TWI285791B - Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film and microlens - Google Patents
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Description
1285791 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關輻射敏感性樹脂組成物、層間絕緣膜及 微透鏡及這些之製造方法。 【先行技術】 對於薄膜電晶體(以下稱爲^ T F T」)型液晶顯示 元件或磁頭元件、積體電路元件、固體攝影元件等電子零 件,一般爲了使層狀配置之配線間產生絕緣而設置層間絕 緣膜。形成層間絕緣膜之材料,以製得所需之圖案形狀之 步驟數較少,且具有充分平坦性者較佳,因此可廣泛使用 輻射敏感性樹脂組成物。 上述電子零件中,例如T F T型液晶顯示元件係經由 在上述層間絕緣膜上形成透明電極膜,再於其上形成液晶 配向膜之步驟來製造,因此,在形成透明電極膜之步驟中 處於高溫條件,或處於形成電極之圖案所使用之光阻之剝 離液中,因而對於這些必須具有充分之耐用性。 近年,T F T型液晶顯示元件之趨勢爲大畫面化、高 亮度化、高精細化、高速應答化、薄型化等,這些所用之 形成層間絕緣膜用組成物必須爲高感度,形成之層間絕緣 膜之低介電率、高穿透率等必須優於以往之高性能。 另外,傳真機、電子影印機、固體攝影元件等在晶片 上之彩色濾光片(on chip c〇l〇r filter)之成像光學體系 或光纖連結器之光學系材料使用具有3〜1 00 // m之鏡頭 -5- (2) 1285791 直徑之微透鏡,或這些微透鏡以規則性排列之微透鏡陣 列。 形成微透鏡或微透鏡陣列時,形成與透鏡相當之光阻 圖案後,藉由加熱處理產生熔融流動,該狀態下作爲透鏡 使用的方法,或使熔融流動的透鏡圖案形成光罩,利用乾 蝕刻將透鏡形狀轉印至基底上之方法等爲人所知。形成前 述透鏡圖案時,廣泛使用輻射敏感性樹脂組成物(例如專 利文獻3及專利文獻4)。 形成如上述之微透鏡或微透鏡陣列之元件,爲了除去 配線形成部分之接合墊上之各種絕緣膜,而塗佈平坦化膜 及蝕刻用光阻膜,使用所要之光罩進行曝光、顯影去除接 合墊部分之蝕刻光阻,接著藉由蝕刻去除平坦化膜及各種 絕緣膜,供給使接合墊部分露出之步驟。因此微透鏡或微 透鏡陣列在形成平坦化膜及蝕刻光阻塗膜之步驟及蝕刻步 驟中,必須爲耐溶劑性或耐熱性。 形成這種微透鏡所用之輻射敏感性樹脂組成物必須爲 高感度,且由該組成物所形成之微透鏡具有所要之彎曲率 半徑,必須具有高耐熱性、高穿透性等。 如上述製得之層間絕緣膜或微透鏡在形成這些之顯影 步驟中,顯影時間稍微超過最佳時間時,顯影液會滲透至 圖案與基板之間,容易產生剝離,因此,必須嚴控顯影時 間,有產品良率的問題。 如此由輻射敏感性樹脂組成物形成層間絕緣膜或微透 鏡時,組成物被要求爲高感度,且在形成步驟之顯影步驟 -6 - (3) 1285791 中’顯影時間即使超過所設定之時間時,也不會產生圖案 之剝離’顯示良好之密著性,且所形成之層間絕緣膜被要 求高耐熱性、高耐溶劑性、低介電率、高穿透率,形成微 透鏡時’要求微透鏡具有良好之熔融形狀(所要之彎曲率 半徑)’具有高耐熱性、高耐溶劑性、高穿透性,在以往 '滿足這種要求之輻射敏感性樹脂組成物未爲人知。 〔專利文獻1〕 日本特開200 1 — 3 5 4 822號公報 〔專利文獻2〕 曰本特開200 1 — 3 43 743號公報 〔專利文獻3〕 日本特開平6 — 1 8 702號公報 〔專利文獻4〕 曰本特開平6— 136239號公報 〔發明欲解決的問題〕 本發明係根據上述問題所完成者,本發明之目的係提 供具高輻射線敏感度,在顯影步驟中即使超過最佳顯影時 間也可形成良好的圖案形狀之顯像安全係數,且容易形成 密著性優異之圖案狀薄膜,同時用於形成層間絕緣膜時, 可形成高穿透率、低介電率之層間絕緣膜,另外用於形成 微透鏡時,可具有高穿透率及良好之熔融形狀之微透鏡之 輻射敏感性樹脂組成物。 本發明之另外的目的係提供使用上述輻射敏感性樹脂 組成物形成層間絕緣膜及微透鏡的方法及藉由該方法所形 (4) 1285791 成之層間絕緣膜及微透鏡。 【發明內容】 〔解決問題的方法〕 依據本發明時,本發明之上述目的及優點,第一係藉 由一種輻射敏感性樹脂組成物,其特徵爲含[A](al)不飽 和羧酸及/或不飽和羧酸酐、(a2)含環氧基不飽和化合物及 (a3)(al)及(a2)以外之烯烴系不飽和化合物之共聚合物, 及 [B]選自2 —甲基一2—(2,4 —二羥苯基)一 4一(羥苯 基)一 7 -經基色滿、2 - [雙{(5 -異丙基一 4一經基一 2 — 甲基)苯基}甲基]苯酚、1一[1 一(3 — {1 一(4 —羥苯基)一 1 —甲基乙基}— 4,6 —二趣苯基)—1—甲基乙基]—3 —(1 一(3 — {1 —(4 一經苯基)一 1 一甲基乙基}— 4,ό 一二經苯 基)—1 一甲基乙基)苯及4’ 6—雙{1 一(4 —羥苯基)一 1 — 甲基乙基}— 1,3 — 一經苯中之至少一種,與1,2—萘酿 疊氮磺酸鹵化物之縮合物,其中[Β ]成分的含量比例爲對 於[Α] 100重量份時,含有5〜1〇〇重量份之輻射敏感性樹 脂組成物來達成。 本發明之上述目的及優點,第二係藉由其特徵爲至少 含有下述步驟之微透鏡的形成方法來達成, (1 )基板上形成如申請專利範圍第5項之輻射敏感 性樹脂組成物之塗膜的步驟, (2 )將輻射線照射於該塗膜之至少一部份的步驟, -8 - (5) 1285791 (3 )顯影步驟, (4 )加熱步驟。 本發明之目的及優點,第三係藉由上述方法所形成之 層間絕緣膜或微透鏡來達成。 以下詳述本發明之輻射敏感性樹脂組成物。 共聚物〔A〕 共聚物〔A〕可使化合物(al)、化合物(a2)及化合物 U3)在溶劑中,聚合引發劑之存在下,藉由自由基聚合來 製造。本發明用之共聚物〔A〕係以化合物(a 1 ),( a 2 )及 U3)所衍生的重複單位之合計爲基準,含有5〜40重量 %,更佳爲10〜30重量%之由化合物(a 1)所衍生的構成單 位。使用此構成單位未滿5重量%之共聚物時,顯影步驟 時,較難溶解於鹼水溶液中,而超過40重量%之共聚物 對鹼水溶液之溶解性有過高的傾向。 至於化合物(a 1)例如有單羧酸、二羧酸、二羧酸酐、 多元羧酸之單〔(甲基)丙烯醯氧基烷基〕酯類、兩終端上 具有羧基及羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯類、具有 羧基之多環化合物類及其酸酐等。 這些之具體例,例如單羧酸有丙烯酸、甲基丙烯酸、 巴豆酸等; 二羧酸例如有順丁烯二酸、富馬酸、順式甲基丁烯二 酸、中康酸、伊康酸等; 二羧酸酐例如有上述二羧酸所例示之化合物之酸酐 -9- (6) 1285791
