非光敏性聚醯亞胺前驅物組成物包含一種或多種 12 1289732 聚醯胺酸。任何具有適當之GBL溶解度、鹼類水溶液溶解 度及耐光阻溶劑性之聚醯胺酸均可用於本發明。用於本發 明較佳之聚醯胺酸為具有式X者，其中η為大約5至大約200 之整數。

5 η的較佳範圍為大約25至大約175。η的更佳範圍為大約50至 大約150。 式X之聚醯胺酸可藉由將式XI之單體與式XII之單體反 應而製備。

其中X與Υ獨立地為含有或不含雜環原子之芳香族或脂肪 族基團，或可藉由熟於此技者所知之其它方法製備。式(II) 之單體可為單一之二酐或兩種或多種二酐之混合物，只要 最終產物溶於r-丁内酯。式π之二酐之適當例子包括但不 15 限於·· 3,3’，4,4’-二苯基四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯基硫四羧 酸二酐、3,3’，4,4’-二苯基颯四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯甲酮 四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’，3,3’_ 二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’，4’-二苯基四羧酸二酐、 13 1289732 2,3,3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、氧代聯苯二甲酸之二酐、 特別是3,3’，4,4’-二苯醚四羧酸二酐(4,4’-氧代聯苯二甲酸二 酐）、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1，4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙 (3,4_二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基）丙烷二 5 酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、1，3-二苯基六氟 丙烷3,3,4,4-四羧酸二酐、1，4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’，3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9，10-茈四羧酸二酐、1，2,4,5-萘四 羧酸二酐、1，4,5,8_萘四羧酸二酐、1，8,9，10·菲四羧酸二酐、 1，1-雙(2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基) 10 乙烷二酐' 1，2,3,4-苯四羧酸二酐及1，2,4,5-苯四羧酸二酐（均 苯四甲酸二酐，PMDA)。在一較佳實施例中，式XI之二酐 含有一化合物，該化合物係選自於構造式(XIII_XV)所示之 化合物所組成之群組中：

15 其中 Z=-0-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-S02-、-NHCO-或-Si(R’)2 (R’為一含有1至8個碳原子之線性、分枝或環狀烷基）。在另 一實施例中，式XI之二酐含有一混合物，其係式XIII、XIV 及XV中之二或多個化合物之混合物。在另一較佳實施例 14 1289732 中，式XIII、XIV及XV中之Z為-0-。在一更佳之實施例中， 式XI之二酐總量之至少80%係包含有式XIII、XIV及XV所示 之酸酐，其中ζ=-ο-。 式XII之二胺單體可為一單一二胺或兩種或多種二胺 5 之混合物，只要最終產物可溶於GBL。式XII之二胺單體之 例子包括但不限於5(6)-氨基-1_(4-氨基苯基)-1，3,3-三甲基 茚滿(DAPI)、間-苯撐二胺、對-苯撐二胺、2,2’-雙(三氟甲 基）-4,4’-二氨基-1，1’·二苯基、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二 氨基二苯醚、3,3’·二氨基二苯醚、2,4_甲苯二胺、3,3’-二氨 10 基苯基礙、3，4’-二氣基二苯基職、4,4’-二氨基二苯基礙、 3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二 氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二 苯曱酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙（τ-15 氨基丙基）四甲基二矽氧烷、2,3,5,6-四甲基_對_苯撐二胺、 間-苯撐二甲二胺、對-苯撐二甲二胺、甲撐二胺、丁撐二胺、 戊撐二胺、己撐二胺、2,5-二甲基己撐二胺、3-甲氧基己撐 二胺、庚撐二胺、2,5-二甲基庚撐二胺、3-甲基庚撐二胺、 4,4-二甲基庚撐二胺、辛撐二胺、壬撐二胺、2,5-二甲基壬 20 撐二胺、癸撐二胺、乙撐二胺、丙撐二胺、2,2-二甲基丙撐 二胺、1，10-二氨基-1，10-二甲基癸烷、2，11-二氨基十二烷、 1，12-二氨基十八烷、2，17-二氨基二十烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、雙(4-氨基環己基）甲烷、雙(3-氨基降冰 片基）甲烷、3,3’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基乙 15 1289732 烷及4,4’-二氨基二笨基硫、2,6_二氨基吡啶、2,5_二氨基吡 啶、2,6_二氨基-4_三氟甲基吡啶、2,5_二氨基氧二氮 茂、—氣基環己燒、派嗪、4,4，-甲撐二苯胺、4 4，-甲樓 -雙(鄰·氣苯胺）、4,4，-甲樓-雙(3_甲基苯胺）、4,4，_甲樓_雙(2_ 5乙基苯胺）、4,4’-甲撐-雙(2_甲氧基苯胺）、4,4，_氧代-二苯 胺、4,4’-氧代-雙(2-甲氧基苯胺）、4,4，·氧代_雙(2•氣笨胺广 4,4，-硫代-二苯胺、4,4，-硫代-雙(2-甲基苯胺）、4,4，_硫代-雙(2-甲氧基苯胺）、4,4，_硫代雙(2_氣苯胺）、3,3，橫酿基_ 二苯胺及3,3’-磺醯基_二苯胺。在一較佳之實施例中，式χπ 10之一胺單體含有至少一化合物具有結構χνΐ

其中 W=-0-、-S-、 -C(CF3)2-、-CH2-、-S〇2-、-NHCO-或

Si(R’)2_(R’為含有1至8個碳原子之線性、分枝或環狀烧基）。 式XVI之二胺中w為-〇-者為較佳之二胺。在一更佳之 15實施例中’此二胺含有超過總量80%之式XII之二胺單體。 二胺單體XII之最佳實施例為4,4，-二胺基二苯醚（亦稱為氧 代二苯胺及ODA)。 一較佳之式X之聚醯胺酸聚合物含有一從式χΠΙ、χιν 或XV之二酐與式XVI之二胺合成而得之聚合物。一較佳之 2〇 聚醯胺酸聚合物包含有一聚醯胺酸聚合物，該聚醯胺酸聚 合物係從式XIII、XIV或XV之二酐，其中Ζ=-〇-，與式乂… 之二胺，其中w=-o-，合成而得。本發明之較佳聚合物之 例子為從4,4’-二胺基二苯醚與3,3’，4,4’-二苯醚四羧酸二野 16 1289732 (4,4’_氧代聯苯二甲酸二酐，ODPA)合成而得之聚醯胺酸聚 合物，及從4,4’-二胺基二苯醚與95-85%ODPA及5-15%之另 一種式XI之二酐之混合物合成而得之一種聚醯胺酸聚合 物。 5 式X之聚醯胺酸聚合物中二胺對二酐單元之比例可由 約0.9至約1不等。較佳之聚醯胺酸聚合物二胺對二酐之比 率為從約0.9至約1。 該組成物中，式X之聚醯胺酸之百分比可視所需之厚 度、式X聚合物之分子量及塗層溶劑之黏度而定。該組成物 10 中，式X之聚醯胺酸之濃度為約1%至約25%，以重量計。 較佳之濃度為約6%至約23%。更佳之濃度為約12%至約 22%，以重量計。最佳之濃度為約16%至約21%，以重量計。 本發明中所用之組成物亦含有T - 丁内酯作為一溶 劑。全部溶劑的量為該非光敏性聚醯亞胺前驅物組成物重 15 量之大約92%至大約74%之間。亦可使用一共溶劑，其量可 達所用溶劑總量之約20%，其餘為丁内酯。共溶劑之例 子包括但不限於：其它内S旨、例如T -戊内酷、T -己内S旨及 5 -戊内酯，以及酮類例如2-己酮、3-己酮、2_庚酮、3_庚酮、 4-曱基-2_戊酮。適當之共溶劑應具有約110°C至約230°C之 20 沸點。 本發明之非光敏性聚醯亞胺前驅物組成物含有至少一 種黏著促進劑，其係選自於式I-VI所示之化合物所組成之組 群： 17 1289732

O R/ N-(CH2)n ,R3 R5〇/]

Si OR4 -(CH2)n /R3R5〇-T OR4

II

R3 I ^OR4 (GH2)n ^〇R5 IV

OFT

III R3 I/OR4 HS\ /Sif (CH2)n x〇R5

V

OR 其中R1為H、CrC^線性、環狀或分枝之烷基、苯基或鹵苯 基或烷基取代之苯基。R2為CrCio線性、環狀或分枝之烷 基、苯基或鹵苯基或烷基取代之苯基或下列基團VII、VIII 或IX中之任一

〇 II '(C、H2)n Si^R R5〇 or4 0 II f c-nh2 —C-〇R( VII VIII IX 其中R3為CrC4線性或分枝之烷基或CVC4線性或分枝之烷 氧基，R4、R5及R6各個獨立地為CVC4線性或分枝之烷基， 10 m為1至大約4之整數，且η為1至大約5之整數。較佳之黏著 促進劑為式I、II、IV及V所示者。其它較佳之黏著促進劑 為式I所示者，其中R1與R2個別獨立地為CrCw線性、環狀 18 1289732 或分枝之烧基或R1與R2其中之一為苯基。較佳黏著促進劑 之具體例子包括但不限於式XVII、XVIII、XIX及XX所示者。

XVII SI(OEt)3

XXX

x vn 1 HS^^^sN/Si(OMe)3 XX 配方中黏著促進劑之量為該配方重量之大約0_01至大約 5 20%。黏著促進劑之較佳量為大約〇.〇5至大約1·5%。黏著促 進劑之更佳量為大約0.15至大約1%，以重量計，最佳之量 為配方重量之大約〇.2至大約0.6%。 該配方亦可含有各種添加劑，如染料、溶解速率改良 劑及其它添加劑。在該配方中，各添加劑，若被使用，其 10量為該配方之約〇.〇2至約2%，以重量計。各種添加劑，若 被使用，其較佳之量為該配方之約0.05至約1.5%，更佳之 量為該配方之約0.1至約1%，以重量計。 本發明之組成物可被用於許多製程中。一使用非光敏 性聚醯亞胺前驅物組成物之製造包含下列步驟： 15 (a)提供一基材； (b)在一第一塗覆步驟中，以一組成物塗覆該基材，該 組成物包含有可溶於7 - 丁内酯及氫氧化四甲銨水溶液之 一或多種聚醯胺酸、一含有丁内酯之溶劑以及一種或多 種黏著促進劑，其係選自於式μνΐ所示之化合物所構成之組 20 群 19 1289732

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Isl--------(CH2)n ^

Si -(CH2)n OR4 OR4 Η2〇^\ /^< SL R50

¥〇-爷 i~{CH2)n—(S》m—(CH2)n—孕一©^4 ,β I 5 OR5 Off

VI 其中R1為H、CrC10線性、環狀或分枝之烷基、苯基或鹵苯 基或烷基取代之苯基，線性、環狀或分枝之烷 5 基、苯基、鹵苯基或烷基取代之苯基或下列基團VII、VIII 或IX中之任一

