KR20070061862A

KR20070061862A - 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴형성 방법

Info

Publication number: KR20070061862A
Application number: KR1020077008172A
Authority: KR
Inventors: 도시유키 오가타; 히로미츠 츠지; 쇼고 마츠마루; 히데오 하다
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-10-12
Filing date: 2005-09-30
Publication date: 2007-06-14
Also published as: TWI287175B; TW200628983A; JP2006113140A; WO2006040949A1; US20080193871A1

Abstract

이 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분 (A) 과, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 을 함유하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물로서, 수지 성분 (A) 이, 수소 원자를 갖는 알칼리 가용성기 (i) 를 가지며, 또한 그 알칼리 가용성기 (i) 의 일부에서, 그 수소 원자가 하기 일반식 (Ⅰ) [상기 식 중, Z 는 지방족 고리식기를 나타내고 ; n 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타내고 ; R¹, R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기를 나타낸다] 로 표시되는 산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 로 치환되어 있는 수지 (A1) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물이다.

[화학식 1]

Description

액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION FOR IMMERSION EXPOSURE AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}

본 발명은, 액침 노광 (이머션 (immersion) 리소그래피) 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

본원은, 2004년 10월 12일에 출원된 일본 특허출원 2004-297,945호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스에 있어서의 미세 구조의 제조에는, 리소그래피법이 많이 사용되고 있는데, 디바이스 구조의 미세화에 따라, 리소그래피 공정에 있어서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 현재는, 리소그래피법에 의해, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저를 사용한 최선단의 영역에서는, 선폭이 90㎚ 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 되어 있지만, 앞으로는 더욱 미세한 패턴 형성이 요구된다.

이러한 90㎚ 보다 미세한 패턴 형성을 달성시키기 위해서는, 노광 장치와 그것에 대응하는 레지스트의 개발이 가장 중요하다.

레지스트로는, 고해상성이 달성되며, 또한 방사선의 조사에 의해 발생한 산의 촉매 반응, 연쇄 반응을 이용할 수 있고, 양자 수율이 1 이상이고, 더욱이 고감도를 달성할 수 있는 화학 증폭형 레지스트가 주목을 받고 있고, 활발하게 개발이 실시되고 있다.

포지티브형의 화학 증폭형 레지스트에 있어서는, 주로 산해리성 용해 억제기를 갖는 수지가 사용되고 있다. 그 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 에톡시에틸기 등의 아세탈기, tert-부틸기 등의 3 급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등이 알려져 있다. 또한, 종래 ArF 레지스트 조성물의 수지 성분 중의 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위로는, 하기 특허 문헌 1 에 나타나는 바와 같이, (메트)아크릴산의 3 급 에스테르 화합물, 예를 들어 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등으로부터 유도되는 구성 단위가 일반적으로 사용되고 있다.

한편, 노광 장치에 있어서는, 사용하는 광원 파장의 단파장화나, 렌즈의 개구수 (NA) 의 대구경화 (고 NA 화) 등이 일반적이다. 예를 들어, 일반적으로, 레지스트 해상성 약 0.5㎛ 에서는 수은 램프의 주요 스펙트럼이 436㎚ 인 g 선이, 약 0.5∼0.30㎛ 에서는 마찬가지로 수은 램프의 주요 스펙트럼이 365㎚ 인 i 선이 사용되고 있고, 약 0.30∼0.15㎛ 에서는 248㎚ 의 KrF 엑시머 레이저광이 사용되고, 약 0.15㎛ 이하에서는 193㎚ 의 ArF 엑시머 레이저광이 사용되고 있다. 또한, 더 나은 미세화를 위해, F₂엑시머 레이저 (157㎚) 나 Ar₂ 엑시머 레이저 (126 ㎚), EUV (극단 자외선 ; 13㎚), EB (전자선), X 선 등의 사용이 검토되고 있다.

그러나, 광원 파장의 단파장화는 고액의 새로운 노광 장치가 필요하게 된다. 또한, 고 NA 화에서는, 해상도와 초점 심도폭이 트레이드오프의 관계에 있기 때문에, 해상도를 높여도 초점 심도폭이 저하된다는 문제가 있다.

그와 같은 가운데, 이머션 리소그래피라는 방법이 보고되어 있다 (예를 들어, 비특허 문헌 1∼3 참조). 이 방법은, 노광시에, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있는 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트층 사이의 부분을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채운 상태에서 노광 (액침 노광) 을 실시하는 방법이다.

이러한 이머션 리소그래피에 의하면, 동일한 노광 파장의 광원을 사용해도, 보다 단파장의 광원을 사용한 경우나 고 NA 렌즈를 사용한 경우와 동일한 고해상성을 달성할 수 있고, 더욱이 초점 심도폭의 저하도 없는 것으로 알려져 있다. 또한, 이머션 리소그래피는, 기존의 노광 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 그 때문에, 이머션 리소그래피는, 저비용으로, 고해상성이며, 또한 초점 심도폭도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있을 것으로 예상되고, 다액의 설비 투자를 필요로 하는 반도체 소자의 제조에 있어서, 비용적으로도, 해상도 등의 리소그래피 특성적으로도, 반도체 산업에 많은 효과를 주는 것으로 대단히 주목을 받고 있다.

현재, 이머션 리소그래피의 액침 매체로는, 주로 물이 검토되고 있다.