單〔(甲基)丙烯醯氧基烷基〕酯類例如有琥珀酸單 〔2—(甲基)丙嫌醯氧基乙基〕酯、苯二甲酸單〔2 一(甲 基)丙烯醯氧基乙基〕酯等; 兩終端上具有羧基及羥基之聚合物之單(甲基)丙烯 酸醋類例如有單(甲基)丙嫌酸6J -殘基聚己內醋醋等; 具有羧基之多環化合物類及其酸酐例如有5 -羧基雙環 [2·2·1]庚一 2-烯、5,6-二羧基雙環[m]庚一 2 —烯、 5 -羧基一 5 —甲基雙環[2·2.1]庚一2 —烯、5_羧基—5 一 乙基雙環[2.2.1]庚一 2—烯、5 —羧基一 6—甲基雙環[2.2.1] 庚一 2 —烯、5 —羧基一 6 —乙基雙環[2.2.1]庚一 2 —烯、 5’ 6-二羧基雙環[2.2.1]庚一 2-烯酐等。 其中共聚反應性、對鹼性水溶液的溶解性及容易取得 的觀點而言,使用單羧酸類、二羧酸之酸酐,特別是使用 丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐。這些可單獨或組合使 用0 本發明用之共聚物〔A〕係以化合物.(ai),(a2)及(a3) 所衍生之重複單位之合計爲基準,含有1 〇〜7 0重量%, 更理想爲20〜60重量%之由化合物(a2)所衍生的構成單 位。此構成單位未滿1 0重量%時,所得之層間絕緣膜或 微透鏡之耐熱性或表面硬度降低的傾向,而構成單位超過 7 〇重量%時,輻射敏感性樹脂組成物之保存安定性有降低 的傾向。 化合物(a2)例如有丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮 -10- (7) 1285791 水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸 縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸- 3, 4一環氧丁酯、甲基丙烯酸一 3,4一環氧丁酯、丙烯酸一 6,7 —環氧庚酯、甲基丙烯酸—6,7-環氧庚酯、ot-乙 基丙烯酸一 6,7—環氧庚酯、鄰-乙烯基苯甲基縮水甘油 醚、間-乙烯基苯甲基縮水甘油醚、對-乙烯基苯甲基縮 水甘油醚等。其中從共聚反應性及製得之層間絕緣膜或微 透鏡之耐熱性、提高表面硬度的觀點而言’使用甲基丙烯 酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸一 6’ 7—環氧庚酯、鄰一乙烯 基苯甲基縮水甘油醚、間-乙烯基苯甲基縮水甘油醚、對 -乙烯基苯甲基縮水甘油醚等較佳。這些可單獨或組合使 用。 本發明用之共聚物〔A〕係以化合物(al),(a2)及(a3) 所衍生之重複單位之合計爲基準,含有1 〇〜7〇重量%, 更理想爲15〜50重量%之由化合物(a3)所衍生的構成單 位。此構成單位未滿1 0重量%時,輻射敏感性樹脂組成 物之保存安定性有降低的傾向,而超過7 0重量%時,形 成層間絕緣膜或微透鏡之顯影步驟中,有時不易溶解於鹼 水溶液中。 化合物(a3)例如有甲基丙烯酸烷酯類、甲基丙烯酸環 狀烷酯類、具有羥基之甲基丙烯酸烷酯類、丙烯酸環狀烷 酯類、甲基丙烯酸芳酯類、丙烯酸芳酯類、不飽和二羧酸 二酯類、雙環不飽和化合物類、馬來醯亞胺化合物類、不 飽和芳族化合物類、共軛二烯類、其他不飽和化合物類。 -11 - (8) 1285791 這些具體例,甲基丙烯酸烷酯類例如有甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第 二丁酯、甲基丙烯酸一 2 —乙基己酯、甲基丙烯酸異癸 酯、甲基丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸正十三烷酯、甲 基丙烯酸正十四烷酯等; 甲基丙烯酸烷酯類例如有甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸 異丙酯等; 甲基丙烯酸環狀烷酯類例如有甲基丙烯酸環己酯、甲 基丙烯酸2—甲基環己基酯、甲基丙烯酸三環 〔5.2.1.02,6〕癸烷一 8 —基酯、甲基丙烯酸三環 〔5.2·1.02’ 6〕癸烷一 8—基羥乙酯、甲基丙烯酸異佛爾酮 酯等; 具有羥基之甲基丙烯酸烷酯類例如有甲基丙烯酸2 -羥甲酯、甲基丙烯酸2 —羥乙酯、甲基丙烯酸3 —羥丙 酯、甲基丙烯酸4一羥丁酯、單甲基丙烯酸二乙二醇酯、 甲基丙烯酸 2,3 —二羥丙酯、2 -甲基丙烯氧乙基配糖 物、甲基丙烯酸4一羥苯酯等; 丙烯酸環狀烷酯類例如有丙烯酸環己酯、丙烯酸2 -甲基環己基酯、丙烯酸三環〔5.2.1.02’6〕癸烷一 8 -基 酯、丙烯酸三環〔5.2.1.02’6〕癸烷一 8 —基羥乙酯、丙烯 酸異佛爾酮酯等; 甲基丙烯酸芳酯類例如有甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯 酸苯甲酯等; 丙烯酸芳酯類例如有丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯等; -12- (9) 1285791 不飽和一羧酸一酯類例如有順丁烯二酸二乙酯、富馬 酸二乙酯,伊康酸二乙酯等; 雙環不飽和化合物類例如有雙環〔2.21〕庚基一 2 一 烯、5 一甲基雙環〔2·2.丨〕庚基〜2 一烯、5 —乙基雙環 〔2.2.1〕庚基一 2-烯、5 一甲氧基雙環〔2.21〕庚基—2 一燦、5 —乙氧基雙環〔2.2.1〕庚基一 2 —烯、5,6-二 甲氧基雙環〔2.2.1〕庚基一 2一烯、5,6一二乙氧基雙環 〔2.2.1〕庚基—2-烯、5 -第三丁氧羰基雙環〔221〕 庚基一 2 —烯、5 —環己氧基羰基雙環〔221〕庚基一 2 一 烯、5 —苯氧基羰基雙環〔2.2.1〕庚基一 2 -烯、5,6-一(第三丁氧基鑛基)雙環〔2.2.1〕庚基一 2-烯、5 -(2, —羥乙基)雙環〔2.2.1〕庚基一 2-烯、5,6 -二羥基雙環 〔2.2.1〕庚基—2 -烯' 5,6 —二(2, 一羥乙基)雙環 〔2.2.1〕庚基一 2 —烯、5—羥基一 5 一甲基雙環〔2.2.1〕 庚基一 2 —烯、5 -羥基一 5 -乙基雙環〔2.2.1〕庚基—2 〜烯、5 —羥甲基—5 —甲基雙環〔22.丨〕庚基—2 一烯 等; 馬來醯亞胺化合物類例如有苯基馬來醯亞胺、環己基 馬來醯亞胺、苯甲基馬來醯亞胺、N -琥珀醯亞胺基- 3 -馬來醯亞胺苯酸酯、N-琥珀醯亞胺基一 4 -馬來醯亞 胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基一 6 -馬來醯亞胺己酸酯、N 一琥珀醯亞胺基一 3 -馬來醯亞胺丙酸酯、n -(9一吖啶基) 馬來醯亞胺等; 不飽和芳族化合物類例如有苯乙烯、α -甲基苯乙 -13- (10) 1285791 嫌、間—甲基苯乙烯 '對一甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、 對甲氧基苯乙烯等; 共軛二烯類例如有1,3 - 丁二烯、異戊二烯、2,3 —二甲基一 1,3—丁二烯等; 其他不飽和化合物類例如有丙烯腈、甲基丙烯腈、氯 乙烯、偏氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、醋酸乙烯 酯。 其中在共聚反應性及對驗性水溶液的溶解性的觀點而 言’較佳者爲使用甲基丙烯酸烷·酯類、甲基丙烯酸環狀烷 酯類、雙環不飽和化合物類、不飽和芳族化合物類、共軛 二烯類,其中特別理想爲甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯 酸三環〔5.2.1· 〇2’6〕癸烷一 8 —基酯、對一甲氧基苯乙 烯、丙烯酸2 —甲基環己酯、1,3— 丁二烯、雙環[2·2·1] 庚- 2-烯。