〇 II ——C 一 nh2 VII OR" R5^ VHl

Ο II 6 —C-OR6 JX 其中“為匕/彳線性或分枝之烷基或cvc4線性或分枝之烷 氧基，R4、R5及R6各個獨立地為Q-C4線性或分枝之烷基， 10 m為1至大約4之整數，且η為1至大約5之整數，但聚醯胺酸 必須亦能耐與聚醯亞胺前驅物組成物共同使用之光敏性組 成物中所用之溶劑，以形成一厚度至少約0·5μηι之非光敏性 20 1289732 聚醯亞胺前驅物組成物層； (c)令該非光敏性聚醯亞胺前驅物組成物層在刚^或 低於140°C，較佳地低於130°C之溫度下烘烤； ()在第一塗覆步驟中，在非光敏性聚醯亞胺前驅物 5組成物層上塗覆一層光阻以形成一雙層塗層； ⑷令該雙層塗層曝露於適合該光阻之輕射中； ⑴以-種或多種水性顯影劑將該雙層塗層顯影； (g) 除去留存的光阻層；及 (h) 在至J系勺200 C之溫度下令該非光敏性聚醯亞胺前 10驅物組成物層熟成以生成一聚醯亞胺結構。 適合用於本發明之基材包括但不限於矽、鋁、銅、鉻、 鎳金、亞鐵金屬、銘/銅合金、聚合樹脂、二氧化石夕、換 雜之一氧化石夕、石夕氧樹脂、氮化石夕、石申化石夕、珅化鎵、填 化銦、砸化銦、氧化銦·錫、组、多切、無機玻璃及經過 15自旋塗覆塗以-應力緩衝塗層組成物之随。較佳之基材 為熱生長之氧化矽/矽晶圓，例如製造微處理器、記憶體及 其它微型化積體電路元件所用之晶圓。最佳之基材為一種 其上所有功能性半導體裝置之製造程序皆已完成之石夕晶 圓。 2〇 讀餘何適當之方絲塗㈣絲性聚醯亞胺前驅 物組成物層。將本發明之光敏性聚醯亞胺前驅物組成物塗 覆在一基材上杈佳係以自旋塗覆法完成。在自旋塗覆法 中，將一應力緩衝組成物正中分散於晶圓之頂面上，在此 同時或之後，將矽晶圓或其它基材置於一真空夾盤上，並 21 1289732 在高速(例如500-3,000rpm)下自旋。自旋塗覆製程之參數如 自旋速度、自旋時間等等可依據所需之用途而改變。 在第一塗覆步驟之後，將塗覆之基材烘烤。烘烤可在 單一溫度下或多種溫度下進行。烘烤可在加熱板(h〇tplate) 5上進行或在熟於此技者所知之各種爐具中進行。適用之爐 具包括具有加熱器之爐具、具有加熱器之真空爐及紅外線 爐或紅外線執道模組。一般烘烤之次數將視所選擇之烘烤 方式及所需之時間與溫度而定，這是熟於此技者會知道 的。較佳之烘烤方法係在加熱板上烘烤。當在加熱板上烘 10烤日守，烘烤時間通常為約0.5分鐘至約5分鐘且一般在約 80〜180°C之溫度下。烘烤之溫度較低及/或時間較短會使聚 醯胺酸薄膜中之殘餘溶劑之量增加，這可能會造成一些問 題，例如以深UV光阻塗覆時產生交互混合之問題。烘烤之 溫度較高及時間較長會導致聚醯胺酸之醯亞胺化，而造成 15在光刻期間其在顯影劑中之溶解度較低。在此烘烤期間所 發生的醯亞胺化之程度可能視所使用之聚醯胺酸之具體化 學構造及物理性質而定。因此，最佳之烘烤溫度可隨著具 體組成物之不同而不同。但，就本發明之目的而言，由於 烘烤而造成之醯亞胺化的程度不應妨礙該非光敏性聚醯亞 20胺前驅物組成物在顯影劑中之溶解。較佳之烘烤溫度範圍 為約100C至低於約150°C。更佳之烘烤溫度為約115π至約 125°C。另一適當之烘烤溫度範圍為約丨⑺它至低於約14〇。(： 或约110C至低於約130°C。又一適當之溫度範圍是約12〇它 至低於約140t或約UOt至低於約13〇1：。再一適當之烘烤 22 1289732 溫度範圍為約120°C至約135°C。 聚醯胺酸層之厚度可為約l〇〇nm至約5〇μπι，適特定之 應用而定。較佳之厚度範圍是約2μηι至約4〇μηι。更佳之厚 度範圍是約4μιη至約20μιη。 5 在第二塗覆步驟中，在光敏性聚醯亞胺前驅物組成物 薄膜上塗覆一層光阻。可使用任何適當之方式來塗覆光 阻。光阻之較佳塗覆方法為自旋塗覆。可使用任何適當之 塗敷技術及自旋速率，此乃熟於此技者所知者。 在本文敘述深UV光阻來說明該製程。但是，對於其它 10 波長敏感之其它種類之光阻亦可用於該非光敏性聚醯亞胺 前驅物組成物。其它適當之光阻之例子包括以重氮萘目昆二 迭氮確酸酯與紛酸聚合物為主者。此類光阻之例子可在美 國專利第5,063，138號、第5,334,481號、第4,377,631號、第 5,322,757號、第4,992,596號及第5,554,797號中找到。這些 15 光阻可在其它曝光波長下使用，例如使用436nm或365nm。 適用於本發明之深UV光阻為能在低於250nm下形成影 像之光敏性組成物。在一較佳之實施例中，深UV光阻為化 學放大之光阻，且可為正型或負型光阻。 正型深UV光阻含有一聚合物、一或多種光酸產生劑 20 (PAGs)及一溶劑。適用於本發明之代表性之深UV光阻可在 美國專利第5,468,589號、第4,491，628號 '第5,679,495號、 第6,379,861號、第6,329，125號及第5,206,317號中找到，該 等專利納入本文作為參考資料。亦可使用額外的添加劑添 加至深UV光阻，例如鹼、染料、黏著促進劑或溶解抑制劑。 23 1289732 用於化學放大之光阻之適當聚合物之例子含有一聚合物， 其具有一由酸敏感性基團封端之溶鹼基。適當之溶鹼基包 括但不限於··羧酸、酚、羥基醯亞胺、羥基甲基醯亞胺及 氟化醇。適當之封端基之例子包括但不限於：含三級碳之 5 烷基、α -烷氧基烷基及芳基異丙基。適當之受封端之溶鹼 基之例子包括但不限於第三丁基酯、α-烷氧基酯、三級丁 氧基苯基、三級丁氧基亞氨及三級丁氧基甲基亞氨。受封 端之溶鹼基可在美國專利第5,468,589號、第4,491，628號、 第 5,679,495號、第 6,379,861號、第 6,329，125號及第 5,206,317 10 號中找到。 除了此聚合物之外，適用於本發明之化學放大之光阻 亦應含有光酸產生劑。任何適當之光酸產生劑均可被用於 此輻射敏感性光阻組成物。適當之光酸產生劑之例子包括 但不限於··羧酸或磺酸之碘鏽及锍鹽、磺酸肟；以及叛酸 15 或磺酸之硝基苯甲基酯。 較佳之光酸產生劑為會生成績酸或亞績酸者。會生成 石黃酸或亞確酸之適當之光酸產生劑之種類包括但不限於： 鋏鹽或碘钂鹽、羥亞氨基磺酸鹽、雙磺醯重氮甲烷化合物 及硝基苯甲基磺酸酯。適當之光酸產生劑化合物揭露於例 20 如美國專利第5,558,978號及第5,468,589號，其等納入本文 作為參考資料。特佳者為強酸之二芳基或二烷基鐄鑌鹽或 石黃酸之三芳基、二芳基烧基、二烧基芳基或三烧基取代之 毓鹽。 光酸產生劑之適當例子為溴化三苯基疏、氯化三苯基 24 1289732 銃、碘化三苯基銕、六氟磷酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基 銃、二氟甲烷磺酸三苯基銃、氯化二苯基乙基銃、氣化苯 甲醯甲基二甲基疏、氯化苯甲醯甲基四氫。塞吩鑌、氯化4_ 硝基苯甲醯甲基四氫噻吩鏽及氣化4_羥基甲基苯基六氫 5 硫代吡喃鑌。 可用於本發明之適當之光酸產生劑之其它例子包括過 氟辛烷磺酸三苯基銕、過氟丁烷磺酸三苯基銃、過氟辛烷 磺酸甲基苯基二苯基銃、過氟辛烷磺酸甲基苯基_二苯基 銕、過氟丁烷磺酸4·正丁氧基苯基二苯基銃、過氟丁烷磺 10酸2,4,6-三甲基苯基二苯基銃、苯磺酸2,4,6_三甲基苯基二 苯基錡、2,4,6-三異丙基苯磺酸2,4,6-三甲基苯基二苯基 銕、苯基硫代苯基二苯基銃4-十二烷基苯磺酸、過氟辛烷 硫酸二（弟二丁基苯基)疏、過氟丁烧續酸三（第三丁基苯基） 毓、2,4,6-三異丙基苯磺酸三（第三丁基苯基)銃、苯磺酸三 15 (第三丁基苯基)锍及過氟辛烷磺酸苯基硫代苯基二苯基錡。 用於本發明之適當之鎭鏽鹽包括但不限於：過氟丁烧 磺酸二苯基錤鏽、過氟丁烷磺酸雙第三丁基苯基)碘鏽、 過氟辛烷磺酸雙（第三丁基苯基)碘鏽、過氟辛烷磺酸二苯基 鐄鏽、苯磺酸雙（第三丁基苯基)峨鏽、2,4,6_三異丙基笨2 2〇酸雙（第三丁基苯基)碘鑌及4_甲氧基苯磺酸二苯基鎭鑌。' 用於本發明之適當之光酸產生劑之其它例子為雙（對_ 甲苯磺醯基）重氮甲烷、甲基磺醯基對_甲笨磺醯重氮甲烷、 1_環己基磺醯基-1-(1，1-二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、雙 (U-二甲基乙基績醯基）重氮伐、雙（1_f基乙基續醜基） 25 1289732 重氮甲烷、雙(環己基-磺醯基）重氮甲烷、1-對-甲苯磺醯基 -1-¾己基援基重氣甲烧、2-甲基-2-(對-甲苯石黃酿基）苯基乙 基甲酮、2-甲烷磺醯基-2-甲基-(4_甲基硫代苯基乙基甲 酮）、2,4-甲基-2-(對-甲苯磺醯基)戊·3·酮、1-重氮-1-甲基磺 5 醯基-4-苯基-2-丁酮、2-(環己基羰基-2-(對-甲苯磺醯基）丙 烧、1-環己基-項酿基_1_環己基被基重氮甲烧、1-重鼠-1-壞己基石黃酿基_3，3-二甲基-2 -丁嗣、1-重鼠-1-(1，1 -二甲基乙 基磺醯基)-3,3_二甲基-2-丁酮、1-乙醯基甲基乙基磺 醯基）重氮甲烷、1-重氮-1-(對甲苯磺醯基)-3,3-二甲基-2-丁 10 S同、1·重氣-1-苯石黃酿基-3，3 -二甲基-2 - 丁嗣、1-重氣-1-(對-甲苯磺醯基)-3-甲基-2-丁酮、環己基2-重氮-2-(對-甲苯磺醯) 醋酸醋、第三丁基2-重氮-2-苯石黃醯醋酸ί旨、異丙基-2-重氮 -2-甲烷磺醯醋酸酯、環己基2·重氮-2-苯磺醯醋酸酯、第三 丁基-2-重氮-2-(對-甲苯磺醯)醋酸酯、2-硝基苯甲基對-甲苯 15 磺酸酯、2,6-二硝基苯甲基對甲苯磺酸酯及2,4-二硝基苯甲 基對-三氟曱基苯磺酸酯。 