TWI287175B - Positive resist composition for immersion lithography and process for forming resist pattern - Google Patents

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1287175 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關一種包含浸漬曝光（（immersion)微 影蝕刻）製程之光阻僵型形成方法所使用之正型光阻組成 物，及光阻圖型之形成方法發明。 本發明係以2004年10月12日向日本特許廳申請之 日本發明專利申請第2004-297,945號爲優先權基礎案，本 φ 發明之內容係援用前述發明內容。 【先前技術】 近年來，於半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置之 微細結構的製造中，多採用微影蝕刻法。因此，隨著裝置 結構之微細化，於微影蝕刻製程中之光阻圖型亦被要求微 細化。 目前，微影蝕刻法中，例如於使用ArF準分子雷射之 φ 最先端技術領域中，可形成線寬爲90nm左右之微細光阻 圖型，但隨著今後裝置構造更微細化之進展，對於光阻圖 型已有更需微細化之需求。 爲達成形成較90nm更爲細微之圖型時，第一步必須 開發曝光裝置與其所對應之光阻。 光阻，在達成高解析度等目的上，使用經放射線照射 所產生之酸的觸媒反應、連鎖反應等’使量子產率爲1以 上，且達成高感度之增強化學型光阻受到極大之注目’而 廣泛的被硏究開發。 -5- (2) 1287175 ， 正型光阻組成物中，主要爲使用具有酸解離性溶解抑 制基之樹脂。該酸解離性溶解抑制基已知例如環氧乙基等 縮醛基、tert-丁基等三級烷基、ter卜丁氧羰基、tert-丁氧 鑛甲基等。又，亦可使用以往ArF光阻組成物之樹脂成份 中具有酸解離性溶解抑制基之結構單位，例如下述專利文 獻1所揭示之（甲基）丙烯酸之三級酯化合物，例如2-烷 基-2-金剛烷基（甲基）丙烯酸酯等所衍生之結構單位。 φ 又，曝光裝置中，一般多使光源波長短波長化，或使 透鏡開口數（ NA)大口徑化等（高NA化）等方法爲主要 方法。例如，一般於光阻解析度約0.5/zm時，多使用水 銀燈之主要光譜爲4 3 6 n m之g線，於約〇 . 5至0 · 3 // m時 ’則使用水銀燈之主要光譜爲3 6 5 nm之i線，於約0 · 3至 〇·15 /z m時，則使用 248nm之KrF準分子雷射光，於約 〇·15 // m以下時，則使用193nm之ArF準分子雷射光。又 ’爲使其更微細化，例如已開始硏究F2準分子雷射（ φ iHnm) 、Ar2準分子雷射（126nm) 、EUV (極紫外光， 13nm) 、EB (電子線）‘、X線等。 但，爲使光源波長短波長化時，則需增加高價之新曝 光裝置。又，高NA化中，因NA與焦點景深寬度具有平 衡性（trade-off )之相關性，故仍存在有提高解析度時會 造成焦點景深寬度降低等問題。 其中，已有浸液微影触刻曝光（immersion lithography )方法之報告（例如非專利文獻1至3 )。此 方法爲曝光時，於以往充滿空氣或氮氣等惰性氣體之透鏡 -6 - (3) 1287175 . 與晶圓上之光阻層間之部分，使其充滿折射率較空氣之折 射率爲大之溶劑（浸液媒體）狀態下進行曝光（浸漬曝光 )之方法。 經前述浸漬曝光微影蝕刻處理下，與使用相同曝光波 長光源爲更短波長光源之情形或使用高NA透鏡之情形相 同般，具有可達成高解析性，且不會降低焦點景深寬度。 又，使用前述浸液微影蝕刻時，可使用現有之曝光裝置下 φ 進行。因此，浸漬微影蝕刻處理可在低費用下，得到高解 析性且具有優良焦點景深寬度之光阻圖型，因此於目前需 投資大量設備之半導體元件之製造技術中，以其於費用上 、解析度等微影蝕刻特性上，皆可提供半導體產業極佳之 效果，而受到極大之注目。 目前，浸漬微影蝕刻中之浸漬媒體，一般主要爲對水 進行硏究。 〔專利文獻〕特開平1 0-1 6 1 3 1 3號公報 _ 〔非專利文獻 1〕Journal of Vacuum Science &

Technology B (美國），1 999 年，第 1 7 卷，6 號，3 3 06 至3309頁； 〔非專利文獻 2〕Journal of Vacuum Science & Technology B (美國），2001 年，第 1 9 卷，6 號，2 3 5 3 至2356頁； 〔非專利文獻 3〕Proceedings of SPIE (美國）， 2002 年，第 4691 卷，459 至 465 頁 (4) 1287175 ^ 【發明內容】 但，浸漬微影蝕仍存在許多未知之處，其是否達到實 際上進行微細圖型之相同程度，於實際上仍存在許多困難 。例如以往某種KrF用光阻或ArF用光阻組成物以微影 蝕刻法欲形成較90nm更爲微細之圖型時，則多形成未能 形成圖型，或即使形成圖型其光阻圖型之TOP部形成略圓 型或形成 T-TOP形狀，光阻圖型表面產生凹凸（ φ ROUGHNESS)等光阻圖型形狀不佳之情形。 本發明即是鑒於前述情事所提出者，而以提供一種具 有良好光阻圖型，可形成微細光阻圖型之浸漬曝光用正型 光阻組成物及光阻圖型的形成方法爲目的。 本發明者們，經過深入硏究結果，發現使用特定酸解 離性溶解抑制基保護鹼可溶性基之樹脂時，即可解決前述 問題，因而完成本發明。 即，本發明之第1實施態樣（the first aspect)爲， Φ 一種浸液曝光用正型光阻組成物，其爲含有基於酸之作用 而增大鹼可溶性之樹脂成份（Α)，與經由曝光而產生酸 之酸產生劑成份（Β )之浸液曝光用正型光阻組成物， 其中，前述樹脂成份（Α)爲含有，具氫原子之鹼可 溶性基（i )，且該鹼可溶性基（i )之一部份中，其氫原 子被下述式（I )所示酸解離性溶解抑制基（I )所取代之 樹脂（A1 )， 1287175 (5) 【化1】 R1 [上述式中，ζ爲脂肪族環式基；η爲Ο或1至3之整數； R1、R2各自獨立爲氫原子或碳數1至5之低級烷基]。 又，本發明之第2實施態樣（the second aspect)爲 ，一種光阻圖型之形成方法，其爲使用前述第1實施態樣 之浸液曝光用正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法，其 特徵爲包含浸漬曝光製程。 又，本發明之申請專利範圍與說明書中，「結構單位 」係指構成聚合物之單體單位之意。又，「（ α -低級烷 基）丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯等α-低級烷基丙烯酸 酯，與丙烯酸指中任一者或二者之意。又，「（α-低級 烷基）丙烯酸酯」之α碳原子所鍵結之氫原子被低級烷基 所取代之意。又，「（ α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之 結構單位」係指（α -低級烷基）丙烯酸酯之乙烯性雙鍵 經開裂所構成之結構單位之意。又，「曝光」係指包含所 有放射線照射之槪念。 本發明，可提供一種具有良好光阻圖型型狀，且可形 成微細光阻圖型之浸液曝光用光阻組成物，及光阻圖型之 形成方法。