這些可單獨或組合使用。 本發明之共聚物〔A〕之較佳具體例,例如有甲基丙 烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸三環[5· 2· 1 . 02’6]癸烷一 8 — 基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/ 甲基丙烯酸三環[5· 2· 1. 02’6]癸烷一 8—基酯/甲基丙烯 酸縮水甘油酯/對乙烯基苯甲基縮水甘油醚共聚物、甲基 丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸三環[5 · 2 · 1 · 02 ’ 6]癸烷一 8 -基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2—羥乙酯共 聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸三環[5. 2.1· 〇2 · 6]癸烷一 8 —基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸 正十二烷酯共聚物。 -14- (11) 1285791 本發明所用的共聚物〔A〕係以聚苯乙烯換算之重量 平均分子量(以下稱爲「Mw」),通常爲2><1〇3〜ιχι〇5, 理想爲5 X 1 03〜5 X 1 04。M w未達2 X 1 03時,有時顯影安全 係數低,製得之被膜之殘膜率等會降低,或製得之層間絕 緣膜或微透鏡之圖案形狀、耐熱性等較差,而超過1 X 1 05 時,靈敏度會降低,且圖案形狀較差。含有上述共聚物 〔A〕之輻射敏感性樹脂組成物在顯影之際,可在不產生 顯影殘留的狀態下,容易形成所定圖案形狀。 製造共聚物〔A〕所用的溶劑,具體而言例如有醇 類、醚類、乙二醇醚類、乙二醇烷基醚乙酸酯類、二乙二 醇烷基醚類、丙二醇單烷醚類、丙二醇烷醚乙酸酯類、芳 族烴類、酮類、酯類等。 這些之具體例,例如有甲醇、乙醇等之醇類;四氫呋 喃等之醚類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等之乙二甘醇 醚類;甲基乙二醇乙醚乙酸酯、乙基乙二醇乙醚乙酸酯等 之乙二醇烷醚乙酯類;二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙 醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲 醚等之二乙二醇類;丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二 醇單丙醚、丙二醇單丁醚等之丙二醇單烷醚類;丙二醇甲 醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸醋、丙二 醇丁醚乙酸酯等之丙二醇烷基醚乙酸酯類;丙二醇甲醚丙 酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁 醚丙酸酯等之丙二醇烷醚乙酸酯類;甲苯、二甲苯等之芳 香族烴類;甲乙酮、環己酮、4一羥基一 4 一甲基一 2 一戊 -15- (12) 1285791 酮等之酮類;醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁 酯、2-羥基丙酸乙酯、2—羥基一 2-甲基丙酸甲酯、2-羥基- 2 -甲基丙酸乙酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙 酯、羥基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳 酸丁酯、3 -羥基丙酸甲酯、3 -羥基丙酸乙酯、3 -羥基 丙酸丙酯、3 -羥基丙酸丁酯、3 -羥基一 3 —甲基丁酸甲 酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙 酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙 酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲 酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁 酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙 酯、丁氧基醋酸丁酯、2—甲氧基丙酸甲酯、2—甲氧基丙 酸乙酯、2—甲氧基丙酸丙酯、2—甲氧基丙酸丁酯、2 — 乙氧基丙酸甲酯、2—乙氧基丙酸乙酯、2 -乙氧基丙酸丙 酯、2—乙氧基丙酸丁酯、2- 丁氧基丙酸甲酯、2— 丁氧 基丙酸乙酯、2- 丁氧基丙酸丙酯、2- 丁氧基丙酸丁酯、 3 —甲氧基丙酸甲酯、3 —甲氧基丙酸乙酯、3 —甲氧基丙 酸丙酯、3 —甲氧基丙酸丁酯、3 —乙氧基丙酸甲酯、3 — 乙氧基丙酸乙酯、3—乙氧基丙酸丙酯、3 -乙氧基丙酸丁 酯、3 -丙氧基丙酸甲酯、3 -丙氧基丙酸乙酯、3 —丙氧 基丙酸丙酯、3—丙氧基丙酸丁酯、3- 丁氧基丙酸甲酯、 3 — 丁氧基丙酸乙酯、3 — 丁氧基丙酸丙酯、3 - 丁氧基丙 酸丁酯等之酯類。 其中較理想者爲乙二醇烷醚乙酸酯類、二乙二醇類、 -16- (13) 1285791 @ =醇單烷醚類、丙二醇烷醚乙酸酯類,特別理想爲二乙 〜醇=甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲 駿乙酸酯。
製造共聚物〔A〕所用之聚合引發劑,通常可使用已 爲人知之自由基聚合引發劑,例如有:2,2,-偶氮雙異 丁睛、2,2·—偶氮雙—(2,4 一二甲基戊腈)、2,2·—偶 氮雙〜(4 一甲氧基一 2,4 一二甲基戊腈)等之偶氮化合 物,過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、桌二丁基過氧基二甲 基乙酸醋、1,1,-雙一(第三丁基過氧)環己院等之有機 過氧化物;及過氧化氫。過氧化物作爲自由基聚合引發劑 使用時,過氧化物與還原劑一起使用可作爲還原氧化型引 發劑。 〔B〕成分
