KR20050084246A - 이중층 이미지 시스템들에서의 사용을 위한 안정적인비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물들 - Google Patents

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KR1020057010572A
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러쉬킨 일리야
어매드 에이. 나이니
윌리암 디. 웨버
리차드 호플라
돈 페리
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후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
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Abstract

고온 내성인 릴리프 이미지들을 형성하는 데 사용하기 위한, 비-NMP 용매에 용해된 접착 촉진제를 포함하는 안정적인 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물들과 전술된 이미지들을 제조하는 방법. 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물들은 a) 폴리이미드 전구체 조성물이 사용될 감광성 조성물에 사용된 용매에 내성을 가지는 조건을 만족하며, 감마-부티로락톤(GBL) 및 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액에 용해될 수 있는 하나 또는 그 이상의 폴리아미드산; b) 감마-부티로락톤을 포함하는 용매; 및 c) 식 I-VI으로 기술된 구조들로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 접착 촉진제들을 포함하며, 식 중, R1은 수소, C1-C10 선형, 고리형, 또는 가지형 알킬, 페닐 또는 할로페닐 또는 알킬 치환된 페닐이고, R2는 C1-C10 선형, 고리형, 또는 가지형 알킬, 페닐 또는 할로페닐, 또는 알킬 치환된 페닐, 또는 다음 VII, VIII, 또는 IX 부분들 (moieties) 중 하나이며 식 중 R3은 C1 -C4 선형 또는 가지형 알콕시기, R4, R5 및 R6는 독립적으로 C1-C4 선형 또는 가지형 알킬기이고, m은 1 내지 약 4의 정수이고, n은 1 내지 약 5의 정수이다.

Description

이중층 이미지 시스템들에서의 사용을 위한 안정적인 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물들{STABLE NON-PHOTOSENSITIVE POLYIMIDE PRECURSOR COMPOSITIONS FOR USE IN BILAYER IMAGING SYSTEMS}
본 발명은 이중층 이미지 시스템의 부분으로서 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물들을 사용한 내열성 릴리프 구조들을 제조하기 위한 조성물에 관한 것이다.
폴리이미드류와 같은, 고온 내성을 제공하는 폴리머들은 초소형 전자공학 응용부문에서 공지되어 있다. 그와 같은 용도들의 일부는 보호층들, 절연층들, 층간 유전체들(interlevel dielectrics), 및 반사방지층들을 포함한다. 일부 경우들에서, 폴리이미드는 폴리이미드 용액으로부터 코팅될 수 있으나, 일반적으로 폴리아미드산 또는 폴리아미드 에스터와 같은 폴리이미드 전구체로서 코팅되고, 그 후에 고온 노출과 같은 공지의 기법들에 의해 폴리이미드류로 전환된다. 패터닝 적용들의 초기 단계들에서 종종, 폴리이미드 전구체들의 물성들은 완전히 이미드화된(imidized) 폴리이미드보다 더 유용하다. 후기 단계들에서는, 일반적으로 완전히 이미드화된 폴리이미드의 물성들이 보다 더 바람직하다.
폴리이미드 패턴들의 제조는 감광성 폴리이미드 전구체를 사용하거나 또는 폴리이미드 전구체가 감광성이 아닌 이중층 방법을 사용할 수 있다. 비-감광성 폴리이미드 막들을 패터닝하는 방법은 본 명세서에 참조에 의해 포함되어 있는, 미국 특허 제 3,700,497호에 개시되었다. 본 방법에 따르면, 폴리아미드산의 막은 기판의 표면 상에 형성되었다. 그리고나서, 디아조나프토퀴논/노볼락 형 포토레지스트의 막이 폴리아미드산 막 위에 형성되고, 자외선을 이용한 패턴에 따른(patternwise) 노광이 이어진다. 포토레지스트의 노광된 영역들과 그 하부에 있는 폴리아미드산 층은 묽은 유기 또는 무기 염기성 현상액에서 에칭에 의해 제거되었다. 나머지 포토레지스트는 아세톤을 이용하여 제거되고 폴리아미드산 막은 250℃보다 높은 온도에서 경화되어, 장치 구조(device structure)의 일부로 남을 패턴이 반영된 폴리이미드 층을 형성하였다.
이와 같은 유형의 방법으로부터 얻어진 패턴 프로파일은 폴리이미드 전구체의 용해 속도, 폴리이미드 전구체의 두께, 및 포토레지스트 및 폴리이미드 전구체 층을 위해 사용된 현상액의 강도 및 유형을 제어할 수 있는 능력에 의해 좌우된다. 포토레지스트 층의 상당한 언더커트(undercut)는 현상액에 대한 폴리아미드산의 용해 속도가 높을 때 발생한다. 이 물성은 미국 특허 제 5,360,697호 및 제 5,017,459호에 개시되어 있는 바와 같이, 부분적으로 이미드화될 수 있는, 얇고 희생될 수 있는 폴리이미드 전구체 층들로부터 리프트 오프(lift off) 구조들을 제조하는 데 이용되었다.
폴리이미드 전구체의 용해 속도는 그 화학적 구조와 이미드화 정도의 함수이다. 그 응용에 바람직한 물성들을 가진 폴리이미드를 형성할, 폴리이미드 전구체의 화학적 구조는 낮은 용해 속도를 가질 수 있다. 폴리이미드 전구체는 미국 특허 제 4,113,550호에서와 같이, 용해 속도를 조절하기 위해 부분적으로 이미드화될 수 있다. 이러한 인자들은 현상을 2-단계 프로세스로 유도할 수 있다. 먼저, 포토레지스트 층은 하나의 현상액으로 현상되고 그 후, 폴리이미드 전구체 층이 종종 다른 종류인, 또다른 현상액으로 현상된다. 폴리이미드 전구체 이중층 시스템들의 2-단계 현상 프로세스들은 예를 들면, 미국 특허 제 4,039,371호, 제 4,411,735호, 제 5,374,503호, 제 4,113,550호 및 제 5,470,693호에 개시되어 있다. 폴리이미드 전구체 층을 위해 사용되는 일반적인 현상액들은 아민류, 알코올에 용해된 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH), 또는 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 물 및 N-메틸 피롤리돈의 혼합물을 기반으로 한다. 미국 특허 제 4,039,370호는 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 물 및 아세트산, 타르타르산, 또는 옥살산에 기반한 현상액을 개시하고 있다. 미국 특허 제 6,221,567호는 복수의 현상액/세척 단계들로 구성된 현상 프로세스를 개시하고 있다.
폴리이미드 전구체들을 위해 사용되는 용매들은 일반적으로 극성 용매들이다. 디메틸 아세트아미드와 N-메틸 피롤리돈(NMP)은 이중층 응용분야들에서 가장 흔히 사용되는 용매들이다. 그러나, NMP와 같은 질소-함유 용매들은 화학적으로 증폭된 248 및 193nm 포토레지스트들의 성능에 해로운 효과들을 가지는 것으로 파악되었다 (미국 특허 제 6,277,546호; "폴리머 물성들이 화학적으로 증폭된 레지스트들의 공기중 화학물질에 의한 오염에 미치는 영향 (Influence of Polymer Properties On Airborne Chemical Contamination of Chemically Amplified Resists)", W. D, Hinsberg, S. A.MacDonald, N. J.Clecak, C. D. Snyder, 및 H. Ito, SPIE vol. 1925, pp. 43-52,1993도 참조). 그 결과, 그와 같은 화학적으로 증폭된 포토레지스트들이 사용되는 다수의 반도체 제조 시설들에서는 NMP-함유 조성물들의 사용이 금지된다. NMP는 그 자체의 높은 끓는점 및 이미드화를 방지하기 위해 폴리이미드 전구체 막에 사용된 상대적으로 낮은 온도에서의 소프트-베이크때문에 폴리이미드 전구체 막으로부터 제거되기 어렵다. 미국 특허 제 5,667,922호는 폴리아미드산 막의 형성 후에 물 세척 단계를 적용하는 방법은 물 세척에 의한 NMP 제거 때문에 보다 명확하게 정의된 폴리이미드 패턴들을 얻게 한다고 개시했다.
감마-부티로락톤과 같은 대체성의, 그러나 보다 약하고 극성인 용매들의 사용은 업계에서 보다 잘 허용될 수 있다. 그러나, 바람직한 경화된 물성들을 가진 다수의 폴리이미드 전구체 조성물들은 감마-부티로락톤에 용해되지 않는다.
비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물들은 일반적으로 접착 촉진제들로 처리된 기판들 상에 사용된다. 제조 단계들의 수를 줄여서 반도체 장치들의 비용을 감축하는 것이 바람직하다. 따라서, 하나의 제조 단계를 제거하기 위해 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물 내에 포함된 접착 촉진제들을 사용하는 것이 바람직하다. 특정의 실란 접착 촉진제들을 폴리아미드산들을 기반으로 하는 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물들에 첨가하면 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 안정성이 열화되는 것으로 파악되었다.
발명의 요약
본 명세서에 기술된 발명은 고온 내성인 릴리프 이미지들을 형성하기 위해 사용되는 비-NMP 용매에 용해된 접착 촉진제를 포함하는, 안정적인 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물들과 그 이미지들을 형성하는 방법을 개시한다. 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물들은
a) 폴리이미드 전구체 조성물이 사용될 감광성 조성물에 사용된 용매에 내성을 가지는 조건을 만족하며, 감마-부티로락톤(GBL) 및 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액에 용해될 수 있는 하나 또는 그 이상의 폴리아미드산;
b) 감마-부티로락톤을 포함하는 용매; 및
c) 식 I-VI으로 기술된 구조들로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 접착 촉진제들을 포함하고,
식 중, R1은 수소, C1-C10 선형, 고리형, 또는 가지형 알킬, 페닐 또는 할로페닐, 또는 알킬 치환된 페닐이고 R2는 C1-C10 선형, 고리형, 또는 가지형 알킬, 페닐 또는 할로페닐, 또는 알킬 치환된 페닐, 또는 다음 VII, VIII, 또는 IX 부분들 (moieties) 중 하나이며
R3은 C1 -C4 선형 또는 가지형 알킬 또는 C1 -C4 선형 또는 가지형 알콕시기, R4, R5 및 R6는 독립적으로 C1-C4 선형 또는 가지형 알킬기이고, m은 1 내지 약 4의 정수이고 n은 1 내지 약 5의 정수이다.
발명의 상세한 설명
비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물들은 감광성 조성물과 함께 사용될 때 고온 릴리프 패턴들을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 막이 기판 상에 형성되고 그 후 감광성 조성물로 보호코팅(overcoat)된다. 감광성 조성물은 이미지를 제공하기 위해 패터닝되고 현상된다. 기본이 되는 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 형성된 이미지는 감광체 조성물에서의 이미지 형성과 동시에, 또는 그 다음 단계에서 현상된다.
본 발명에 적합하기 위해서, 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 몇가지 구체적인 특징들을 가져야 한다. 바람직한 두께의 코팅들을 형성하기 위해 GBL에 대해 충분한 용해도를 가져야 한다. 비-감광성 폴리이미드는 감광성 조성물과 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 혼합을 피하기 위해 감광성 조성물을 위해 사용된 용매에는 불용성이어야(예를 들면, PGMEA에 내성을 가짐) 한다. 용매(예를 들면, PGMEA)에 내성을 가지는(solvent resistant)이라는 용어는 약 600옹스트롬/분 미만의 폴리아미드산 막 용해속도로 정의된다. 추가적으로, 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 감광성 조성물 층의 제조 동안, 크랙킹(cracking) 또는 크래이징(crazing) 되어서는 안된다. 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 또한 수성의 테트라메틸 암모늄 히드록시드 현상액에도 가용성이어야 한다.
