JP2001031864A - ポリイミド前駆体樹脂組成物及びパターン製造法 - Google Patents

ポリイミド前駆体樹脂組成物及びパターン製造法

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JP2001031864A
JP2001031864A JP11205532A JP20553299A JP2001031864A JP 2001031864 A JP2001031864 A JP 2001031864A JP 11205532 A JP11205532 A JP 11205532A JP 20553299 A JP20553299 A JP 20553299A JP 2001031864 A JP2001031864 A JP 2001031864A
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Japan
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polyimide precursor
precursor resin
resin composition
pattern
polyimide
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English (en)
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Toshio Takizawa
寿夫 瀧澤
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Hitachi Chemical DuPont Microsystems Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリイミド樹脂膜パターンエッジ部の突起を
ドライエッチング等の方法によらずになくすことのでき
るポリイミド前駆体樹脂組成物及びパターンの製造法を
提供する。 【解決手段】 (A)アルカリ水溶液に可溶性のポリイ
ミド前駆体樹脂及び(B)一般式(I) 【化1】 (式中、Xは単結合又は2価の基を示し、R1及びR2
各々独立にアルキル基を示し、a及びbは各々独立に0
〜3の整数を示す)で示される化合物を含有してなるポ
リイミド前駆体樹脂組成物並びに基板上に前記ポリイミ
ド前駆体樹脂組成物を塗布・硬化し、その上にポジ型レ
ジストをマスク材として、該ポリイミド前駆体樹脂組成
物をアルカリ水溶液によってウェツトエッチング加工を
した後、ポジレジストを剥離し、さらに熱処理すること
を特徴とするポリイミドパターンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド前駆体
樹脂組成物及びパターン製造法に関する。さらに詳しく
は、レジストをマスク材としてアルカリ水溶液でウエッ
トエッチング加工することに適した非感光性のポリイミ
ド前駆体樹脂組成物及びパターン製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、半導体などの各種電子部品の表面
保護膜や層間絶縁膜としてポリイミド樹脂が用いられて
いる。このボリイミド樹脂は、PSG、SiO2、Si
Nなどの無機絶縁膜に比べて凹凸の大きい基板上に平坦
な膜を形成できるとともに、1μm以上の厚い膜を容易
に形成でき、更に他の有機材料に比較して耐熱性が高い
などの利点を有するため、バイポーラICの層問絶縁膜
に採用され、最近ではメモリー素子のα線遮蔽膜やバツ
ファーコート膜として幅広く用いられている。
【0003】これらの用途にポリイミドを適用する際に
は、スピニング法などにより半導体基板のウェハ上に形
成されたポリイミド樹脂膜にスルーホールなどのパター
ンを形成する必要があり、該パターンは、フォトレジス
トを介したウェツトエッチングエ程などにより形成され
ている。パターンの形成方法としては、(1)220〜
350℃で熱処理したポリイミド樹脂膜上に、マスク材
としてネガレジストパターンを形成した後、ヒドラジン
系溶液を用いてパターン化する方法、(2)80〜16
0℃で熱処理(プリベーク)したポリイミド樹脂膜上に
マスク材としてポジレジスト膜を形成し、アルカリ性水
溶液を用いてレジストの現像と同時にボリイミド樹脂膜
をパターン化する方法などが知られている。
【0004】しかし、近年、半導体業界では、有機溶剤
使用の規制および半導体の生産工程時間の短縮化が図ら
れており、(1)の方法ではヒドラジン系溶液、フエノ
ール系レジスト剥離液を多量に用いること、ネガレジス
ト膜をパターン化した後、ポリイミド樹脂膜のパターン
化が行われることなどのため、(2)の方法に比べ生産
工程が長いという欠点があり、最近では有機溶剤をほと
んど使用せず、また(1)に比べてボリイミド樹脂膜の
エッチング時間が短い(2)の方法がポリイミド樹脂膜
パターン形成の主流になっている。
【0005】しかしながら、(2)の方法でポリイミド
樹脂膜にパターンを形成する場合、ポジレジスト剥離後
にパターンエッジ部に図1に示すような突起部5が生じ
る欠点がある。図1において、1は半導体基板、2はA
1配線層、3は無機絶縁膜層、4はポリイミド樹脂膜、
5は突起部である。パターン形成後のポリイミド樹脂膜
上に、更に上層配線層を形成する多層配線構造や、スル
ーホール部にハンダバンプを形成するハンダバンプ実装
方式等では、この突起が原因で上層配線層の断線が生じ
たり、ハンダバンプが形成できないなどの問題等が発生
する。特にパターン化するポリイミドの膜厚が厚くなる
ほど上記の問題は大きくなる。
【0006】そこで、突起をなくすために、パターン形
成後のポリイミドをRIE(リアクティブイオンエッチ
ング)やアッシャーなどにより突起がなくなるまでドラ
イエッチングする方法などが試みられている。しかし、
この方法は、プロセス工程が複雑化し、生産工程時間が
長くなるという問題があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題を解決し、ポリイミド樹脂膜パターンエッジ
部の突起をドライエッチング等の方法によらずになくす
ことのできるポリイミド前駆体樹脂組成物及びパターン
の製造法を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)アルカ
リ水溶液に可溶性のポリイミド前駆体樹脂及び(B)一
般式(I)
【化2】 (式中、Xは単結合又は2価の基を示し、R1及びR2
各々独立にアルキル基を示し、a及びbは各々独立に0
〜3の整数を示す)で示される化合物を含有してなるポ
リイミド前駆体樹脂組成物に関する。
【0009】また本発明は、前記(A)成分100重量
部に対して前記(B)成分を1〜50重量部含むポリイ
ミド前駆体樹脂組成物に関する。また本発明は、基板上
に前記のポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布・硬化し、
その上にポジ型レジストをマスク材として、該ポリイミ
ド前駆体樹脂組成物をアルカリ水溶液によってウェツト
エッチング加工をした後、ポジレジストを剥離し、さら
に熱処理することを特徴とするポリイミドパターンの製