本發明使用之〔B〕成分爲選自2 —甲基一 2 —(2,4 一二羥苯基)—4 一 (4 一羥苯基)—7-羥基色滿、2 -[雙{(5 —異丙基一 4 一羥基一 2 -甲基)苯基}甲基]苯 酚、l—U— (3 一 {1一 (4 —羥苯基)一 1 一甲基乙基}— 4,6 —二經苯基)一 1 一甲基乙基]—3— (1 — (3 — {1 — (4 —羥苯基)一 1 一甲基乙基}一 4’ 6—二羥苯基)一 1一 甲基乙基)苯及4,6—雙U— (4 —羥苯基)—1—甲基 乙基} 一 1,3 —二羥苯中之至少一種(以下有時稱爲「特 定苯酚化合物」),與1,2 一萘醌二疊氮磺酸鹵化物之 縮合物。1,2 -萘醌二疊氮磺酸鹵化物例如有1,2 -萘 -17- (14) 1285791 醌二疊氮磺酸氯。 這種〔B〕成分係將特定苯酣化合物及1’ 2-奈11 一 疊氮磺酸鹵化物通常在溶媒之存在下,滴下觸媒後’產生 縮合反應而製得。此時之特定苯酚化合物及1,2 -萘醌 二疊氮磺酸鹵化物之使用量係因使用之特定苯酚化合物的 種類而異。對於特定苯酚化合物丨莫耳時,1,2 -萘醌二 疊氮磺酸鹵化物之使用量係特定苯酚化合物爲2 -甲基-2 — (2,4 —二羥苯基)一 4一(4一羥苯基)—7 -羥基色 滿時,使用1 · 〇〜4.0莫耳,更理想爲1 . 〇〜3 · 〇莫耳, 特定苯酣化合物爲2 - [雙{ (5 —異丙基一 *一經基一 2 一甲基)苯基}甲基]苯酚時,使用1·〇〜3()莫耳,更理想 爲1 .5〜3.0莫耳, 特疋本酣化σ物爲2 - [雙{ (5 -異丙基—4一經基—2 一甲基)本基}甲基]本酚時,使用1〇〜3.〇莫耳,更理想 爲1 . 5〜3 · 0莫耳, 特疋本酹化口物爲1 一 [1 一(3〜(I 一(4一羥苯基 一;! 一甲基乙基}— 4, 6—二羥苯基)〜i 一甲基乙基]一 一 (1 一 ( 3一 {1 一 ( 4—羥苯基)—1〜甲基乙基卜4, 一二羥苯基)一 1一甲基乙基)苯或4, 6一雙π— (4 羥苯基)—1甲基乙基卜卜3 —二键苯時,使用1〇 2.0莫耳。 此時可使用之溶媒例如有_米百 ^ 知胥酮類、環醚類,這些具i 仿|丨,例如有丙酬、甲基異戍PK r〇 例忉 仄酮甲棊異丁酮等之酮類 噁 4 D惡丨完等之環醚。使用溶 -18- (15) 1285791 時’其使用量係對於特定苯酚化合物及】,2-萘醌二疊 氯磺酸鹵化物之合計量1〇〇重量份時,使用1〇〇〜2,0〇〇 重量份,更理想爲200〜1,000重量份。 上述觸媒可使用鹼性化合物,理想爲三乙胺、四甲基 氯化銨 '四甲基溴化銨、毗啶等。這些觸媒之使用量係對 於1,2 -萘醌二疊氮磺酸鹵化物〗莫耳時,使用1莫耳 以上,更理想爲1 . 0 5〜1.2莫耳。 觸媒滴下溫度及反應溫度爲0〜5 0 °C,理想爲〇〜4 0 °C,更理想爲1 0〜3 5 °C。 反應時間爲〇. 5〜1 〇小時,理想爲1〜5小時,特別 理想爲1〜3小時。 縮合反應後,過濾去除析出物後,將濾液投入大量之 稀酸水溶液,例如0 . 1〜3.0重量%之稀鹽酸水溶液中, 使反應生成物析出,然後過濾析出物,水洗直到濾液成爲 中性爲止,然後乾燥得到〔B〕成分。 這些〔B〕成分可單獨使用或組合2種以上使用。 〔B〕成分之使用比例(含量比例)係對於共聚物 〔A〕成分100重量份時,通常使用5〜100重量份,理 想爲1 〇〜5 0重量份。此比例未滿5重量份時’輻射線之 照射部分與未照射部份 對於顯影液之鹼水溶液之溶解度之差較小’有時圖案 化困難,且製得之層間絕緣膜或微透鏡之耐熱性及耐溶劑 性不足。又此比例超過1 〇 〇重量份時’輻射線照射部分對 於前述鹼水溶液之溶解度不足’有時顯影困難° -19- (16) 1285791 本發明中,可使用〔B〕成分以外之1,2 -萘醌二 疊氮化合物取代〔B〕成分之一部分。 這種〔B〕成分以外之1,2 —萘醌二疊氮化合物例 如有下述苯酚性化合物或醇性化合物與1,2 -萘醌二疊 氮磺酸鹵化物之縮合物。 三羥基二苯甲酮類、四羥基二苯甲酮類、五羥基二苯 甲酮類、六羥基二苯甲酮類、(聚羥苯基)烷類。 這些具體例,例如有2,3,4 一三羥基二苯甲酮、 2,4,6—三羥基二苯甲酮等之三經基二苯甲酮類; 2,2,,4,4,一四羥基二苯甲酮、2,3,4,3,一四 羥基二苯甲酮、2,3,4,4’ 一四羥基二苯甲酮、2,3, 4,2,一四羥基一 4,一甲基二苯甲酮、2,3,4,4,一四羥 基一 3’一甲氧基二苯甲酮等之四羥基二苯甲酮類; 2,3,4,2’,6’ 一五羥基二苯甲酮等之五羥基二苯 甲酮類; 2,4,6,3,,4,5,一六羥基二苯甲酮、3,4,5, 3’,4’5’ 一六羥基二苯甲酮等之六羥基二苯甲酮類; 雙(2,4 一二羥苯基)甲烷、雙(對羥苯基)甲烷、 三(對羥苯基)甲烷、1,1,1 一三(對羥苯基)乙烷、 雙(2,3,4 —三羥苯基)甲烷、2,2 —雙(2,3,4一三 控苯基)丙院、1,1,3 —二(2,5 — 一甲基一 4 —經苯 基)一 3 —苯基丙院、4,4’ 一〔1—〔4一〔1_〔4 —經苯 基〕一 1—甲基乙基〕苯基〕亞乙基〕雙酚、雙(2,5 — 二甲基—4 —羥苯基)一 2—羥苯基甲烷、3,3,3,,3’一 -20- (17) 1285791 四甲基一1,1’一螺二茚一5,ό,7,5,,ό,,7’一己醇、 2,2,4 —三甲基_7,2·,4’ 一三羥基黃烷等之(聚羥苯 基)烷類。 也使用將使上述例示之母核之酯鍵改爲醯胺鍵之I, 2 一 _醌二疊氮磺酸醯胺類,例如有2,3,4 —三羥基二 苯甲酮一 1,2—萘醌二疊氮_4一磺酸醯胺等。 上述1 ’ 2 -萘酷二疊氮磺酸鹵化物理想爲1,2 —萘 醌二疊氮磺酸氯。 藉由縮合合成上述之〔Β〕成分以外之1,2-萘醌 二疊氮化合物時’可藉由與上述〔Β〕成分之縮合相同之 條件進行縮合。 上述之〔Β〕成分以外之1,2-萘醌二疊氮化合物 可單獨使用或組合兩種以上使用。 本發明中,同時使用〔Β〕成分與〔Β〕成分以外之 1,2-萘醌二疊氮化合物時,〔:8〕成分以外之1,2-萘醌二疊氮化合物之使用量係對於〔Β〕成分與〔Β〕成 分以外之1 ’ 2 -萘醌二疊氮化合物之使用量之合計時’ 通常使用7 〇重量%以下,理想爲6 5重量%以下,理想爲 6 0重量%以下。超過此數値,使用〔Β〕成分以外之1 ’ 2 _萘醌二疊氮化合物時,有時無法得到本發明之效果’ 特別是高透明性。 本發明之輻射敏感性樹脂組成物含有上述共聚物[Α] 及[Β]成分之必須成分,但是視需要可含有〔C〕熱敏性酸 產生化合物、〔D〕至少具有一個乙烯性不飽和雙鍵之聚 -21 - (18) 1285791 合性化合物、〔E〕共聚物[A]以外之環氧樹脂、〔F〕界 面活性劑或〔G〕粘著助劑。 上述〔C〕熱敏性酸產生化合物係可提高耐熱性或硬 度。其具體例,例如有硫鎗鹽、苯并噻唑鎗鹽、銨鹽、鍈 鹽等之鏠鹽。 上述硫鐵鹽例如有院基硫鐵鹽、苯甲基硫鐵鹽、•苯 甲基硫鑰鹽、取代苯甲基硫鑰鹽等。 這些之具體例,例如有4 -乙醯苯基二甲基硫鎗六氟 銻酸鹽、4 -乙醯氧苯基二甲基硫鑰六氟銻酸鹽、二甲基 一 4一(苯甲氧基羰氧基)苯基硫鐵六氟銻酸鹽、二甲基一 4 一(苯醯氧基)苯基硫鐵六氟銻酸鹽、二甲基一 3 -氯一 4一 乙醯氧基苯基硫鎗六氟銻酸鹽等烷基硫_鹽; 苯甲基一 4一羥苯基甲基硫鎗六氟銻酸鹽、苯甲基一 4 -羥苯基甲基硫_六氟磷酸鹽、4 -乙醯氧基苯基苯甲基 甲基硫鐵六氟銻酸鹽、苯甲基- 4 一甲氧基苯基甲基硫_ 六氟鍊酸鹽、苯甲基一 2 —甲基一 4一羥苯基甲基硫鑰六氟 銻酸鹽、苯甲基- 3 -氯一 4 一羥苯基甲基硫鐵六氟磷酸 鹽、4-甲氧基苯甲基- 4-羥苯基甲基硫鑰六氟銻酸鹽等 之苯甲基硫鐵鹽; 二苯甲基一 4一羥苯基硫鑰六氟銻酸鹽、二苯甲基一 4 -羥苯基硫鎗六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基二苯甲基硫 鏠六氟銻酸鹽、二苯甲基一 4 -甲氧基苯基硫_六氟銻酸 鹽、二苯甲基—3-氯—4一羥苯基硫鐵六氟砷酸鹽、二苯 甲基一 3 一甲基一 4一羥基—5 一第三丁基苯基硫_六氟銻 -22- (19) 1285791 酸鹽、苯甲基一 4 一甲氧基苯甲基一 4 一淫苯基硫鎗六 酸鹽等之二苯甲基硫鑰鹽; 對一氯苯甲基- 4 -羥苯基甲基硫§翁六氟銻酸鹽 -硝基苯甲基- 4 -羥苯基甲基硫鑰六氟銻酸鹽、對 苯甲基- 4 -羥苯基甲基硫鑰六氟磷酸鹽、對-硝基 基一 3 一甲基一 4 一羥苯基甲基硫鐵六氟銻酸鹽、3,5 氯苯甲基- 4 -羥苯基甲基硫鐵六氟銻酸鹽、鄰-氯 基- 3 -氯- 4 -經苯基甲基硫鐵六氣錄酸鹽等之取代 基硫鎗鹽等。 