-9- (6) 1287175 ^ (正型光阻組成物） 本發明之浸液曝光用正型光阻組成物，其爲使用於包 含浸漬曝光製程之光阻圖型之形成方法之光阻組成物，其 特徵爲含有基於酸之作用而增大鹼可溶性之樹脂成份（A )(以下亦稱爲（A成份）），與經由曝光而產生酸之酸 產生劑成份（B )(以下亦稱爲（B成份））。 前述正型光阻組成物中，經由前述（B )成份所產生 φ 之酸的作用，使（A )成份中所含之酸解離性溶解抑制基 解離，如此而使得（A)成份全體由鹼不溶性變化爲鹼可 溶性。 因此，於光阻圖型之形成中，對於基板上所塗佈之正 型光阻組成物，介由光罩進行選擇性曝光時，即可增大鹼 可溶性而形成鹼顯影。 < (A )成份> 本發明之浸液曝光用正型光阻組成物中，（A )成份 爲含有，具氫原子之鹼可溶性基（i )，且該鹼可溶性基 (i )之一部份中，其氫原子被上述式（I )所示酸解離性 溶解抑制基（I )所取代之樹脂（A 1 )爲特徵。 鹼可溶性基只要具有氫原子即可，而未有特別限定。 例如前述非專利文獻所例示之內容等，目前已知者例如 KrF光阻、ArF光阻、F2光阻等公知之內容。前述鹼可溶 性基，例如醇性羥基、酚性羥基，與羧基等。 本發明中，以使用由鹼可溶性樹脂、醇性羥基、酚性

-10- (7) 1287175 ^ 羥基與羧基所選出之至少1種爲佳。其中又以醇性羥基， 例如對200nm以下波長之光源具有高度透明性，且具有適 度之鹼可溶性等，而爲較佳。 鹼可溶性基爲醇性羥基時，其中又以鍵結於醇性羥基 之碳原子所鄰接之碳原子，爲至少具有1個氟原子之醇性 羥基爲更佳。 醇性羥基，可僅爲單羥基亦可，或爲含有醇性羥基之 φ 烷氧基、含有醇性羥基之烷氧烷基或含有醇性羥基之烷基 等皆可。 含有醇性羥基之烷氧基中，烷氧基例如爲低級之烷氧 基等。低級烷氧基，具體而言，例如甲氧基、乙氧基、丙 氧基、丁氧基等。 含有醇性羥基之烷氧烷基中，烷氧烷基例如爲低級烷 氧基低級烷基等。低級烷氧基低級烷基，具體而言，例如 甲基氧甲基、乙基氧甲基、丙基氧甲基、丁基氧甲基等。 φ 含有醇性羥基之烷基中，烷基例如爲低級之烷基等。 低級烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、丁基等。 其中所稱之「低級」係指碳數1至5之意。 又，鹼可溶性基，例如前述含有醇性羥基之烷氧基、 含有醇性羥基之烷氧烷基或含有醇性羥基之烷基中之該烷 氧基、該烷氧烷基或該烷基之氫原子的一部份或全部被氟 原子取代所得之基等。 較佳者例如前述含有醇性羥基之烷氧基、含有醇性羥 基之烷氧烷基中之烷氧烷基中的氫原子的一部份被氟原子 -11 - (8) 1287175 • 取代所得之基，含有醇性羥基之烷基中的氫原子的一部份 被氟原子取代所得之基等，即，含有醇性羥基之氟烷氧基 '含有醇性羥基之氟烷氧烷基或含有醇性羥基之氟烷基等 〇 含有醇性羥基之氟烷氧基，例如 (HO ) C ( CF3 ) 2CH20-基、2-雙（三氟甲基）-2-羥基-乙 氧基、（HO)C(CF3)2CH2 CH20-基、3-雙（三氟甲基 H ) -3 -淫基丙氧基等。 含有醇性羥基之氟烷氧烷基，例如 (HO) C ( CF3) 2CH20-CH2-基、 (HO) C ( CF3 ) 2CH2 CH20-CH2-基等。 含有醇性羥基之氟烷基，例如（HO ) C ( CF3 ) 2CH2-基、2·雙（三氟甲基）-2-羥基-乙基、 (HO ) C ( CF3 ) 2CH2 CH2-基、3-雙（三氟甲基）-3-羥基 丙基等。 ϋ 前述酚性羥基例如包含於酚醛清漆型樹脂或包含於 聚-(α -甲基）羥基苯乙烯等之酚性羥基等。其中，就價 廉且容易取得等觀點而言，以使用聚-(α -甲基）羥基苯 乙烯等之酚性羥基爲佳。 前述羧基，例如由乙烯性不飽合羧酸所衍生之結構單 位中之羧基等。該乙烯性不飽合羧酸，例如丙烯酸、甲基 丙烯酸、馬來酸、富馬酸等不飽合羧酸等。其中，就價廉 且容易取得等觀點而言，以使用丙烯酸與甲基丙烯酸爲佳

-12- (9) 1287175 . (A)成份中之鹼可溶性基之一部份中，其氫原子可 被上述式（I )所示酸解離性溶解抑制基（I )所取代。即 ，鹼可溶性基爲具有醇性羥基、酚性羥基、羧基等羥基之 基時，酸解離性溶解抑制基（I )，係鍵結於該羥基去除 氫原子後之氧原子。 式（I)中，R1、！^各自獨立爲氫原子或碳數1至5 之低級烷基。R1、R2之低級烷基的具體例如甲基、乙基、 φ 丙基、異丙基、n_丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊 基、新戊基等低級之直鏈狀或支鏈狀烷基。低級烷基中， 就工業上容易取得等觀點而言，以甲基、乙基爲佳。 R1 ' R2中，就提昇本發明之效果而言，以至少1者爲 氫原子爲佳，又以2者全部爲氫原子爲更佳。 η爲0或1至3之整數，較佳爲0或1。 Ζ爲脂肪族環式基，又以碳數20以下之脂肪族環式 基爲佳，以碳數5至12之脂肪族環式基爲更佳。其中， Φ 本發明說明書與申請專利範圍中所稱之「脂肪族」，係指 相對於芳香族之相對槪念，即定義爲不具有芳香族性之基 、化合物等之意。「脂肪族環式基」係指不具有芳香族性 之單環式基或多環式基之意，此時之「脂肪族環式基」可 爲飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和者爲佳。 Ζ可具有取代基或未具有取代基皆可。取代基例如碳 數1至5之低級烷基、氟原子、被氟原子取代之碳數1至 5之氟化低級烷基、親水性基等。親水性基例如=〇、_ COOR (R爲烷基）、亞胺基、醯胺基等，就取得之容易

-13- (10) 1287175 性等觀點而言，以=〇或醇性羥基爲佳。 脂肪族環式基去除取代基後之基本的環（基本環）結 構，可爲碳與氫所形成之環（烴環）即可，又，構成烴環 之碳原子的一部份可被硫原子、氧原子、氮原子等雜原子 所取代之雜環亦可。就提昇本發明之效果而言，Ζ中之基 本環以烴環爲佳。 烴環，例如於KrF光阻、ArF光阻等之中，可由多數 提案之物質中適當選擇使用。具體而言，例如單環鏈烷、 二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷。單環鏈烷， 例如環戊烷、環己烷等；又，多環鏈烷例如金剛烷、原菠 烷、原菠烯、甲基原菠烷、乙基原菠烷、甲基原菠烯、乙 基原菠烯、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中，又 以環己烷、環戊烷、金剛烷、原菠烷、原菠烯、甲基原菠 烷、乙基原菠烷、甲基原菠烯、乙基原菠烯、四環十二烷 等更適合工業上使用，又以金剛烷爲更佳。 酸解離性溶解抑制基（I )，例如下述式（4 )至（1 5 )所示之基等。 1287175 (11) 【化2】

樹脂（A1)中，鹼可溶性基之量，並未有特別限定。 就本發明之效果而言，例如對構成樹脂（A 1 )成份之全體 結構單位，具有酸解離性溶解抑制基（I )中氫原子被取 代之鹼可溶性基之結構單位的比例，以1 〇至8 0莫耳％爲 佳，以20至60莫耳％爲更佳，以25至50莫耳％爲最佳 (12) 1287175 樹脂成份（A1 )中，相對於酸解離性溶解抑制基（I )中氫原子被取代之鹼可溶性基與酸解離性溶解抑制基（ I )中氫原子未被取代之鹼可溶性基之合計，酸解離性溶 解抑制基（I )中氫原子被取代之鹼可溶性基的比例（保 護率）’以1〇至70莫耳％爲佳，以15至60莫耳％爲更 佳，以25至50莫耳％爲最佳。 樹脂（Al) ’更具體而言，例如具有下述式（al-〇i )或（al-〇2)所示結構單位所成群中所選出之至少1種 結構單位（以\ T ’亦稱爲結構單位（a 1 - 〇 ))之樹脂。