비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물은:
a. 폴리이미드 전구체 조성물이 사용될 감광성 조성물에 사용된 용매에 내성을 가지는 조건을 만족하고, 감마-부티로락톤(GBL) 및 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액에 용해될 수 있는 하나 또는 그 이상의 폴리아미드산;
b) 감마-부티로락톤을 포함하는 용매; 및
c) 식 I-VI으로 기술된 구조들로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 접착 촉진제들을 포함하며,
식 중, R1은 수소, C1-C10 선형, 고리형, 또는 가지형 알킬, 페닐 또는 할로페닐, 또는 알킬 치환된 페닐이고 R2는 C1-C10 선형, 고리형, 또는 가지형 알킬, 페닐 또는 할로페닐, 또는 알킬 치환된 페닐, 또는 다음 VII, VIII, 또는 IX 부분들 (moieties) 중 하나이며
R3은 C1 -C4 선형 또는 가지형 알킬 또는 C1 -C4 선형 또는 가지형 알콕시기, R4, R5 및 R6는 독립적으로 C1-C4 선형 또는 가지형 알킬기이고, m은 1 내지 약 4의 정수이고 n은 1 내지 약 5의 정수이다.
비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 하나 또는 그 이상의 폴리아미드산들을 포함한다. 적합한 GBL 용해도, 알칼리 수용액 용해도 및 포토레지스트 용매 내성을 가지는 임의의 폴리아미드산은 본 발명에서 사용될 수 있다. n은 약 5 내지 약 200의 정수인 식 X를 가지는 폴리아미드산들이 본 발명에서의 사용에 바람직하다.
n의 바람직한 범위는 약 25 내지 약 175이다. n의 보다 바람직한 범위는 약 50 내지 약 150이다.
식 X의 폴리아미드산들은 식 XI의 단량체들과 식 XII의 단량체들을 반응시켜 제조될 수 있으며
식 중에서, X 및 Y는 독립적으로 이종 원자들을 가지거나 또는 가지지 않는, 또는 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 공지된 다른 방법들에 의한 방향족 또는 지방족의 부분들일 수 있다. 식 XI의 단량체들은 최종 폴리머가 감마-부티로락톤에 용해될 수 있다면, 단일의 이무수물들(dianhydrides) 또는 둘 또는 그 이상의 이무수물들의 혼합물일 수 있다. 식 XI의 적합한 무수물들의 예들은 3,3', 4,4'-비스페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술피드테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'- 벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄카르복시산 이무수물, 2,2', 3,3'-디페닐메탄테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산들의 이무수물들, 특히, 3,3',4,4'-디페닐옥시드테트라카르복시산 이무수물(4,4'-옥시디프탈산 이무수물), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-디페닐헥사플루오로프로판-3,3,4,4-테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,8,9,10- 페난트린테트라카르복시산 이무수물, 1,1-비스(2,3-다카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 이무수물 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산 이무수물(파이로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride), PMDA)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 실시예에서, 식 XI의 이무수물은 하기의 구조들(Xlll-XV)로 기술된 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된 화합물을 포함하고:
식 중, Z는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -S02-, -NHCO- 또는 -Si(R')2- (R'은 1 내지 8개의 탄소 원자들을 포함하는 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기임)이다. 또다른 바람직한 실시예에서, 식 XI의 이무수물은 식 XIII, XIV, 및 XV의 둘 또는 그 이상의 화합물들의 혼합물을 포함한다. 또다른 바람직한 실시예에서, 식 XIII, XIV, 및 XV의 Z는 -O-이다. 보다 바람직한 실시예에서, 식 XI의 이무수물의 총량의 적어도 80%는 Z=-O-인 식 XIII, XIV, 및 XV에 의해 기술된 무수물들을 포함한다.
식 XII의 디아민 단량체들은 단일의 디아민 또는 최종 폴리머가 GBL에 가용성이라면 둘 또는 그 이상의 디아민들의 혼합물일 수 있다. 식 XII의 디아민 단량체들의 예들은 5(6)-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단(DAPI), m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 2,4-토릴렌디아민, 3,3'-디아미노페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 3,3'-디아미노디페닐 케톤, 3,4'-디아미노디페닐 케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,3-비스(3-아미노-페녹시) 벤젠, 1,4-비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 2,3,5,6- 테트라메틸-p-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2, 2-디메틸프로필렌디아민, 1,10-디아미노-1, 10-디메틸데칸, 2,11-디아미니도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,17-디아미노에이코산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-아미노노르보르닐)메탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 및 4,4'-디아미노디페닐술피드, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-트리플루오로메틸피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌-비스(o-콜로로아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(3-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-디아닐린, 4,4'-옥시-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-비스-(2-클로로아닐린), 4,4'-티오-디아닐린, 4,4'-티오-비스-(2-메틸아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-클로로아닐린), 3,3'-술포닐-디아닐린, 및 3,3'-술포닐-아닐린을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 실시예에서, 식 XII의 디아민 단량체들은 적어도 하나의 식 XVI를 가지는 화합물을 포함하고,
식 중, W는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -S02-, -NHCO- 또는 -Si(R')2- (R'은 1 내지 8개의 탄소 원자들을 포함하는 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기임)이다.
W는 -O-인 식 XVI에 의해 기술된 디아민이 바람직한 디아민이다. 보다 바람직한 실시예에서, 이 디아민은 식 XII의 디아민 단량체들의 총량의 80%를 초과하는 양을 포함한다. 식 XII의 디아민 단량체의 가장 바람직한 실시예는 4, 4'-디아미노디페닐 에테르 (옥시디아닐린 및 ODA로도 알려짐)이다.
식 X의 바람직한 폴리아미드산 폴리머는 식 XIII, XIV 또는 XV의 이무수물 또는 이무수물들과 식 XVI의 디아민 또는 디아민들로부터 합성된 폴리머를 포함한다. 보다 바람직한 폴리아미드산 폴리머는 Z =-0- 인 식 XIII, XIV 또는 XV의 이무수물 또는 이무수물들과 W =-O-인 식 XVI의 디아민 또는 디아민들로부터 합성된 폴리아미드산 폴리머를 포함한다. 본 발명의 바람직한 폴리머들의 예들은 4, 4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,3',4,4'-디페닐옥시드테트라카르복시산 이무수물(4,4'-옥시디프탈산 이무수물, ODPA)로부터 합성된 폴리아미드산 폴리머들과 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 95-85%의 ODPA와 5-15%의 식 XI의 또다른 무수물의 혼합물로부터 합성된 폴리아미드산 폴리머이다.
식 X의 폴리아미드산 폴리머에서 이무수물 단위들에 대한 디아민의 비는 약 0.9 내지 약 1.1 사이에서 다양할 수 있다. 바람직한 이무수물 단위에 대한 폴리아미드산 폴리머 디아민의 비는 약 0.9 내지 약 1이다.
조성물에서 식 X의 폴리아미드산 폴리머의 퍼센트는 바람직한 두께, 식 X의 폴리머의 분자량 및 코팅 용액의 점도에 따라 변할 수 있다. 조성물 내의 식 X의 폴리아미드산 폴리머의 농도는 약 1 중량% 내지 약 25 중량%이다. 바람직한 농도는 약 6 중량% 내지 약 23 중량%이다. 보다 바람직한 농도는 약 12 중량% 내지 약 22 중량%이다. 가장 바람직한 농도는 약 16 중량% 내지 약 21 중량%이다.
본 발명에 사용된 조성물은 또한 용매로서 감마-부티로락톤을 포함한다. 총 용매의 양은 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 약 92 중량% 내지 약 74 중량%이다. 용매 또는 공용매들은 또한, 용매 총량의 약 25%까지 사용되고, 그 나머지는 감마-부티로락톤일 수 있다. 공용매의 예들은 감마-발레로락톤, 감마-카프로락톤, 및 델타-발레로락톤과 같은 다른 락톤류 및 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 및 4-메틸-2-펜타논과 같은 케톤류를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 공용매들은 약 110℃ 내지 약 230℃ 사이의 끓는점을 가져야 한다.
본 발명의 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 I-VI에 의해 기술된 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 접착 촉진제를 포함하고,
식 중, R1은 수소, C1-C10 선형, 고리형, 또는 가지형 알킬, 페닐 또는 할로페닐, 또는 알킬 치환된 페닐이고 R2는 C1-C10 선형, 고리형, 또는 가지형 알킬, 페닐 또는 할로페닐, 또는 알킬 치환된 페닐, 또는 다음 VII, VIII, 또는 IX 부분들 (moieties) 중 하나이며
R3은 C1 -C4 선형 또는 가지형 알킬 또는 C1 -C4 선형 또는 가지형 알콕시기, R4, R5 및 R6는 독립적으로 C1-C4 선형 또는 가지형 알킬기이고, m은 1 내지 약 4의 정수이고 n은 1 내지 약 5의 정수이다. 바람직한 접착 촉진제들은 식 I, II, IV, 및 V에 의해 기술된 것들이다. 다른 바람직한 접착 촉진제들은 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1 - C10 선형, 고리형 또는 가지형 알킬 또는 R1 또는 R2 중 하나는 페닐인 식 I의 화합물들이다. 바람직한 접착 촉진제들의 구체적인 예들은 식 XVII, XVIII, XIX, 및 XX의 화합물들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
제재(formulation) 내의 접착 촉진제의 양은 제재 중량 대비 약 0.01 내지 약 2 %이다. 접착 촉진제의 바람직한 양은 약 0.05% 내지 약 1.5%이다. 접착 촉진제의 보다 바람직한 양은 약 0.15 내지 1 중량%이고 가장 바람직한 양은 약 0.2 내지 약 0.6 중량%이다.
제재는 또한 염료들, 용해속도 변형제, 또는 다른 첨가제들과 같은 다양한 첨가제들을 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 제재 내의 각 첨가제의 양은 약 0.02 내지 약 2 중량%이다. 사용되는 경우, 각 첨가제의 바람직한 양은 약 0.05-1.5%이고, 더욱 바람직한 양은 약 0.1 내지 약 1 중량%이다.
본 발명의 조성물들은 다양한 프로세스들에서 사용될 수 있다. 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하는 한가지 프로세스는:
(a) 기판을 제공하는 단계;
(b) 적어도 약 0.5㎛의 두께를 가진 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 막을 형성하기 위해서, 기판을 감마-부티로락톤(GBL) 및 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액에 용해될 수 있으나, 폴리이미드 전구체 조성물이 사용되는 감광성 조성물에 사용된 용매에 내성을 가지는 조건을 만족하는 하나 또는 그 이상의 폴리아미드산, 감마-부티로락톤을 포함하는 용매, 및 식 I-VI으로 기술되며
식 중, R1은 수소, C1-C10 선형, 고리형, 또는 가지형 알킬, 페닐 또는 할로페닐, 또는 알킬 치환된 페닐이고 R2는 C1-C10 선형, 고리형, 또는 가지형 알킬, 페닐 또는 할로페닐, 또는 알킬 치환된 페닐, 또는 다음 VII, VIII, 또는 IX 부분들 (moieties) 중 하나이며
R3은 C1 -C4 선형 또는 가지형 알킬 또는 C1 -C4 선형 또는 가지형 알콕시기, R4, R5 및 R6는 독립적으로 C1-C4 선형 또는 가지형 알킬기이고, m은 1 내지 약 4의 정수이고 n은 1 내지 약 5의 정수인 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 접착 촉진제들을 포함하는 조성물로 코팅하는 제 1 코팅 단계;
(c) 비-감광성 폴리이미드 조성물의 층을 140℃미만의 온도 또는 온도들에서, 바람직하게는 130℃미만의 온도에서 베이킹하는 단계;
(d) 이중층 코팅을 형성하기 위해 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 층 위에 포토레지스트 층을 코팅하는 제 2의 코팅 단계;
(e) 포토레지스트에 적합한 방사선으로 이중층 코팅을 조사하는 단계;
(f) 이중층 코팅을 하나 또는 그 이상의 수용성 현상액들로 현상하는 단계;
(g) 잔류 포토레지스트 층을 제거하는 단계; 및
(h) 폴리이미드 구조를 생성하기 위해 적어도 약 200℃의 온도에서 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물 층을 경화하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 기판들은 규소, 알루미늄, 구리, 크롬, 니켈, 금, 철금속류, 알루미늄/구리 합금류, 폴리머성 수지들, 이산화규소, 도핑된 이산화 규소, 규소 수지들, 질화 규소, 실리콘 알세나이드, 갈륨 알세나이드, 인듐 인화물(indium phosphide), 인듐 셀레나이드, 인듐 주석 산화물, 탄탈륨, 폴리실리콘, 무기 유리류, 및 응력 완충 코팅 조성물(stress buffer coating composition)로 스핀 코팅된 세라믹류를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 바람직한 기판들은 마이크로프로세서들, 메모리들, 및 다른 소형 집적 회로 부품들의 제조에서 사용되는 것들과 같은 열성장된 실리콘옥시드/실리콘 웨이퍼들이다. 가장 바람직한 기판들은 기능성 반도체 장치들을 제조하는데 필요한 모든 프로세스들이 완료된 실리콘 웨이퍼들이다.