光酸產生劑化合物之使用量通常為大約0.0001至 20%，以聚合物固體的重量計，更佳的用量為約1%至10%， 以聚合物固體的重量計。較佳之光酸產生劑為銕鹽。光酸 20 產生劑可單獨使用或與一種或多種光酸產生劑共同使用。 在光酸產生劑混合物中，各種光酸產生劑之百分比為介於 光酸產生劑混合物總量之約10%至約90%。 負型化學放大之深UV光阻通常含有一可溶於鹼之聚 合物、一光酸產生劑、一交聯劑及一溶劑。適當之聚合物 26 1289732 的例子為具有羥苯乙烯單體單元之聚合物或共聚物。適當 之光酸產生劑係相似於上述用於正型深uv光阻者。可使用 任何適當之交聯劑。適當之交聯劑之例子包括甲基羥聚及/ 或甲基經聚與醚化之三聚氰胺、甲基羥聚及/或甲基羥聚與 5 醚化之鳥糞胺及含有至少兩羥基甲基苯基基團之化合物。 適當負型化學放大之深UV光阻可在美國專利第6,406,829 號、第 6,399,275號、第 6,245,930號、第 6，130,270號及第 6,048,666號中找到。 用於深UV光阻之溶劑的選擇及其濃度主要乃視酸不 10 安定性(acid labile)聚合物的官能基種類、光酸產生劑及塗 覆方法而定。該溶劑應為惰性的，能溶解光阻中所有成份， 不應與該等成份進行任何化學反應，且應能在塗覆之後藉 由乾燥而移除。光阻組成物之適當溶劑可包括酿I、醚及酯 類，例如甲乙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環戊酮、環己 I5 嗣、2-甲氧基-1-丙稀基醋酸g旨、2-乙氧基乙基醋酸S旨、1-甲氧基-2-丙基醋酸酯、1，2-二曱氧基乙烷、醋酸乙酯、2-乙氧乙基醋酸醋（cellosolve acetate)、丙二醇單乙基_醋酸 酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧 基丙酸乙酯、1，4-二噁烷、二乙二醇二甲醚及類似者，以及 2〇 其等之混合物。更佳之溶劑為丙二醇單乙基醚醋酸酯、2-庚S同、環己酮、2-乙氧基乙基醋酸酯或其混合物。最佳之 溶劑為丙二醇單乙基醚醋酸酯。 可在深UV光阻中加入鹼添加劑。鹼添加劑之一目的是 在以光化輻射照射之前清除存在於光阻中之氫離子。鹼可 27 1289732 p:止酸不安定基團财希望存在之酸攻擊或開裂， 藉以提 馬光阻之性能及安定性。驗添加劑之第二目的為控制光酸 之擴散以控制及改良解析度。驗在組成物中之百分比應明 顯低於光酸產生劑，因為在光阻組成物被照射後，不希望 5驗:擾酸不安定基團之開裂。驗化合物，當存在時，其較 佳耗圍為約3%至約5〇〇/0，以光酸產生劑化合物之重量計。 可用之驗的例子包括但不限於燒基胺、環狀胺、或氯氧離 子之鹽。驗添加劑之適當的例子為2_甲基味嗤、三異丙基 胺、4-二甲基氨基吼唆、4,4，_二氨基二苯鱗、2,4,5_三苯基 10咪唾、氫氧化四丁銨及1>5•重氮二環[4 3 〇]嗣_5_缚。 在第二塗覆步驟之後，將塗覆之基材烘烤。烘烤可在 加熱板(hot plate)上進行或在熟於此技者所知之各種爐具 中進行。適用之爐具包括具有加熱器之爐具、具有加熱器 之真空爐及紅外線爐或紅外線軌道模組。一般烘烤之次: 15通常視所選擇之烘烤方式及所需之時間與溫度而定，這是 熟於此技者會知道的。較佳之烘烤方法係在加熱板上。當 在加熱板上供烤時，-般在約8(rc至約15叱之溫度，棋^ 日守間通常為約0.5分鐘至約5分鐘。最佳之烘烤參數可視所 用之深UV光阻及溶劑而有不同。應採用使深㈣光阻最少 20降解並能控制聚醯胺酸之醯亞胺化程度以維持溶解性質: 烘烤條件。 深UV光阻之厚度可從約〇·1μηι至約3μιη。較佳之厚产 範圍為約〇·5μηι至約2·5μιη。較佳之厚度範圍為從丨帅至約 2μηι 〇 28 1289732 然後’令所得到之雙層系統曝露於光或其它種輻射 線’該光或其它種輻射線通過一個具有所要之圖案之光 罩。該光或其它種輻射線應為適合於所使用之光阻者。適 Μ之光或其匕種輪射線之例子包括436nm、365nm、310nm、 5 248nm、193nm、157nm及電子束或χ_光。可用一種或多種 波長來曝光。較佳之波長包括365nm、248nm及193nm。更 佳之波長為248nm。 在曝光於光化射線之後，較理想的是，在一選擇性步 驟中，將塗覆後之基材加熱至約70°c至約130°c。此製程步 10驟在此技中通常稱為後曝光烘烤，而執行此步驟是為了確 保餐生充为的酸催化去封端(deblocking)，以分別地溶解光 阻塗層中較易溶解的部份。較佳之後曝光溫度範圍是從約 80°C至約120°C。後曝光烘烤步驟係持續一段短的時間，當 在一加熱板上烘烤時，通常係從約數秒種至約數分鐘。可 15使用其它適當之烘烤方式，並選擇適合本方法之烘烤時間。 使用水性鹼顯影劑來將雙層薄膜顯影以獲得一凸紋圖 案。適當之水性鹼顯影劑包括但不限於··無機鹼(例如氫氧 化鉀、氫氧化鈉、銨水）、一級胺(例如乙基胺、正丙基胺）、 一級胺（例如二乙基胺、二正丙基胺）、三級胺（例如三乙基 20胺）、醇胺（例如三乙醇胺）、四級銨鹽（例如氫氧化四甲 銨、氫氧化四乙銨)及其混合物。最佳之顯影劑為含有氫氧 化四甲銨(TMAH)者。可在顯影劑中加入適量之界面活性劑 或其它添加劑。 顯影可藉由沈浸、噴濺、水坑顯影或其它類似之顯影 29 1289732 方法令雙層塗層與顯影劑接觸而進行數秒炱數分鐘。顯影 可採用一或多種不同的顯影劑之一或多種應用以完成經常 性厚膜之顯影以及曝光之光阻與非光敏性聚醯亞胺前驅物 之不同溶解度。這些不同的顯影劑可或多或少比彼此更濃 5 一些或可含有不同的鹼或不同比率之鹼在其中。在顯影劑 處理步驟之間可使用去離子水作清洗步驟。在最終顯影劑 處理之後，使用去離子水清洗雙層凸紋構造。可使用任何 適當的乾餘方式執行一選擇性的乾燥步驟。適當之乾燥方 式包括自旋乾燥、在加熱板上或在一爐具上供烤，通常加 10 熱的時間短。 15 20 I衫I傻U飞在該選擇性之乾燥步驟之後），將頂部光 ^層溶於—適當之溶劑中，以-稱作為“剝離⑽ipping)，，之 應:移除頂部光阻層。剝離用溶劑應能溶解光阻層，但不 喂類解聚醯終底層。適當之_贿劑可包括_、_及 己购幻如甲乙_、甲基異丁基_、2·細、環戊酮、環 ι十、2-甲氧基I丙稀基醋酸醋、2_乙氧基乙基醋酸醋、 乙，基丙基醋_、U_二甲氧基乙烧、醋酸乙酿、2-C酸醋、丙二醇單乙基醚醋酸酿、丙酮酸甲醋、 二乙醋、3_甲氧基丙酸甲H甲氧基丙酸乙 内二二I二醇二甲喊及其等之混合物。較佳之溶劑為 酸‘=醋酸醋、2_庚嗣、環己酮、2_乙氧基乙基醋 制離之製I:二最佳之溶劑為丙二醇單乙基醚酷酸醋。 韌離溶,Γ:有凸紋結構之雙層塗層之基材浸在 射’或者，較佳地，將剝離溶劑噴濺在雙層凸咬 30 1289732 結構上同時使基材在—夾盤 银檑古取減W △ 又地凝轉。然後，該基材 現僅有一聚醯胺酸凸紋構造塗 淨的剝離溶劑清洗並利用適當之乾=胃基材以乾 然後將聚醯胺酸熟成成為：工Μ。 5 10 聚醯胺酸凸紋結狀基材在高 Μ㈣具有 4枯絲必— 、或專於聚醯胺酸聚合物之 玻璃轉移溫度Tg下烘烤以得到耐古、w 阿、鐵之聚醯亞胺。所採用 之&度可視特定之聚醯亞胺及 之基材而不同。熟成溫 度可介於約200°C至約500°C。鲈杜 _η〇 叙佳之範圍為約250°C至約 450 C。更佳之範圍是約30(Γ(： 主、、々45〇C。熟成可利用一加 熱板、-加熱之擴散管或爐具來完成，且可在單一溫度下 或數種溫度下進行，或者在—寬廣的溫度範圍中漸漸完 成。熟成之時間將視所用之特定加熱方式而定但通常為 大約30分鐘至約60分鐘。進行供烤之氣體氛圍可為在惰性 氣體中，如氮氣，或在空氣中。 15 雜亞胺薄膜在半導體卫業中之應聽括但不限於： 供用於包裝之半導體上之應力凸紋塗層、讀子屏障薄 膜層間）ι電層、絶緣膜及有圖案之工程塑膠層。可使用 月ίΐ揭之配方及方法製作之商品包括但不限於：記憶體裝置 如DRAMS、邏輯裝置如微處理器或微控制器、電鑛模板等 20 等。 以下所提供之例子是用來更清楚地說明本發明之理論 及實施。應瞭解的是本發明並不受限於以下所述之例子。 比較例1 雙酚A二酐(BPADA)/氧代二苯胺(0DA)聚醯胺酸之製備 31 1289732