-16- (13) 1287175 [化3】

(a1-〇D

上述式（a1·01)或（al-02)中，Z、！！、：^1、：^2 具有 與上述相同之意義。 m爲〇或1。 R各自獨立爲氫原子、碳數1至5之低級烷基、氟原 子或氟化低級烷基。R之低級烷基例如與R1、R2之低級 烷基爲相同之內容。又，R之氟化低級烷基，例如R1、R2 之低級烷基中’氫原子之一部份或全部被氟原子取代所得 之基等。 式（al-01 )所示結構單位（以下亦稱爲結構單位（

•17- V (14) 1287175 al-01 ))，式（al-02 )所示結構單位（以下亦稱爲結構 單位（al-02 ))，皆爲支鏈末端之羧基的氫原子被酸解 離性溶解抑制基（I )取代所得之結構單位。 本發明中，具有結構單位（al _〇 )，特別是具有結構 單位（al-01)時，可提升本發之效果，故爲更佳。 結構單位（al-Ο )，更具體而言，例如下述式（al-01-1)至（al-(M-16) ， ( al-02-l )至（al-02-16)、 (a-02-l)至 （al-02-26)所示結構單位等。

【化4】

(a1 —0 卜4)

(a1-0 卜5) (al - 01 - 6) -18- 1287175 (15) lit 5]

-19- 1287175 (16) 【化6】

> / < ) °)Θ ^ 。名 (a1 - 02H) (aM)2 -2) P^7 (a1 - 02-4) (a1 - 02 - 3)

(a1 普 5)

(a1-02-7) (a1-02-8)

1287175 (17)【化7】

Ο

(a1—02 -9) (a1-02-10)

(a1-〇2-13)

-21 « 1287175 (18) 【化8】

(a1 - 02-18)

(a1-02-20)

其中，特別是以式（al-01-9)、式（al-01-10)、式（ al-01-13)、式（al-01-14)、式（al-01-15)、式（al -22- (19) 1287175 Ο 1 · 1 6 )所示結構單位，可提升本發明之效果，故爲更佳 〇 ° 樹脂（Α1 )中，結構單位（al-0 )之比例，相對於構

成樹脂（A 1 )之全體結構單位，以1 0至8 0莫耳％爲佳， 以20至60莫耳％爲更佳，以25至50莫耳％爲最佳。於 下限値以上時，於作爲光阻組成物時可製得圖型，於上限 値以下時，可與其他結構單位達成平衡。 φ 樹脂（A1 )中，可具有上述酸解離性溶解抑制基（I )以外之酸解離性溶解抑制基（以下亦稱爲酸解離性溶解 抑制基（II ))之（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構 單位。 (α -低級烷基）丙烯酸酯之α -位的取代基之低級烷 基，例如與上述結構單位（al -0 )中之R的低級烷基爲相 同之內容。 酸解離性溶解抑制基（II )，可使用目前爲止被提案 φ 作爲增強化學型光阻用基礎樹脂之酸解離性溶解抑制基之 基。一般而言，已知者例如與（甲基）丙烯酸之羧基形成 環狀或鏈狀之三級烷基之基，形成鏈狀之烷氧烷基酯之基 等。又，「（甲基）丙烯酸酯」係指丙烯酸酯與甲基丙烯 酸酯之任一或二者之意。 其中，三級烷基酯係具有，羧基之氫原子被烷基或環 烷基取代而形成酯，而該羰氧基（-C(O) ·0-)末端之氧 原子，鍵結於前述烷基或環烷基之三級碳原子之結構。此 三級烷基酯，於經由酸之作用時，可切斷氧與三級碳原子

-23- (20) 1287175 間之鍵結。 又，前述烷基或環烷基亦可具有取代 以下，具有羧基與三級烷基酯之結構 之基，於簡便上將其稱爲「三級烷基酯型 制基」。 又，鏈狀之烷氧烷基酯，顯示出羧基 烷基取代而形成酯，使羰氧基（-C ( 0 ) _ 子鍵結前述烷氧烷基之結構，而此烷氧烷 用而使氧原子與烷氧烷基間之鍵結被切斷 具有酸解離性溶解抑制基（II ).之（ 烯酸酯所衍生之結構單位，更具體而言 a 1 -1 )至（a 1 - 4 )所示結構單位等。 基。 而形成酸解離性 酸解離性溶解抑 之氫原子被烷氧 ·〇·)末端之氧原 酯基經由酸之作 〇 -低級院基）丙 ，例如下述式（

-24- (21) 1287175

lit 9]

(a1H)

φ [式中，X爲三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基；Y爲碳數 1至5之低級烷基；η爲0或1至3之整數；m爲0或1; R、R1、R2各自獨立爲氫原子或碳數1至5之低級烷基] 前述R1、R2中較佳爲至少1個爲氫原子，更佳爲同 時爲氫原子。 η較佳爲0或1。 X爲三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基；即，羧基與 三級烷基酯所形成之基。例如，脂肪族分支鏈狀酸解離性 溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等 -25- (22) 1287175 X中，脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基，具體之 例如tert·丁基、tert-戊基等。 X中，含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例 如於環烷基之環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言 ’例如2-甲基-金剛烷基，或2-乙基金剛烷基等2-烷基金 剛烷基等，或例如下述所式結構單位般，具有金剛烷基般 φ 之脂肪族環式基，及與其鍵結之具有三級碳原子之分支鏈 狀伸纟完基之基等。 【化1 0】

[式中，R具有與上述相同之意義，Ri5、R16爲烷基（可爲 直鏈、支鏈狀皆可，較佳爲碳數1至5)] 以下爲上述式（al-Ι )至（al-4 )所示之結構單位之 具體例。 -26- 1287175 (23) 【化1 1】

(CH2)3CH3 卜 1-8)

1—16) 27- 1287175

(24) 【化1 2】 CH :ch2—ch}— 0=4, CH3

Wl - 20) ch3十 ch2-c|^ 〇=\ c 7) 8) ?h3 ch3 tD -1-21) —^CH2—CH^- ^1-1-24)

^1-1-23)

^1-1-26) fel-1-25)

(25)1287175 【化1 3】

幻-卜37) feM-38)

令1-1-39)

(26)1287175 【化14】

Ο H3Cfe

c2h5·

h3c

〇 〇 〇

ch3

〇 Q

〇2Ηδίθ 备卜3-1) (Sa1 - 3-2) ^1-3-3) fel-3-4)

〒H3 CH3 CH3 ( ^Ην3 -(ch2-c^- -^ch2-c^ ^ch2-c-)- -TCH2^JXP ° b °b P

o h3c o

o c2h5.