上述苯并噻唑鐵鹽例如有3 -苯甲基苯幷噻唑_ 銻酸鹽、3—苯甲基苯并噻唑鐵六氟磷酸鹽、3—苯甲 并噻唑鐵四氟硼酸鹽、3 -(對-甲氧基苯甲基)苯并 鐵六氟銻酸鹽、3 —苯甲基一 2 —甲基硫代苯幷噻唑_ 銻酸鹽、3-苯甲基- 5 -氯苯并噻唑鏡六氟銻酸鹽等 甲基苯并噻唑_鹽。 上述中’使用硫_鹽及苯并噻唑鐵鹽較佳,特別 爲使用4 一乙醯氧苯基二甲基硫鐵六氟砷酸鹽、苯甲 4-羥基苯基甲基硫鑰六氟銻酸鹽、4-乙醯氧苯基苯 硫_六氟砷酸鹽、二苯甲基- 4 -羥基苯基硫鎗六氟 鹽、4-乙醯氧苯基苯甲基硫鎗六氟銻酸鹽、3 一苯甲 并噻哗_六氟鍊酸鹽。 這些之巾售品例如有San 一 Aid SI — L85、SI — L1 SI—L145、 SI— L150、SI— ί16()(以上均爲三新化 業(股)製造)等。 氟磷 、對 一氯 苯甲 苯甲 苯甲 六氟 基苯 噻唑 六氟 之苯 理想 基— 甲基 銻酸 基苯 10、 學工 -23 - (20) 1285791 〔C〕成分之使用比例係對於共聚物〔a〕} 〇〇重量份 時’理想爲使用2 0重量份以下,更理想爲5重量份以 下。使用量超過20重量份時,在塗膜形成步驟中,有時 會有析出物析出,影響塗膜形成的情形. 上述〔D〕具有至少1個乙稀性不飽和雙鍵之聚合性 化合物(以下有時稱爲「D成分」)例如有單官能(甲基) 丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯或三官能(甲基)丙烯酸 酯。 上述單官能(甲基)丙烯酸酯,例如有(甲基)丙烯酸2 一羥乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸異原菠 烷酯、(甲基)丙烯酸3—甲氧基丁酯、2 -(甲基)丙烯醯氧 基乙基一 2 -羥丙基苯二甲酸酯等。這些市售品,例如有 Aronix M — 101,M — 111,Μ — 114(東亞合成(股)製)、 KAYARAD TC — 110S,TC — 120S(日本化藥(股)製造)、 Visco at 158,2311(大阪有機化學工業(股)製造)等。 上述二官能(甲基)丙烯酸酯例如有:(甲基)丙烯酸乙 二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6—己二醇酯 '二(甲基)丙烯 酸1,9一壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲 基)丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸雙苯氧基乙醇芴酯。這 些的市售品例如有:Aronix M— 210,Μ — 240,M — 6200(東亞合成(股)製造)、KAYARAD HDDA,ΗΧ— 220, R - 604(日本化藥(股)製造)、Viscoat 260,312, 3 3 5HP(大阪有機化學工業(股)製造)等。 上述三官能以上之(甲基)丙烯酸酯例如有:三(甲基) -24- (21) 1285791 丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、磷 酸三((甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、四(甲基)丙烯酸季戊四 醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇醋、六(甲基)丙烯酸二 季戊四醇酯等,其市售品例如有 Aronix Μ — 3 09,Μ -400,Μ— 405,Μ— 4 5 0,Μ— 7100,Μ- 8 0 3 0,Μ — 8 0 60 (東亞合成(股)製)、KAYARAD TMPTA、DPHA、 DPCA— 20、DPCA-30、DPCA — 60、DPCA — 120(日本化 藥(股)製造)、Viscoat 295、3 00、3 60、GPT、3PA、 400(大阪有機化學工業(股)製造)等。 這些中理想爲使用三官能以上之(甲基)丙烯酸酯,其 中特別理想爲三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四(甲基) 丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。 這些之單官能、二官能或三官能以上之(甲基)丙烯酸 酯可單獨使用或組合使用。〔D〕成分之使用比例係對於 共聚物〔A〕1 0 0重量份時,理想爲使用5 0重量份以下, 更理想爲3 0重量份以下。 藉由含有此比例之〔D〕成分,可提高由本發明之輻 射敏感性樹脂組成物所製得之層間絕緣膜或微透鏡之耐熱 性及表面硬度等。使用量超過50重量份時,在基板上形 成輻射敏感性樹脂組成物之塗膜之步驟中,有時會產生塗 膜粗糙的情形。 上述〔E〕共聚物〔A〕成分以外之環氧樹脂〔以下 有時稱爲「E成分」〕只要不影響相溶性,則無特別限 定,理想者例如有雙酚A型環氧樹脂、酚酚醛淸漆型環 -25- (22) 1285791 氧樹脂、甲酚酚醛淸漆型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹 脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、 雜環環氧樹脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯之(共)聚合之樹脂 等。其中較佳者爲雙酚A型環氧樹脂、甲酚型酚醛淸漆 環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂等。 〔E〕成分之使用比例係對於共聚物〔A〕1 0 〇重量 份,理想爲使用3 0重量份以下。含有此比例之〔E〕成 分,可提高由本發明之輻射敏感性樹脂組成物所製得之保 護膜或絕緣膜之耐熱性及表面硬度等。使用量超過3 0重 量份時,在基板上形成輻射敏感性樹脂組成物之塗膜時, 有時會產生塗膜之膜厚不均勻的情形。 共聚物〔A〕也稱爲「環氧樹脂」,但是在具有鹼可 溶性方面,與〔E〕成分不同。 爲了提高塗佈性,在本發明之輻射敏感性樹脂組成物 中可使用〔F〕界面活性劑。例如可使用氟系界面活性 劑、聚矽氧系界面活性劑及非離子界面活性劑。 氟系界面活性劑例如有1,2,2,2 -四氟辛基(1, 1,2,2 —四氟丙基)醚、1,2,2,2 —四氟辛基己醚、八 乙二醇二(1,1,2,2 —四氟丁基)醚、六乙二醇二(1, 1,2,2,3,3 —六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2 —四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3 —六氟戊 基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1,1,2,2,8,8,9, 9,10,10 —十氟十二院、1,1,2,2,3,3-六氟癸院 等,除此之外有氟烷基苯磺酸鈉類;氟烷氧乙醚類;氟烷 -26- (23) 1285791 基銨碘鑰類、氟烷基聚環氧乙_類、全氟烷基聚環氧乙醇 類;全氟烷基烷氧醇酸類;氟系烷酯類等。