在-500毫升之三頸圓底瓶上裝設一機械授拌器、溫度 控制器及氮氣入口。將199克之r 丁内g旨加入反應瓶中， 然後加入26.03克(50毫莫耳)之雙紛A二酐(BpADA)。反應混 5合物在室溫下擾拌15分鐘，然後在他抑下授掉直到雙酿 A完全溶解。將澄清的、淡黃色的反應溶液冷卻至i5c>c。在 此例中，沒有產生沈澱。將9.81克(49毫莫耳)之氧代二苯胺 在一小時内一部份一部份地加入，每部份3克。加入3.2克 之r_丁内酯來清洗氧代二苯胺之容器並倒入反應瓶中。在 〇另^又15分隹里的時間内將反應溫度維持在15 °c，然後緩慢 升高至40°C。令反應混合物在此溫度下攪拌24小時。最終 產物之動力黏度為1350cSt。發現聚合物並不溶於〇 262N之 氫氧化四甲銨水溶液。 比較例2 15 2,2’-雙-(3,4·二竣基苯基）六氟丙烧二針(6FDA)/氧代二苯胺 (ODA)聚醯胺酸之製備

在一 500毫升之三頸圓底瓶上裝設一機械攪拌器、溫度 控制器及氮氣入口。將230.54克之7-丁内酯加入反應瓶 20 中，然後加入44.42克（100毫莫耳）之6FDA。反應混合物在 32 1289732 室溫下攪拌15分鐘，然後在5〇-51°C下攪拌直到6FDA完全 溶解。將澄清的、淡黃色的反應溶液冷卻至l5〇c。在此例 中，沒有產生沈澱。將19.62克(98¾莫耳）之氧代二苯胺在 一小時内一部份一部份地加入，每部份3克。加入1281克 5之7 _ 丁内酷來清洗氧代二苯胺之容器並倒入反應瓶中。在 另一段15分鐘的時間内將反應溫度維持在15^，然後緩慢 升高至40°C。令反應混合物在此溫度下攪拌24小時。最終 產物之黏度為4480cSt。將浴液以75克之γ -丁内g旨稀釋，得 到最終溶液，其動力黏度為1029cSt。 10 比較例3 3’3 ,4,4 -一本基四魏酸^一野（SBPDA)/氧代二苯胺（qda)聚 醯胺酸之製備

在一500毫升之三頸圓底瓶上裝設一機械攪拌器、溫度 15控制器及氮氣入口。將Π6.54克之r-丁内酯加入反應瓶 中，然後加入29.42克（100毫莫耳)之SBPDA。將所得之漿液 在室溫下攪拌15分鐘，然後在50_51°c下攪拌。該漿液並未 溶解。將反應漿液冷卻至15°C。將19.62克(98毫莫耳）之氧 代二苯胺在一小時内一部份一部份地加入，每部份3克。加 20入59克之r _丁内酯來清洗氧代二苯胺之容器並倒入反應 瓶中。在另一段15分鐘的時間内將反應溫度維持在15<t， 然後緩慢升高至40°C。令反應混合物在此溫度下攪拌24小 33 1289732 時。該又濃又黏之漿液並未溶解。將此反應丟棄。 比較例4 均苯四甲酸二酐(PMDA)/氧代二苯胺(ODA)聚醯胺酸之製備

5 在一500毫升之三頸圓底瓶上裝設一機械攪拌器、溫度 控制器及氮氣入口。將200.00克之7-丁内酯加入反應瓶 中，然後加入21.8克（100毫莫耳）之PMDA。將所得之漿液 在室溫下攪拌15分鐘，然後在50-51°C下攪拌。該漿液並未 溶解。將反應漿液冷卻至15°C。將19.62克(98毫莫耳）之氧 10 代二苯胺在一小時内一部份一部份地加入，每部份3克。加 入17.5克之r •丁内酯來清洗氧代二苯胺之容器並倒入反應 瓶中。在另一段15分鐘的時間内將反應溫度維持在15=， 然後緩慢升高至4〇°C。令反應混合物在此溫度下授拌24小 時。該又濃又黏之漿液並未溶解。將此反應丟棄。 15比較例5 4,4、氧代聯苯二甲酸酐(〇DPA)/l，4-苯撐二胺聚醯胺酸之製備

在一5〇〇毫升之三頸圓底瓶上裝設一機械攪拌器、溫度 控制器及氮氣入口。將224.75克之7-丁内酯加入反應瓶 34 1289732 中，然後加入46.53克⑽毫莫耳)之4，氧代聯苯二甲酸野 (ODPA)。用12.5克之丁内g旨清洗〇DpA填充漏斗。將反 應混合物在室溫下攪拌15分鐘，然後在73_75它下攪拌，直 到4,4’·氧代聯苯二甲酸酐完全溶解。將澄清的、淡黃色的 5反應〉谷液冷部至15 C。4,4、氧代聯苯二甲酸酐有部分沈殿 下來。將15.90克（147毫莫耳)之M•苯撐二胺在一小時内一 部份-部份地加入。加入12·5克之r •丁内醋來清洗氧代二 苯胺之容器。在另-段15分鐘的時間内將反應溫度維持在 15 C，然後緩慢升高至4〇°C。令反應混合物在此溫度下檀 10拌24小時。該反應生成了黑色焦油狀之固體，將反應丟棄。 比較例6 3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA)/4,4，_氧代二苯胺 (ODA)聚醯胺酸之製備

15 在一500毫升之三頸圓底瓶上裝設一機械攪拌器、溫度 控制器及氮氣入口。將186.60克之7" _丁内酯加入反應瓶 中，然後加入32·2〇克（1〇〇毫莫耳)之BTDA。用1〇 4克之p 丁内酯清洗BTDA填充漏斗。將反應混合物在室溫下攪拌丄5 分鐘，然後在95-l〇〇°c下攪拌，直到BTDA完全溶解。將澄 20清的、淡黃色的反應溶液冷卻至15°C。將19.624克(98毫莫 耳)之ODA在一小時内一部份一部份地加入。加入1〇·4克之 7-丁内酯來清洗氧代二苯胺之容器。在另一段15分鐘的時 35 1289732 .. 間内將反應溫度維持在吹，然後緩慢升高至帆。令反 應混合物在此溫度下_24小時。該反應生成了混濁的溶 液。將反應混合物丟棄。 例1 5 4,4’-氧代聯苯二甲酸_DPA)/氧代二苯胺(〇DA)聚醯胺 酸之製備

在500毫升之二頸圓底瓶上震設一機械授摔器、溫度 控制器及氮氣入口。將270克之卜丁内醋加入反應瓶中， 10然後加入31·022克（100毫莫耳）之4,4，·氧代聯苯二甲酸酐 (ODPA)。用i 5克之^ _ 丁内醋清洗〇DpA填充漏斗。將反應 混合物在室溫下攪拌15分鐘，然後在73_75。(：下攪拌，直到 4,4’_氧代聯苯二甲酸酐(0DPA)完全溶解。將澄清的、淡黃 色的反應溶液冷卻至15°C。4,4，-氧代聯苯二甲酸酐有部分 I5沈澱下來。將19.62克(98毫莫耳)之氧代二苯胺在一小時内 一部份一部份地加入。加入13.3克之τ_丁内酯來清洗氧代 一笨胺之容器。在另一段15分鐘的時間内將反應溫度維持 在15C，然後緩慢升高至40°C。令反應混合物在此溫度下 攪拌24小時。溶液的IR光譜看不到酸酐的峰（1800cm·1)證明 20 反應已經完成。最終產物的動力黏度為i384cSt。 例2 4,4’-氧代聯苯二甲酸酐（〇dpA)-均苯四甲酸二酐(pjyjDA)/ 36 1289732 氧代二苯胺(ODA)聚醯胺酸之製備

在一 500毫升之三頸圓底瓶上裝設一機械授拌器、溫度 控制器及氮氣入口。將234.9克之r-丁内酯加入反應瓶中， 5然後加入27.92克（90毫莫耳）之4,4，-氧代聯苯二甲酸二酐 (ODPA)及2_18克（10毫莫耳）之均苯四甲酸二酐(PMda)。用 13.05克之丁内酯清洗ODPA/PMDA填充漏斗。將反應混 合物在室溫下攪拌15分鐘，然後在70-72°C下授拌，直到酸 酐完全溶解。將澄清的、淡黃色的反應溶液冷卻至15°c。 10 有部分固體沈澱下來。將19.62克(98毫莫耳)之氧代二苯胺 在一小時内一部份一部份地加入，每部份為3克。加入13.3 克之7 - 丁内酯來清洗氧代二苯胺之容器並倒入反應瓶 中。在另一段15分鐘的時間内將反應溫度維持在15。(：，然 後緩慢升高至40°C。令反應混合物在此溫度下攪拌24小 15 時。最終產物的動力黏度為472cSt。 例3 4,4’-氧代聯苯二甲酸酐（〇DPA)/5(6)-氨基-1-(夂氨基苯 基)-1，3，3 -三曱基茚滿(DAPI)/氧代二苯胺(〇DA)聚醯胺酸之 製備

37 20 1289732 在一500毫升之三頸圓底瓶上裝設一機械攪拌器、溫度 控制器及氮氣入口。將187克之r-丁内酯加入反應瓶中， 然後加入31.022克（1〇〇毫莫耳)之〇DPA。將反應混合物在室 溫下攪拌15分鐘，然後在50-5TC下攪拌，直到ODPA完全 5 /合解。將澄清的、淡黃色的反應溶液冷卻至15°C。4,4、氧 代聯苯二甲酸酐有部分沈澱下來。將15 7克(78 4毫莫耳)之 氧代二苯胺在一小時内一部份一部份地加入，每部份為3 克’然後加入5·22克（19.6毫莫耳)之DAPI，也是每次3克。 加入12.81克之r -丁内酯來清洗氧代二苯胺及DAPI容器並 1〇倒入反應瓶中。在另一段15分鐘的時間内將反應溫度維持 在15 C，然後緩恢升兩至40°C。令反應混合物在此溫度下 攪拌24小時。最終產物的動力黏度為4186cSt。該溶液以48 克之γ - 丁内酯稀釋而得到最終溶液，其動力黏度為 112〇cSt 〇 15 例4 4,4’-氧代聯苯二甲酸酐(ODPA)/4,3，_氧代二苯胺聚醯胺酸 之製備