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o

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o o

c2H5^〇/ c2h5^I J h3c - _ fe1-3 - 9) -3 -10) 备卜3-11) &1-3-12)

-30- 1287175 (27) 【化1 5】

CH3 CH3 -^-CH2—c—( 0¾- ο P

o h3c

c2h5·

Q

<a1-3-13) 〇

〇 ch3 fCH2-i 手-^ch2-ch)- _^ch2-ch} 〇=h P o 今。 o H3C (91-3-21)

o

h3c o

o C2H5

o o

fel-3-22) ^1-3-23) - 24) -31 - (28)1287175

【化1 6】

^1-4-4)

【化1 7】‘

(al+13)

(a1-4-14) -32^ (29) 1287175 . 前述結構單位，可單獨使用1種，或將2種以上組合 使用皆可。其中又以使用式（al-Ι )所示結構單位爲佳， 具體而言，例如以使用由式（al-1-l )至（al-1-6 )或（ al_l-35)至（al-；l-40)所示結構單位中所選出之至少1 種爲更佳。 樹脂（A1 )具有前述結構單位時，樹脂（A1 )中， 式（al-Ι )至式（al-4 )所示結構單位合計的比例，對構 φ 成高分子化合物（A1)之全體結構單位而言，以10至80 莫耳％爲佳，以20至60莫耳％爲更佳，以25至50莫耳 %◦爲最佳。 樹脂（A1)，以再含有具有含內酯之單環或多環式基 之（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a2 )爲 佳。 結構單位（a2)之含內酯之單環或多環式基，於將高 分子化合物（A 1 )用於形成光阻膜之情形中，可有效提高 φ 光阻膜對基板之密著性，並有效提高與顯影液之親水性等 。又，對於浸液曝光製程中所使用之溶劑亦具有優良之耐 溶解性。 其中，含內酯之單環或多環式基，係爲含有具-0-C ( 〇)-結構之一個環（內酯環）之環式基。並以內酯環作爲 一個單位進行計數。因此，僅爲內酯環之情形爲單環式基 ，若尙具有其他環結構時，無論其結構爲何，皆稱爲多環 式基。

結構單位（a2)，只要同時具有前述內酯結構（-0-C -33- (30) 1287175 (〇 )-)與環基時，則未有任何限定下而可任意使用。 具體而言，含內酯之單環式基例如由γ -丁內酯去除1 個氫原子之基等，又，含內酯之多環式基，例如由具內酯 環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除1個氫原子所 得之基等。特別是包含具下述結構式之內酯的三環鏈烷中 去除1個氫原子所得之基，以工業上容易取得之觀點而言 爲較佳。

【化1 8】

結構單位（a2 )之例，更具體而言，例如下述式（ ^ a2-l )至（a2-5 )所示結構單位等。 -34 1287175

(31) 【化1 9】

(a2^)

(a2-5) [式中，R爲氫原子或低級烷基，R’爲氫原子、低級烷基或 碳數1至5之烷氧基，m爲0或1之整數] 式（a2-l )至（a2-5 )中，R與R5之低級烷基內容例 如與上述結構單位（a 1 )中R之低級烷基爲相同之內容。 式（a2-l )至（a2-5 )中，R’就考量工業上容易取得 等觀點而言，以使用氫原子爲佳。 前述式（a2-l )至（a2-5 )之具體結構單位之例示如 下所示。 -35- (32)1287175 【化2 0】 ch3 ^ch4)- -(ch-ch).0=4^ 0===Λ

(a2-1-1)

(32-1-2)

P Chh (a2-1-6)

-36- (33)1287175 【化2 1

-37 (34)1287175 【化2 2】

(a2-3-6)

(a2*3*10) -38- (35)1287175 【化2 3】

-39- (36) 1287175 【化2 4]

式（a2-l)至（a2-5)中，R’就考量工業上容易取得 等觀點而言，以使用氫原子爲佳。 其中又以使用由式（a2-l )至（a2_5 )中所選出之至 少1種以上爲佳，以使用由式（a2-l )至（a2-3 )中所選 出之至少1種以上爲更佳。具體而言，以使用由式（&2-1-1) 、 （a2-l-2) 、 （a2-2-l) 、 （a2-2-2) 、 （a2-3-l) 、（a2-3-2) 、 （a2-3-9) 、（a2-3-10)中所選出之至少 1種以上爲更佳。 -40- (37) 1287175 樹脂（A1 )中，結構單位（a2)可單獨使用1種，或 將2種以上組合使用亦可。 樹脂（A1 )中，結構單位（a2 )之比例，相對於構成 樹脂（A1 )之全體結構單位之合計，以5至60莫耳％爲 佳，以10至55莫耳％爲更佳，以25至55莫耳。/。爲最佳 。於下限値以上時，含有結構單位（a2 )可得到充分之效 果，於上限値以下時，可與其他結構單位達成平衡。 φ 本發明中，樹脂（A1 )爲具有結構單位（ai-〇 )與結 構單位（a2)之共聚物，其可提高本發明之效果而爲較佳 ，以具有結構單位（al-01 )與結構單位（a2 )之共聚物 爲更佳。 •結構單位（a3) 樹脂（A1 )中，可再具有由含有具極性基之脂肪族烴 基之（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3 ) φ 爲佳。具有結構單位（a3 )時，可提升（A )成份之親水 性，增強與顯影液之親和性，提高曝光部之鹼溶解性，進 而可提升解析度。又，相對於浸液曝光製程中之溶劑亦具 有極佳之耐溶解性。 極性基，例如上述之鹼可溶性基、氰基等，特別是以 羥基爲佳。 脂肪族烴基，例如碳原子數1至10之直鏈狀或支鏈 狀烴基（較佳爲伸烷基）或，多環式之脂肪族烴基（多環 式基）等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用之光 -41 - (38) 1287175 阻組成物用樹脂中，由多數提案之內容中作適當選擇使用 〇 其中又以具羥基、氰基、羧基或烷基之氫原子的一部 份被氟原子取代所得之含羥基烷基的脂肪族多環式基’且 由（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位爲更佳。 該多環式基，例如二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除 1個以上氫原子之基等。具體而言’例如由金剛烷、原疲 • 烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1 個以上氫原子所得之基等。前述之多環式基’例如可由 ArF準分子雷射用之光阻組成物用聚合物（樹脂成份）中 ，由多數提案之內容中作適當選擇使用。前述多環式基之 中，例如以金剛烷中去除2個以上氫原子之基、原菠烷中 去除2個以上氫原子之基、四環十二烷中去除2個以上氫 原子之基等較適合工業上使用。 結構單位（a3 )中，含有極性基之脂肪族烴基中之烴 φ 基爲碳原子數1至1〇之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以由 (α -低級烷基）丙烯酸之羥基乙基酯所衍生之結構單位 爲佳，該烴基爲多環式基時，例如以下述式（a3 -1 )所示 結構單位、式（a3-2 )所示結構單位、式（a3-3 )所示結 構單位爲佳。 -42- 1287175 (39) 【化2 5】

(a3-3) (式中，R之內容與前述內容相同，j爲1至3之整數，k 爲1至3之整數，t爲1至3之整數，1爲1至5之整數， s爲1至3之整數） 式（a3-l )中，以j爲1或2爲佳，又以j爲1爲更 佳。j爲2時，羥基以鍵結於金剛烷基之3位或5位者爲 佳。 又以j爲1者爲更佳，特別是以羥基鍵結於金剛烷基 之3位者爲佳。 式（a3-2)中，以k爲1爲佳，氰基以鍵結於原菠烷 基之5位或6位者爲佳。 式（a3-3 )中，以t爲1爲佳，以1爲1爲佳，以s 爲1爲佳。其爲（α ·低級烷基）丙烯酸之羧基末端鍵結 2-原菠烷基或3-原菠烷基者爲佳。又以氟化烷醇鍵結於原 -43- (40) 1287175 菠烷基之5或6位者爲更佳。 結構單位（a3 )可單獨使用1種，或將2種以上組合 使用亦可。 結構單位（a3 )包含於樹脂（A 1 )中時，樹脂（A 1 ) 中，結構單位（a3 )之比例，以對構成該樹脂（A1 )之全 部結構單位，以含有5至5 0莫耳％爲佳，以含有1 0至3 5 莫耳％爲更佳。 •結構單位（a4) 樹脂（A1)，於未損及本發明效果之範圍下，可再含 有上述以外之其他結構單位（a4 )。 結構單位（a4 )，只要不分類於上述結構單位之結構 單位時，則無特別限定，例如可使用ArF準分子雷射用、 KrF準分子雷射用（較佳爲ArF準分子雷射用）等光阻用 樹脂所使用之多數以往已知之物質。 φ 構成單位（a4)，例如含酸非難解離性的脂肪族多環 式基’而且由（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之構成單位 等爲佳。該多環式基，可列舉與上述的構成單位（al)所 舉之例相同者，例如可使用ArF準分子雷射用、KrF準分 子雷射用（較佳爲ArF準分子雷射用）等光阻組成物的樹 脂成份所使用之多數以往已知之物質。 特別是以三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異菠 烷基、原菠烷基中所選出之至少1種，以工業上容易取得 而爲較佳。前述多環式基，可被碳數i至5之直鏈狀或支 -44- (41) 1287175 鏈狀烷基所取代。 結構單位（a4)，具體而言，例如具有下述式（a4-l )至（a4-5 )結構者。 【化2 6】