這些之市售 品’例如有:BM — 1000,BM—u〇〇(bm CHEMIE 公司)製 造)' Megafac F142D,F172,F173,F183,F178,F191, F471(大日本油墨化學工業(股)製造)' Fui〇rad pc - 170, FC — 171c,FC — 430,FC—431(住友 3M(股)製造)’ Surflon S-112,S— 113,S-131,S— 141,S—145,S -382,SC - 101,SC - 102,SC-103, SC-104,SC -105 · SC — 106(旭玻璃(股)製造),F — TOP EF301,303, 352(新秋田化成(股)製造),SH—28PA,SH—190,SH — 193,SZ-6032,SF— 8428,DC— 57,DC - 190(東麗· Dow corning· Silicone(股)製造)等。 上述聚矽氧系界面活性劑例如有以東麗 Silicone DC -3PA, DC— 7PA, SH— 11PA, SH—21PA, SH— 28PA,SH— 29PA,SH - 30PA,FS - 1265-300(東麗· Dowcorning· Silicone(股)製造)’ TSF — 4440, TSF — 43 00,TSF — 4445,TSF— 4446 ’ TSF — 4460 ’ TSF — 4452 (GE東芝Silicone(股)製造)等之商品名販售者。 上述非離子性系界面活性劑例如可使用聚環氧乙院月 桂醚、聚環氧乙烷硬脂醚 '聚環氧乙丨完 '油醚等之聚環氧乙 烷烷醚類;聚環氧乙烷辛基苯醚、聚環氧乙院壬基苯醚等 之聚環氧乙烷芳醚類;聚環氧乙烷二月桂酯、聚環氧乙烷 二硬脂酯等之聚環氧乙烷二烷酯類等;(甲基)丙烯酸系 共聚物Polyflow No.5 7,95(共榮公司油脂化學工業(股)製 -27- (24) 1285791 造)等。 這些的界面活性劑可單獨使用或組合兩種以上使用。 這些之〔F〕界面活性劑係對於共聚物〔A〕1 0 0重量 份時’理想爲使用5重量份以下,更理想爲2重量份以 下。〔F〕界面活性劑之使用量超過5重量份時,在基板 上形成塗膜時,有時容易生成塗膜之膜粗糙的情形。 本發明之輻射敏感性樹脂組成物中,爲了提高與基體 之粘著性,也可使用〔G〕粘著助劑。此種〔G〕粘著助 劑可使用官能性矽烷偶合劑,例如具有羧基、甲基丙烯醯 基、異氰酸酯基、環氧基等之反應性取代基之矽烷偶合 劑。具體而言,例如有三甲氧基甲矽基苯甲酸、γ-甲基 丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙 烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β -(3,4-環氧基環己基) 乙基三甲氧基矽烷等。 此種〔G〕粘著助劑係對共聚物〔A〕1 〇〇重量份,理 想爲使用2 0重量份以下,更理想爲1 〇重量份以下。粘著 助劑之使用量超過2 0重量份時,有時在顯影步驟中,容 易產生顯影殘留的情形。 輻射敏感性樹脂組成物 本發明之輻射敏感性樹脂組成物係藉由均勻混合上述 共聚物〔A〕、 〔B〕成分及如上述任意添加之其他成分 來製備。通常,本發明之輻射敏感性樹脂組成物係溶解於 適當的溶劑,以溶液狀態來使用。例如以所定比例混合共 -28- (25) 1285791 聚物〔A〕 、 〔 B〕成分及任意添加之其他成分,可製備 溶液狀態之輻射敏感性樹脂組成物。 製備本發明之輻射敏感性樹脂組成物所用的溶劑係使 用可均勻溶解共聚物〔A〕 、 〔 B〕成分及如上述任意添 加之其他成分之各成分,且不與各成分反應者。 這種溶媒例如有與製造上述共聚物〔A〕使用之溶媒 所例示者相同的溶媒。 這種溶媒中,從各成分之溶解性、與各成分之反應 性、塗膜形成之容易度的觀點,可使用例如乙二醇醚類、 乙二醇烷基醚乙酯類、酯類及二乙二醇類。其中特別理想 爲二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、 丙二醇單甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙 酯。 爲了提高前述溶媒及膜厚之面內均勻性,因此可倂用 高沸點溶媒。可倂用之高沸點溶媒例如有N -甲基甲醯 胺、N,N —二甲基甲醯胺、N —甲基醯苯胺、N —甲基 乙醯胺、N,N —二甲基乙醯胺、N —甲基吡咯烷酮、二 甲基亞硕、苯甲基乙醚、二己醚、乙醯基丙酮、異佛爾 酮、己酸、庚酸'1—辛醇、1 一壬醇、苯甲醇、醋酸苯甲 酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、7 — 丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基乙二醇乙醚乙酸 酯等。其中較佳者爲N —甲基吡咯烷酮、r 一丁內酯、 N,N —二甲基乙醯胺。 本發明之輻射敏感性樹脂組成物之溶媒倂用高沸點溶 •29- (26) 1285791 媒時’高沸點溶媒之使用量係對於全溶媒時,使用50重 量%以下’理想爲4 0重量%以下,更理想爲3 0重量%以 下°高沸點溶媒之使用量超過此使用量時,有時塗膜之膜 均勻性、感度及殘膜率會降低。 以溶液狀態製備本發明之輻射敏感性樹脂組成物時, 溶液中所佔有之溶媒以外的成分(即共聚物〔A〕、 〔B〕成分及如上述任意添加之其他成分之合計量)之比 例可配合啶或所要之膜厚之數値等任意設定,通常爲5〜 5 〇重量% ,理想爲1 〇〜4 0重量% ,更理想爲1 5〜3 5重 量% 〇 上述製備之組成物溶液係使用孔徑0.2 # m之毫米過 濾器等過濾後,可供使用。 層間絕緣膜、微透鏡之形成 其次說明使用本發明之輻射敏感性樹脂組成物,形成 本發明之種層間絕緣膜、微透鏡的形成方法。本發明之層 間絕緣膜或微透鏡的形成方法係至少含有下述步驟者, (1 )基板上本發明之輻射敏感性樹脂組成物之塗膜 的步驟, (2 )將輻射線照射於該塗膜之至少一部份的步驟, (3 )顯影步驟, (4 )加熱步驟。 (1 )基板上形成本發明之輻射敏感性樹脂組成物之 塗膜的步驟 上述(1)之步驟中,在基板表面上塗佈本發明之組 -30- (27) 1285791 成物溶液,藉由預烘烤去除溶劑,形成輻射敏感性樹脂組 成物之塗膜。 本發明可使用之基板的種類,例如有玻璃基板、矽晶 圓及這些之表面形成各種金屬之基板。 組成物溶液之塗佈方法無特別限定,例如可使用噴塗 法、輥塗法、旋轉塗佈法、棒塗法等各種方法。預烘烤之 條件係因各成分之種類、使用比例而異,但通常爲60〜 1 1 0 °C、3 0 秒〜1 5 鐘。 所形成之塗膜之膜厚在預烘烤之數値,例如形成層間 絕緣膜時爲3〜6,m,形成微透鏡時爲0.5〜3// m。 (2 )將輻射線照射於該塗膜之至少一部份的步驟 上述(2 )之步驟中,對於形成後之塗膜經由具有所 定之光罩,照射輻射線後,使用顯影液去除輻射線之照射 部分’形成圖案化。此時所用的輻射線,例如有紫外線、 遠紫外線、X射線、電子線等。 