비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물 층을 코팅하는 임의의 적절한 수단이 사용될 수 있다. 기판 상에 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 코팅하는 것은 바람직하게는 스핀 코팅 프로세스에 의해 수행될 수 있다. 스핀 코팅 프로세스 동안, 응력 완충 조성물이 웨이퍼의 상부 표면 상에 중심부로부터 분산(centrally dispersed)된 후에, 또는 그 동안 실리콘 웨이퍼 또는 기판은 진공 척(chuck) 상에 놓여지고 고속(예를 들면, 500 - 3,000rpm)으로 스핀된다. 스핀 속도, 스핀 시간 등과 같은 스핀 코팅 프로세스 파라미터들은 바람직한 용도에 따라 변할 수 있다.
제 1 코팅 단계 후에, 코팅된 기판은 베이킹된다. 베이킹은 하나의 온도 또는 복수의 온도들에서 이루어질 수 있다. 베이킹은 열판(hot plate) 상에서 또는 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 공지된 다양한 유형의 오븐들에서 이루어질 수 있다. 적합한 오븐들은 열역학적 가열(thermal heating)에 의한 오븐, 열역학적 가열에 의한 진공 오븐, 및 적외선 오븐들 또는 적외선 트랙 모듈들을 포함한다. 일반적인 베이킹 시간은 선택된 베이킹 수단들에 따라 좌우되며 바람직한 시간과 온도는 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자들에게 공지될 것이다. 바람직한 베이킹 방법은 열판상에서의 가열이다. 열판 상에서의 베이킹시, 보편적인 베이킹 시간은 일반적으로 약 80-180℃의 온도에서 약 0.5분 내지 약 5분이다. 보다 낮은 베이킹 온도들 및/또는 시간들은 폴리아미드산 막 내에 잔류 용매의 양을 증가시키고, 이는 딥 UV 포토레지스트가 코팅될 때 혼합과 같은 문제들을 야기할 수 있다. 보다 높은 온도들과 시간들은 폴리아미드산의 이미드화를 유발하여 리소그라피동안 현상액에의 용해도를 저하시킨다. 이러한 베이킹 동안 일어나는 이미드화의 정도는 사용된 폴리아미드산의 구체적인 화학적 구조 및 물리적 성질들에 의해 좌우된다. 따라서, 최적의 베이킹 온도들은 구체적인 조성물에 따라 변할 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해서, 베이킹에 의한 이미드화의 정도가 현상액에서의 비-감광성 폴리이미드 전구체의 용해를 저해해서는 안된다. 바람직한 베이킹 온도범위는 약 100℃ 내지 약 150℃이다. 보다 바람직한 베이킹 온도 범위는 약 115℃ 내지 약 125℃이다. 다른 적합한 베이킹 온도 범위들은 약 110℃ 내지 140℃미만 사이, 또는 약 110℃ 내지 130℃ 미만 사이이다. 또다른 적합한 온도 범위는 약 120℃ 내지 140℃ 미만 또는 약 120℃ 내지 130℃ 미만이다. 또다른 적합한 온도 범위는 약 120℃ 내지 약 135℃이다.
폴리아미드산 층의 두께는 특정 응용에 따라 약 100 nm 내지 약 50 ㎛일 수 있다. 바람직한 두께 범위는 약 2㎛ 내지 40㎛이다. 보다 바람직한 두께 범위는 약 4㎛ 내지 약 20㎛이다.
제 2 코팅 단계에서, 포토레지스트 층은 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 막 위에 코팅된다. 포토레지스트를 코팅하는 임의의 적합한 수단들이 사용될 수 있다. 포토레지스트를 코팅하는 바람직한 방법은 스핀 코팅이다. 임의의 적합한 응용 기법들과 스핀 속도들이 사용될 수 있고 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자들에게 공지되어 있다.
본 프로세스에서 사용된 딥 UV 포토레지스트들은 본 명세서에서 본 방법을 설명하기 위해 예시적으로 기재되어 있다. 그러나, 다른 파장들에 민감한 다른 유형의 포토레지스트들이 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 대해 사용될 수 있다. 다른 적합한 포토레지스트들의 예들은 디아조나프토퀴논디아지디술포닉 에스터류 및 페놀 포름알데히드(노볼락) 폴리머들을 기반으로 한 것들을 포함한다. 이 유형의 포토레지스트의 예들은 미국 특허 제 5,063,138호, 제 5,334,481호, 제 4, 377,631호, 제 5,322,757호, 제 4,992,596호, 및 5,554,797호에서 볼 수 있다. 이와 같은 포토레지스트들은 435nm 또는 365nm를 사용하는 것과 같은 다른 노광 파장들에서 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 딥 UV 포토레지스트들은 250nm 미만의 파장에서 이미지를 형성하는 감광성 조성물들이다. 바람직한 실시예에서, 딥 UV 포토레지스트들은 화학적으로 증폭된 포토레지스트들이고 포지티브 또는 네가티브일 수 있다.
포지티브(positive acting) 딥 UV 포토레지스트들은 폴리머, 하나 또는 그 이상의 광산발생제들(PAGs) 및 용매를 포함한다. 본 발명에 적합한 대표적인 딥 UV 포토레지스트들은 미국 특허 제 5,468,589호, 제 4,491,628호, 제 5,679,495호, 제 6,379,861호, 제 6,329,125호, 및 제 5,206,317호에서 발견될 수 있고, 동 특허들은 본 명세서에 참조로 포함되어 있다. 염기들, 염료들, 접착 촉진제들, 또는 용해 억제제들과 같은, 딥 UV 포토레지스트들에 대한 추가적인 첨가제들도 사용될 수 있다. 화학적으로 증폭된 포토레지스트들에 적합한 폴리머들의 예들은 산에 민감한 기(acid sensitive group)에 의해 보호되고 있는 알칼리 용해화 기(alkali solubilizing group)를 가진 폴리머를 포함한다. 적합한 알칼리 용해화 기들의 예들은 카르복시산류, 페놀류, 히드록시이미드류, 히드록시메틸이미드류, 및 불소화 알코올류를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 적합한 블록킹 기들은 3급(tertiary) 탄소들을 포함하는 알킬기들, 및 알파 알콕시 알킬류 및 아릴이소프로필기들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 적합한 보호되는 알칼리 용해화 기들의 예들은 t-부틸 에스테르류, 알파 알콕시 에스테르류, t-부톡시페닐, t-부톡시이미도, 및 t-부톡시메틸이미도를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 보호되는 알칼리 용해화 기들은 미국 특허 제 5,468,589호, 제 4,491,628호, 제 5,679,495호, 제 6,379,861호, 제 6,329,125호, 및 제 5,206,317호에서 발견될 수 있다.
폴리머 외에, 본 발명에 적합한 화학적으로 증폭된 포토레지스트들은 또한, 광산 발생제들을 포함할 것이다. 임의의 적합한 광산 발생제 화합물은 방사선에 민감한 포토레지스트 조성물들에서 사용될 수 있다. 적합한 광산 발생제들의 예들은 카르복시산 또는 술폰산의 요드늄 염들 및 술포늄 염들, 옥심 술폰산염들; 및 카르복시산 또는 술폰산들의 니트로벤질 에스테르류를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
바람직한 광산 발생제들은 술폰산 또는 술핀산들을 생성하는 화합물들이다. 술폰산 또는 술핀산들을 생성하는 광산 발생제들의 적합한 급(class)들은 술포늄 염들 또는 요도늄 염들, 옥시미도술폰산염들, 비스술포닐디아조메탄 화합물들, 및 니트로벤질술폰산염 에스테르류를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 광산 발생제 화합물들은 예를 들면, 미국 특허 제 5,558,978호 및 제 5,468,589호에 개시되어 있고, 동 특허들은 본 명세서에 참조로서 포함되어 있다. 특별히 바람직한 화합물들은 강산들의 디-아릴 또는 디-알킬 요도늄 염들, 또는 술폰산들의 트리아릴, 디아릴알킬, 디알킬아릴, 또는 트리알킬 치환된 술포늄 염들이다.
광산 발생제들의 적합한 예들은 브롬화 트리페닐술포늄, 트리페닐술포늄 클로라이드, 요오드화 트리페닐술포늄, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로알세네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐에틸술포늄 클로라이드, 펜아실디메틸술포늄 클로라이드, 펜아실테트라히드로티오페늄 클로라이드, 4-니트로펜아실테트라히드로-티오페늄 클로라이드, 및 4-히드록시-2-메틸페닐헥사히드로티오피릴륨 클로라이드이다.
본 발명에서의 사용에 적합한 광산 발생제들의 추가적인 예들은 트리페닐술로늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄-술포네이트, 메틸페닐디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 메틸페닐-디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 4-n-부톡시페닐디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 페닐티오페닐-디페닐술포늄 4-도데실벤젠술폰산, 트리스(-t-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스(-t-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 트리스(-t-부틸페닐)술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리스(-t-부틸페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 및 페닐티오페닐디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트를 포함한다.
본 발명에서의 사용에 적합한 요도늄 염들의 예들은 디페닐 요도늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 비스-(t-부틸페닐)요도늄 퍼플루오로-부탄술포네이트, 비스-(t-부틸페닐)요도늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐 요도늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 비스-(t-부틸페닐)요도늄 벤젠술포네이트, 비스-(t-부틸페닐)요도늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 및 디페닐요도늄 4-메톡시벤젠술포네이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 사용에 적합한 광산 발생제들의 추가적인 예들은 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐디아조메탄, 1-시클로-헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸-술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실-술포닐)디아조메탄, 1-p-톨루엔술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-메탄술포닐-2-메틸-(4-메틸티오-프로피오페논), 2,4-메틸-2-(p-톨루엔술포닐) 펜트-3-온, 1-디아조-1-메틸술포닐-4-페닐-2-부타논, 2-(시클로헥실카르보닐-2- (p-톨루엔술포닐)프로판, 1-시클로헥실-술포닐-1시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-시클로헥실술포닐-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-벤젠술포닐-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(p-톨루엔-술포닐)-3-메틸-2-부타논, 시클로헥실 2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세테이트, 터트-부틸 2-디아조-2-벤젠술포닐아세테이트, 이소프로필-2-디아조-2-메탄술포닐아세테이트, 시클로헥실 2-디아조-2-벤젠술포닐아세테이트, 터트-부틸-2-디아조-2-(p-톨루엔-술포닐)아세테이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 및 2,4-디니트로벤질 p-트리플루오로메틸벤젠-술포네이트이다.
광산 발생제 화합물은 일반적으로 폴리머 고형분 중량에 대하여 약 0.0001 내지 20 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 폴리머 고형분 중량에 대하여 약 1 중량% 내지 10 중량%로 사용된다. 바람직한 광산 발생제들은 술포늄 염이다. 광산 발생제는 단독으로, 또는 하나 또는 그 이상의 광산 발생제들과 함께 사용될 수 있다. 광산 발생제 혼합물들 내에서 각 광산 발생제의 비율(퍼센트)은 총 광산 발생제 혼합물의 약 10% 내지 약 90%이다.