造法に関する。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明のポリイミド前駆体はアル
カリ水溶液に可溶性を有するものであれば特に制限はな
く、例えば、溶剤の存在下に芳香族四塩基酸二無水物と
ジアミン化合物を反応させて得られる芳香族ポリアミド
酸などが好ましいものとして挙げられる。その反応の割
合は特に制限はないが、芳香族四塩基酸二無水物1モル
に対して、芳香族ジアミン化合物0.2〜1モルとその
他のジアミン化合物0〜0.8モルを、ジアミン化合物
の総量が1.0モルになる量で反応させることができ
る。
【0011】本発明で芳香族四塩基酸二無水物と芳香族
ジアミン化合物を反応させる際に用いられる溶媒として
は、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルア
セトアミド、N,N−ジメチルフォルムアミド、ジメチ
ルスルホキサイド等のアミド系溶媒や、ブチルセロソル
ブ等のエーテルグリコール系溶媒などが好ましい。ま
た、必要に応じて、キシレン、トルエン等の炭化水素系
溶媒、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテート等のアセテート系溶媒などを用いてもよい。
【0012】本発明で用いられる芳香族四塩基酸二無水
物としては、特に制限はなく、例えば、ピロメリツト酸
二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,
5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,
3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,
4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
4,4′−スルホニルジフタル酸二無水物、1−トリフ
ルオロメチル−2,3,5,6−ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物およびこれらの置換体などがあり、これら
の一種または二種以上が用いられる。
【0013】また、本発明に用いられる芳香族ジアミン
化合物としては、メタフェニレンジアミン、3,4−ジ
アミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルフイ
ド、パラフェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルェーテル、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′
−ジアミノジフェニルスルフイド、3,3′,5,5′
−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、2,2′−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、
4,4′−メチレンジアニリン、4,4′−ジアミノジ
フェニルエーテル−3−カルボンアミド等およびこれら
の置換体などがあり、これらの一種又は二種以上が用い
られる。
【0014】また、その他のジアミン化合物としては、
例えば、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサン等のシロキサン
系ジアミン等の一種または二種以上の併用も可能であ
る。この際、これらのジアミン化合物の使用量はジアミ
ン化合物の総モル数に対して、80モル%以内とするこ
とが好ましい。
【0015】本発明に用いられる前記一般式(I)で示
される化合物において、Xで示される2価の基として
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数
が1〜10のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数2
〜10のアルキリデン基、フエニレン基等の炭素数が6
〜30のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の
一部または全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換し
た基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオ
エーテル結合、アミド結合等が挙げられる。
【0016】前記一般式(I)で示される化合物の具体
例としては、ビフエノール、ビスフエノールA、ビスフ
エノールF、ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルフエニ
ル)メタン、4,4−ジヒドロキシベンゾフエノン、ト
リス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4−
ヒドロキシ−2−メチルフエニル)エタン、2,6−ビ
ス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフエニル)メチル]
−4−メチルフエノール、4,4′,4″,4−(1,
2−エタンジリデン)テトラメチルフエノール、2,
2′−メチレンビス[6−[(2−ヒドロキシ−5−メ
チルフエニル)メチル]−4−メチルフエノール]など
が挙げられる。
【0017】前記一般式(I)で示される化合物の添加
量は、ボリイミド前駆体樹脂に対して1〜50重量部使
用することが好ましい。1重量部未満であると、パター
ンエッジに突起が生じる傾向にあり、50重量部を超え
ると、ポリイミド樹脂膜の機械特性の低下を招く傾向に
ある。得られる組成物には、必要に応じて、基板表面へ
の密着性を高める目的で、アミノシランやエポキシシラ
ン等の接着助剤を必要に応じて添加することも可能であ
る。その他の公知の添加剤を加えてもよい。
【0018】得られる組成物は、シリコン基板、セラミ
ツク基板等の上に、回転塗布機、印刷機、スプレー等を
用いて塗布し、好ましくは80〜200℃の温度で乾燥
した後、通常のホトリソグラフイー工程に従って、まず
ポジ型レジストを塗布、露光し、アルカリ系現像液でポ
リイミド前駆体樹脂の乾燥膜とレジストを同時にエッチ
ングしてパターンを形成することが可能である。アルカ
リ系現像液としては、特に制限はないが、水酸化テトラ
メチルアンモニウムの水溶液(例えば2.38重量%水
溶液)を用いることができる。
【0019】次に、定法に従って、残存するレジスト層
を、例えば有機系溶剤で剥離した後、好ましくは200
〜400℃の温度で硬化することによって脱水閉環し
て、ポリイミド樹脂のパターンの皮膜を形成できる。得
られるパターンは、半導体装置の層間絶縁膜や表面保護
膜、多層配線板の層間絶縁膜等として用いられる。
【0020】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を説明する。 実施例 撹拌機、温度計、窒素導入管、ジムロート冷却管を備え
た0.3リットルフラスコを設置し、乾燥窒素を1時間
流した。この中にN−メチル−2−ピロリドン210.