(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 평10-161313호

(비특허 문헌 1) Journal of Vacuum Science & Technology B (미국), 1999년, 제17권, 6호, 3306-3309페이지

(비특허 문헌 2) Journal of Vacuum Science & Technology B (미국), 2001년, 제19권, 6호, 2353-2356페이지

(비특허 문헌 3) Proceedings of SPIE (미국) 2002년, 제4691권, 459-465페이지

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 이머션 리소그래피에는 아직 미지의 점이 많아, 미세한 패턴을 실제로 사용할 수 있는 레벨로 형성하는 것은, 실제로는 곤란하다. 예를 들어, 종래의 어느 종류의 KrF 용 레지스트나 ArF 용 레지스트 조성물을 이머션 리소그래피에 적용하여 90㎚ 보다 미세한 패턴을 형성하고자 한 바, 패턴이 형성되지 않았거나, 형성되었다고 해도 레지스트 패턴의 TOP 부분이 둥그스름하거나 또는 T-TOP 형상이 되거나, 레지스트 패턴의 표면이 거칠어지는 등, 레지스트 패턴 형상이 불충분하였다.

본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 레지스트 패턴 형상이 양호하고, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 알칼리 가용성기를 특정한 산해리성 용해 억제기로 보호한 수지를 사용함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 제 1 양태 (the first aspect) 는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분 (A) 과, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 을 함유하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물로서,

상기 수지 성분 (A) 이, 수소 원자를 갖는 알칼리 가용성기 (i) 를 가지며, 또한 그 알칼리 가용성기 (i) 의 일부에서, 그 수소 원자가 하기 일반식 (Ⅰ)

[화학식 1]

[상기 식 중, Z 는 지방족 고리식기를 나타내고 ; n 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타내고 ; R¹, R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기를 나타낸다] 로 표시되는 산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 로 치환되어 있는 수지 (A1) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물이다.

또한, 본 발명의 제 2 양태 (the second aspect) 는, 제 1 양태의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 액침 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.

또, 본 특허 청구의 범위 및 명세서에 있어서, 「구성 단위」 란, 중합체를 구성하는 모노머 단위를 의미한다. 또한, 「(α-저급 알킬)아크릴산 에스테르」 란, 메타크릴산 에스테르 등의 α-저급 알킬아크릴산 에스테르와, 아크릴산 에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다. 여기에서, 「α-저급 알킬아크릴산 에스테르」 란, 아크릴산 에스테르의 α 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미한다. 「(α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

또한, 「노광」 은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

발명의 효과

본 발명에 의해, 레지스트 패턴 형상이 양호하고, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 액침 노광용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

<포지티브형 레지스트 조성물>

본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은, 액침 노광하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 것으로서, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다) 과, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 을 함유한다.

이러한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 상기 (B) 성분으로부터 발생한 산이 작용하면, (A) 성분에 함유되어 있는 산해리성 용해 억제기가 해리되고, 이것에 의해 (A) 성분 전체가 알칼리 불용성으로부터 알칼리 가용성으로 변화된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 기판 상에 도포된 포지티브형 레지스트 조성물에 대하여, 마스크 패턴을 통해 선택적으로 노광하면, 노광부의 알칼리 가용성이 증대되고, 알칼리 현상할 수 있다.

<(A) 성분>

본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은, (A) 성분이, 수소 원자를 갖는 알칼리 가용성기를 가지며, 또한 그 알칼리 가용성기 (i) 의 일부에서, 그 수소 원자가 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 로 치환되어 있는 수지 (A1) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.

알칼리 가용성기로는, 수소 원자를 갖고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 기술한 비특허 문헌에서 예시되어 있는 것 등, 지금까지 제안되어 있는 KrF 레지스트, ArF 레지스트, F₂레지스트로부터 공지된 것이어도 된다. 그와 같은 알칼리 가용성기로는, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 및 카르복시기 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 알칼리 가용성기가, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 및 카르복시기에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 그 중에서도 알코올성 수산기가, 예를 들어 200㎚ 이하의 파장의 광원에 대한 투명성이 높고, 또한 적절한 알칼리 가용성을 갖기 때문에, 바람직하다.

알칼리 가용성기가 알코올성 수산기인 경우에는, 그 중에서도, 알코올성 수산기에 결합되어 있는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알코올성 수산기인 것이 더욱 바람직하다.

알코올성 수산기는, 단지 히드록시기이어도 되고, 알코올성 수산기 함유 알킬옥시기, 알코올성 수산기 함유 알킬옥시알킬기 또는 알코올성 수산기 함유 알킬기 등이어도 된다.

알코올성 수산기 함유 알킬옥시기에 있어서, 알킬옥시기로는, 저급 알킬옥시기를 들 수 있다. 저급 알킬옥시기로는, 구체적으로는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기 등을 들 수 있다.

알코올성 수산기 함유 알킬옥시알킬기에 있어서, 알킬옥시알킬기로는, 저급 알킬옥시 저급 알킬기를 들 수 있다. 저급 알킬옥시 저급 알킬기로는, 구체적으로는, 메틸옥시메틸기, 에틸옥시메틸기, 프로필옥시메틸기, 부틸옥시메틸기 등을 들 수 있다.

알코올성 수산기 함유 알킬기에 있어서, 알킬기로는, 저급 알킬기를 들 수 있다. 저급 알킬기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.

여기에서 말하는 「저급」 이란 탄소수 1∼5 를 나타낸다.

또한, 알칼리 가용성기로는, 상기 알코올성 수산기 함유 알킬옥시기, 알코올성 수산기 함유 알킬옥시알킬기 또는 알코올성 수산기 함유 알킬기에 있어서의 그 알킬옥시기, 그 알킬옥시알킬기 또는 그 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것이어도 된다.

바람직하게는, 상기 알코올성 수산기 함유 알킬옥시기 또는 알코올성 수산기 함유 알킬옥시알킬기에 있어서의 그들의 알킬옥시기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 것, 상기 알코올성 수산기 함유 알킬기에서는, 그 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 것, 즉, 알코올성 수산기 함유 플루오로알킬옥시기, 알코올성 수산기 함유 플루오로알킬옥시알킬기 또는 알코올성 수산기 함유 플루오로알킬기를 들 수 있다.