네가티브의 화학적으로 증폭된 딥 UV 포토레지스트들은 일반적으로 알칼리 용해성 폴리머, 광산 발생제, 가교제, 및 용매를 포함한다. 적합한 폴리머들의 예들은 히드록시스티렌 단량체 단위들을 가지는 중합체들 또는 공중합체들이다. 임의의 적합한 가교제가 사용될 수 있다. 적합한 가교제들의 예들은 메틸로레이티드 및/또는 메틸로레이티드 및 에테르화된 멜라민류, 메틸로레이티드 및/또는 메틸로레이티드 및 에테르화된 과나민류 및 적어도 두개의 히드록시메틸페닐 기들을 포함하는 화합물들을 포함한다. 네가티브의 화학적으로 증폭된 딥 UV 포토레지스트들은 미국 특허 제 6,406,829호, 제 6,399,275호, 제 6,245,930호, 제 6,130,270호, 및 제 6,048,666호에서 찾을 수 있다.
포토레지스트용 용매 및 그 농도의 선택은 주로 산에 불안정한(acid labile) 폴리머에 포함되어 있는 기능기들의 유형, 광산 발생제, 및 코팅 방법에 의해 좌우된다. 용매는 불활성이어야하고, 포로레지스트의 모든 성분들을 용해시켜야 하며, 그 구성성분들과 어떠한 화학 반응도 일으켜서는 안되며, 코팅 후 건조에 의해 제거될 수 있어야 한다. 포토레지스트 조성물을 위해 적합한 용매들은 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메톡시-1-프로필렌 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 1,2-디메톡시 에탄, 에틸 아세테이트, 셀루솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 1,4-디옥산, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 케톤류, 에테르류 및 에스테르류, 및 그들의 등가물 및 그들의 혼합물을 포함할 수 있다. 보다 바람직한 용매들은 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, 2-에톡시에틸 아세테이트 또는 그들의 혼합물이다. 가장 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트이다.
염기 첨가제들이 딥 UV 포토레지스트에 첨가될 수 있다. 염기 첨가제의 한가지 목적은 광화학선에 의해 조사되기 전에 포토레지스트에 존재하는 양성자들을 제거하는 것이다. 염기는 원하지 않는 산들에 의한 산에 불안정한 기들의 공격 및 분해를 방지하여, 포토레지스트의 성능 및 안정성을 증가시킨다. 염기 첨가제의 두번째 목적은 해상도를 조절하고 개선하기 위해 광산의 확산을 조절하는 것이다. 조성물 중 염기의 비율(퍼센트)은 염기가 포토레지스트 조성물이 조사된 후에 산에 불안정한 기들의 분해를 방해하는 것은 바람직하지 않기 때문에 광산 발생제보다 상당히 낮아야 한다. 존재하는 경우, 염기 화합물들의 바람직한 범위는 광산 발생제 화합물의 중량 대비 약 3 중량% 내지 약 50 중량%이다. 유용한 염기들의 예들은 알킬 아민류, 시클릭 아민, 또는 히드록시드 이온들의 염들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 염기 첨가제들의 적합한 예들은 2-메틸이미다졸, 트리이소프로필아민, 4-디메틸아미노피리딘, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 테트라부틸 암모늄 히드록시드 및 1,5-디아조비시클로[4.3.0]논-5-엔이다.
제 2 코팅 단계 후에, 코팅된 기판은 베이킹된다. 베이킹은 열판(hot plate) 상에서 또는 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 공지된 다양한 유형의 오븐들에서 이루어질 수 있다. 적합한 오븐들은 열역학적 가열(thermal heating)에 의한 오븐들, 열역학적 가열에 의한 진공 오븐들, 및 적외선 오븐들 또는 적외선 트랙 모듈들을 포함한다. 일반적인 베이킹 시간은 선택된 베이킹 수단들에 따라 좌우되며 바람직한 시간과 온도는 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자들에게 공지될 것이다. 바람직한 베이킹 방법은 열판상에서의 가열이다. 열판 상에서의 베이킹시, 보편적인 베이킹 시간은 일반적으로 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 0.5분 내지 약 5분이다. 최적의 베이킹 파라미터들은 사용된 딥 UV 포토레지스트 및 용매에 따라 변할 수 있다. 베이킹 조건들은 용해 특성들을 유지하기 위해 딥 UV 포톨레지스트의 분해를 최소화하고 폴리아미드산의 이미드화 정도를 조절하도록 채택된다.
딥 UV 포토레지스트의 두께는 약 0.1㎛ 내지 약 3㎛일 수 있다. 바람직한 두께 범위는 약 0.5㎛ 내지 약 2.5㎛이다. 보다 바람직한 두께 범위는 약 1㎛ 내지 약 2㎛이다.
그 후에, 결과적으로 형성된 이중층 시스템은 원하는 패턴을 가진 마스크를 통하여 빛이나 다른 방사선에 노광된다. 빛 또는 다른 방사선은 사용된 포토레지스트에 적합해야 한다. 빛이나 다른 방사선의 적합한 파장들의 예들은 436 nm, 365 nm, 310 nm, 248 nm, 193nm, 157 nm 및 전자빔 또는 X-선을 포함한다. 노광은 하나 또는 그 이상의 파장들을 사용할 수 있다. 바람직한 파장들은 365nm, 248nm 및 193nm를 포함한다. 보다 바람직한 파장은 248nm이다.
광화학선 노광 후에, 코팅된 기판을 선택적인 단계로 약 70℃ 내지 약 130℃사이의 온도까지 가열하는 것이 유리하다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 본 프로세스 단계는 일반적으로 사후 노광 베이킹으로 불리며 산에 의해 촉매되는 디블록킹이 충분히 일어나서 포토레지스트 코팅의 보다 가용성인 부분들을 차별적으로 용해하는 것을 보장하기 위해 수행된다. 바람직한 사후 노광 온도 범위는 약 80℃ 내지 약 120℃이다. 사후 노광 베이킹 단계의 지속 시간은 짧으며, 열판에서 수행될 때는 일반적으로 약 수초 내지 약 수분이다. 다른 적합한 베이킹 수단들이 본 방법에 적합한 것으로 선택된 베이킹 시간들과 함께 적용될 수 있다.
릴리프 패턴을 생성하기 위해 수성의 염기 현상액를 사용하여 이중층 막이 현상된다. 적합한 수성 염기 현상액들은 무기 알칼리(예를 들면, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 암모니아수), 일차 아민류(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 이차 아민류(예를 들면, 디에틸아민, 디-n-프로필아민), 삼차 아민류(예를 들면, 트리에틸아민), 알코올-아민류(예를 들면, 트리에탄올아민), 사차 암모늄 염들(예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드), 및 그들의 혼합물들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 가장 바람직한 현상액들은 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)이다. 적합한 양의 계면 활성제 또는 다른 첨가제들이 현상액에 첨가될 수 있다.
현상은 침지, 스프레이, 퍼들(puddle) 현상, 또는 다른 유사한 현상 방법들에 의해 수초 내지 수분동안 이중층 코팅을 현상액과 접촉시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 현상은 종종 두꺼운 막들과 노광된 포토레지스트 및 비-감광성 폴리이미드 전구체의 상이한 용해도들의 현상을 완료하기 위해 하나 또는 그 이상의 상이한 현상액들의 하나 또는 그 이상의 적용들을 통할 수 있다. 이와 같은 상이한 현상액들은 다소 농축되어 있거나 또는 그들 내부에 상이한 염기들 또는 염기들의 상이한 비율을 포함할 수 있다. 현상액 처리들간에 탈이온수에 의한 세척 단계들이 적용될 수 있다. 마지막 현상액 처리 후에, 이중층 릴리프 패턴은 탈이온수를 사용하여 세척된다. 임의의 적합한 건조 수단들을 사용한 선택적인 건조 단계가 적용될 수 있다. 적합한 건조 수단들의 예들은 스핀 건조, 열판 또는 오븐에서의 베이킹을 포함하고 보통 단기간 지속된다.
현상(또는 있는 경우, 선택적인 건조 단계) 후에, 상부 포토레지스트 층은 "스트리핑(stripping)"이라고 불리는 프로세스에서 적합한 용매로 용해시켜 제거된다. 스트리핑 용매는 포토레지스트 층을 용해시켜야 하나, 폴리아미드산의 하부 층을 용해시켜서는 안된다. 적합한 스트리핑 용매들은 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메톡시-1- 프로필렌 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 1,2-디메톡시 에탄, 에틸 아세테이트, 셀루솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 1,4-디옥산, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 그들의 혼합물들과 같은 케톤류, 에테르류 및 에스테르류이다. 바람직한 용매들은 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, 2-에톡시에틸 아세테이트 또는 그들의 혼합물들을 포함한다. 가장 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트이다. 스트리핑 프로세스는 릴리프 구조들을 가지는, 이중층이 코팅된 기판을 스트리핑 용매에 침지하거나 또는, 바람직하게는, 척 상에서 기판을 서서히 회전시키면서 스트리핑 용매를 이중층 릴리프 구조들에 스프레이하여 수행될 수 있다. 그 후, 그 위에 코팅된 폴리아미드산 릴리프 구조만을 가지는, 기판은 신선한 스트리핑 용매로 세척되고 적합한 건조 수단에 의해 건조될 수 있다.
그리고나서 고온 내성을 가진 폴리이미드를 얻기 위해 폴리아미드산 릴리프 구조를 가진 기판을 폴리아미드산 폴리머의 유리 전이 온도, Tg 또는 그보다 높은 온도에서 기판을 베이킹하여, 폴리아미드산은 폴리이미드로 경화된다. 적용되는 온도는 사용된 특정 폴리이미드 및 기판에 따라 변할 수 있다. 경화온도는 약 200℃ 내지 약 500℃일 수 있다. 바람직한 범위는 약 250℃ 내지 약 450℃이다. 보다 바람직한 범위는 약 300℃ 내지 약 450℃이다. 경화는 열판, 가열된 확산관(diffusion tube), 또는 오븐을 이용하여 이루어질 수 있고 단일 온도 또는 수개의 온도들에서 이루어지거나, 또는 넓은 온도 범위에 걸쳐 상승될 수 있다. 경화 시간은 사용된 특정 가열 수단에 따라 좌우될 것이나, 일반적으로 약 30분 내지 약 60분일 것이다. 베이킹이 일어나는 대기는 질소와 같은 불활성 기체 또는 공기 중에서 이루어질 수 있다.
반도체 산업에서 전술된 폴리이미드 막들의 적용은 패키지형 반도체용 응력 완화 코팅들, 알파-입자 장벽 막들, 층간 유전체(interlevel dieletrics), 절연막들 및 패터닝 처리된 가소성(plastic)층들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 개시된 조성과 방법을 이용하여 제조된 상품들의 예들은 DRAM들과 같은 메모리 장치들, 마이크로프로세서들 또는 마이크로컨트롤러들, 도금 스텐실들, 등과 같은 로직 장치들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
다음의 실시예들은 본 발명의 원칙들과 실시들을 보다 명확하게 설명하기 위해 제공된다. 본 발명은 기술된 실시예들에 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
비교예 1
비스페놀 A 이무수물(BPADA)/옥시디아닐린(ODA) 폴리아미드산의 제조
500mL 삼구 원형 플라스크에 기계적 교반기, 온도 조절장치 및 질소 도입관이 장착되었다. 199g의 감마-부티로락톤이 본 반응 플라스크에 첨가되고 그 후 26.03g(50mmole)의 비스-페놀 A 이무수물(BPADA)이 첨가되었다. 실온에서 15분간 그리고 나서 비스-페놀 A 이무수물이 완전히 용해될 때까지 50-51℃에서 반응 혼합물이 교반되었다. 엷은 노랑색의 투명한 반응 용액은 15℃까지 냉각되었다. 이 경우, 침전물이 형성되지 않았다. 9.81 g (49 mmole)의 옥시디아닐린이 1 시간 내에 3g씩 첨가되었다. 옥시디아닐린 용기를 세척하기 위해 반응 플라스크로 3.2 g의 감마-부티로락톤이 첨가되었다. 반응 온도는 다시 15분간 15℃로 유지되고 그후 40℃까지 서서히 증가되었다. 반응 혼합물은 이 온도에서 24시간 동안 교반되었다. 최종 산물의 유동성 점도(kinetic viscosity)는 1350 cSt였다. 폴리머는 0.262N 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액에 불용성인 것으로 파악되었다.