04-1)

(式中，R具有與前述相同之內容） 前述結構單位（a4) 非爲樹脂（A1 )之必要成份， 若其包含於樹脂（A1)中時，相對於構成樹脂（A1)之 全部結構單位的合計，結構單位（a4)爲含有1至30莫 耳％ ，又以含有10至20莫耳％爲更佳。 -45 - (42) 1287175 • 樹脂（A 1 )，可使用公知之方法，例如將各結構單位 所衍生之單體，例如使用偶氮二異丁腈（AIBN )等自由 基聚合起始劑依公知之自由基聚合等予以聚合之方法，或 依前述非專利文獻所記載之方法予以合成。 更具體之內容，樹脂（A 1 )，例如可於具有鹼可溶性 之樹脂（前趨物）上導入鹼可溶性基之氫原子被取代之酸 解離性溶解抑制基（I)之方式而製得。其具體之方法， φ 例如使用含有氯、溴等鹵素原子之醇化合物，以合成鹵化 甲基醚化合物，再將其與前趨物之鹼可溶性基反應，而導 入酸解離性溶解抑制基（I)。例如，將氯甲基醚化合物 作爲起始物質，再使其與前趨物之醇性羥基、羧基、與酚 性羥基所選出之任一鹼可溶性基反應，使該鹼可溶性基被 酸解離性溶解抑制基（I)保護。 前述氯甲基醚化合物，例如可以下述反應式所示之公 知方法予以合成。即，於醇化合物中加入對甲醛，並對該 φ 醇化合物、吹入2.0至3.0當量之氯化氫氣體，於鹽酸酸 性下，於40至10 0 °C下反應。反應結束後，將產物減壓蒸 餾後得目的之氯甲基醚化合物。於下述反應式中，R爲對 應於標的化合物中「-(CH2)n-Z )所示之基。 【化2 7】

HCI

(CH2〇)n + H0-R -► Cl—CHr〇—R •46- (43) 1287175 前述氯甲基醚化合物，例如下述化學式（3 6 )所示之 4-羰基-2-金剛烷基氯甲基醚、下述化學式（37 )所示之 2-金剛烷基氯甲基醚、下述化學式（38 )所示之1-金剛烷 基甲基氯甲基醚等。 【化2 8】

(36) (37) (38) 又，樹脂（A1 )於上述聚合之際，可倂用例如HS-CH2-CH2-CH2-C ( CF3 ) 2-0H等鏈移轉劑，而於末端導入-C ( CF3 ) 2-0H基。如此，可使烷基中氫原子的一部份被 氟原子所取代之經導入羥烷基之共聚物，有效的降低顯影 缺陷或有效降低LER (線路邊緣凹凸：線路側壁不均勻之 凹凸）。 樹脂（A1)之質量平均分子量（Mw)(凝膠滲透色 層分析法之聚苯乙烯換算量）並未有特別限定，一般以 2〇〇〇至50000爲佳，以3000至30000爲更佳，以5000至 20 0 00爲最佳。小於此範圍之上限時，於作爲光阻使用時 對光阻溶劑可得到充分之溶解性，大於此範圍之下限時， 可得到優良之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。 又，分散度（Mw/Mn)以1.0至5.0爲佳，以1.0至 3.0爲更佳。 樹脂（Α1 )可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用 -47- (44) 1287175 • 皆可。 (A )成份中，樹脂（a〗）之比例，就本發明效果而 言，較佳爲50質量％以上，更佳爲8〇至i 〇〇質量％ ，最 佳爲100質量％ 。 本發明中，（A )成份中，除高分子化合物（a !)以 外’可再含有一般作爲增強化學性正型光阻用樹脂使用之 樹脂。前述樹脂，例如於樹脂（A 1 )中，未具有酸解離性 Φ 溶解抑制基（〇，而具有酸解離性溶解抑制基（I)以外 之酸解離性溶解抑制基的結構單位，例如未具有上述結構 單位（al-Ο)，而具有上述結構單位（al-1)至（al-4) (以下將其整理並稱爲結構單位（al ’））之具有至少1 種選自上述結構單位（a2 )至（a4 )中之樹脂（以下稱爲 樹脂（A2))。 前述樹脂（A2 )，可由以往作爲增強化學性正型光阻 用之樹脂成份的公知物質中適當選擇1種或2種以上使用 •。 樹脂（A2)，更具體而言，例如具有前述結構單位（ al’）、（a2)及/或（a3)之樹脂（以下亦稱爲樹脂（A2-1) ) ° 樹脂（A2-1 )中，結構單位（al’）之比例，相對於 樹脂（A2-1)之全體結構單位之合計，以5至80莫耳％ 爲佳，以10至70莫耳％爲更佳。又，結構單位（a2)之 比例，相對於樹脂（A2-1 )之全體結構單位之合計，以5 至50莫耳％爲佳，以10至40莫耳％爲更佳。又，結構 -48- (45) 1287175 ^ 單位（a3 )之比例，相對於樹脂（A2-1 )之全體 之合計，以5至8 0莫耳％爲佳，以1 〇至6 0莫 佳。 樹脂（Α2·1)，可再具有前述結構單位（a4 樹脂（A2-1 )之質量平均分子量，以5000 爲佳，以6000至20000爲更佳。又，分散度（ 以1.0至5.0爲佳，又以1.0至3.0爲更佳。 φ 正型光阻組成物中，（A )成份之比例，可 光阻膜厚度作適當調製。 < (B )成份> (B )成份，並未有特別限定，只要爲目前 案作爲增強化學型正型光阻用之酸產生劑之成份 用。前述酸產生劑，目前爲止已知例如碘鑰鹽或 鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或 Φ 醯基重氮甲烷類、聚（雙磺醯基）重氮甲烷類等 產生劑、硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺 產生劑、二砜類系酸產生劑等多種已知化合物。 鑰鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鑰之 磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙（4-tert-丁基苯基 三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基銃之 磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯 甲基苯基）銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺 九氟丁烷磺酸酯、二甲基（4-羥基萘基）锍之三 結構單位 耳％爲更 )亦可。 至 30000 Mw/Mn ) 依目的之 爲止被提 ，皆可使 銃鹽等鑰 雙芳基磺 重氣系酸 酸酯系酸 三氟甲烷 )碘鑰之 三氟甲烷 、三（4· 酸酯或其 氟甲烷磺 -49- (46) 1287175 , 酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二 甲基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁 烷磺酸酯、二苯基單甲基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙 烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4 -甲基苯基）二苯基銃 之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸 酯、（4 -甲氧基苯基）二苯基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七 氟丙院擴酸酯或其九氟丁院擴酸酯、三（4-tert -丁基）疏 φ 之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸 酯等。 前述肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如a - ( p-甲苯磺醯 氧亞胺基）·节基氰化物（cyanide) 、α-(ρ -氯基苯磺醯 氧亞胺基）-苄基氰化物、α - ( 4-硝基苯磺醯氧亞胺基）-苄基氰化物、α-(4_硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基）-苄基氰化物、α -(苯磺醯氧亞胺基）-4-氯基苄基氰化物 、α -(苯磺醯氧亞胺基）-2,4-二氯基苄基氰化物、α -( φ 苯磺醯氧亞胺基）-2,6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯 氧亞胺基）-4-甲氧基苄基氰化物、α-( 2-氯基苯磺醯氧 亞胺基）-4-甲氧基苄基氰化物、α -(苯磺醯氧亞胺基）-噻嗯-2-基乙腈、α - ( 4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基）-苄基 氰化物、α-[(ρ -甲苯磺醯氧亞胺基）-4 -甲氧基苯基]乙 腈、α-[(十二院基苯磺醯氧亞胺基）-4 -甲氧基苯基]乙 腈、α -(對甲苯磺醯氧亞胺基）-4-噻嗯基氰化物、α -( 甲基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧 亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基 -50- (47) 1287175 環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-1_環辛烯基乙 腈、(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-1-環己基乙腈、α-(乙基磺 醯氧亞胺基乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基）-丙基 乙腈、α -(環己基磺醯氧亞胺基）-環戊基乙腈、α -(環 己基磺醯氧亞胺基）-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞 胺基）-1-環戊烯基乙腈、α·(乙基磺醯氧亞胺基）-1-環 φ 戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙 腈、α-(η-丁基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-( 乙基磺醯氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α -(異丙基磺醯 氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α - ( η-丁基磺醯氧亞胺基 )-1-環己烯基乙腈、α -(甲基磺醯氧亞胺基）-苯基乙腈 、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(三 氟甲基磺醯氧亞胺基）-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧 亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基）-φ Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲基苯 基乙腈、α -(甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-溴基苯基乙腈等。 其中又以α-(甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈爲 較佳。 又，亦可使用下述肟磺酸酯系酸產生劑。 (48)1287175 【化2 9】