알코올성 수산기 함유 플루오로알킬옥시기로는, (HO)C(CF₃)₂CH₂O- 기, 2-비스(트리플루오로메틸)-2-히드록시-에틸옥시기, (HO)C(CF₃)₂CH₂CH₂O- 기, 3-비스(트리플루오로메틸)-3-히드록시프로필옥시기 등을 들 수 있다.

알코올성 수산기 함유 플루오로알킬옥시알킬기로는, (HO)C(CF₃)₂CH₂O-CH₂- 기, (HO)C(CF₃)₂CH₂CH₂O-CH₂- 기 등을 들 수 있다.

알코올성 수산기 함유 플루오로알킬기로는, (HO)C(CF₃)₂CH₂- 기, 2-비스(트리플루오로메틸)-2-히드록시-에틸기, (HO)C(CF₃)₂CH₂CH₂- 기, 3-비스(트리플루오로메틸)-3-히드록시프로필기 등을 들 수 있다.

상기 페놀성 수산기로는, 예를 들어 노볼락 수지나 폴리-(α-메틸)히드록시스티렌 등에 함유되는 페놀성 수산기를 들 수 있다. 이들 중에서, 저가이며 용이하게 입수할 수 있다는 점에서, 폴리-(α-메틸)히드록시스티렌의 페놀성 수산기가 바람직하다.

상기 카르복시기로는, 예를 들어 에틸렌성 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구성 단위에 있어서의 카르복시기를 들 수 있다. 이 에틸렌성 불포화 카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 저가이며 용이하게 입수할 수 있다는 점에서, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.

(A) 성분 중의 알칼리 가용성기의 일부에서는, 그 수소 원자가 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 로 치환되어 있다. 즉, 알칼리 가용성기가, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 카르복시기 등의 수산기를 갖는 기인 경우, 산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 는, 그 수산기의 수소 원자를 제거한 산소 원자에 결합되어 있다.

일반식 (Ⅰ) 중, R¹, R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기를 나타낸다. R¹, R² 의 저급 알킬기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다. 저급 알킬기는, 공업상 입수하기 쉬운 점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

R¹, R² 는, 본 발명의 효과가 우수한 점에서, 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

n 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1 을 나타낸다.

Z 는 지방족 고리식기를 나타내고, 탄소수 20 이하의 지방족 고리식기가 바람직하고, 탄소수 5∼12 의 지방족 고리식기가 보다 바람직하다. 여기에서, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서의 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다. 「지방족 고리식기」 는, 방향족성을 가지지 않는 단환식기 또는 다환식기인 것을 의미한다. 지방족 고리식기는, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되는데, 통상은 포화인 것이 바람직하다.

Z 는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼5 의 불소화 저급 알킬기, 친수성기 등을 들 수 있다. 친수성기로는, =O, -COOR (R 은 알킬기), 알코올성 수산기, -OR (R 은 알킬기), 이미노기, 아미노기 등을 들 수 있고, 입수가 용이한 점에서, =O 또는 알코올성 수산기가 바람직하다.

지방족 고리식기에 있어서의 치환기를 제거한 기본 고리 (기본고리) 의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 고리 (탄화수소고리) 이어도 되고, 또한, 탄화수소고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 황원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 복소환이어도 된다. 본 발명의 효과를 위해서는, Z 에서의 기본고리가, 탄화수소고리인 것이 바람직하다.

탄화수소고리로는, KrF 레지스트, ArF 레지스트 등에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 구체적으로는, 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸을 예시할 수 있다. 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 노르보르넨, 메틸노르보르난, 에틸노르보르난, 메틸노르보르넨, 에틸노르보르넨, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시클로헥산, 시클로펜탄, 아다만탄, 노르보르난, 노르보르넨, 메틸노르보르난, 에틸노르보르난, 메틸노르보르넨, 에틸노르보르넨, 테트라시클로도데칸이 공업상 바람직하고, 아다만탄이 더욱 바람직하다.

산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 로는, 예를 들어 하기 식 (4)∼(15) 로 표시되는 기를 들 수 있다.

[화학식 2]

수지 (A1) 에 있어서, 알칼리 가용성기의 양은, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 효과를 위해서는, 예를 들어 수지 (A1) 를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 로 그 수소 원자가 치환되어 있는 알칼리 가용성기를 갖는 구성 단위의 비율이, 10∼80 몰% 인 것이 바람직하고, 20∼60 몰% 인 것이 보다 바람직하고, 25∼50 몰% 인 것이 가장 바람직하다.

또한, 수지 (A1) 중, 산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 로 그 수소 원자가 치환되어 있는 알칼리 가용성기와 산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 로 그 수소 원자가 치환되어 있지 않은 알칼리 가용성기의 합계에 대한, 산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 로 그 수소 원자가 치환되어 있는 알칼리 가용성기의 비율 (보호율) 은, 10∼70 몰% 가 바람직하고, 15∼60 몰% 가 보다 바람직하고, 25∼50 몰% 인 것이 가장 바람직하다.

수지 (A1) 로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-01) 또는 (a1-02) 로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a1-0) 이라고 한다) 를 갖는 수지를 들 수 있다.

[화학식 3]

상기 식 (a1-01), (a1-02) 중, Z, n, R¹, R² 는, 상기와 동일하다.

m 은 0 또는 1 을 나타낸다.

R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기를 나타낸다. R 의 저급 알킬기로는, R¹, R² 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R 의 불소화 저급 알킬기로는, R¹, R² 의 저급 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

식 (a1-01) 로 표시되는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a1-01) 이라고 한다), 식 (a1-02) 로 표시되는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a1-02) 라고 한다) 는, 모두 측쇄 말단의 카르복시기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 로 치환되어 있는 구성 단위이다.

본 발명에 있어서는, 구성 단위 (a1-0) 로서, 특히 구성 단위 (a1-01) 를 갖는 것이, 본 발명의 효과가 우수하여 바람직하다.