비교예 2
2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA)/옥시디아닐린(ODA) 폴리아미드산의 제조
500mL 삼구 원형 플라스크에 기계적 교반기, 온도 조절장치 및 질소 도입관이 장착되었다. 230.54g의 감마-부티로락톤이 본 반응 플라스크에 첨가되고 그 후 44.42g(100mmole)의 6FDA가 첨가되었다. 실온에서 15분간 그리고 나서 6FDA가 완전히 용해될 때까지 50-51℃에서 반응 혼합물이 교반되었다. 엷은 노랑색의 투명한 반응 용액은 15℃까지 냉각되었다. 이 경우, 침전물이 형성되지 않았다. 19.62 g (98 mmole)의 옥시디아닐린이 1 시간 내에 3g씩 첨가되었다. 옥시디아닐린 용기를 세척하기 위해 반응 플라스크로 12.81g의 감마-부티로락톤이 첨가되었다. 반응 온도는 다시 15분간 15℃로 유지되고 그후 40℃까지 서서히 증가되었다. 반응 혼합물은 이 온도에서 24시간 동안 교반되었다. 최종 산물의 점도는 44880 cSt였다. 용액은 1029cST의 유동성 점도를 가진 최종 용액을 얻기 위해 75g의 감마-부티로락톤으로 희석되었다.
비교예 3
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물(S-BPDA)/옥시디아닐린(ODA) 폴리아미드산의 제조
500mL 삼구 원형 플라스크에 기계적 교반기, 온도 조절장치 및 질소 도입관이 장착되었다. 176.54g의 감마-부티로락톤이 본 반응 플라스크에 첨가되고 그 후 29.42g(100mmole)의 S-BPDA가 첨가되었다. 결과적으로 얻어진 슬러리는 실온에서 15분간 그리고 나서 50-51℃에서 교반되었다. 슬러리는 용해되지 않았다. 반응 슬러리는 15℃까지 냉각되었다. 19.62 g(98 mmole)의 옥시디아닐린이 1 시간 내에 3g씩 첨가되었다. 옥시디아닐린을 세척하기 위해 반응 플라스크로 59g의 감마-부티로락톤이 첨가되었다. 반응 온도는 다시 15분간 15℃로 유지되고 그후 40℃까지 서서히 증가되었다. 반응 혼합물은 이 온도에서 24시간 동안 교반되었다. 점도가 높은 슬러리는 용해되지 않았다. 반응물은 폐기되었다.
비교예 4
파이로멜리트산 이무수물(PMDA)/옥시디아닐린(ODA) 폴리아미드산의 제조
500mL 삼구 원형 플라스크에 기계적 교반기, 온도 조절장치 및 질소 도입관이 장착되었다. 200.00g의 감마-부티로락톤이 본 반응 플라스크에 첨가되고 그 후 21.8g(100mmole)의 PMDA가 첨가되었다. 결과적으로 얻어진 슬러리는 실온에서 15분간 그리고 나서 50-51℃에서 교반되었다. 슬러리는 용해되지 않았다. 반응 슬러리는 15℃까지 냉각되었다. 19.62 g(98 mmole)의 옥시디아닐린이 1 시간 내에 3g씩 첨가되었다. 옥시디아닐린을 세척하기 위해 반응 플라스크로 17.5g의 감마-부티로락톤이 첨가되었다. 반응 온도는 15℃에서 다시 15분간 유지되고 그후 40℃까지 서서히 증가되었다. 반응 혼합물은 이 온도에서 24시간 동안 교반되었다. 점도가 높은 슬러리는 용해되지 않았다. 반응물은 폐기되었다.
비교예 5
4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA)/1,4 페닐렌디아민 폴리아미드산의 제조
500mL 삼구 원형 플라스크에 기계적 교반기, 온도 조절장치 및 질소 도입관이 장착되었다. 224.75g의 감마-부티로락톤이 본 반응 플라스크에 첨가되고 그 후 46.53g(150mmole)의 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)가 첨가되었다. ODPA 충전 깔때기는 12.5g의 감마-부티로락톤으로 세척되었다. 반응 혼합물은 실온에서 15분간 교반되고 4,4'-옥시디프탈산 무수물이 완전히 용해될 때까지 73-75℃에서 교반되었다. 엷은 노랑색의 투명한 반응 용액은 15℃까지 냉각되었다. 4,4'-옥시디프탈산 무수물이 부분적으로 침전되었다. 15.90g(147mmole)의 1,4-페닐렌디아민이 1 시간 내에 소량씩 첨가되었다. 옥시디아닐린 용기를 세척하기 위해 12.5g의 감마-부티로락톤이 첨가되었다. 반응 온도는 15℃에서 다시 15분간 유지되고 그후 40℃까지 서서히 증가되었다. 반응 혼합물은 이 온도에서 24시간 동안 교반되었다. 반응은 검은색의 탁한 용액을 생성했고 반응 혼합물은 폐기되었다.
비교예 6
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA)/4,4'-옥시디아닐린(ODA) 폴리아미드산의 제조
500mL 삼구 원형 플라스크에 기계적 교반기, 온도 조절장치 및 질소 도입관이 장착되었다. 180.60g의 감마-부티로락톤이 본 반응 플라스크에 첨가되고 그 후 32.20g(100mmole)의 BTDA가 첨가되었다. BTDA 충전 깔때기는 10.40g의 감마-부티로락톤으로 세척되었다. 반응 혼합물은 실온에서 15분간 교반되고 BTDA가 완전히 용해될 때까 95-100℃에서 교반되었다. 엷은 노랑색의 투명한 용액은 15℃까지 냉각되었다. 19.624g(98mole)의 ODA가 1 시간 내에 소량씩 첨가되었다. 옥시디아닐린 용기를 세척하기 위해 10.4g의 감마-부티로락톤이 첨가되었다. 반응 온도는 15℃에서 다시 15분간 유지되고 그후 40℃까지 서서히 증가되었다. 반응 혼합물은 이 온도에서 24시간 동안 교반되었다. 반응은 탁한 용액을 생성했다. 반응 혼합물은 폐기되었다.
실시예 1
4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA)/옥시디아닐린(ODA) 폴리아미드산의 제조
500mL 삼구 원형 플라스크에 기계적 교반기, 온도 조절장치 및 질소 도입관이 장착되었다. 270g의 감마-부티로락톤이 본 반응 플라스크에 첨가되고 그 후 31.022g(100mmole)의 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)이 첨가되었다. ODPA 충전 깔때기는 15g의 감마-부티로락톤으로 세척되었다. 반응 혼합물은 실온에서 15분간 교반되고 4,4'-옥시디프탈산 무수물이 완전히 용해될 때까 73-75℃에서 교반되었다. 엷은 노랑색의 투명한 용액은 15℃까지 냉각되었다. 4,4'-옥시디프탈산 무수물이 부분적으로 침전되었다. 19.62g(98 mmole)의 옥시디아닐린이 1 시간 내에 소량씩 첨가되었다. 옥시디아닐린 용기를 세척하기 위해 13.3g의 감마-부티로락톤이 첨가되었다. 반응 온도는 15℃에서 다시 15분간 유지되고 그후 40℃까지 서서히 증가되었다. 반응 혼합물은 이 온도에서 24시간 동안 교반되었다. 반응의 완결은 용액의 IR 스펙트럼에서 무수물 피크(1800cm-1)의 부재에 의해 입증되었다. 최종 산물의 유동성 점도는 1384cST 였다.
실시예 2
4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA)-파이로멜리트산 이무수물(PMDA)/옥시디아닐린(ODA) 폴리아미드산의 제조
500mL 삼구 원형 플라스크에 기계적 교반기, 온도 조절장치 및 질소 도입관이 장착되었다. 234.9g의 감마-부티로락톤이 본 반응 플라스크에 첨가되고 그 후 27.92g(90mmole)의 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)과 2.18g(10mmole)의 파이로펠리틱 이무수물(PMDA)이 첨가되었다. ODPA/PMDA 충전 깔때기는 13.05g의 감마-부티로락톤으로 세척되었다. 반응 혼합물은 실온에서 15분간 교반되고 무수물들이 완전히 용해될 때까 70-72℃에서 교반되었다. 엷은 노랑색의 투명한 반응 용액은 15℃까지 냉각되었다. 고형물들이 부분적으로 침전되었다. 19.62g(98 mmole)의 옥시디아닐린이 1 시간 내에 3g씩 첨가되었다. 옥시디아닐린 용기를 세척하기 위해 13.3g의 감마-부티로락톤이 첨가되었다. 반응 온도는 15℃에서 다시 15분간 유지되고 그후 40℃까지 서서히 증가되었다. 반응 혼합물은 이 온도에서 24시간 동안 교반되었다. 최종 산물의 유동성 점도는 472cST 였다.
실시예 3
4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)/5(6)-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단(DAPI)/옥시디아닐린(ODA) 폴리아미드산의 제조
500mL 삼구 원형 플라스크에 기계적 교반기, 온도 조절장치 및 질소 도입관이 장착되었다. 187g의 감마-부티로락톤이 본 반응 플라스크에 첨가되고 그 후 31.022g(100mmole)의 ODPA가 첨가되었다. 반응 혼합물은 실온에서 15분간 교반되고 OPDA가 완전히 용해될 때까지 50-51℃에서 교반되었다. 엷은 노랑색의 투명한 반응용액은 15℃까지 냉각되었다. 4,4'-옥시디프탈산 무수물이 부분적으로 침전되었다. 15.7g(78.4 mmole)의 옥시디아닐린이 1 시간 내에 3g씩 첨가되고, 그 후 5.22g(19.6mmole)의 DAPI가 3g씩 첨가되었다. 옥시디아닐린 및 DAPI 용기를 세척하기 위해 12.81g의 감마-부티로락톤이 반응 플라스크에 첨가되었다. 반응 온도는 15℃에서 다시 15분간 유지되고 그후 40℃까지 서서히 증가되었다. 반응 혼합물은 이 온도에서 24시간 동안 교반되었다. 최종 산물의 유동성 점도는 4186cST 였다. 용액은 1120cST의 유동성 점도를 가진 최종 용액을 얻기 위해 48g의 감마-부티로락톤으로 희석되었다.
실시예 4
4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)/4,3'-옥시디아닐린 폴리아미드산의 제조
500mL 삼구 원형 플라스크에 기계적 교반기, 온도 조절장치 및 질소 도입관이 장착되었다. 181.00g의 감마-부티로락톤이 본 반응 플라스크에 첨가되고 그 후 31.022g(100mmole)의 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)이 첨가되었다. ODPA 충전 깔때기는 10g의 감마-부티로락톤으로 세척되었다. 반응 혼합물은 실온에서 15분간 교반되고 4,4'-옥시디프탈산 무수물이 완전히 용해될 때까지 73-75℃에서 교반되었다. 엷은 노랑색의 투명한 반응 용액은 15℃까지 냉각되었다. 4,4'-옥시디프탈산 무수물이 부분적으로 침전되었다. 19.22g(96mmole)의 4,3'-옥시디아닐린이 1 시간 내에 소량씩 첨가되었다. 옥시디아닐린 용기를 세척하기 위해 8g의 감마-부티로락톤이 첨가되었다. 반응 온도는 15℃에서 다시 15분간 유지되고 그후 40℃까지 서서히 증가되었다. 반응 혼합물은 이 온도에서 24시간 동안 교반되었다. 반응은 용액의 IR 스펙트럼에서 무수물 피크(1800cm-1)의 부재에 의해 입증된 바와 같이 완전했다. 최종 산물의 유동성 점도는 1075cST 였다.