在一500¾升之二頸圓底瓶上裝設一機械授拌器、溫声 20控制器及氮氣入口。將181·〇〇克之r-丁内酯加入反應二 中，然後加入31.022克（1〇〇毫莫耳)之4,4，_氧代聯笨二甲酸 酐(ODPA)。用10克之r_ 丁内酯清洗ODPA填充漏斗。將反 38 1289732 應混合物在室溫下攪拌15分鐘，然後在73_75°c下攪拌，直 到4,4’-氧代聯苯二甲酸酐完全溶解。將澄清的、淡黃色的 反應溶液冷卻至15°C。4,4，-氧代聯苯二甲酸酐有部分沈澱 下來。將19.22克(96毫莫耳）之4,3，-氧代二苯胺在一小時内 5 一部份一部份地加入。加入8克之7 _丁内酯來清洗氧代二 苯胺之容器。在另一段15分鐘的時間内將反應溫度維持在 15 C，然後緩慢升高至4〇°C。令反應混合物在此溫度下授 拌24小時。溶液的ir光譜看不到酸酐的峰（18〇〇cm’證明反 應已經完成。最終產物的動力黏度為1〇75cSt。 10 例5 4,4’-氧代聯苯二甲酸酐（0DPA)/1，3-雙(冬氨基苯氧基）笨 (TPE-R)聚醯胺酸

在一500毫升之三頸圓底瓶上裝設一機械攪拌器、溫度 15控制器及氮氣入口。將214·83克之r-丁内酯加入反應瓶 中，然後加入31.022克（100毫莫耳)之4,4，_氧代聯笨二甲酸 二酐(ODPA)。用11.93克之7-丁内酯清洗〇DpA填充漏斗。 將反應混合物在室溫下攪拌15分鐘，然後在7〇_72它下攪 拌，直到4,4’-氧代聯苯二甲酸酐完全溶解。將澄清的、淡 20黃色的反應溶液冷卻至15°C。4,4，-氧代聯苯二甲酸酐有^ 分沈澱下來。將28.65克(98毫莫耳)之1，3_雙(4_氨基苯氧基) 苯(TPE-R)在-小時内-部份一部份地加入(每部份如。土加 39 1289732 入15.63克之τ - 丁内酯來清洗1，3_雙（4-氨基苯氧基）苯 (TPE-R)容器並倒入反應混合物中。在另一段15分鐘的時間 内將反應溫度維持在15°C，然後緩慢升高至4(TC。令反應 混合物在此溫度下攪拌24小時。最終產物的動力黏度為 5 1356cSt 〇 例6 4,4’-氧代聯苯二甲酸酐（ODPA)/5(6)-氨基-1-(4-氨基苯 基)-1，3,3-三甲基茚滿(DAPI)聚醯胺酸之製備

HO^0 10 在一500毫升之三頸圓底瓶上裝設一機械攪拌器、溫度 控制器及氮氣入口。將270克之丁内酯加入反應瓶中， 然後加入31.022克（100毫莫耳）之4,4’-氧代聯苯二甲酸酐 (ODPA)。用15克之7-丁内酯清洗ODPA填充漏斗。將反應 混合物在室溫下攪拌15分鐘，然後在70-72t下攪拌，直到 15 4,4’-氧代聯苯二甲酸酐完全溶解。將澄清的、淡黃色的反 應溶液冷卻至15°C。4,4’_氧代聯苯二甲酸酐有部分沈澱下 來。將26.11克(98毫莫耳)之DAPI在一小時内一部份一部份 地加入，每部份為3克。然後加入14.94克之7 -丁内S旨來清 洗DAPI容器並倒入反應混合物中。在另一段15分鐘的時間 20 内將反應溫度維持在15°C，然後緩慢升高至40°C。令反應 混合物在此溫度下攪拌24小時。最終產物的動力黏度為 390cSt ° 40 1289732 例7 聚醯胺酸在Ο·262Ν氫氧化四甲胺（TMAH)水溶液中之溶解 速率研究 將例1〜6及比較例2中所製備之適當之聚醯胺酸溶液 5 以Ιμηι鐵氟龍(Teflon)過濾膜過濾。將這些溶液以自旋塗覆 法塗覆在一矽晶圓上，該矽晶圓用馬凱特維生系統 (Mercator Life System)裝置的〇2電浆氣體(500瓦，〇 3-〇 5托 下將聚醯胺酸薄膜溶解所兩 耳)清洗10分鐘。將經塗覆之晶圓在12〇°C下烘烤3分鐘。如 此所得之聚醯胺酸薄膜之厚度為3-4μηι。將晶圓浸沒在 10 0.262Ν之ΤΜΑΗ水溶液中。記 之時間，並且據此計算出溶解速率（見表1)。 例8 聚醯胺酸在丙二醇甲基醚醋酸酯(PGMEA)中之溶解速率; 將例1〜6及比較例2中所製備之適當之聚醯胺酸落竣 15 以Ιμιη鐵氟龍(Teflon)過濾膜過濾。將這些溶液以自旋、逢覆 法塗覆在一矽晶圓上，該矽晶圓用馬凱特維生系& (Mercator Life System)裝置的〇2電漿氣體(500瓦，0.3-0 耳）清洗10分鐘。將經塗覆之晶圓在120°C下烘烤3分鐘。如 此所得之聚醯胺酸薄膜之厚度為3-4μηι。然後，將大約2() 20 毫升之丙二醇甲基醚醋酸酯（PGMEA)倒在晶圓的頂面上而 形成一個幾乎覆蓋晶圓之所有表面的水坑(puddle)。大約1 分鐘之後將PGMEA倒出，檢視晶圓上之薄膜是否有毁損（級 折)及薄膜厚度是否有減少。將顯示出毁損現象或/及薄辑厚 度減少了超過600埃的薄膜標示為具有差的PGMEA耐性。 41 1289732 結果列於表卜 表1 例 聚醯胺酸 溶解速率 對PGMEA之耐性 1 —--— ODPA/ODA 30μηι/分鐘 良 2 ODPA/PMDA/ODA 15μπι/分鐘 良 3 ODPA/DAPI/ODA 24μηι/分鐘 良 4 ODPA/4,3,ODA 56μηι/分鐘 良 5 ODPA/TPE-R 5μπι/分鐘 良 6 ODPA/DAPI 0·4μηι/分鐘 未測定 比較例2 6FDA/ODA 36μιη/分鐘 差 例9 5 在不同溫度下烘烤之ODPA/ODA聚醯胺酸之IR研究 將依據如同例1所述之方式製備之1〇〇克之ODPA/ODA 聚醯胺酸溶於GBL之溶液（16重量％)以60克之GBL稀釋。將 溶液以自旋塗覆之方式塗覆於雙重拋光之矽晶圓上，該石夕 曰曰圓用馬机特維生糸統(Mercator Life System)裝置的〇2電 10漿氣體(500瓦，〇·3-〇·5托耳）清洗1〇分鐘。令經塗覆之矽晶 圓進行3分鐘之不同的軟烘烤：loot、12〇〇C、14〇〇C、16〇 C及180°C。所得之聚醯胺酸薄膜之厚度為〇·5_〇·6μηι。利用 IR檢測如此所得之經塗覆之矽晶圓，看是否有 〜ISOO-lsSOcm·1之醯亞胺峰。結果摘錄於表2。 15 例 1〇 在不同溫度下烘烤之ODPA/〇DA聚醯胺酸之溶解速率測定 將依據例1所述之方式製備之〇DPA/〇DA聚醯胺酸溶 42 1289732 於GBL之溶液（16重量％)以自旋塗覆之方式塗覆於矽晶圓 /夕日日圓用馬肌特維生系統(Mercat〇r Life System)裝置 的〇2電製氣體(5〇0瓦，〇·3_〇 5托耳)清洗1〇分鐘。令經塗覆 夕曰曰圓進行3分鐘之不同的軟烘烤：1〇〇。〇、12〇它、丨4〇。〇、 5 _(：及180C。所得之聚酿胺酸薄膜之厚度為3_3 。將 日日圓/文/又在0.262Ν之ΤΜΑΗ水溶液中。記下將聚醯胺酸薄 膜各解所需之時間，並且據此計算出溶解速率。數據摘錄 於表2。 度下供烤之0DPA/ODA聚醯胺酸薄膜之1尺與 醯亞胺峰 (〜1750-1800cm]) 烘烤溫度