구성 단위 (a1-0) 로서, 보다 구체적으로는, 예를 들어 하기 일반식 (a1-01-1)∼(a1-01-16), (a1-02-1)∼(a1-02-22) 로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

이들 중에서도, 식 (a1-01-9), 식 (a1-01-10), 식 (a1-01-13), 식 (a1-01-14), 식 (a1-01-15), 식 (a1-01-16) 으로 표시되는 구성 단위는, 본원 발명의 효과가 우수하므로 바람직하다.

수지 (A1) 중, 구성 단위 (a1-0) 의 비율은, 수지 (A1) 를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10∼80 몰% 가 바람직하고, 20∼60 몰% 가 보다 바람직하고, 25∼50 몰% 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때 패턴을 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.

수지 (A1) 는, 추가로 상기 산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 이외의 산해리성 용해 억제기 (이하, 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 라고 한다) 를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.

(α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 α-위치의 치환기로서의 저급 알킬기로는, 상기 구성 단위 (a1-0) 에 있어서의 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 로는, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기, 사슬형의 알콕시알킬에스테르를 형성하는 기 등이 널리 알려져 있다. 또, 「(메트)아크릴산 에스테르」 란, 아크릴산 에스테르와, 메타크릴산 에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.

여기에서, 제 3 급 알킬에스테르란, 카르복시기의 수소 원자가, 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 말단의 산소 원자에, 상기 알킬기 또는 시클로알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.

또, 상기 알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써, 산해리성으로 되어 있는 기를, 편의상, 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」 라고 한다.

또한, 사슬형의 알콕시알킬에스테르란, 카르복시기의 수소 원자가, 알콕시알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 말단의 산소 원자에 상기 알콕시알킬기가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 알콕시알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 알콕시알킬기 사이에서 결합이 절단된다.

산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1)∼(a1-4) 로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 9]

[상기 식 중, X 는, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타내고, Y 는 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기를 나타내고 ; n 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타내고 ; m 은 0 또는 1 을 나타내고 ; R, R¹, R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기를 나타낸다]

상기 R¹, R² 는 바람직하게는 적어도 1 개가 수소 원자이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다.

n 은 바람직하게는 0 또는 1 이다.

X 는, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기 ; 즉, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기이다. 예를 들어 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기, 지방족 고리식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.

X 에서, 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기로는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.

X 에서, 지방족 고리식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 시클로알킬기의 고리골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 2-메틸-아다만틸기나, 2-에틸아다만틸기 등의 2-알킬아다만틸기를 들 수 있다. 또는, 하기 일반식으로 나타내는 구성 단위와 같이, 아다만틸기와 같은 지방족 고리식기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있다.

[화학식 10]

[식 중, R 은 상기와 동일하고, R¹⁵, R¹⁶은 알킬기 (직쇄, 분기사슬형의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1∼5 이다) 를 나타낸다]

이하에, 상기 일반식 (a1-1)∼(a1-4) 로 표시되는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

이들 구성 단위는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 일반식 (a1-1) 로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 (a1-1-1)∼(a1-1-6) 또는 (a1-1-35)∼(a1-1-40) 으로 표시되는 구성 단위에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

수지 (A1) 가 이들 구성 단위를 갖는 경우, 수지 (A1) 중, 식 (a1-1)∼(a1-4) 로 표시되는 구성 단위의 합계의 비율은, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10∼80 몰% 가 바람직하고, 20∼60 몰% 가 보다 바람직하고, 25∼50 몰% 가 가장 바람직하다.

수지 (A1) 는, 추가로 락톤 함유 단환 또는 다환식기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a2) 의 락톤 함유 단환 또는 다환식기는, 고분자 화합물 (A1) 을 레지스트막의 형성에 사용한 경우, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 현상액과의 친수성을 높이는데 있어서 유효한 것이다. 또한, 액침 노광 공정에서 사용되는 용매에 대한 내용해성도 우수하다.

여기에서, 락톤 함유 단환 또는 다환식기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 고리 (락톤고리) 를 함유하는 고리식기를 나타낸다. 락톤고리를 첫 번째 고리로서 세고, 락톤고리만의 경우에는 단환식기, 또한 다른 고리구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계 없이 다환식기라고 한다.

구성 단위 (a2) 로는, 이러한 락톤의 구조 (-O-C(O)-) 와 고리기를 함께 가지면, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용 가능하다.

구체적으로는, 락톤 함유 단환식기로는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다환식기로는, 락톤고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 이하와 같은 구조식을 갖는 락톤 함유 트리시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기가, 공업상 입수가 용이하다는 등의 점에서 유리하다.

[화학식 18]

구성 단위 (a2) 의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1)∼(a2-5) 로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 19]

[식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, R' 는 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 탄소수 1∼5 의 알콕시기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다]

일반식 (a2-1)∼(a2-5) 에 있어서의 R 및 R' 의 저급 알킬기로는, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 의 저급 알킬기와 동일하다.

일반식 (a2-1)∼(a2-5) 중, R' 는, 공업상 입수가 용이하다는 것 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.

상기 일반식 (a2-1)∼(a2-5) 의 구체적인 구성 단위를 예시한다.

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

이들 중에서도, 일반식 (a2-1)∼(a2-5) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 일반식 (a2-1)∼(a2-3) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-3-1), (a2-3-2), (a2-3-9) 및 (a2-3-10) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

수지 (A1) 에 있어서, 구성 단위 (a2) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

수지 (A1) 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은, 수지 (A1) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5∼60 몰% 가 바람직하고, 10∼55 몰% 가 보다 바람직하고, 25∼55 몰% 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.

본 발명에 있어서, 수지 (A1) 는, 구성 단위 (a1-0) 와 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체인 것이, 본 발명의 효과가 우수하므로 바람직하고, 구성 단위 (a1-01) 와 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.