실시예 5.
4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)/1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 폴리아미드산의 제조
500mL 삼구 원형 플라스크에 기계적 교반기, 온도 조절장치 및 질소 도입관이 장착되었다. 214.83g의 감마-부티로락톤이 본 반응 플라스크에 첨가되고 그 후 31.022g(100mmole)의 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)이 첨가되었다. ODPA 충전 깔때기는 11.93g의 감마-부티로락톤으로 세척되었다. 반응 혼합물은 실온에서 15분간 교반되고 4,4'-옥시디프탈산 무수물이 완전히 용해될 때까 70-72℃에서 교반되었다. 엷은 노랑색의 투명한 반응 용액은 15℃까지 냉각되었다. 4,4'-옥시디프탈산 무수물이 부분적으로 침전되었다. 28.65g(98 mmole)의 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R)이 1 시간 내에 소량(3g)씩 첨가되었다. 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 용기를 세척하기 위해 15.63g의 감마-부티로락톤이 반응 혼합물에 첨가되었다. 반응 온도는 15℃에서 다시 15분간 유지되고 그후 40℃까지 서서히 증가되었다. 반응 혼합물은 이 온도에서 24시간 동안 교반되었다. 최종 산물의 유동성 점도는 1356cST 였다.
실시예 6.
4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)/5(6)-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단 (DAPI) 폴리아미드산의 제조
500mL 삼구 원형 플라스크에 기계적 교반기, 온도 조절장치 및 질소 도입관이 장착되었다. 270g의 감마-부티로락톤이 본 반응 플라스크에 첨가되고 그 후 31.022g(100mmole)의 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)이 첨가되었다. ODPA 충전 깔때기는 15g의 감마-부티로락톤으로 세척되었다. 반응 혼합물은 실온에서 15분간 교반되고 4,4'-옥시디프탈산 무수물이 완전히 용해될 때까 70-72℃에서 교반되었다. 엷은 노랑색의 투명한 반응 용액은 15℃까지 냉각되었다. 4,4'-옥시디프탈산 무수물이 부분적으로 침전되었다. 26.11g(98 mmole)의 DAPI가 1 시간 내에 3g씩 첨가되었다. DAPI 용기를 세척하기 위해 14.94g의 감마-부티로락톤이 반응 혼합물에 첨가되었다. 반응 온도는 15℃에서 다시 15분간 유지되고 그후 40℃까지 서서히 증가되었다. 반응 혼합물은 이 온도에서 24시간 동안 교반되었다. 최종 산물의 유동성 점도는 390cST 였다.
실시예 7
0.262 N 테트라메틸 암모늄 히드록시드 (TMAH) 수용액에 대한 폴리아미드산들의 용해 속도 시험
실시예 1-6 및 비교예 2에서 제조된 적합한 폴리아미드산들의 용액들이 1㎛ 테플론 필터 막을 통해 여과되었다. 이 용액들은 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고, 코팅된 웨이퍼는 10분간 메카토르 라이프 시스템즈(Mecator Life Systems)의 장치(500 와트, 0.3-0.5토르)에서 10분간 O2 플라즈마로 세척되었다. 코팅된 웨이퍼는 120℃에서 30분간 베이킹되었다. 그렇게 해서 얻어진 폴리아미드산 막들의 두께는 3-4㎛였다. 웨이퍼들은 0.262N TMAH 수용액에 침수되었다. 폴리아미드산 막이 용해되는 데 필요한 시간이 기록되었고 이로부터 용해속도가 계산되었다. (표 1 참조).
실시예 8
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PAMEA)에 대한 폴리아미드산들의 용해 속도 시험
실시예 1-6 및 비교예 2에서 제조된 폴리아미드산들의 용액들이 1㎛ 테플론 필터 막을 통해 여과되었다. 이 용액들은 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고, 10분간 메카토르 라이프 시스템즈(Mecator Life Systems)의 장치(500 와트, 0.3-0.5토르)에서 10분간 O2 플라즈마로 세척되었다. 코팅된 웨이퍼는 120℃에서 30분간 베이킹되었다. 그렇게 해서 얻어진 폴리아미드산 막들의 두께는 3-4㎛였다. 그 후, 약 20mL의 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(PGMEA)가 웨이퍼들 상에 부어져서 웨이퍼의 거의 전 표면을 덮는 퍼들을 형성했다. 약 1분 후에, PGMEA가 제거되고 웨이퍼들 상의 막들은 손상(주름들) 및 막 두께 손실 여부에 대해 조사되었다. 손상 또는/및 600 옴스트롬보다 큰 막 두께 손실의 징후를 보이는 막들은 불량한 PGMEA 내성을 가지는 것으로 분류되었다. 그 결과들은 표 1에 있다.
표 1
실시예 9
상이한 온도에서 베이킹된 OPDA/ODA 폴리아미드산의 적외선(IR) 시험
실시예 1에 기술된 바와 유사한 방법으로 제조된, GBL(16 중량%)에 100g의 ODPA/ODA 폴리아미드산이 용해된 용액이 60g의 GBL로 희석되었다. 그 용액은 이중 연마된 실리콘 웨이퍼들 상에 스핀 코팅되고, 이들은 메카토르 라이프 시스템즈(Mecator Life Systems)의 장치(500 와트, 0.3-0.5토르)에서 10분간 O2 플라즈마로 세척되었다. 코팅된 웨이퍼들은 100℃, 120℃, 140℃, 160℃ 및 180℃에서 상이한 소프트베이킹들을 3분간 거쳤다. 그렇게 얻어진 폴리아미드산 막들의 두께는 0.5-0.6㎛였다. 그렇게 얻어진 코팅된 웨이퍼들은 IR에 의해 ~1800-1850cm-1에서 이미드 피크의 존재여부에 대해 조사되었다. 그 결과들은 표 2에 요약되어 있다.
실시예 10
상이한 온도들에서 베이킹된 OPDA/ODA 폴리아미드산의 용해 속도 측정
실시예 1에 기술된 바와 유사한 방법으로 제조된, GBL(16 중량%)에 ODPA/ODA 폴리아미드산이 용해된 용액이 실리콘 웨이퍼들 상에 스핀 코팅되고, 이들은 메카토르 라이프 시스템즈(Mecator Life Systems)의 장치(500 와트, 0.3-0.5토르)에서 10분간 O2 플라즈마로 세척되었다. 코팅된 웨이퍼들은 상이한 온도들, 100℃, 120℃, 140℃, 160℃ 및 180℃에서 소프트베이킹을 3분간 거쳤다. 그렇게 얻어진 폴리아미드산 막들의 두께는 3-3.5㎛였다. 웨이퍼들은 0.262N TMAH 수용액에 침수되었다. 폴리아미드산 막이 용해되는 데 필요한 시간이 기록되었고 이로부터 용해속도가 계산되었다. 데이터는 표 2에 요약되어 있다.
표 2.
표 2. 상이한 온도들에서 베이킹된 OPDA/ODA 폴리아미드산 막들의 IR 및 용해속도 시험
실시예 11a-18a, 비교예 8a-11a
접착 촉진제를 포함하는 폴리아미드산 용액들의 안정성 테스팅
다양한 접착 촉진제들(그리니치, CT의 OSI 스페셜티즈의 제품들)을 포함하는 일련의 폴리아미드산 용액들의 안정성이 테스트되었다. 각 제재는 실시예 1에서 제조된 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)/옥시디아닐린(ODA) 폴리아미드산 용액 50g에 첨가된 GBL에 용해된 10% 접착 촉진제 용액 2.4g으로 구성되었다. 용액들은 실온에서 24시간동안 혼합되었고 겔화여부가 조사되었다. 결과들은 표 3에 요약되어 있다. 겔화의 징후들을 보이지 않는 용액들도 겔화의 부재를 확인하기 위해 1㎛ 필터를 통해 여과되었다.
실시예 11b-13b, 16b-18b
ASTM D-3359-83에 따른 접착 촉진제를 함유한 폴리아미드산 용액들의 접착력
테스트
표 1에 열거된 접착 촉진제들의 1 중량부가 감마-부티로락톤 3 중량부에 용해되었다. 이 용액은 실시예 1의 4,4'-옥시디프탈산 무수물(OPDA)/옥시아닐린 (ODA) 폴리아미드산 용액의 208 중량부에 방울 단위로 첨가되었다. 혼합물은 24시간동안 교반되었고 맑은 용액이 얻어졌다. 실리콘 웨이퍼는 메카토르 라이프 시스템즈(Mecator Life Systems)의 장치(500 와트, 0.3-0.5토르)에서 10분간 O2 플라즈마로 세척되었다. 이 용액은 전술된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅되었다. 코팅된 웨이퍼는 120℃에서 3분간 베이킹되었다. 그렇게 해서 얻어진 폴리아미드산 막의 두께는 7-8㎛였다. 딥 UV 포토레지스트 GKR-4401(아치 케미칼스로부터 구입 가능)의 2㎛ 막은 폴리아미드산 층 상에 스핀 코팅하고 110℃에서 90초간 베이킹하여 제조되었다. 그 후, 웨이퍼들은 Karl Suss MA-56 광대역 노광 툴로 108.2초동안 광대역 수은 램프등을 이용하여(노광 시간동안 램프 출력은 400nm에서 1000mJ/cm2였음) 패턴에 따라 노광되었다. 그에 따라 2mm 정사각형들로 이루어진 10x10 격자가 형성되었다. 그 후, 노광된 웨이퍼는 110℃에서 60초간 베이킹되었다. 그리고나서 웨이퍼는 퍼들 현상을 이용하여 0.262N 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에서 현상되었다 (2 퍼들들, 각각 50초간). 잔류 포토레지스트는 아치 케미칼스로부터 구입 가능한, 포토레지스트 스트리퍼 RER 600의 분무 스프레이를 사용하여 2000 rpm으로 회전하면서 30초간 처리를 통해 제거되었다. 그 후, 건조될 때까지 웨이퍼는 3000rpm으로 회전되었다. 패턴화된 폴리아미드산 층은 질소 대기 하에서 350℃, 1시간 동안 이미드화되었다. 그 후, 산물은 압력솥에 놓여지고 121℃에서 100시간동안 포화된 증기에 노출되었다. 그리고나서, 막의 웨이퍼로의 접착은 ASTM D-3359-83에 기술된 바와 같이 3M 테이프 #720을 이용한 테이프 박리 테스트를 이용하여 테스트되었다. 격자의 정사각형들이 전혀 박리되지 않으면, 그 제재는 테스트를 통과했다. 그 결과들은 표 3에 요약되어 있다.
표 3: 접착 촉진제들을 함유한 비-감광성 폴리아미드산 조성물들의 안정성 및 접착력 테스트들의 결과들
리소프래피 실시예 1
딥 UV 이중층 프로세스에서 접착 촉진제와 함께 4,4'-옥시디프탈산 무수물/옥시디아닐린(ODA) 폴리아미드산의 리소그래피 평가
N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란 1중량부가 감마-부티로락톤 3중량부에 용해되었다. 이 용액은 방울 단위로 실시예 1의 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)/옥시디아닐린(ODA) 폴리아미드산 용액 208중량부에 첨가되었다. 그 혼합물은 24시간 동안 교반되었고 맑은 용액이 얻어졌다. 실리콘 웨이퍼는 메카토르 라이프 시스템즈(Mecator Life Systems)의 장치(500 와트, 0.3-0.5토르)에서 10분간 O2플라즈마로 세척되었다. 이 용액은 세정된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅되었다. 코팅된 웨이퍼는 120℃에서 3분간 베이킹되었다. 그렇게 해서 얻어진 폴리아미드산 막의 두께는 7-8㎛였다. 딥 UV 포토레지스트 GKR-4401(아치 케미칼스로부터 구입 가능)의 2㎛ 막은 폴리아미드산 층 상에 스핀 코팅하고 110℃에서 90초간 베이킹하여 제조되었다. 그 후, 웨이퍼들은 Karl Suss MA-56 광대역 노광 툴로 108.2초동안 광대역 수은 램프등을 이용하여(노광 시간동안 램프 출력은 400nm에서 1000mJ/cm2였음) 노광되었다. 그 후, 노광된 웨이퍼는 110℃에서 60초간 노광되었다. 그리고나서 패턴은 퍼들 현상을 이용하여 0.262N TMAH 수용액에서 현상되었다 (2 퍼들들, 각각 50초간). 잔류 포토레지스트는 아치 케미칼스로부터 구입 가능한, 포토레지스트 스트리퍼 RER 600의 분무 스프레이를 사용하여 2000 rpm으로 회전하면서 30초간 처리를 통해 제거되었다. 그 후, 건조될 때까지 웨이퍼는 3000rpm으로 회전되었다. 패턴화된 폴리아미드산 층은 350℃, 질소 대기 하에서 1시간 동안 이미드화되었다. 그 후, 산물은 압력솥에 놓여지고 500시간동안의 테이프 박리 테스트를 통과했다.