例 lla-18a，比較例8a_ii 溶解速率 (μπι/分鐘） <〇·5μιη/分鐘 <〇·5μηι/分鐘 a 含黏著促進劑之聚醯胺酸溶液之安定性測試 測試一系列含有各種黏著促進劑（康乃迪克州OSI 15 Specialties of Greenwich之產品）之$酿胺酸之安定性。每一 種配方係錄著促_溶於舰之1G%溶液2.4克加至50克 之例1所製備之4,4，_氧代聯苯二甲酸肝(〇DpA)/氧代二苯胺 (0DA)聚醯胺酸溶液所構成。溶液在室溫下混合μ小時， 檢視其凝膠化現象。結果摘錄於表3。將那些沒有凝膠化跡 43 1289732 象之溶液濾過一張Ιμηι濾紙以確認沒有凝膠化現象。 例llb-13b ， 16b-18b 含黏著促進劑之聚醯胺酸之黏著性測試，依據ASTM D-3359-83 5 將表1所列之黏著促進劑1份溶解在3份r-丁内酯中。 將溶液一滴一滴地加至20 8份之例1所製備之4，4，-氧代聯苯 二甲酸酐(ODPA)/氧代二苯胺(〇DA)聚醯胺酸溶液中。將混 合物攪拌24小時，得到一澄清的溶液。將一矽晶圓用馬凱 特維生系統(Mercator Life System)裝置的02電漿氣體(5〇〇 10 瓦，0.3-0.5托耳）清洗10分鐘。將溶液以自旋塗覆方式塗覆 於上述之矽晶圓上。將塗覆之晶圓在120°C下烘烤3分鐘。 如此所得之聚醯胺酸薄膜之厚度為7-8μηι。藉由自旋塗覆之 方式在聚酸胺酸層上塗覆並且在110C下供烤90秒而製備 深UV光阻GKR-4401 (購自亞契化學品公司）的一層2μηχ薄 15膜。然後使用一個寬頻水銀燈依據圖案順序將晶圓曝光 108.2秒(在曝光期間水銀燈之輸出功率為1000毫焦耳/公分2 @400nm)，使用Karl Suss ΜΑ-56寬頻曝光器。如此形成一 個具有2mm見方之方格，1〇乘1〇之袼柵。然後，經曝光之 晶圓在110°C下烘烤60秒。然後，將晶圓在0.262N之氫氧化 20四甲銨水溶液中顯影，採用水坑顯影方式（puddle development)(每次2個水坑，50秒）。使用自亞契化學品公司 購得之光阻剝離劑PER6〇〇之霧化喷劑處理30秒鐘，同時每 分鐘自旋2000轉，來去除留存的光阻。然後令晶圓以每分 鐘3000轉之速率自旋直至其乾燥。有圖案之聚醯胺酸層在 44 1289732 350°C之氮氣中進行醯亞胺化1小時。將產物置於一壓力烹 飪鍋中，並曝露於121°C之飽和蒸氣中1〇〇小時。然後，使 用3M膠帶#720,依據ASTMD-3359-83，利用捲帶剝離測試 (tape peel test)來測試薄膜對晶圓之黏著性。如果該格柵無 5 任何一方格被剝離，則該配方通過測試。結果摘錄於表3。 表3.含黏著促進劑之非光敏性聚醯胺酸組成物之安定性及 黏著性測試 例# 黏著促進劑構造 配方 安定性 ⑻ 黏著性 (b) 11 h2c^\ 2 Si(OEt)3 安定 通過 12 0 安定 通過 13 HS^^x^Si(OMe)3 安定 通過 14 (EtO)3Si—v \ s4-^ \ Si(OEt)3 安定 NT 15 (EtO^Si V-s2 \ ^一Si(0Et^ 安定 NT 16 (H3C)2N/^/^Si(°Me)3 安定 通過 17 " N H八、Si(0Me)3 安定 通過 18 0 Et0--^NH*^\/vSi(0Et)3 安定 通過 45 1289732

光刻實例1 γ’·氧代聯苯二甲M(〇DPA)/氧代二苯胺(QDA)聚酿胺 5酸與黏著促進劑在深UV雙層製程中之光刻評價 將1份N-苯基-r -氨基丙基三甲氧基矽烷溶於3份y _丁 内酉曰中。將此溶液一滴一滴地加至2〇8份之例丨中之4,4，_氧 代聯苯二甲酸酐（〇DPAy氧代二苯胺（〇DA)聚醯胺酸溶 /夜將此混合物揽拌24小時，得到一澄清的溶液。將一發 曰曰圓用馬飢特維生系統(Mercator Life System)裝置的〇2電 水氣體(500瓦’ 0.3-0.5托耳）清洗1〇分鐘。將該溶液自旋塗 覆於該清洗過的矽晶圓上。將已塗覆之晶圓在120°C下挺烤 46 1289732 3分鐘。如此所得之聚醢胺酸薄膜之厚度為7_8μηι。利用自 旋塗覆法塗覆於聚醯胺酸層上’以及在110°C下烘烤90秒， 以製備一層2μηι的深UV光阻GKR-4401(可購自亞契化學品 公司）的薄膜。然後使用一寬頻水銀燈將晶圓曝光108.2秒 5 (在曝光期間水銀燈之輸出功率為1000毫焦耳/公分2 @400nm)，使用Karl Suss MA-56寬頻曝光器。然後，經曝 光之晶圓在ll〇°C下烘烤60秒。然後，將圖案在0.262N之 TMAH水溶液中顯影，採用水坑顯影方式（puddle development)(每次2個水坑，50秒）。使用自亞契化學品公司 10購得之光阻剝離劑PER600之霧化噴劑處理30秒鐘，同時每 分鐘自旋2000轉，來去除留存的光阻。然後令晶圓以每分 鐘3000轉之速率自旋直至其乾燥。令有圖案之聚醯胺酸層 在350°C之氮氣中進行醯亞胺化丨小時。產物被置於一壓力 羔飪鍋中，並且在5〇〇小時之後通過了捲帶剝離測試。 15 比較光刻例1 4二*乳代聯$二甲酸酐(ODPA)/氧代三苯胺(0DA)聚醯胺 S夂在不使料著促進劑之深UV雙層製程中之光刻評價 ^ 圓用馬姚特維生糸統(Mercator Life System) 20 2的〇2電H體⑽瓦，α·3_0·5托耳)清洗10分鐘。在該 呑亥晶圓上以自旋 室覆法覆以例1之4,4，-氧代聯苯二甲酸酐 (ODPA)/氧代一〜 一本胺（ODA)聚醯胺酸。將已塗覆之晶圓在 120C下烘烤3 7_8pm。 、’里。如此所得之聚醯胺酸薄膜之厚度為 〇r ^ 自旋塗覆法塗覆於聚醯胺酸層上，以及在110 C下烘烤9〇秒， I備一層2μιη的深UV光阻GKR-4401 (可 47 1289732 購自亞契化學品公司）的薄膜。然後使用一寬頻水銀燈將晶 圓曝光108.2秒（在曝光期間水銀燈之輸出功率為1〇〇〇毫焦 耳/公分2@400nm)，使用Karl Suss μα·56寬頻曝光器。然 後，經曝光之晶圓在11〇。〇下烘烤6〇秒。然後，將晶圓在 5 0.262N之TMAH水溶液中顯影，採用水坑顯影方式(puddle development)(每次2個水坑，5〇秒）。使用自亞契化學品公司 (Arch chemicals)購得之光阻剝離劑PER6〇〇之霧化喷劑處理 30秒鐘，同時每分鐘自旋2〇〇〇轉，來去除留存的光阻。然 後令晶圓以每分鐘3000轉之速率自旋直至其乾燥。令有圖 10案之聚醯胺酸層在35〇t之氮氣中進行醯亞胺化丨小時。產 物被置於一壓力烹飪鍋中，而在不到1〇〇小時之後，未能通 過捲帶剝離測試。 光刻實例2 15 20 4,4 _氧代聯苯二甲酸酐(〇DPA)/氧代二苯胺(〇DA)聚醯胺 酸與内部黏著促進劑在深U V雙層製程中之光刻評價 將1份N-苯基-7 -氨基丙基三甲氧基矽烷溶於182份 18.3%(重量）之如例1中所述製備之4,4，_氧代聯苯二甲酸酐 (ODPA)/氧代二苯胺(0DA)聚醯胺酸溶液。將_石夕晶圓用馬 飢特維生系統(Mercator Life System)裝置的〇2電聚氣體 (500瓦，0.3-0.5托耳）清洗10分鐘。將該溶液自旋塗覆於上 述的矽晶圓上。將已塗覆之晶圓在12(rc下烘烤3八浐。如 此所得之聚醯胺酸薄膜之厚度為7·9μπι。利用 覆於聚醯胺酸層上，以及在ll〇°C下烘烤9〇秒 自旋塗覆法塗 ，以製備一層 2μηι的深UV光阻GKR-4401(可購自亞契化學品八司）的薄 48 1289732 · 膜。然後依照圖案順序使用KrF激元雷射光束(248nm)將經 過塗覆之矽晶圓曝光，該雷射光束係在Canon FPA-3000 EX6步進器，並通過一具有線條/空間圖案之光罩，採用不 同位置之逐步曝光。經曝光之晶圓在85°C下烘烤90秒。 5 然後，將晶圓在〇·262Ν之氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液 中顯影’採用水坑顯影方式(puddle development)(每次2個 水坑，50秒)。使用自亞契化學品公司購得之光阻剝離劑 PER600之霧化喷劑處理30秒鐘，同時每分鐘自旋2〇〇〇轉， 來去除留存的光阻。令有圖案之聚醯胺酸層在3 5〇°c之氮氣 10中進行醯亞胺化1小時。所得之具有圖案之聚醯亞胺薄膜有 15-25μηι的外觀具有良好的解析度。 光刻實例3 4,4’_氧代聯苯二甲酸酐氨基苯氧基）苯 (TPE-R)聚醯胺酸在深1；¥雙層製程中之光刻評價 15 將石夕日日圓用馬飢特維生系統(Mercator Life System) 裝置的02電漿氣體_瓦，〇 3_〇·5托耳)清洗1〇分鐘。藉由 將1-3宅升之1%(重量）？^氨基丙基三乙氧基矽烷之乙醇溶 液分散在晶圓上，並令晶圓以4〇〇〇rpin自旋_乾燥45秒，以 將該晶圓覆以外部黏著促進劑氨基丙基三乙氧基石夕烧 2〇作為底漆。將比較例丨所製備之4,4，-氧代聯苯二甲酸酐 (ODPA)/l’3·雙⑷氨基苯氧基)苯(TpE-R)聚酿胺酸以自旋塗 覆法塗覆於錢有底漆㈣晶圓上。將已塗覆之晶圓在13〇 C下洪烤3分鐘。如此所得之聚醯胺酸薄膜之厚度為 8_37μηι。利用自旋塗覆法塗覆於聚醢胺酸層上，以及在 49 1289732 °C下烘烤90秒，以製備一層2μπι的深uv光阻GKR-4401(可 購自亞契化學品公司）的薄膜。然後依照圖案順序使用KrF 激元雷射光束(248nm)將經過塗覆之矽晶圓曝光，該雷射光 束係在Canon FPA-3000 EX6步進器中，並通過一具有線條/ 5 空間圖案之光罩，採用不同位置之逐步曝光。經曝光之晶 圓在85°C下烘烤90秒。然後，將晶圓在〇·262Ν之TMAH水 溶液中顯影60秒，採用水坑顯影方式（pU(jdle development)。使用自亞契化學品公司購得之光阻剝離劑 PER600之霧化喷劑處理30秒鐘，同時每分鐘自旋2〇〇〇轉， 10 來去除留存的光阻。令有圖案之聚醯胺酸層在350°C之氮氣 中進行醯亞胺化1小時。在電子掃描顯微鏡下檢視，發現在 曝光區域有一殘留物，表示該顯影步驟仍需進一步改良。 光刻實例4 4,4’-氧代聯苯二甲酸酐（〇DPA)/5(6)-氨基-1-(4-氨基苯 15基)-1，3,3·三甲基茚滿(DAPI)/氧代二苯胺(ODA)聚醯胺酸在 深UV雙層製程中之光刻評價 將1份乙烯基二乙氧基碎烧溶於3份丁内醋中。將此 溶液一滴一滴地加至208份之例3中所製備之 ODPA/DAPI/ODA聚醯胺酸中。將混合物攪拌24小時，得到 20 一澄清的溶液。 將以上所製備之含有〇DPA/DAPI/〇DΑ聚醯胺酸之溶 液自旋塗覆於一矽晶圓上。將塗覆之晶圓在13〇〇c下烘烤3 分鐘。利用自旋塗覆法以2500rpm之速率在聚醯胺酸層上塗 覆30秒，以及在1KTC下烘烤9〇秒，以製備一層約2叫厚的 50 1289732 - 深UV光阻GKR-4401(可購自亞契化學品公司）的膜。由於塗 覆之瑕批而不易精確地測量膜的厚度。然後依照圖案順序 使用KrF激元雷射光束(248nm)將經過塗覆之♦晶圓曝光， 該雷射光束係在Canon FPA-3000 EX6步進器中，並通過一 5具有線條/空間圖案之光罩’曝光劑量為95毫焦耳/公分2， 並且在85°C下烘烤90秒。然後，將圖案在〇·262Ν之TMAH 水溶液中顯影60秒，採用水坑顯影方式（puddle development)。使用自亞契化學品公司購得之光阻剝離劑 PER600之霧化喷劑處理60秒鐘，同時每分鐘自旋2〇〇〇轉， 10來去除留存的光阻。令有圖案之聚醯胺酸層在350°C之氮氣 中進行醯亞胺化1小時。所得之具有圖案之聚醯亞胺薄膜有 50μηι的外觀具有良好的解析度。 光刻實例5 氧代聯苯二甲酸酐(ODPA)/4,3，-氧代二苯胺聚醯胺酸在深 15 。▽雙層製程中之光刻評價 將1份r -環氧丙氧基三甲氧基矽烷溶於3份y _丁内酯 中。將此溶液一滴一滴地加至208份之例4中所製備之氧代 聯苯二甲酸酐(〇DPA)/4,3，-氧代二苯胺聚醯胺酸中。將混合 物攪拌24小時，得到一澄清的溶液。 2〇 將以上所製備之含有聯苯二甲酸二酐(〇DPA)/4,3，j 代二苯胺聚醯胺酸之溶液自旋塗覆於一矽晶圓上。將塗覆 之晶圓在130C下烘烤3分鐘。如此所得之聚醯胺酸薄膜之 厚度為12·1μιη。利用自旋塗覆法以25〇〇rpm之速率在聚醯胺 酸層上塗覆30秒，以及在ll〇°c下烘烤9〇秒，以製備一層約 51 1289732 2μηι厚的深UV光阻GKR-4401(可購自亞契化學品公司）的 膜。然後依照圖案順序使用KrF激元雷射光束(248nm)將經 過塗覆之矽晶圓曝光，該雷射光束係在Canon FPA-3000 EX6步進器中，並通過一具有線條/空間圖案之光罩，曝光 5 劑量為95毫焦耳/公分2，並且在85°C下烘烤90秒。然後，令 晶圓在0.262N之TMAH水溶液中顯影60秒，採用水坑顯影 方式(puddle development)。顯影步驟重覆4次。使用自亞契 化學品公司購得之光阻剝離劑PER600之霧化噴劑處理60秒 鐘，同時每分鐘自旋2000轉，來去除留存的光阻。令有圖 10 案之聚酸胺酸層在350°C之氮氣中進行醢亞胺化1小時。所 得之具有圖案之聚醯亞胺薄膜有50μηι的外觀具有良好的 解析度。 在本文中，乃參考具體的實施例來說明本發明，但應 瞭解的是，仍可以加以變化、修飾、修改而不脫離本發明 15 之精神與範圍。因此，本發明希望涵蓋在下列申請專利範 圍之精神與範《#内之變化、修飾、修改。 【明式簡單說明3 (無） 【明式之主要元件代表符號表】 (無） 52