·구성 단위 (a3)

수지 (A1) 는, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 를 갖고 있어도 된다. 구성 단위 (a3) 를 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되고, 해상성의 향상에 기여한다. 또한, 액침 노광 공정에서 사용되는 용매에 대한 내용해성도 우수하다.

극성기로는, 상기 기술한 알칼리 가용성기, 시아노기 등을 들 수 있다. 특히 수산기가 바람직하다.

지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1∼10 의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 다환식의 지방족 탄화수소기 (다환식기) 를 들 수 있다. 그 다환식기로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다환식기를 포함하고, 또한 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다환식기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이러한 다환식기는, ArF 엑시머 레이저용의 레지스트 조성물용 폴리머 (수지 성분) 에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 다환식기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.

구성 단위 (a3) 로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1∼10 의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기일 때에는, (α-저급 알킬)아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다환식기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 표시되는 구성 단위, (a3-2) 로 표시되는 구성 단위, (a3-3) 으로 표시되는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[화학식 25]

(식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1∼3 의 정수이고, k 는 1∼3 의 정수이고, t 는 1∼3 의 정수이고, l 은 1∼5 의 정수이고, s 는 1∼3 의 정수이다)

식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-3) 중, t 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 (α-저급 알킬)아크릴산의 카르복시기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a3) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

수지 (A1) 가 구성 단위 (a3) 를 갖는 경우, 수지 (A1) 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 해당 수지 (A1) 를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 5∼50 몰% 인 것이 바람직하고, 10∼35 몰% 가 보다 바람직하다.

·구성 단위 (a4)

수지 (A1) 는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 이외의 다른 구성 단위 (a4) 를 포함하고 있어도 된다.

구성 단위 (a4) 는, 상기 기술한 구성 단위로 분류되지 않는 구성 단위이면 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 포지티브 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.

구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산비해리성 지방족 다환식기를 포함하고, 또한, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다환식기는, 예를 들어 상기 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 포지티브 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.

특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종 이상이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 다환식기는, 탄소수 1∼5 의 직쇄 또는 분기상의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.

구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1)∼(a4-5) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.

[화학식 26]

(식 중, R 은 상기와 동일하다)

이러한 구성 단위 (a4) 는, 수지 (A1) 의 필수 성분은 아니지만, 이것을 수지 (A1) 에 함유시킬 때에는, 수지 (A1) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 구성 단위 (a4) 를 1∼30 몰%, 바람직하게는 10∼20 몰% 함유시키면 바람직하다.

수지 (A1) 는, 공지된 방법, 예를 들어 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부틸로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해서 중합시키는 방법이나, 상기 비특허 문헌에 기재된 방법에 의해서 합성할 수 있다.

보다 구체적으로는, 수지 (A1) 는, 예를 들어 알칼리 가용성기를 갖는 수지 (전구체) 에 있어서의 알칼리 가용성기의 수소 원자를 치환하고 산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 를 도입함으로써 제조할 수 있다. 그 구체적인 방법으로는, 예를 들어 염소, 브롬 등의 할로겐 원자를 함유한 알코올 화합물을 사용하여 할로겐화 메틸에테르 화합물을 합성하고, 이것을 전구체의 알칼리 가용성기와 반응시켜, 산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 를 도입할 수 있다. 예를 들어, 클로로메틸에테르 화합물을 출발 물질로 하고, 전구체의 알코올 수산기, 카르복시기, 및 페놀성 수산기에서 선택되는 어느 하나의 알칼리 가용성기와 반응시킴으로써, 그 알칼리 가용성기를 산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 로 보호할 수 있다.

상기 클로로메틸에테르 화합물은, 하기 반응식에 나타내는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 즉, 알코올 화합물에 파라포름알데히드를 첨가하고, 그 알코올 화합물에 대하여, 2.0∼3.0 당량의 염화수소가스를 불어 넣고, 염산 산성하, 40∼100℃ 에서 반응한다. 반응 종료후, 생성물을 감압 증류함으로써, 목적으로 하는 클로로메틸에테르 화합물을 얻을 수 있다. 하기 반응식에 있어서, R 은 목적으로 하는 화합물에 있어서의 「-(CH₂)_n-Z」 로 표시되는 기에 대응한다.

[화학식 27]

상기 클로로메틸에테르 화합물로는, 예를 들어 하기 화학식 (36) 으로 표시되는 4-옥소-2-아다만틸클로로메틸에테르, 하기 화학식 (37) 로 표시되는 2-아다만틸클로로메틸에테르, 하기 화학식 (38) 로 표시되는 1-아다만틸메틸클로로메틸에테르 등을 들 수 있다.

[화학식 28]

또한, 수지 (A1) 에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF₃)₂-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.

수지 (A1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2000∼50000 이 바람직하고, 3000∼30000 이 보다 바람직하고, 5000∼20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면, 레지스트로서 사용하는 데 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한보다 크면, 내드라이에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.

또한 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0∼5.0 이 바람직하고, 1.0∼3.0 이 보다 바람직하다.

수지 (A1) 는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(A) 성분 중, 수지 (A1) 의 비율은, 본 발명의 효과를 위해서는, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80∼100 질량% 이고, 가장 바람직하게는 100 질량% 이다.

본 발명에 있어서는, (A) 성분으로서, 고분자 화합물 (A1) 에 추가하여, 일반적으로 화학 증폭형 포지티브형 레지스트용 수지로서 사용되고 있는 수지를 함유해도 된다. 그와 같은 수지로는, 예를 들어 수지 (A1) 에 있어서, 산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 를 갖지 않고, 산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 이외의 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위, 예를 들어 상기 구성 단위 (a1-0) 를 갖지 않고, 상기 구성 단위 (a1-1)∼(a1-4) (이하, 이들을 정리하여 구성 단위 (a1') 라고 하는 경우가 있다) 를 가지며, 임의로 상기 구성 단위 (a2) ∼(a4) 에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 수지 (이하, 수지 (A2) 라고 한다) 를 들 수 있다.