리소그래피 비교예 1
접착 촉진제 없이 딥 UV 이중층 프로세스에서 4,4'-옥시디프탈산 무수물/옥시디아닐린(ODA) 폴리아미드산의 리소그래피 평가
실리콘 웨이퍼는 메카토르 라이프 시스템즈(Mecator Life Systems)의 장치(500 와트, 0.3-0.5토르)에서 10분간 O2 플라즈마로 세척되었다. 실시예 1의 4,4'-옥시디프탈산 무수물(OPDA)/옥시아닐린(ODA) 폴리아미드산 용액은 전술된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅되었다. 코팅된 웨이퍼는 120℃에서 3분간 베이킹되었다. 그렇게 해서 얻어진 폴리아미드산 막의 두께는 7-8㎛였다. 딥 UV 포토레지스트 GKR-4401(아치 케미칼스로부터 구입 가능)의 2㎛ 막은 폴리아미드산 층 상에 스핀 코팅하고 110℃에서 90초간 베이킹하여 제조되었다. 그 후, 웨이퍼들은 Karl Suss MA-56 광대역 노광 툴로 108.2초동안 광대역 수은 램프등을 이용하여(노광 시간동안 램프 출력은 400nm에서 1000mJ/cm2였음) 노광되었다. 그 후, 노광된 웨이퍼는 110℃에서 60초간 노광되었다. 그리고나서 웨이퍼는 퍼들 현상을 이용하여 0.262N 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에서 현상되었다 (2 퍼들들, 각각 50초간). 잔류 포토레지스트는 아치 케미칼스로부터 구입 가능한, 포토레지스트 스트리퍼 RER 600의 분무 스프레이를 사용하여 2000 rpm으로 회전하면서 30초간 처리를 통해 제거되었다. 그 후, 건조될 때까지 웨이퍼는 3000rpm으로 회전되었다. 패턴화된 폴리아미드산의 층은 350℃, 질소 대기 하에서 1시간 동안 이미드화되었다. 그 후, 산물은 압력솥에 놓여졌고 100시간 미만 동안의 테이프 박리 테스트를 통과하지 못했다.
리소그래피 실시예 2
딥 UV 이중층 프로세스에서 내부 접착 촉진제와 함께 4,4'-옥시디프탈산 무수물/옥시디아닐린(ODA) 폴리아미드산의 리소그래피 평가
N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란 1중량부가 실시예 1에 기술된 바에 의해 제조된 18.3%(중량) 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)/옥시디아닐린(ODA) 폴리아미드산 용액 182 중량부에 용해되었다. 실리콘 웨이퍼는 메카토르 라이프 시스템즈(Mecator Life Systems)의 장치(500 와트, 0.3-0.5토르)에서 10분간 O2플라즈마로 세척되었다. 이 용액은 전술된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅되었다. 코팅된 웨이퍼는 120℃에서 3분간 베이킹되었다. 그렇게 해서 얻어진 폴리아미드산 막의 두께는 7.9㎛였다. 딥 UV 포토레지스트 GKR-4401(아치 케미칼스로부터 구입 가능)의 2㎛ 막은 폴리아미드산 층 상에 스핀 코팅하고 110℃에서 90초간 베이킹하여 제조되었다. 그 후, 코팅된 실리콘 웨이퍼는 상이한 위치들에서의 조절된 노광들(graduated exposures)을 이용한 라인/스패이스 패턴을 포함한 포토 마스크를 통하여 캐논 FPA-3000 EX6 스텝퍼에서 KrF 엑시머 레이져빔으로 패턴에 따라 노광되었다. 그 후, 노광된 웨이퍼는 85℃에서 90초간 베이킹되었다.
그리고나서, 웨이퍼는 퍼들 현상을 이용하여 0.262N TMAH 수용액에서 현상되었다 (2 퍼들들, 각각 50초간). 잔류 포토레지스트는 아치 케미칼스로부터 구입 가능한, 포토레지스트 스트리퍼 RER 600의 분무 스프레이를 사용하여 2000 rpm으로 회전하면서 30초간 처리를 통해 제거되었다. 패턴화된 폴리아미드산 층은 350℃, 질소 대기 하에서 1시간 동안 이미드화되었다. 결과적으로 얻어진 패턴화된 폴리이미드 막은 제대로 분해된 15-25㎛의 특징들을 가졌다.
리소그래피 실시예 3
딥 UV 이중층 프로세스에서 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)/
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (TPE-R) 폴리아미드산의 리소그래피 평가
실리콘 웨이퍼는 메카토르 라이프 시스템즈(Mecator Life Systems)의 장치(500 와트, 0.3-0.5토르)에서 10분간 O2 플라즈마로 세척되었다. 본 웨이퍼는 에탄올에 용해된 1%(중량)의 외부 접착 촉진제인 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란 용액 1-3mL를 웨이퍼 상에 분배하고 웨이퍼를 45초동안 4000rpm으로 스핀-건조하여 준비되었다. 비교예 1에서 제조된 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)/1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (TPE-R) 폴리아미드산이 준비된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅되었다. 코팅된 웨이퍼는 130℃에서 3분간 베이킹되었다. 그렇게 해서 얻어진 폴리아미드산 막의 두께는 8.37㎛였다. 딥 UV 포토레지스트 GKR-4401(아치 케미칼스로부터 구입 가능)의 2㎛ 막은 폴리아미드산 층 상에 스핀 코팅하고 120℃에서 90초간 베이킹하여 제조되었다. 그 후, 코팅된 실리콘 웨이퍼는 상이한 위치들에서의 조절된 노광들(graduated exposures)을 이용한 라인/스패이스 패턴을 포함한 포토 마스크를 통하여 캐논 FPA-3000 EX6 스텝퍼에서 KrF 엑시머 레이져빔(248nm)으로 패턴에 따라 노광되었다. 그 후, 노광된 웨이퍼는 85℃에서 90초간 베이킹되었다. 그리고나서, 웨이퍼는 퍼들 현상을 이용하여 0.262N TMAH 수용액에서 60초간 현상되었다 . 잔류 포토레지스트는 아치 케미칼스로부터 구입 가능한, 포토레지스트 스트리퍼 RER 600의 분무 스프레이를 사용하여 2000 rpm으로 회전하면서 30초간 처리를 통해 제거되었다. 패턴화된 폴리아미드산 층은 350℃, 질소 대기 하에서 1시간 동안 이미드화되었다. 주사전자현미경 하에서의 조사는 노광된 영역들에서 잔류물을 보여주었고, 이는 현상 프로세스를 보다 최적화할 필요성이 있음을 의미한다.
리소그래피 실시예 4
딥 UV 이중층 프로세스에서 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)/5(6)-아미노-1- (4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단(DAPI)/옥시디아닐린(ODA) 폴리아미드산의 리소그래피 평가
비닐 트리에톡시실란 1 중량부가 감마-부티로락톤 3 중량부에 용해되었다. 이 용액은 실시예 3에서 제조된 ODPA/DAPI/ODA 폴리아미드산 208 중량부들에 방울 단위로 첨가되었다. 혼합물은 24시간 교반되었고 맑은 용액이 얻어졌다.
위와 같이 준비된 ODPA/DAPI/ODA 폴리아미드산을 포함하는 용액이 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅되었다. 코팅된 웨이퍼는 130℃에서 3분간 베이킹되었다. 딥 UV 포토레지스트 GKR-4401(아치 케미칼스로부터 구입 가능)의 약 2㎛ 두께의 막은 2500rpm에서 30초간 폴리아미드산 층 상에 스핀 코팅하고 110℃에서 90초간 베이킹하여 제조되었다. 그 후, 코팅된 실리콘 웨이퍼는 라인/스패이스 패턴을 포함한 포토 마스크를 통하여 95mJ/cm2의 노광량에 캐논 FPA-3000 EX6 스텝퍼에서 KrF 엑시머 레이져빔(248nm)으로 패턴에 따라 노광되었고 85℃에서 90초간 베이킹되었다. 그리고나서, 패턴은 퍼들 현상을 이용하여 60초동안 0.262N TMAH 수용액에서 현상되었다 (2 퍼들들, 각각 50초간). 잔류 포토레지스트는 아치 케미칼스로부터 구입 가능한, 포토레지스트 스트리퍼 RER 600의 분무 스프레이를 사용하여 2000 rpm으로 회전하면서 30초간 처리를 통해 제거되었다. 패턴화된 폴리아미드산 층은 350℃, 질소 대기 하에서 1시간 동안 이미드화되었다. 결과적으로 얻어진 패턴화된 폴리이미드 막은 제대로 분해된 15-25㎛의 특징들을 가졌다.
리소그래피 실시예 5
딥 UV 이중층 프로세스에서 옥시디프탈산 무수물(ODPA)/4,3'-옥시디아닐린 폴리아미드산의 리소그래피 평가
감마-글리시드옥시프로필메톡시실란 1 중량부가 감마 부티로락톤 3중량부에 용해되었다. 이 용액은 실시예 4에서 제조된 옥시디프탈산 무수물(ODPA)/4,3'-옥시디아닐린 폴리아미드산 208중량부에 방울 단위로 첨가되었다. 그 혼합물은 24시간 교반되었고 맑은 용액이 얻어졌다.
위와 같이 제조된 옥시디프탈산 이무수물(ODPA)/4,3'-옥시디아닐린 폴리아미드산을 포함하는 용액은 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅되었다. 코팅된 웨이퍼는 130℃에서 30분간 베이킹되었다. 그렇게 해서 얻어진 폴리아미드산 막의 두께는 약 12.1㎛였다. 딥 UV 포토레지스트 GKR-4401(아치 케이칼스로부터 구입 가능함)의 약 2㎛ 두께의 막이 폴리아미드산 층 상에 2500rpm으로 30초간 스핀코팅에 의해 코팅되었고 110℃에서 90초간 베이킹되었다. 코팅된 실리콘 웨이퍼는 그 후 라인/스페이스 패턴을 포함하는 포토 마스크를 통해 캐논 FPA-3000 EX6 스텝퍼에서 KrF 엑시머 레이져 빔(248nm)으로 패턴에 따라 95mJ/cm2 의 노광량에 노광되었고 85℃에서 90초간 베이킹되었다. 그 후, 패턴은 퍼들 현상을 이용하여 60초간 0.262N TMAH 수용액에서 현상되었다. 현상 프로세스는 4회 반복 되었다. 잔류 포토레지스는 2000rpm으로 회전되면서, 아치 케이칼스로부터 구입 가능한, 포토레지스트 스트리퍼 RER 600의 분사 스프레이를 이용하여 60초간 처리되어 제거되었다. 패턴화된 폴리아미드산 층은 350℃, N2 분위기 하에서 1시간 동안 이미드화되었다. 결과적으로 얻어진 패턴화된 폴리이미드 막은 제대로 분해된 50㎛특징들을 가진다.