CH广 02S—O—N=^C NC C H3_ O2S—〇—N=C CN C2H5一OjS—〇-N=C

C4H9—O2S—O-

N=C——C=N—〇—S〇2—C4H9 CN CN

ο- 〇2S—Ο Ν=

=Μ 〇—S〇2,

CN NC 02S—Ο—N=rC—^ ^一C=N—〇—S〇2 ch3

CN CN

*S〇2'

CHa CH30

——C=N—kj I CNN=TCrt=N NC CN ·〇-S〇2 -o-/ ，〇—S〇2

OCH3 CH3 -52- 8 (49) (49)

1287175 【化3 0】 CH3-C=N-〇S〇2-(CH2)3CH3 CH3-C=N-OS〇2-(CH2)3CH3

C=N—O—S〇2 - C4F9 (CF2)6-H 前述重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基 重氮甲烷類之具體例，如雙（異丙基磺醯基）重氮 雙（P-甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（1，1-二甲基乙 基）重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙 二甲基苯基磺醯基）重氮甲烷等。 又，聚（雙磺醯基）重氮甲烷類例如具有下示 1，3-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）丙烷（化合 分解點135°c) 、1，4-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺 丁烷（化合物B，分解點147°c ) 、：l，6-雙（苯基 重氮甲基磺醯基）己烷（化合物C，熔點1 3 2 °C、 145°C) 、l，l〇-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基） 化合物D，分解點147°C ) 、1，2-雙（環己基磺醯 甲基磺醯基）乙烷（化合物E，分解點149 °C )、 (環己基磺醯基重氮甲基磺醯基）丙烷（化合物F 點153°C ) 、1，6-雙（環己基磺醯基重氮甲基磺醯 烷（化合物G，熔點109°C、分解點122°C ) 、1，] 磺醯基 甲烷、 基磺醯 ί ( 2?4- 結構之 物 A， 醯基） 磺醯基 分解點 癸烷（ 基重氮 1,3-雙 ，分解 基）己 丨〇-雙（ -53- (50) 1287175 環己基磺醯基重氮甲基磺醯基）癸烷（化合物Η，分解點 116〇C )等。

-54- 1287175

(51) 【化3 1】 化獅A O N2 〇 厂\4 - έ-" 〇 Ο No Ο II ir ii S —（CH2)3 -s—c—S I! II II o o o o n2 o ir ii 化合物B Λ K1 Λ __ O No O ii ir ti (/ Vs—c—S-(CH2)4 -s~c—s o o o o 化合物c o- o o n2 o o n2 ii ii L ii ii ir s —c—S-(CH2>6 -S—c—S II M o o o o

化合物D o n2 o o n2 o ii ir ii ti ir ii S_-C^S-(CH2)10-S-C-S o o o o

化 Λ_v Ο N2 O ▼ ▼ j \ ii ir ii ii ii z ii S 一C一S_ (CHjih— S —ό一S II II 化合物F 化 Ο 化合物Η Ο ο ο ο ? Ν〇 Ο ΙΓ II ο II ο II S- il _C—S —（ch2)3 II 一 S- II 一 C 一S II ο ο 11 ο ο ο ν2 ο ΙΓ II ο II ο II S -II -C—S —（CH2)6 · II 1 一 c—§ ο ο ο ο ο ν2 ο \Γ II ο II ο II ^-s~c-s- (ch2)10-s-c-s II ο -55- (52) 1287175 . 本發明中，（B )成份又以使用氟化烷基磺酸 爲陰離子使用之鑰鹽爲佳。 又，本發明中，即使使用肟磺酸酯系酸產生劑 系酸產生劑等非離子性酸產生劑時，亦可充分形成 型。即，前述酸產生劑，與鐵鹽系酸產生劑相比較 酸之強度較弱，雖然會使得所可使用之光阻受到限 本發明之正型光阻組成物中，亦可充分使用前述酸 (B )成份，可單獨使用前述1種或將2種以 使用亦可。 (B )成份之含量，相對於（A )成份1 00質量 含有〇·5至30質量份爲佳，以含有1至10質量份 。於上述範圍時，可充分形成圖型，且以其可製得 溶液，且具有良好之保存安定性而爲較佳。 本發明之正型光阻組成物中，係將上述（A ) • ( B )成份，與後述之各種任意成份溶解於有機溶 下亦稱爲（C)成份）之方式予以製造。 (C )成份之有機溶劑爲，只要可溶解所使用 份而形成均勻之溶液即可，例如可使用由以往作爲 學性光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2 使用。 例如r-丁內酯等內酯類，或丙酮、甲基乙基 己酮、甲基異戊酮、2-庚酮（HP)等酮類或，乙二 二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙 離子作 或重氮 光阻圖 時，其 制，但 產生劑 上組合 份，以 爲更佳 均勻之 成份與 劑（以 之各成 增強化 種以上 酮、環 醇、乙 二醇、 -56- (53) 1287175 胃 丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、或二丙二醇單乙酸酯之單甲 基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元 醇類及其衍生物，或二噁烷等環式醚類或乳酸甲酯、乳酸 乙酯（EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲 酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯 類。 前述有機溶劑可單獨使用，或將2種以上組合以混合 φ 溶劑形式使用皆可。 又’以丙二醇單甲基醚乙酸酯（pGMEA)與極性溶劑 混合所得之混合溶劑爲較佳。其添加比例（質量比），於 考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可， 較佳爲1: 9至9: 1，更佳爲2: 8至8:2之範圍。 更具體而言，極性溶劑爲使用乳酸乙酯（EL )時， PGMEA : EL之質量比較佳爲1 ·· 9至9 : 1，更佳爲2 : 8 至 8 : 2。 φ 又，有機溶劑中，其他例如使用由PGMEA與EL中 選出至少1種與r -丁內酯所得混合溶劑爲佳。此時，較 佳之混合比例以前者與後者之質量比爲70 : 30至95 : 5。 (C)成份之使用量並未有特別限定，一般可於可塗 佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，有機 溶劑之使用量一般以光阻組成物中之固體成份濃度達.2至 20質量％ ，較佳爲5至15質量％之範圍。使其於光阻組 成物之固體成份濃度爲3至30質量％之範圍中，可配合 光阻膜厚度作適當之設定。 -57- (54) 1287175 正型光阻組成物中，爲提昇光阻圖型形狀、經時放置 之經時安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer ) 時，可再添加任意成份之含氮有機化合物（D )(以下亦 稱爲（D)成份）。 此含氮有機化合物，目前已有多種化合物之提案，其 可任意使用公知之成份，但以使用二級低級脂肪族胺或三 級低級脂肪族胺爲佳。 其中，低級脂肪族胺係指碳數5以下之烷基或烷醇之 胺之意，其二級或三級胺之例如三甲基胺、二乙基胺、三 乙基胺、二-η·丙基胺、三-η-丙基胺、三-η-戊基胺、三-十 二烷基胺、三-辛基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇 胺等。其中又以三乙醇胺等烷醇胺爲最佳。 又，下述式（VI)所示含氮有機化合物亦可適合使用 【化3 2】 N-f-R11 ——0 ——R12——〇——R13 )3 …(VI) (式中，R11、R12各自獨立爲低級伸烷基，R13爲低級烷 基） R11、R12、R13爲直鏈狀、支鏈狀、環狀皆可，但又 以直鏈、支鏈狀爲佳。 R11、R12、R13之碳數，就調整分子量之觀點而言， -58- (55) 1287175 . 以各自爲1至5，更佳爲1至3爲宜。R11、Rl2、Rl3之碳 數可爲相同或不同。R11、R12之結構可爲相同或不同皆可 〇 式（VI)所示化合物例如三-(2 -甲氧甲氧基乙基） 胺、三·2-(2 -甲氧基（乙氧基））乙基胺、三- (2-(2-甲氧基乙氧基）甲氧基乙基）胺等。其中又以三-2-(2-甲 氧基（乙氧基））乙基胺爲佳。 φ 前述含氮有機化合物中，特別是以上述式（VI )所示 化合物爲佳，特別是三-2- ( 2-甲氧基（乙氧基））乙基胺 ，以其對於浸液微影蝕刻製程中所使用之溶媒具有較低溶 解性而爲更佳。 其可單獨使用或將2種以上組合使用亦可。 (D )成份，相對於（A )成份1 00質量份而言，一 般爲使用〇.〇1至5.0質量份之範圍。 又，本發明之正型光阻組成物中，爲防止添加前述（ φ D )成份所造成之感度劣化，或提升光阻圖型形狀、經時 放置之經時安定性等目的上，可再添加任意成份之有機羧 酸或磷之含氧酸或其衍生物（E)(以下簡稱（E)成份） 。又，（D)成份可與（E)成份合倂使用，或單獨使用其 中任一種皆可。 有機羧酸，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、 苯甲酸、水楊酸等爲佳。 磷之含氧酸或其衍生物，例如磷酸、磷酸二-η-丁酯、 磷酸二苯酯等磷酸或其酯等磷酸衍生物，膦酸（ -59- (56) 1287175