이러한 수지 (A2) 로는, 종래, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트용의 수지 성분으로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

수지 (A2) 로서, 보다 구체적으로는, 상기 구성 단위 (a1'), (a2) 및/또는 (a3) 을 갖는 수지 (이하, 수지 (A2-1) 이라고 한다) 를 들 수 있다.

수지 (A2-1) 중, 구성 단위 (a1') 의 비율은, 수지 (A2-1) 의 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5∼80 몰% 가 바람직하고, 10∼70 몰% 가 보다 바람직하다. 또한, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 수지 (A2-1) 의 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5∼50 몰% 가 바람직하고, 10∼40 몰% 가 보다 바람직하다. 또한, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 수지 (A2-1) 의 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5∼80 몰% 가 바람직하고, 10∼60 몰% 가 보다 바람직하다.

수지 (A2-1) 는, 추가로 상기 구성 단위 (a4) 를 갖고 있어도 된다.

수지 (A2-1) 의 질량 평균 분자량은 5000∼30000 이 바람직하고, 6000∼20000 이 보다 바람직하다. 또한 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0∼5.0 이 바람직하고, 1.0∼3.0 이 보다 바람직하다.

포지티브형 레지스트 조성물 중의 (A) 성분의 비율은, 목적으로 하는 레지스트막두께에 따라 적절히 조제할 수 있다.

<(B) 성분>

(B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트용의 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산발생제로는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.

오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오론메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.

옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴이 바람직하다.

또한, 하기 화학식으로 표시되는 옥심술포네이트계 산발생제도 사용할 수 있다.

[화학식 29]

[화학식 30]

디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 이하에 나타내는 구조를 갖는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 A, 분해점 135℃), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (화합물 B, 분해점 147℃), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 C, 융점 132℃, 분해점 145℃), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 D, 분해점 147℃), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (화합물 E, 분해점 149℃), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 F, 분해점 153℃), 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 G, 융점 109℃, 분해점 122℃), 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 H, 분해점 116℃) 등을 들 수 있다.

[화학식 31]

본 발명에 있어서는, 그 중에서도 (B) 성분으로서 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 옥심술포네이트계 산발생제나 디아조메탄계 산발생제 등의 비이온성 산발생제를 사용해도, 충분히 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 즉, 이들 산발생제는, 오늄염계 산발생제에 비해 산의 강도가 약하고, 사용할 수 있는 레지스트가 한정되어 있지만, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 이들 산발생제도 충분히 사용할 수 있다.

(B) 성분으로는, 1 종의 산발생제를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5∼30 질량부가 바람직하고, 1∼10 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지므로 바람직하다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분, 및 후술하는 각종 임의 성분을, 유기 용제 (이하, (C) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

(C) 성분으로는, 유기 용제로는, 사용하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 고리식 에테르류나, 락트산 메틸, 락트산 에틸 (EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.

또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용(相溶)성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1:9∼9:9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 의 범위내로 하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA:EL 의 질량비가 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 이면 바람직하다.

또한, 유기 용제로서, 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70:30∼95:5 가 된다.

(C) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막두께에 따라 적절히 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도 2∼20 질량%, 바람직하게는 5∼15 질량% 의 범위내가 되도록 사용된다. 레지스트 조성물의 고형분 농도가 3∼30 질량% 가 되는 범위에서, 레지스트막두께에 따라 적절히 설정된다.

포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 보존 경시 안정성 등을 향상시키기 위해서, 추가로 임의의 성분으로서, 함질소 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 을 배합시킬 수 있다.

이 함질소 유기 화합물은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것에서 임의로 사용하면 되는데, 제 2 급 저급 지방족 아민이나 제 3 급 저급 지방족 아민이 바람직하다.

여기에서, 저급 지방족 아민이란 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬알코올의 아민을 말하고, 이 제 2 급이나 제 3 급 아민의 예로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 트리도데실아민, 트리옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올 등을 들 수 있는데, 특히 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민이 바람직하다.

또한, 하기 일반식 (Ⅵ) 으로 표시되는 함질소 유기 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 32]

(식 중, R¹¹, R¹² 는, 각각 독립적으로 저급 알킬렌기, R¹³은 저급 알킬기를 나타낸다)

R¹¹, R¹², R¹³ 은 직쇄, 분기사슬, 고리형이어도 되는데, 직쇄, 분기사슬형인 것이 바람직하다.

R¹¹, R¹², R¹³ 의 탄소수는, 분자량 조정의 관점에서, 각각 1∼5, 바람직하게는 1∼3 이다. R¹¹, R¹², R¹³ 의 탄소수는 동일해도 되고, 상이해도 된다. R¹¹, R¹² 의 구조는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

일반식 (Ⅵ) 으로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 트리스-(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스-2-(2-메톡시(에톡시))에틸아민, 트리스-(2-(2-메톡시에톡시)메톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리스-2-(2-메톡시(에톡시))에틸아민이 바람직하다.

이들 함질소 유기 화합물 중에서는, 특히 상기 일반식 (Ⅵ) 으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 특히 트리스-2-(2-메톡시(에톡시))에틸아민이 이머션 리소그래피 공정에서 사용되는 용매에 대한 용해성이 작아 바람직하다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01∼5.0 질량부의 범위에서 사용된다.

또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 상기 (D) 성분의 배합에 의한 감도 열화의 방지, 또한 레지스트 패턴 형상, 보존 안정성 등의 향상의 목적에서, 추가로 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1 종을 사용할 수도 있다.

유기 카르복실산으로는, 예를 들어 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.

인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산 디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.