88gと、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物32,21gを仕込み、室温で溶解
した。次にこの溶液に4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル18.02g及び1,3−ビス(3−アミノプロ
ピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
2,49gを仕込み、25℃で5時間、80℃で8時間
反応させた。その後、ビス(2−ヒドロキシ−5−メチ
ルフエニル)メタンを5.72g仕込み、25℃で溶解
した。得られたポリイミド樹脂前駆体組成物の樹脂分濃
度は20重量%で、25℃で100Pa・sの粘度を示し
た。
【0021】次に、シリコン基板上に本発明のポリイミ
ド系前駆体組成物を10μmの膜厚になるようにスピン
ナ塗布し、ホツトプレートを用いて90℃/60秒、1
30℃/60秒乾燥した後、ボジ型レジスト(OFPR
−5000、東京応化工業(株)製)をスピンナ塗布して
110℃/60秒で乾燥し、g線ステツパを用いて露光
(露光量300mJ/cm2)した。その後、水酸化テトラメ
チルアンモニウムの2.38重量%水溶液を用い、パド
ル法でレジストとポリイミド樹脂膜の同時エッチングを
行ったところ、エッチング時間100秒で良好なパター
ンが得られた。その後、n−酢酸ブチルを用いスプレー
法でレジストの剥離を行った後、コンベクションオーブ
ンで200℃/1時間、350℃/1時間硬化してパタ
ーン形成されたポリイミド樹脂膜を得た。この樹脂膜パ
ターンは、図2に示すようにエッジ部の突起は認められ
なかった。
【0022】比較例 実施例と同様にしてN−メチル−2−ピロリドン21
0.88gと、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物32.21gをフラスコ中に仕
込み、室温で溶解した。次にこの溶液に4,4′−ジア
ミノジフエニルエーテル18.02g及び1,3−ビス
(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン2,49gを仕込み、25℃で5時間、
80℃で8時間反応させた。得られたポリイミド樹脂前
駆体組成物の樹脂分濃度は20重量%で、25℃で10
0Pa・sの粘度を示した。以下実施例と同様にしてパター
ン形成されたポリイミド樹脂乾燥膜を得た。この樹脂膜
パターンは、図1に示すようにエツジ部の突起が見られ
た。
【0023】
【発明の効果】本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物
は、従来公知の湿式加工プロセスでパターン形成可能
で、パターンエッジに突起のないポリイミドパターンが
得られるものである。本発明のパターン製造法によれ
ば、湿式加工プロセスでパターンエッジに突起のないポ
リイミドパターンが得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来のパターン形成後のボリイミド樹脂パター
ンの断面を示す図である。
【図2】本発明におけるポリイミド樹脂パターンの断面
を示す図である。
【符号の説明】
1 半導体基板 2 A1配線層 3 無機絶縁膜 4 ポリイミド樹脂膜 5 突起部

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)アルカリ水溶液に可溶性のポリイ
    ミド前駆体樹脂及び(B)一般式(I) 【化1】 (式中、Xは単結合又は2価の基を示し、R1及びR2
    各々独立にアルキル基を示し、a及びbは各々独立に0
    〜3の整数を示す)で示される化合物を含有してなるポ
    リイミド前駆体樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (A)成分100重量部に対して(B)
    成分を1〜50重量部含む請求項1記載のポリイミド前
    駆体樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 基板上に請求項1又は2記載のポリイミ
    ド前駆体樹脂組成物を塗布・硬化し、その上にポジ型レ
    ジストをマスク材として、該ポリイミド前駆体樹脂組成
    物をアルカリ水溶液によってウェツトエッチング加工を
    した後、ポジレジストを剥離し、さらに熱処理すること
    を特徴とするポリイミドパターンの製造法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006509888A (ja) * 2002-12-12 2006-03-23 フジフィルム・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・インコーポレイテッド 二層画像形成システムで使用するための安定な非感光性ポリイミド前駆体組成物
JP2014015507A (ja) * 2012-07-06 2014-01-30 Jsr Corp 樹脂組成物、パターン化樹脂膜の製造方法、重合体および半導体装置

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JP2006509888A (ja) * 2002-12-12 2006-03-23 フジフィルム・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・インコーポレイテッド 二層画像形成システムで使用するための安定な非感光性ポリイミド前駆体組成物
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