Phosphonic acid)、膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基 膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯等膦酸衍生 物，次膦酸（Phosphinic acid)、苯基次膦酸等次膦酸及 其酯等次膦酸衍生物，其中又以膦酸爲佳。 (E)成份對（A)成份之使用量，一般爲對（A)成 份1〇〇質量份爲〇·〇1至5·0質量份之範圍。 本發明之正型光阻組成物，可依所期待之目的，再適 φ 度添加增加混合性之添加劑，例如改良光阻膜性能所添加 之加成性樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、 可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。 本發明之正型光阻組成物之製造方法，例如將各成份 依一般之方法混合、攪拌即可，或，必要時可使用高速攪 拌器、均質攪拌器、3輥攪拌器等分散機進行分散、混合 亦可。又，混合後，可再使用網篩、膜濾器等過濾亦可。 φ (光阻圖型之形成方法） 其次，將對本發明之光阻圖型形成方法作一說明。 首先於矽晶圓等基板上，將本發明之光阻組成物使用 旋轉塗佈器等進行塗覆後，進行預燒焙處理（ΡΑΒ處理） 〇 又，於基板與光阻塗佈層之間，可設置有機系或無機 系之抗反射膜以形成2層層合物。 又，亦可於光阻組成物之塗佈層上設置有機系之抗反 射膜以形成2層層合物，或再於其下層設置抗反射膜以形 -60- (57) 1287175 ^ 成3層層合物。 至目前爲止之方法，皆可依公知慣用之方法進行。操 作條件，可依使用光阻組成物之組成或特性作適當之設定 〇 其次，將依前述方法所得之光阻組成物之塗膜之光阻 層，介由所期待之光罩圖形進行選擇性浸液曝光（liquid immersion lithography)。此時，以預先於光阻層與曝光 φ 位置之最下位置之透鏡間，充滿折射率較空氣之折射率爲 更大之溶劑，或充滿折射率較空氣之折射率爲大且較前述 光層所具有之折射率爲小之溶劑的狀態下進行曝光爲佳。 曝光所使用之波長，並未有特別之限定，例如可使用 ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2雷射、EUV (極紫 外線）、VUV (真空紫外線）、電子線、X射線、軟X射 線等放射線。本發明之光阻組成物，對於KrF或ArF準分 子雷射更爲有效，特別是對ArF準分子雷射最爲有效。 φ 如上所示般，本發明之光阻圖型之形成方法中，於曝 光時，以於光阻層與曝光位置之最下位置之透鏡間，充滿 折射率較空氣之折射率爲更大且較光阻組成物之折射率爲 小之溶劑爲佳。 較空氣之折射率爲大且較光阻組成物之折射率爲小之 溶劑，例如水、或氟系惰性液體等。 該氟系惰性液體之具體例如C3HC12F5、C4F9OCH3、 C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物爲主要成份之液體，或 全氟烷基化合物等沸點爲70至180 °c，較佳爲沸點爲80 -61 - (58) 1287175 至16(TC之化合物等。此全氟烷基化合物，具體而言，例 如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。 又，具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟（ 2 _丁基·四氫呋喃）（沸點102 °C )等，前述全氟烷基胺化 合物例如全氟三丁基胺（沸點174 °C )等。 氟系惰性液體中，具有上述範圍之沸點的化合物可於 曝光結束後，以簡單之方法去除浸液處理所使用之溶劑。 本發明中，本發明之光阻組成物，特別是對水不會產 生不良影響，且具有優良之感度、光阻圖形外觀形狀等觀 點而言，具有折射率較空氣爲大之溶劑，一般以使用水爲 較佳。又，水就費用、安全性、環境問題及使用性等觀點 而言亦爲較佳。 又，折射率較空氣之折射率爲大且較所使用之光阻組 成物之折射率爲小之溶劑的折射率，只要爲前述範圍時則 無特別限制。 其次，於曝光步驟結束後，進行PEB (曝光後加熱） ，隨後使用由鹼性水溶液所得之鹼顯影液進行顯影處理。 較佳爲使用純水進行水洗。此水洗例如於基板迴轉中將水 以滴下或以噴霧方式噴灑，使基板上之顯影液及該顯影液 所溶解之光阻組成物洗除。隨後，以乾燥處理方式，將光 阻膜配合光罩圖型而描繪出圖型，而製得光阻圖型。 如此，使用本發明之浸液曝光用正型光阻組成物與光 阻圖型之形成方法時，即可形成具有微細線寬之光阻圖型 ，例如線路與空間（L&S )圖型之光阻圖型寬度爲90nm -62- (59) 1287175 - 以下，例如65nm左右之微細光阻圖型。 . 浸液微影蝕刻製程中，如上所述般，浸液曝光時因光 1¾層會接觸溶劑，會造成光阻層變質，或由光阻層滲出對 溶劑具有不良影響之成份，而使溶劑之折射率產生變化， 而損害浸液蝕刻技術原有之優點等問題點。實際上，得知 其會使感度劣化或使所得光阻圖型形成T冠形狀等而造成 光阻圖型表面粗造（外觀形狀劣化）等問題。特別是使用 • 乙氧乙基等烷氧烷基，即所謂之縮醛系酸解離性溶解抑制 S時，雖可形成圖型，但卻產生表面凹凸，光阻圖型之矩 形性不佳等問題。其原因推測應爲縮醛系之酸解離性溶解 抑制基的解離反應，受到浸液曝光所使用之水等溶劑之極 大影響所造成者。 相對於此，本發明之浸液曝光用正型光阻組成物中， 酸解離性溶解抑制基（I)不僅爲縮醛系之酸解離性溶解 抑制基，故不易受到浸液用溶劑（特別是水）之影響，曝 # 光前，（A )成份顯示出對鹼顯影液之強力溶解抑制作用 ，經由曝光與PEB (曝光後加熱）製程後，使鹼可溶性基 容易產生解離（去保護），而容易產生鹼溶解性。因此， 使曝光前與曝光後之鹼溶解性產生極大之變化，因而可製 得解析度極佳之微細圖型。又，亦可形成表面不會有凹凸 現象，且具有良好矩形性之光阻圖型。 又，本發明之浸液曝光用正型光阻組成物，亦具有優 良之感度。 又，酸解離性溶解抑制基（I )具有脂肪族環式基時 -63- (60) 1287175 ，可期待本發明之浸液曝光用正型光阻組成物’可得到極 佳之蝕刻耐性。 【實施方式】 以下，將說明本發明之實施例，但本發明之範圍並不 受下述實施例所限定。 [合成例1]化合物59 ( 2-金剛烷基氯甲基醚）之合成 將2-羥基金剛烷上加入對甲醛，再吹入對2-羥基金剛 烷爲2.5當量之氯化氫氣體，使其50°C下進行12小時之 反應。反應結束後，將產物減壓蒸餾，得下述式（5 9 )所 示化合物59 ( 2-金剛烷基氯甲基醚）。 【化3 3】