Claims (1)

1289732 拾、申請專利範圍： 種非光破性聚醯亞胺前驅物組成物，包含： a) —種或多種可溶於τ _丁内酯（GBL)及氫氧化四 甲鉍水溶液之聚醯胺酸，但是，該聚醯胺酸必須也能夠 耐X將與聚醯亞胺前驅物組成物一起使用之光敏性組 成物中所用之溶劑； b) 一含有r-丁内酯之溶劑； 幻一種或多種黏著促進劑，其係選自於式^…所示 之結構所組成之組群中 10

i /OR4 (CH2)n

⑻ m —tCH2)n—Si—OR4 I e OR5 其中R1係選自於下列所構成之組群中：H、Ci_Ci〇線性、 裱狀或分枝之烷基、苯基、齒苯基及烷基取代之苯基， R2係選自於下列所構成之組群中：Ci_Cig線性、環狀或 分枝之烷基、苯基、_苯基及烷基取代之苯基或下列基 團VII、VIII或IX中之任一 53 1289732 Ο II (CH2)n 3 、srR rV W 0 II . c-nh2 —C—OR VII VIW IX 其中R3為CrC4線性或分枝之烷基或CrC4線性或分枝之 烷氧基，R4、R5及R6各個獨立地為CrC4線性或分枝之 烷基，m為1至大約4之整數，且η為1至大約5之整數。 5 2.依據申請專利範圍第1項之非光敏性聚醯亞胺前驅物組 成物，其中該一種或多種聚醯胺酸係選自式X之聚醯胺 酸所構成之組群中

其中η為從約5至約200之整數，且其中X與Υ分別獨立地 10 選自於可含有雜環原子之芳香族及脂肪族基團。 3.依據申請專利範圍第2項之非光敏性聚醯亞胺前驅物組 成物，其中式X之該一種或多種聚醯胺酸係藉由將至少 一種式XI之酸酐單體與至少一種式XII之二胺單體反應 而製備

ΝΗ2—Υ—ΝΗ2 XII 54 1289732 且其中該酸酐單體係選自於下列所構成之組群： 3,3’，4,4’-二苯基四竣酸二酐、3,3’，4,4’_二苯基硫四叛酸 二酐、3,3’，4,4’_二苯基颯四羧酸二酐、3,3，，4,4，_二苯甲 酮四羧酸二酐、3,3，，4,4，_二苯基甲烷四羧酸二酐、 5 2,2’，3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3，，4，-二苯基四羧 酸二酐、2,3,3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3，，4,4，_二苯 醚四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1，4,5,7-萘四羧 酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2·雙(2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2_雙(3,4_二羧基苯基）六氟丙 10 烷二酐、1，3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、 1，4,5,6_萘四羧酸二酐、2,2’，3,3’-二苯基四羧酸二酐、 3,4,9，10_ 茈四護 g复二酐、1，2,4,5-萘四竣 S复二酐、1，4,5,8-萘四羧酸二酐、1，8,9，10-菲四羧酸二酐、1，1-雙(2,3-二羧 基苯基）乙烷二酐、1，1-雙(3,4_二羧基苯基）乙烷二酐、 15 1，2,3,4-苯四羧酸二酐及1，2,4,5-苯四羧酸二酐， 該二胺單體係選自於下列所組成之組群：5(6)-氨基 氨基苯基)-1，3,3-三甲基節滿、間-苯撐二胺、對_ 苯撐二胺、2,2，雙（三氟甲基）-4,4，-二氨基-1，1’_二苯 基、3,4，-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨 20 基二苯醚、2,4_甲苯二胺、3,3’·二氨基苯基颯、3,4’-二 氨基二苯基諷、4,4’_二氨基二苯基諷、一氣基一本 基甲烷、4,4，-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲 烷、3,4，-二氨基二苯基甲烷、4,4，-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4，-二氨基二苯甲酮、1，3_雙(4-氨基 55 1289732 苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙（7-氨基丙 基）四甲基二矽氧烷、2,3,5,6-四甲基-對苯撐二胺、間-苯撐二甲二胺、對·苯撐二甲二胺、甲撐二胺、丁撐二 胺、戊撐二胺、己撐二胺、2,5·二甲基己撐二胺、3-甲 5 氧基己撐二胺、庚撐二胺、2,5-二甲基庚撐二胺、3-甲 基庚撐二胺、4,4-二甲基庚撐二胺、辛撐二胺、壬撐二 胺、2,5-二甲基壬撐二胺、癸撐二胺、乙撐二胺、丙撐 二胺、2,2-二甲基丙撐二胺、1,10-二氨基-1,10-二甲基癸 烷、2，11_二氨基十二烷、1，12-二氨基十八烷、2，17-二 10 氨基二十烷、3,3’-二甲基-4,4’·二氨基二苯基甲烷、雙(4- 氨基環己基）甲烷、雙(3-氨基降冰片基）甲烷、3,3’-二氨 基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷及4,4’-二氨基二 苯基硫、2,6-二氨基吼啶、2,5-二氨基吼啶、2,6-二氨基 -4-三氟甲基吼啶、2,5-二氨基-1，3,4-氧二氮茂、1，4-二氨 15 基環己烷、哌嗪、4,4’-甲撐二苯胺、4,4’-甲撐-雙（鄰- 氯苯胺）、4,4’-甲撐-雙(3-甲基苯胺）、4,4’-甲撐-雙(2-乙基苯胺）、4,4’-甲撐·雙(2-甲氧基苯胺）、4,4’-氧代-二 苯胺、4,4’-氧代-雙(2-甲氧基苯胺）、4,4’-氧代-雙(2-氯 苯胺）、4,4’-硫代-二苯胺、4,4’-硫代-雙(2-甲基苯胺）、 20 4,4’-硫代-雙(2-甲氧基苯胺）、4,4’-硫代-雙(2-氯苯胺）、 3,3’-項醯基·二苯胺及3,3’-磺醯基·二苯胺。 4.依據申請專利範圍第3項之非光敏性聚醯亞胺前驅物組 成物，其中該酸酐單體含有一化合物，該化合物係選自 於構造式(XIII-XV)所示之化合物所組成之群組中： 56 1289732

其中z=係選自於下列所組成之組群：_〇·、-s-、 -C(CF3)2-、-CH2-、-S02_、-NHCO-或-Si(R，)2，其中 R’ 為一含有1至8個碳原子之線性、分枝或環狀烷基。 5 5.依據申請專利範圍第4項之非光敏性聚醯亞胺前驅物組 成物，其中該二胺單體係至少一化合物具有結構XVI