(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.01∼5.0 질량부의 비율로 사용된다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 제조는, 예를 들어 각 성분을 통상의 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로 되고, 필요에 따라 디졸바, 호모지나이저, 3개 롤밀 등의 분산기를 사용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또한, 혼합한 후, 다시 메쉬, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.

≪레지스트 패턴 형성 방법≫

다음으로, 본 발명에 관한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관해서 설명한다.

먼저 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에, 본 발명에 관한 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포한 후, 프리베이크 (PAB 처리) 를 실시한다.

또, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성한 2 층 적층체로 할 수도 있다.

또한, 레지스트 조성물의 도포층 상에 유기계의 반사 방지막을 형성한 2 층 적층체로 할 수도 있고, 또한 이것에 하층의 반사 방지막을 형성한 3 층 적층체로 할 수도 있다.

여기까지의 공정은, 주지된 수법을 이용하여 실시할 수 있다. 조작 조건 등은, 사용하는 레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다.

이어서, 상기에서 얻어진 레지스트 조성물의 도막인 레지스트층에 대하여, 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 을 실시한다. 이 때, 미리 레지스트층과 노광 장치의 최하위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매로 채우는데, 또, 공기의 굴절률보다 크고 또한 상기 레지스트층이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로 채운 상태에서 노광을 실시하는 것이 바람직하다.

노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), 전자선, X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 본 발명에 관한 레지스트 조성물은, KrF 또는 ArF 엑시머 레이저, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다.

상기와 같이, 본 발명의 형성 방법에 있어서는, 노광시에, 레지스트층과 노광 장치의 최하위치의 렌즈 사이에, 공기의 굴절률보다 크고 또한 사용되는 레지스트 조성물의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로 채우는 것이 바람직하다.

공기의 굴절률보다 크고 또한 사용되는 레지스트 조성물의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어 물, 또는 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다.

그 불소계 불활성 액체의 구체예로는, C₃HCl₂F₅, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, C₅H₃F₇ 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체나 퍼플루오로알킬 화합물과 같은 비점이 70∼180℃ 이고, 보다 바람직하게는, 비점이 80∼160℃ 인 것을 들 수 있다. 이 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.

또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란) (비점 102℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174℃) 을 들 수 있다.

불소계 불활성 액체 중에서는, 상기 범위의 비점을 갖는 것이, 노광 종료후에, 액침에 사용한 매체의 제거를, 간편한 방법으로 실시할 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 레지스트 조성물은, 특히 물에 의한 악영향을 잘 받지 않고, 감도, 레지스트 패턴 프로파일 형상이 우수한 점에서, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매로서, 물이 바람직하게 사용된다. 또, 물은 비용, 안전성, 환경 문제 및 범용성의 관점에서도 바람직하다.

또한, 공기의 굴절률보다 크고 또한 사용되는 레지스트 조성물의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매의 굴절률로는, 상기 범위내이면 특별히 제한되지 않는다.

이어서, 노광 공정을 끝낸 후, PEB (노광후 가열) 를 실시하고, 이어서, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액을 사용하여 현상 처리한다. 그리고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물린스를 실시한다. 물린스는, 예를 들어 기판을 회전시키면서 기판 표면에 물을 적하 또는 분무하고, 기판 상의 현상액 및 그 현상액에 의해 용해된 레지스트 조성물을 씻어 흘려 보낸다. 그리고, 건조시킴으로써, 레지스트 조성물의 도막이 마스크 패턴에 따른 형상으로 패터닝된, 레지스트 패턴이 얻어진다.

이와 같이, 본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의해, 미세한 선폭의 레지스트 패턴, 예를 들어 라인 앤드 스페이스 (L&S) 패턴의 레지스트 패턴폭이 90㎚ 이하, 예를 들어 65㎚ 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

이머션 리소그래피에 있어서는, 상기 기술한 바와 같이, 액침 노광시에 레지스트층이 용매에 접촉하게 되므로, 레지스트층의 변질이 일어나거나, 또한, 레지스트로부터 용매에 악영향을 미치는 성분이 용출되면, 용매의 굴절률이 변화되어, 이머션 리소그래피 본래의 장점이 손상되는 것으로 생각된다. 실제, 감도 열화나 얻어지는 레지스트 패턴이 T-톱 형상이 되는 등 레지스트 패턴 표면의 거칠함 (프로파일 형상 열화) 이 확인되고 있고, 특히, 에톡시에틸기 등의 알킬옥시알킬기와 같은, 이른바 아세탈계의 산해리성 용해 억제기를 사용한 경우에는, 패턴을 형성할 수는 있지만, 표면이 거칠거나, 레지스트 패턴의 직사각형성이 불충분하였다. 그 원인으로는, 아세탈계의 산해리성 용해 억제기의 해리의 반응이, 액침 노광에 사용되는 물 등의 용매의 영향을 크게 받는 것으로 생각된다.

이것에 대하여, 본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 가, 아세탈계의 산해리성 용해 억제기임에도 불구하고, 액침용 용매 (특히 물) 의 영향을 잘 받지 않고, 노광전에는, (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 강한 용해 억제 작용을 나타내고, 노광 및 PEB (노광후 가열) 프로세스 후에는, 알칼리 가용성기로부터 해리 (탈보호) 되기 쉽고, 알칼리 용해성이 발현되기 쉽다. 그 때문에, 노광전과 노광후에 있어서의 알칼리 용해성이 크게 변화되고, 해상성이 우수한 미세 패턴을 얻을 수 있을 것으로 추측된다. 또한, 표면도 거칠지 않고, 직사각형성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

또, 본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은, 감도도 우수하다.

또한, 산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 가 지방족 고리식기를 가지므로, 본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은, 에칭 내성도 우수한 것이 기대된다.