(59) [合成例2]化合物61 (2-金剛烷基氧甲基甲基丙烯酸酯） 之合成 將6.9g之甲基丙烯酸溶解於200mL之四氫呋喃中， 再加入8.0g之三乙基胺，於室溫下攪拌後，滴入溶解有 15g之化合物59之四氫呋喃lOOmL，於室溫下攪拌12小 時後’將析出之鹽濾除。由所得濾液中餾除溶劑，使其溶 -64- (61) 1287175 解於200mL乙酸乙酯後，以純水（100mLx3)洗淨，將溶 劑餾除。於冰冷下放置後，得白色固體。將此化合物作爲 化合物61。化合物61係以下述式（6 1 )表示。 使用紅外線光譜（IR )、質子核磁共振光譜（1H-N M R )測定之結果係如下所示。 IR (cm·1): 2907、2854 (C-H 伸縮）、1 725 (C = 0 伸縮） _ 、1638 (C = C伸縮）h-NMR (CDC13、內部標準：四甲基矽 烷）PPm : 1.45 〜2· 1 (m、17H) 、3.75 (s、1H) 、5·45 (s 、2H) 、5 ·6 (s、1 Η) 、6· 1 2 (s、1 Η) 【化3 4】

[樹脂合成例1] 將3.0g之化合物61，與2.0g之丁內酯甲基丙烯 酸酯溶解於45mL之四氫呋喃中，再加入偶氮二異丁腈 〇 · 2 g。經1 2小時迴流後，將反應液滴入2公升甲醇中。 將析出之樹脂濾除，進行減壓乾燥後得白色粉體樹脂。將 此樹脂作爲樹脂1，其結構式係如下述式（64 )所示。樹 月旨1之分子量（Mw)爲12300，分散度（Mw/Mn)爲1.96 。又，經碳1 3核磁共振光譜（13 c_NMR )測定結果，其 -65· 1287175 (62)

組成比η 【化3 5】 [實施例1] ArF浸漬曝光評估 將100質量份之樹脂1，3質量份之三苯基锍九氟丁 烷磺酸酯（TPS-PFBS )，與〇.3質量份之三乙醇胺，溶解 於1 3 3 0質量份之丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA)中而 • 製得正型光阻組成物。 其次，使用上述所得之正型光阻組成物，形成光阻圖 型。 首先，使用有機抗反射膜組成物「ARC-29」（商品名 ，普利瓦科學公司製），以旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上， 再於熱壓板上於2 1 5 °C、60秒之條件下進行燒焙使其乾燥 後，得膜厚度77nm之有機系抗反射膜。 又，將上述所得之正型光阻組成物，使用旋轉塗佈器 塗佈於抗反射膜上，再於熱壓板上以1 0 0 °C、9 0秒之條件 -66- (63) 1287175 下進行燒焙使其乾燥後，於抗反射膜上形成膜厚度1 5 0nm 之光阻膜。 ^ 其後，浸漬曝光爲使用二光束繞射曝光機LEIES193- 1 ( Nikon公司製），對稜鏡與水與193nm之2束光束繞 射以進行浸液二光束繞射曝光處理。本方法亦揭示於前述 非專利文獻2之內容中，其爲公知之可以實驗室水準簡單 的製得線路與空間（L&S )圖型的方法。 φ 其次，於l〇〇°C、90秒間之條件下進行PEB處理，再 於23 °C下使用鹼顯影液進行60秒之顯影，其中，鹼顯影 液爲使用2.38質量％之四甲基銨氫氧化物之水溶液。 將前述方式所得之L&S圖型使用掃描型電子顯微鏡 (SEM)觀察結果，得知其形成65nm之線路與空間爲1 :1之光阻圖型。又，求得此時之感度（Εορ )，爲 7 · 0m J/cm2 〇 又’光阻圖型並未產生T-冠形狀，而爲具有高度矩形 • 性之圖型。 [實施例2] 依實施例1相同方法製作光阻組成物，並進行與前述 相同之評估處理，除光阻膜厚度爲120nm以外，其他皆與 實施例1相同。 其結果如表1所示。 -67- (64) 1287175 [表1] 光阻膜厚 PEB溫度 解析度 感度 形狀 (nm) (°C ) (nm) (mJ/cm2) 實施例1 150 100 65 7.0 矩形 實施例2 120 100 65 7.0 矩形 由上述結果得知，於實施例1之正型光阻組成物中， 可形成65nm之微細圖型。又，其爲高感度且具有優良形 狀之圖型。此外，亦未發現表面凹凸之情形。 本發明，極適合用於包含浸液（immersion)(微影 蝕刻）曝光步驟之正型光阻組成物與光阻圖型之形成方法

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Claims (1)

1. (1) 87175 十、申請專利範圍 第94 1 34694號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國95年11月13曰修正 1 · 一種浸液曝光用正型光阻組成物，其爲含有基於酸 之作用而增大鹼可溶性之樹脂成份（A )，與相對於（A )成份100質量份爲0.5至30質量份之經由曝光而產生 酸之酸產生劑成份（B )，與相對於（A )成份1 0 0質量份 爲〇·〇1至5質量份之含氮有機化合物（D)之浸液曝光用 正型光阻組成物， 其中，前述樹脂成份（A )爲含有由醇性羥基、酚性 羥基與羧基所成群中所選出之至少1種鹼可溶性基（i ) ，且該鹼可溶性基（i)之一部份中，含有具氫原子被下 述式（I )所示酸解離性溶解抑制基（I )取代之結構單位 之樹脂（A1 )， 【化1】

   [上述式中，z爲脂肪族環式基；η爲0或1至3之整數； R1、R2各自獨立爲氫原子或碳數1至5之低級烷基]。 J287175 w (2) 2 .如申請專利範圍第1項之浸液曝为 物，其中前述樹脂（A1)，係由下述式 02)所示結構單位所成群中所選出之至少 用正型光阻組成 (al-ΟΙ)或（al· 1種， 【化2】

   (a1 — 01)

   [上述式中，Z爲脂肪族環式基；η爲0或 m爲0或1;R各自獨立爲氫原子、碳數 基、氟原子或氟化低級烷基；R1、R2各自 碳數1至5之低級烷基]。 1至3之整數； 1至5之低級烷 獨立爲氫原子或 -2- •1287175 、 (3) 3. 如申請專利範圍第1項之浸液曝光用正型光阻組成 物，其中前述樹脂（A1)爲包含具有含內酯之單環或多環 式基之（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a2 )° 4. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵爲使用申請專利 範圍第1項之浸液曝光用正型光阻組成物的光阻圖型之形 成方法，其爲包含浸液曝光製程。