其中W=係選自於下列所組成之組群· -0-、-S-、 -C(CF3)2-、-CH2-、-S02-、-NHC0-或 Si(R’)2-，R，為含 有1至8個碳原子之線性、分枝或環狀烷基。 6. 依據申請專利範圍第5項之非光敏性聚醯亞胺前驅物組 成物，其中Z為-0-且W為-0-。 7. 依據申請專利範圍第3項之非光敏性聚醯亞胺前驅物組 成物，其中該聚醯胺酸係選自於下列所組成之組群：由 4,4’_二氨基二苯醚與3,3’，4,4’-二苯醚四羧酸二酐形成 之聚醯胺酸、由4,4’-二胺基二苯醚與95-85%之3,3’，4,4’-二苯醚四羧酸二酐和5-15%之式XI另一酸酐之混合物所 57 1289732 形成之聚醯胺酸。 8.依據申請專利範圍第2項之非光敏性聚醯亞胺前驅物組 成物，其中在式X之聚醯胺酸中二胺對二酐單元之比率 為約0.9至約1。 5 9.依據申請專利範圍第1項之非光敏性聚醯亞胺前驅物組 成物，其中該聚醯胺酸在該組成物中之百分比為該組成 物重量之約6至約23%。 10. 依據申請專利範圍第1項之非光敏性聚醯亞胺前驅物組 成物，其中該聚醯胺酸在該組成物中之百分比為該組成 10 物重量之約12至約22%。 11. 依據申請專利範圍第10項之非光敏性聚醯亞胺前驅物 組成物，其中該溶劑佔了該組成物重量之約74%至約 92%。 12. 依據申請專利範圍第11項之非光敏性聚醯亞胺前驅物 15 組成物，其中該組成物含有至少一共溶劑，其沸點在約 110°C至約230°c之間。 13. 依據申請專利範圍第12項之非光敏性聚醯亞胺前驅物 組成物，其中該共溶劑係選自於下列所組成之組群：T -戊内酯、己内酯及戊内酯、2-己酮、3-己酮、2- 20 庚酮、3-庚酮及4-甲基-2_戊酮。 14. 依據申請專利範圍第1項之非光敏性聚醯亞胺前驅物組 成物，其中該黏著促進劑係選自於式I、II、IV及V所示 者其中之一。 15. 依據申請專利範圍第1項之非光敏性聚醯亞胺前驅物組 58 1289732 成物，其中該黏著促進劑係式冰示之一，其中r1^2 分別獨立地為cvq。線性、環狀或分枝之烧基，或 R2其中之一為苯基。 16·依據中#專職圍第93^非光敏性㈣亞胺前驅物組 成物其中雜著促進劑係選自於式χνιι、χνιιι、χιχ 及XX所示者所構成之組群。

XVII Si(〇Me)3 XIX

Sj(〇Me)3 XVIII HS、 .Si(OMe)3 xx 17·依據巾π專利㈣第丨項之非光敏性聚醯亞胺前驅物組 10 成物’其中該黏著促進劑佔了該組成物重量的約〇〇5% 至約1.5%。 種用以在-基材上製造_具有圖案之聚醯亞胺構造 之方法，該方法包含下列步驟： (a) 提供一基材； (b) 在-第-塗覆步驟中，在該基材上塗覆一種如申 明專利Ιϋ圍第1項之非光敏性聚醯亞胺前驅物組成物； ♦ (C)在140 C之溫度或低於140X：之溫度下烘烤該非 光敏性聚醯亞胺前驅物組成物層； (d)在一第二塗覆步驟中，在該非光敏性聚醯亞胺前 驅物組成物層上塗覆一層光阻以形成一雙層塗層； 2〇 (e)將雙層塗層曝露於適合該光阻之輻射中； 59 1289732 (f) 用一種或多種水性顯影劑來將雙層塗層顯影； (g) 去除留存之光阻層；以及 (h) 令該非光敏性聚醯亞胺前驅物組成物層在至少 約200°C之溫度下熟成以製成一聚醯亞胺構造。 5 19.依據申請專利範圍第18項之方法，其中該非光敏性聚醯 亞胺前驅物組成物中之一種或多種聚醯胺酸係選自於 式X之聚醯胺酸所構成之組群中

Η 善

0 0

其中η為約5至約200之整數，其中X與Y獨立地選自於可 10 含有雜環原子之芳香族及脂肪族基團。 20.依據申請專利範圍第19項之方法，其中式X之一種或多 種聚醯胺酸為一藉由將至少一種式XI之酸酐單體與至 少一種式XII二胺單體反應而製備

ΝΗ2~Υ— ΝΗ2 乂 η 15 且其中該酸酐單體係選自於下列所構成之組群： 3,3’，4,4’_二苯基四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯基硫四羧酸 二酐、3,3’，4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’，4,4’·二苯甲 酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、 60 1289732 2,2’，3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3，，4，-二苯基四鲮 酸二酐、2,3,3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3，，4,4，_二苯 醚四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐' 1，4,5,7_萘四羧 酸二酐、2,2·雙(3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙(2,3-5 二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙 烧-一 if、1，3_« —本基六氣丙烧_3,3,4,4_四竣酸二肝、 1，4,5,6_萘四羧酸二酐、2,2’，3,3，-二苯基四羧酸二酐、 3,4,9，10-茈四羧酸二酐、1，2,4,5-萘四羧酸二酐、1，4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9，10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3_二羧 10 基苯基）乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、 1，2,3,4·苯四羧酸二酐及1，2,4,5-苯四羧酸二酐， 該二胺單體係選自於下列所組成之組群：5(6)_氨基 -1-(4-氨基苯基)-1，3,3-三甲基茚滿、間_苯撐二胺、對-苯撐二胺、2,2’-雙（三氟甲基）-4,4’_二氨基-1,1，-二苯 15 基、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3，-二氨 基二苯醚、2,4-甲苯二胺、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4，-一氣基二苯基礙、4,4’-二氣基>一苯基礙、3,3’-二氨基二 苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3、二氨基二苯基 甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲炫、4,4’-二氨基二苯甲酮、 2〇 3,3 一·氣基二苯曱嗣、3,4 - 一^氣基^一苯甲酉同、1，3-雙(4_ 氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、i，4-雙（r -氨 基丙基)四甲基二矽氧烷、2,3,5,6-四甲基-對-苯撐二胺、 間-苯撐二甲二胺、對-苯撐二甲二胺、甲撐二胺、丁撐 二胺、戊撐二胺、己撐二胺、2,5-二甲基己撐二胺、3-25 甲氧基己樓二胺、庚撐二胺、2,5-二甲基庚撐二胺、3- 甲基庚撐二胺、4,4_二甲基庚撐二胺、辛撐二胺、壬撐 61 1289732 二胺、2,5-二甲基壬撐二胺、癸撐二胺、乙撐二胺、丙 撐二胺、2,2-二甲基丙撐二胺、1，10-二氨基-1，10-二甲基 癸烷、2，11-二氨基十二烷、1,12-二氨基十八烷、2，17-二氨基二十烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、 5 雙(4-氨基環己基）甲烷、雙(3-氨基降冰片基）甲烷、3,3’- 二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷及4,4’-二氨 基二苯基硫、2，6 -二氣基11比11定、2，5 -二氣基11比17定、2，6 -二 氨基-4-二亂甲基0比°定、2,5_二氨基-1，3,4-氧二氮茂、1，4_ 二氨基環己烷、哌嗪、4,4’-甲撐二苯胺、4,4’-甲撐·雙（鄰 10 -氯苯胺）、4,4’-甲撐-雙(3-甲基苯胺）、4,4’-甲撐-雙(2- 乙基苯胺）、4,4’·甲撐-雙(2-甲氧基苯胺）、4,4’-氧代-二 苯胺、4,4’-氧代-雙(2-甲氧基苯胺）、4,4’-氧代-雙(2-氯 苯胺）、4,4’-硫代-二苯胺、4,4’-硫代-雙(2-甲基苯胺）、 4,4’-硫代-雙(2-甲氧基苯胺）、4,4’-硫代-雙(2-氣苯胺）、 15 3,3’-績酿基-二苯胺及3,3’-績酿基-二苯胺。 21.依據申請專利範圍第20項之方法，其中該酸酐單體含有 一化合物，該化合物係選自於構造式(XIII_XV)所示之化 合物所組成之群組中：

〇 62 1289732 其中z=係選自於下列所組成之組群：-〇-、-S_、 •C(CF3)2-、_CH2_、_S02-、_NHCO-或-Si(R，）2，其中 R， 為一含有1至8個碳原子之線性、分枝或環狀烷基。 22·依據申請專利範圍第21項之方法，其中該二胺單體係至 少一化合物具有結構XVI

XVI 其中W-係選自於下列所組成之組群：_〇_ _C(CF3)2-、-CH2-、-S02-、-NHCO-或 Si(R’)2-，R’為含 1 1至8個碳原子之線性、分枝或環狀烧基。 10 15 23·依據巾請專利_第22項之方法，其巾z為_〇_且％ -〇- 〇 •依據申明專利範圍第20項之方法，其中該-種或多種] =酸係選自於下列所組成之組群中之-聚醯胺酸：, 4,4’_二氨基二笨鱗與3,3，，4,4，_二苯醚四羧酸二酐形； 一:酿月邊&4,4’·二胺基二苯驗與95-85%之3,3，，4,4 二苯_四緩酸’ •和5-15%之式XI另一酸肝之混合物声 形成之聚醯胺酸。 25·:Γ請專利範圍第19項之方法，其中在式χ之聚_ 夂中二胺對二軒單元之比率為約0.9至約b „°月專利祀圍第18項之方法，其中該聚醯胺酸在f 組成物中之百分士 馮該組成物重量之約6至約23%。 申明專利乾園第18項之方法，其中該聚醯胺酸在言 物中之百分比為該組成物重量之約12至約22%。 63 20 1289732 28·依據中請專利範圍第_之方法，其中該溶劑 成物重量之約74%至約92%。 μ系且 5 10 15 2=據中請專利範圍第則之核，其中該組成物含 ’ /w谷劑，其彿點在約11 〇°C至約23〇°c之間。 3〇·依據中請專利_第29項之方法，其中該共 ，下列所組成之組群…戊内黯、r-己内酿及/:= S曰、2-己_、3_己酮、2·庚酮、3_庚_及4_甲基_ 31·依據中請專利範圍第18項之方法，其中該黏著促進^ 選自於式I、II、IV及v所示者其中之一。 、 32·依據”專利範圍第18項之枝，其中該黏著促進_ 式1所示之一，其中R>R2分別獨立地為CrCl0線性、環 狀或分枝之烧基，或R1與R2其中之一為苯基。 ^ 33.依據中請專利範圍第18項之方法，其中該黏著促進劑係 選自於式XVII、XVIII、XIX及XX所示者所構成之二群

Ο 獅)3 XVIXI 34.依據申請專利範圍第is項之方法，其中該黏著促進劑佔 了該組成物重量的約0.05%至約ι·5%。 35·依據申請專利範圍第18項之方法，其中在步驟幻中，烘 烤係在130°C之溫度或低於130°c之溫度下發生。 20 36· 一種於一基材上之圖案化的聚醯亞胺結構，其係依據申 睛專利範圍第18項之方法所製成。 64