이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

[합성예 1] 화합물 59 (2-아다만틸클로로메틸에테르) 의 합성

2-히드록시아다만탄에 파라포름알데히드를 첨가하고, 2-히드록시아다만탄에 대하여 2.5 당량의 염화수소가스를 불어 넣고, 50℃ 에서 12 시간 반응시켰다. 반응 종료후, 생성물을 감압 증류하고, 하기 식 (59) 로 표시되는 화합물 59 (2-아다만틸클로로메틸에테르) 를 얻었다.

[화학식 33]

[합성예 2] 화합물 61 (2-아다만틸옥시메틸메타크릴레이트) 의 합성

6.9g 의 메타크릴산을 200mL 의 테트라히드로푸란에 용해하고, 트리에틸아민 8.0g 을 첨가하였다. 실온에서 교반한 후, 15g 의 화합물 59 를 용해시킨 테트라히드로푸란 100mL 를 적하하였다. 실온에서 12 시간 교반한 후, 석출된 염을 여과 분리하였다. 얻어진 여과액을 용매 증류 제거하고, 아세트산 에틸 200mL 에 용해시킨 후, 순수 (100mL×3) 로 세정하여, 용매 증류 제거하였다. 빙냉하 방치후, 백색 고체를 얻었다. 이 화합물을 화합물 61 로 한다. 화합물 61 은 하기 식 (61) 로 표시된다.

적외 흡수 스펙트럼 (IR), 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼 (¹H-NMR) 을 측정한 결과를 나타낸다. IR(㎝^-1) : 2907, 2854 (C-H 신축), 1725 (C=O 신축), 1638 (C=C 신축) ¹H-NMR (CDCl₃, 내부 표준 : 테트라메틸실란) ppm : 1.45∼2.1 (m, 17H), 3.75 (s, 1H), 5.45 (s, 2H), 5.6 (s, 1H), 6.12 (s, 1H)

[화학식 34]

[수지 합성예 1]

3.0g 의 화합물 61 과, 2.0g 의 γ-부티로락톤메타크릴산 에스테르를 45mL 의 테트라히드로푸란에 용해하고, 아조비스이소부틸로니트릴 0.20g 을 첨가하였다. 12 시간 환류한 후, 반응 용액을 2L 의 메탄올에 적하하였다. 석출된 수지를 여과 분리, 감압 건조시켜 백색의 분체 수지를 얻었다. 이 수지를 수지 1 로 하고, 그 구조식을 하기 식 (64) 에 나타낸다. 수지 1 의 분자량 (Mw) 은 12300, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.96 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (¹³C-NMR) 을 측정한 결과, 조성비는 m:n=0.47:0.53 이었다.

[화학식 35]

[실시예 1] ArF 액침 노광 평가

100 질량부의 수지 1 과, 3 질량부의 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 (TPS-PFBS) 와, 0.3 질량부의 트리에탄올아민을, 1330 질량부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.

다음으로, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 레지스트 패턴을 형성하였다.

먼저, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC-29」 (상품명, 블류워 사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 77㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.

그리고, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을, 스피너를 사용하여 반사 방지막 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃, 90 초간 프리베이크하고, 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막두께 150㎚ 인 레지스트막을 형성하였다.

그리고, 침지 노광으로서, 2 광속 간섭 노광기 LEIES193-1 (Nikon 사 제조) 을 사용하여, 프리즘과 물과 193㎚ 의 2 개의 광속 간섭에 의한 액침 2 광속 간섭 노광을 실시하였다. 동일한 방법은, 상기 비특허 문헌 2 에도 개시되어 있고, 실험실 레벨에서 간단하게 라인 앤드 스페이스 (L&S) 패턴이 얻어지는 방법으로서 공지되어 있다.

다음으로, 100℃, 90 초간의 조건으로 PEB 처리하고, 다시 23℃ 에서 알칼리 현상액으로 60 초간 현상하였다. 알칼리 현상액으로는 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하였다.

이렇게 하여 얻어진 L&S 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰한 결과, 65㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴이 형성되었다. 또한, 그 때의 감도 (Eop) 를 구한 결과, 7.0mJ/㎠ 이었다.

또한, 레지스트 패턴은, T-톱 형상이 아니라, 직사각형성이 높은 것이었다.

[실시예 2]

실시예 1 과 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 상기와 동일한 평가를, 레지스트막두께를 120㎚ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다.

그 결과를 표 1 에 나타낸다.

	레지스트막두께 (㎚)	PEB 온도 (℃)	해상성 (㎚)	감도 (mJ/㎠)	형상
실시예 1	150	100	65	7.0	직사각형
실시예 2	120	100	65	7.0	직사각형

상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1 의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 65㎚ 라는 미세한 패턴을 형성할 수 있었다. 또한, 감도도 높고, 형상도 우수하였다. 또한, 표면 거침도 관찰되지 않았다.

본 발명은, 액침 노광 (이머션 (immersion) 리소그래피) 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 적용할 수 있다.

Claims

산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분 (A) 과, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 을 함유하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물로서,

상기 수지 성분 (A) 이, 수소 원자를 갖는 알칼리 가용성기 (i) 를 가지며, 또한 그 알칼리 가용성기 (i) 의 일부에서, 그 수소 원자가 하기 일반식 (Ⅰ)

[화학식 1]

[상기 식 중, Z 는 지방족 고리식기를 나타내고 ; n 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타내고 ; R¹, R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기를 나타낸다]

로 표시되는 산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 로 치환되어 있는 수지 (A1) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 알칼리 가용성기 (i) 가, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기 및 카르복시 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 수지 (A1) 가, 하기 일반식 (a1-01) 또는 (a1-02)

[화학식 2]

[상기 식 중, Z 는 지방족 고리식기를 나타내고 ; n 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타내고 ; m 은 0 또는 1 을 나타내고 ; R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기를 나타내고 ; R¹, R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기를 나타낸다] 로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 수지 (A1) 가, 락톤 함유 단환 또는 다환식기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

함질소 유기 화합물 (D) 을 함유하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 액침 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.