본 발명은 본 명세서에서 그의 구체적인 실시예들을 참조하여 기재되었으나, 본 명세서에 개시된 발명 개념의 사상 및 범위를 벗어남이 없이 그 변경, 수정 및 변형들이 이루어질 수 있다는 것이 인식될 것이다. 따라서, 첨부된 청구항들의 사상 및 범위에 속하는 모든 그와 같은 변경들, 수정 및 변형들을 포함하도록 의도되었다.

Claims (36)

  1. 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물로서:
    a) 감마-부티로락톤(GBL) 및 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액에 용해될 수 있는 폴리아미드산으로서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 사용될 감광성 조성물에 사용되는 용매에 내성을 가지는 조건을 만족하는 하나 또는 그 이상의 폴리아미드산;
    b) 감마-부티로락톤을 포함하는 용매; 및
    c) 식 I-VI으로 기술된 구조들로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 접착 촉진제들을 포함하며,
    식 중, R1은 수소, C1-C10 선형, 고리형, 또는 가지형 알킬, 페닐 또는 할로페닐 및 알킬 치환된 페닐로 구성된 군으로부터 선택되고, R2는 C1-C10 선형, 고리형, 또는 가지형 알킬, 페닐, 할로페닐 및 알킬 치환된 페닐로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 다음 VII, VIII, 또는 IX 부분들 (moieties) 중 하나이며
    R3은 C1 -C4 선형 또는 가지형 알킬, 또는 C1 -C4 선형 또는 가지형 알콕시기, R4, R5 및 R6는 독립적으로 C1-C4 선형 또는 가지형 알킬기이고, m은 1 내지 약 4의 정수이고 n은 1 내지 약 5의 정수인 것인 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 폴리아미드산들은 식 X의 폴리아미드산들로 구성된 군으로부터 선택되며
    식 중 n은 약 5 내지 약 200 범위의 정수이고 X와 Y는 독립적으로 이종 원자들을 포함할 수 있는 방향족 및 지방족 부분들로부터 선택되는 것인 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 식 X의 하나 또는 그 이상의 폴리아미드산들은 적어도 하나의 식 XI의 무수물 단량체를 적어도 하나의 식 XII의 디아민 단량체와 반응시켜 제조되며,
    상기 무수물 단량체는 3,3',4,4'-비스페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3', 4,4'-디페닐술피드테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐메탄테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐옥시드테트라카르복시산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물(1,4,5,7-naphtnalenetetracarboxylic acid dianhydride), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-디페닐헥사플루오로프로판-3,3,4,4-테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,8,9,10- 페난트렌테트라카르복시산 이무수물, 1,1-비스(2,3-다카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 이무수물 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산 이무수물로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 디아민 단량체는 5(6)- 아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 2,4-토릴렌디아민, 3,3'-디아미노페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐 케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-페녹시)벤젠, 1,4-비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 1,10-디아미노-1,10-디메틸데칸, 2,11-디아미니도데칸(2,11-diaminidodecane), 1,12-디아미노옥타데칸, 2,17-디아미노에이코산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-아미노노르보르닐)메탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 및 4,4'-디아미노디페닐 술피드, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-트리플루오로메틸피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌-비스(o-클로로아닐린)(4,4'-methylene-bis(o-choloroaniline), 4,4'-메틸렌-비스(3-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-디아닐린, 4,4'-옥시-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-비스-(2-클로로아닐린), 4,4'-티오-디아닐린, 4,4'-티오-비스-(2-메틸아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-클로로아닐린), 3,3'술포닐-디아닐린, 및 3,3'술포닐-디아닐린으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 무수물 단량체는 하기 구조식들(XIII-XV)에 의해 기술된 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로 구성된 군으로부터 선택되고:
    식 중 Z는 -O-, -S-, C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 및 -Si(R')2-로 구성된 군으로부터 선택되고, R'은 1개 내지 8개의 탄소 원자들을 포함하는 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기인 것인 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 디아민 단량체는 구조 XVI을 가지는 적어도 하나의 화합물로서,
    식 중, W는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 및 -Si(R')2- 이고, R'은 1 내지 8개의 탄소 원자들을 포함하는 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기인 것인 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, Z는 -O-이고 W는 -O-인 조성물.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 폴리아미드산들은 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,3',4,4'-디페닐옥시드테트라카르복시산 이무수물로부터의 폴리아미드산, 4,4'-디아미노디페닐 에테르와 3,3',4,4'-디페닐옥시드테트라카르복시산 이무수물 95-85% 및 식 XI의 또다른 무수물 5-15%의 혼합물로부터의 폴리아미드산 폴리머로부터의 폴리아미드산으로 구성된 군으로부터 선택된 폴리아미드산인 조성물.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 식 X의 폴리아미드산에서 이무수물 단위들에 대한 디아민의 비는 약 0.9 내지 약 1인 것인 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 조성물의 폴리아미드산의 퍼센트는 상기 조성물의 약 6 중량% 내지 약 23 중량%인 것인 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 조성물의 폴리아미드산의 퍼센트는 상기 조성물의 약 12 중량% 내지 약 22 중량%인 것인 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 용매는 상기 조성물의 약 74 중량% 내지 약 92 중량%를 구성하는 것인 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 조성물은 약 110℃와 약 230℃ 사이의 끓는점을 가지는 공용매를 적어도 하나 포함하는 것인 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 공용매는 감마-발레로락톤, 감마-카프로락톤, 델타-발레로락톤, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 및 4-메틸-2-펜타논으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 접착 촉진제는 식 I, II, IV 및 V의 접착 촉진제들로부터 선택된 접착 촉진제인 것인 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 접착 촉진제는 식 I의 화합물로서, 식 중 R1과 R2는 각각 독립적으로 C1-C10 선형, 고리형 또는 가지형 알킬 또는 R1과 R2 중 하나는 페닐인 것인 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 접착 촉진제는 식 XVII, XVIII, XIX, 및 XX의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물:
  17. 제 1항에 있어서, 상기 접착 촉진제는 상기 조성물의 약 0.05 중량% 내지 약 1.5 중량%를 구성하는 것인 조성물.
  18. 기판 상에 패턴화된 폴리이미드 구조를 제조하는 방법으로서:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판을 제 1항의 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물로 코팅하는 제 1 코팅 단계,
    (c) 상기 비-감광성 폴리이미드 조성물의 층을 140℃미만의 온도 또는 온도들에서 베이킹하는 단계;
    (d) 이중층 코팅을 형성하기 위해 상기 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 층 위에 포토레지스트 층을 코팅하는 제 2 코팅 단계;
    (e) 상기 이중층 코팅을 상기 포토레지스트에 적합한 방사선으로 노광하는 단계;
    (f) 상기 이중층 코팅들을 하나 또는 그 이상의 수용성 현상액들로 현상하는 단계;
    (g) 잔류 포토레지스트 층을 제거하는 단계; 및
    (h) 적어도 약 200℃의 온도에서 상기 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물 층을 경화하여 폴리이미드 구조를 제조하는 단계;를 포함하는 것인 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 상기 하나 또는 그 이상의 폴리아미드산들은 식 X의 폴리아미드산들로 구성된 군으로부터 선택되고
    식 중, n은 약 5 내지 약 200 범위의 정수이고 X와 Y는 독립적으로 이종 원자들을 포함할 수 있는 방향족 및 지방족 부분들로부터 선택되는 것인 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 식 X의 하나 또는 그 이상의 폴리아미드산들은 적어도 하나의 식 XI의 무수물 단량체를 적어도 하나의 식 XII의 디아민 단량체와 반응시켜 제조된 것이고,
    상기 무수물 단량체는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3', 4,4'-디페닐술피드테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐메탄테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐옥시드테트라카르복시산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물(1,4,5,7-naphtnalenetetracarboxylic acid dianhydride), 2,2-비스 (3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-디페닐헥사플루오로프로판-3,3,4,4-테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,8,9,10- 페난트렌테트라카르복시산 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 이무수물 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산 이무수물로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 디아민 단량체는 5(6)- 아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 2,4-토릴렌디아민, 3,3'-디아미노페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐 케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-페녹시)벤젠, 1,4-비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 1,10-디아미노-1,10-디메틸데칸, 2,11-디아미니도데칸(2,11-diaminidodecane), 1,12-디아미노옥타데칸, 2,17-디아미노에이코산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-아미노노르보르닐)메탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 및 4,4'-디아미노디페닐 술피드, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-트리플루오로메틸피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌-비스(o-클로로아닐린)(4,4'-methylene-bis(o-choloroanline), 4,4'-메틸렌-비스(3-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-디아닐린, 4,4'-옥시-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-비스-(2-클로로아닐린), 4,4'-티오-디아닐린, 4,4'-티오-비스-(2-메틸아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-클로로아닐린), 3,3'술포닐-디아닐린, 및 3,3'술포닐-디아닐린으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 무수물 단량체는 하기 구조들(XIII-XV)에 의해 기술된 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로 구성된 군으로부터 선택되고:
    식 중, Z는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 또는 -Si(R')2-로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 R'은 1개 내지 8개의 탄소 원자들을 포함하는 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기인 것인 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 디아민 단량체는 구조식 XVI을 가지는 적어도 하나의 화합물이고
    식 중, W는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 및 -Si(R')2- 로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 R'은 1 내지 8개의 탄소 원자들을 포함하는 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기인 것인 방법.
  23. 제 22항에 있어서, Z는 -O-이고 W는 -O-인 방법.
  24. 제 20항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 폴리아미드산들은 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,3',4,4'-디페닐옥시드테트라카르복시산 이무수물로부터의 폴리아미드산, 4,4'-디아미노디페닐 에테르와 3,3',4,4'-디페닐옥시드테트라카르복시산 이무수물 95-85% 및 식 XI의 또다른 무수물 5-15%의 혼합물로부터의 폴리아미드산 폴리머로부터의 폴리아미드산으로 구성된 군으로부터 선택된 폴리아미드산인 조성물.
  25. 제 19항에 있어서, 식 X의 상기 폴리아미드산에서 이무수물 단위들에 대한 디아민의 비는 약 0.9 내지 약 1인 방법.
  26. 제 18항에 있어서, 상기 조성물의 폴리아미드산의 퍼센트(%)는 상기 조성물의 약 6 중량% 내지 약 23 중량%인 것인 방법.
  27. 제 18항에 있어서, 상기 조성물의 폴리아미드산의 퍼센트는 상기 조성물의 약 12 중량% 내지 약 22 중량%인 것인 방법.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 용매는 상기 조성물의 약 74 중량% 내지 약 92 중량%를 구성하는 것인 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 조성물은 약 110℃와 약 230℃ 사이의 끓는점을 가지는 공용매를 적어도 하나 포함하는 것인 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 공용매는 감마-발레로락톤, 감마-카프로락톤, 델타-발레로락톤, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 및 4-메틸-2-펜타논으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  31. 제 18항에 있어서, 상기 접착 촉진제는 식 I, II, IV 및 V의 접착 촉진제들로부터 선택되는 것인 방법.
  32. 제 18항에 있어서, 상기 접착 촉진제는 식 I의 화합물로서, 식 중 R1과 R2는 각각 독립적으로 C1-C10 선형, 고리형 또는 가지형인 알킬이거나 R1과 R2 중 하나는 페닐인 것인 방법.
  33. 제 18항에 있어서, 상기 접착 촉진제는 식 XVII, XVIII, XIX, 및
    XX의 접착 촉진제들로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법:
  34. 제 18항에 있어서, 상기 접착 촉진제는 상기 조성물의 약 0.05 중량% 내지 약 1.5 중량%를 구성하는 것인 방법.
  35. 제 18항에 있어서, 상기 단계 c)에서 상기 베이킹은 130℃보다 낮은 온도 또는 온도들에서 일어나는 것인 방법.
  36. 제 18항의 방법에 따라 제조된 기판상의 패턴화된 폴리이미드 구조.
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