上述紫外線例如有g射線(波長43 6nm) ' i射線(波長 3 65nm)等。遠紫外線例如有KrF準分子雷射等。X射線例 如有同步加速器輻射線等。荷電粒子線例如有電子線等。 其中較理想爲紫外線,特別理想爲含有g射線及/或i 射線之輻射線者。 形成層間絕緣膜時之曝光量爲50〜1,5 00J/m2,形成 微透鏡時之曝光量爲50〜2,000J/m2。 (3 )顯影步驟 顯影處理所用的顯影液例如可使用氫氧化鈉、氫氧化 •31 - (28) 1285791 鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二 乙胺、二乙基胺基乙醇、二正丙胺、三乙基胺、甲基二乙 胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四 乙銨、吡咯、六氫化吡啶、1,8 —二氮雜雙環〔5 · 4 · 0〕— 7 —十一烯、1,5-二氮雜雙環〔4. 3· 0〕一 5-壬 烷等鹼類之水溶液。又上述鹼類水溶液中添加適量之甲 醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑之水溶液,或溶 解本發明之組成物之各種有機溶劑可作爲顯影液使用。顯 影方法可使用攪拌法、浸漬法、搖動浸漬法、噴灑法等之 適當方法。此時之顯影時間係因組成物之組成而異,通常 爲3 0〜1 2 0秒。 以往之輻射敏感性樹脂組成物,當顯影時間超過最適 當顯影時間20〜25秒時,所形成之圖案會產生剝離,因 此必須嚴密控管顯影時間,但是本發明之輻射敏感性樹脂 組成物,即使超過最適當顯影時間3 0秒以上,也可形成 良好圖案’具有提筒良率的優點。 (4 )加熱步驟 如上述實施之(3 )顯影步驟後,對於形成圖案後之 薄膜,理想爲進行例如利用流水淸洗之淸洗處理,更理想 爲全面照射(後曝光)高壓水銀燈等之輻射線,對於各該 薄膜中殘留之1,2 -萘醌二疊氮化合物進行分解處理 後,利用加熱板、烘箱等加熱裝置對此薄膜實施加熱處理 (後烘烤處理),對該薄膜進行硬化處理。上述後曝光步 驟之曝光量理想爲2,000〜5,000J/m2。此硬化處理之燒 •32- (29) 1285791 結溫度,例如1 2 0〜2 5 0 °C。加熱時間係因加熱機器之種 類而異,例如在熱板上進行加熱處理時,加熱時間爲5〜 3〇分鐘,在烘箱進行加熱處理時,加熱時間爲30〜90分 鐘。此時可使用2次以上之加熱步驟之階段烘烤法等。 如此可在基板表面上形成與目的之層間絕緣膜或微透 鏡對應之圖案狀薄膜。
上述形成之層間絕緣膜及微透鏡由下述之實施例得知 爲密著性、耐熱性、耐溶劑性及透明性等優異者。 層間絕緣膜 如上述形成之本發明之層間絕緣膜對基板之密著性良 好,且耐溶劑性及耐熱性優異,具有高穿透率,低介電 率,適用於電子零件之層間絕緣膜。 微透鏡
如上述形成之本發明之微透鏡對基板之密著性良好, 且耐溶劑性及耐熱性優異,具有高穿透率及良好之熔融形 狀,適用於固體攝影元件之微透鏡。 本發明之微透鏡的形狀如圖1 ( a )所示,爲半凸透 鏡形狀。 【實施方式】 〔實施例〕 以下以合成例、實施例更具體說明本發明,本發明不 限於此以下之實施例。 共聚物〔A〕之合成例 -33- (30) 1285791 合成例1 將2,2’一偶氮雙(2,4 —二甲基戊腈)10重量部、 二乙二醇乙基甲醚2 5 0重量份投入具備冷卻管、攪拌器之 燒瓶中。接著再投入苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸2 2重 量份、甲基丙烯酸三環〔5.2.1.02’ 6〕癸烷—8 —基酯 28 重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯45重量份及α -甲基苯 乙烯二聚物5重量份,進行氮取代後,開始緩慢攪拌。將 液溫昇至7 〇 °C,保持此溫度4小時,得到含共聚合物[A 一 1 ]的聚合物溶液。 此共聚合物[A - 1]之聚苯乙烯換算之重量平均分子量 (Mw )爲8,000。所得之聚合物溶液的固形份濃度爲 2 9 · 8重量%。 合成例2 將2,2’ 一偶氮雙(2,4 一二甲基戊腈)7重量部、 二乙二醇乙基甲醚200重量份投入具備冷卻管、攪拌器之 燒瓶中。接著再投入甲基丙烯酸1 8重量份、苯乙烯6重 量份、甲基丙烯酸三環〔5·2·1·02’6〕癸烷—8—基酯1〇 重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯3 3重量份、對一乙燒基 苯甲基縮水甘油醚33重量份及α -甲基苯乙烯二聚物3 重量份,進行氮取代後,開始緩慢攪拌。將液溫昇至7〇 t,保持此溫度5小時,得到含共聚合物[A - 2]的聚合物 溶液。 -34- (31) 1285791 此共聚合物[A - 2]之聚苯乙烯換算之重量平均分子量 (Mw )爲1 1,000。所得之聚合物溶液的固形份濃度爲 3 1.5重量%。 合成例3 將2,2’ 一偶氮雙(2,4 一二甲基戊腈)6重量部及 二乙二醇乙基甲醚200重量份投入具備冷卻管、攪拌器之 燒瓶中。接著再投入甲基丙烯酸7重量份、甲基丙烯酸縮 水甘油酯27重量份、甲基丙烯酸三環〔5.2.1.02 · 6〕癸烷 一 8-基酯6重量份、對-乙烯基苯甲基縮水甘油醚30重 量份、甲基丙烯酸2 -羥乙酯30重量份及α -甲基苯乙 烯二聚物3重量份,進行氮取代後,開始緩慢攪拌。將液 溫昇至7 〇 °C,保持此溫度4 · 5小時,得到含共聚合物[A — 3 ]的聚合物溶液。 此共聚合物[A - 3]之聚苯乙烯換算之重量平均分子量 (Mw )爲13,000。所得之聚合物溶液的固形份濃度爲 3 2.7重量%。 合成例4 將2,2’ 一偶氮雙(2,4 一二甲基戊腈)8.5重量部 及二乙二醇乙基甲醚220重量份投入具備冷卻管、攪拌器 之燒瓶中。接著再投入甲基丙烯酸1 5重量份、甲基丙烯 酸縮水甘油酯35重量份、甲基丙烯酸三環〔5.2.1. 02’ 6〕 癸烷一 8-基酯30重量份、對一乙烯基苯甲基縮水甘油醚 -35- (32) 1285791 10重量份、甲基丙烯酸正十二烷酯10重量份及〇 —甲基 苯乙烯二聚物3重量份,進行氮取代後,開始緩慢攪拌。 將液溫昇至70°C,保持此溫度4.5小時,得到含共聚合物 [A- 4]的聚合物溶液。 此共聚合物[A — 4]之聚苯乙烯換算之重量平均分子量 (Mw )爲8,000。所得之聚合物溶液的固形份濃度爲 3 1 . 5重量%。 [B]成分之合成 合成例5 遮光下,將2—甲基一 2— (2,4 —二羥苯基)—4 一(4 一經苯基)—7 —經基色滿 36.41g(l〇〇mmol) 、1,2 —萘 醌二疊氮—5 —磺酸氯85.49g( 300mmol)及丙酮735ml 投入具備攪拌器、滴液漏斗及溫度計之燒瓶中,使其均勻 溶解。接著液溫保持2 0〜3 0 °C,以3 0分鐘滴下三乙胺 33.37g(330mmol)後,同溫度下反應2小時。 析出物以過濾除去,將濾液注入大量過剩之1重量% 鹽酸水溶液中,使生成物析出,過濾,水洗直到濾液成爲 中性爲止,然後真空乾燥機中以4 0 °C乾燥一日,得到〔B 一 1〕 (2 —甲基一2-(2,4 —二羥苯基)一 4 一(4 —羥苯基) 一 7-羥基色滿(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮—5-磺 酸氯(3.0莫耳)之縮合物)。 合成例6〜8 -36- (33) 1285791 合成例5中之特定苯酸化合物之種類及使用量,及 1,2-萘醌二疊氮一 5-礦酸氣之使用量改爲如表1所示 者外,其餘同合成例5之操作得到〔B - 2〕〜〔B - 4 ] 〇 〔B〕成分以外之1,2 —萘醌二疊氮化合物之合成例 合成例9、1 0 合成例5中之特定苯酚化合物使用表1所示之苯酚化 合物,及使用量如表1所示,1,2-萘酿二疊氮一 5-磺 酸氯之使用量爲表1所示者外,其餘同合成例5之操作得 到〔b - 5〕〜〔b - 6〕。 -37- 1285791
1,2-醞二#氮-5-磺酸氯 I_ (mmol) 300 195 140 160 200 260 〇 85.49 55.57 39.90 45.60 56.99 74.09 1 1 特定苯·化合物或苯·化合物 (mmol) 100 100 100 100 100 1 1〇〇 I CD 36.41 i I_ 40.42 i_ 64.63 37.82 42.42 I 23.00 I 種類 2 —甲基一2— (2, 4 —二羥苯蕋)一4— (4 —羥 苯基)一7-羥基色滿 2 —[雙{ (5 —異丙基一4 —經基—2 —甲基)苯基} 甲基】苯酚 1—[1— (3 — {1 一(4 —經苯基)—1 —甲基乙基} —4,6 — —•經苯基)一1 一甲基乙基】一3 — (1 — (3 —{1— (4 —經苯基)—1 —甲基乙基} —4’6 一二羥苯基)一 1 一甲基乙基)苯 I _ K] T &丁_ 1二涵 7 ' N3 丁國 |T| N3 寸1城1 γ 蓺汽| ci'l .CO 寸 · τ— 游 m K) 稍 H- I T— si 勒稍 Ί N] 二爾 1 1 1 寸. 丁 T— 1 1 1 寸 2,3,4 —三羥基二苯甲酮 醌二疊氮 化合物 9......1 T— 1 CQ [B-2] [B - 3】 [B-4] [b — 5】 I [b — 6】I 合成例5 合成例6 合成例7 合成例8 合成例9 I合成例1〇| -38- (35) 1285791 實施例1 〔輻射敏感性樹脂組成物之製丨庸j 將上述合成例1合成之〔A〕成分之含共聚合物[A — 1 ]的浴液(相當於共聚物〔A〜1〕 1 Q 〇重量份的量 (固形份))及〔B〕成分之上述合成例5合成之〔B — 1〕2 0重量份溶解於乙二醇乙基甲醚,使固形份濃度成爲 3 0重量%後,以孔徑〇 · 2 // m之薄膜過濾膜過濾,製備 輻射敏感性樹脂組成物之溶液(S - 1 )。 實施例2〜9 除了將實施例1中之〔A〕成分及〔B〕成分改爲表 2所示之種類、量外,其餘與實施例1相同製備組成物溶 液(S — 2 )〜(S — 9 ) 〇 實施例5〜9中,〔B〕成分之記載係表示分別倂用 2種之1 ’ 2-蔡酸一》豐氣化合物。 -39 (36) 1285791 表2 共聚物[Α] [Β]成分 種類 量(重量份) 種類 量(重量份) 實施例1 (S-1) [Α-1] 100 [Β-1] 20 實施例2 (S-2) [Α-2] 100 [Β-1] 20 實施例3 (S-3) [Α-3] 100 [Β-1] 20 實施例4 (S —4) [Α - 4] 100 [Β-1] 20 實施例5 (S —5) [Α-4] 100 [Β-1ΗΒ-5] 10+10 實施例6 (S-6) [Α-4] 100 [Β — 1]+[Β — 6] 10+10 實施例7 (S-7) [Α - 4] 100 [Β — 2]+[Β — 6] 10+10 實施例8 (S-8) [Α - 4] 100 [Β — 3]+[Β — 6] 10+10 實施例9 (S —9) [Α — 4] 100 [Β — 4]+[Β —6] 10+10 實施例1 〇〜1 8、比較例1、2 〈層間絕緣膜之性能評價〉 使用上述製備之輻射敏感性樹脂組成物,如下述評價 層間絕緣膜之各種特性。使用比較例1及2之組成物皆爲 間/對一甲酚醛與1,2 -萘醌二疊氮一 5 -磺酸酯之組成物 的市售品(東京應化(股)製)。 〔感度之評價〕 使用旋轉塗佈機將表3所示之組成物塗佈於矽基板上 後,在加熱板上以90°C進行2分鐘預烘烤,形成3.0μιη 之塗膜。對於製得之塗膜經由具有所定圖案之圖案光罩以 -40- (37) 1285791
Canon (股)製PLA — 5〇 1F曝光機(超高壓水 變曝光時間進行曝光後,以表3之濃度之四甲 水溶液’以25 °C、進行90秒鐘之顯影。然後 流水淸洗,使之乾燥,在晶圓上形成圖案。爲 之線空間(1 0 : 1 )之空間圖案完全溶解,而 曝光量。此數値爲感度,如表3所示。此數値 1,000】/m2以下時,表示感度良好。 〔顯影安全係數〕 使用旋轉塗佈機將表3所示之組成物塗佈 後,在加熱板上以90°C進行2分鐘預烘烤, 之塗膜。對於製得之塗膜經由具有3 · 0 μιη之線 1)之圖案之光罩,使用Canon (股)製PLA-機(超高壓水銀燈),以相當於上述〔感度之 定之感度値之曝光量進行曝光,在以表3之濃 氫氧化銨水溶液,以2 5 °C、進行9 0秒鐘之攪 後以超純水進行1分鐘之流水淸洗,使之乾燥 形成圖案。此時爲了使線寬幅成爲3.0 μιη所需 爲最佳顯影時間,如表3所示。測定最佳顯影 繼續顯影時’ 3.0 μιη之線圖案產生剝離爲止的 安全係數如表3所示。此數値爲3 0秒以上時 安全係數佳。 〔耐溶劑性之評價〕 銀燈),改 基氫氧化銨 以超純水以 了使 3.0 μ m 測定必要之 於矽基板上 形成3 · 0 μ m 空間(1 0 : -501F曝光 評價〕所測 度之四甲基 拌顯影。然 ,在晶圓上 之顯影時間 時間後,再 時間,顯影 ,表示顯影 -41 - (38) 1285791 使用旋轉塗佈機將表3所示之組成物塗佈於矽基板上 後,在加熱板上以9(TC進行2分鐘預烘烤,形成3.0μηι 之塗膜。對於製得之塗膜使用Canon (股)製PLA— 501F 曝光機(超高壓水銀燈)進行曝光使累積曝光量成爲 3,000J/m2,在潔淨烘箱內,以220 °C加熱此矽基板1小 時,得到硬化膜。測定製得知硬化膜之膜厚(T 1 )。將 形成此硬化膜之矽基板浸漬於溫度控制在7 (T C之二甲基 亞硕中2 0分鐘後,測定各該硬化膜之膜厚(t 1 ),計 算由浸漬所產生之膜厚變化率{|t 1 一 Τ 1|/Τ 1}χ 100〔 %〕。結果如表2所示。此數値爲5 %以下時,表 示耐溶劑性良好。 耐溶劑性之評價中,形成之膜不需要形成圖案化,因 此省略輻射線照射步驟及顯影步驟,僅以塗膜形成步驟、 後烘烤步驟及加熱步驟進行評價。 〔耐熱性之評價〕 與上述耐溶劑性之評價相同形成硬化膜,測定製得知 硬化膜之膜厚(T 2)。將此硬化膜基板在潔淨烘箱內以 2 4 0 °C追加烘烤1小時後,測定各該硬化膜之膜厚( t 2),計算追加烘烤所產生之膜厚變化率{ | t 2 - T 2丨 / 丁 2丨χ100〔% 〕。結果如表4所示。此數値爲5%以 下時,表示耐熱性良好。 〔透明性之評價〕 42- (39) 1285791 除了使用玻璃基板「Corning 7059 ( Corning 製造」取代上述耐溶劑性之評價中之矽基板外,其 在玻璃基板上形成硬化膜。使用分光光度計「1 5 0 -double beam (日立製作所製)」以400〜800n m之 波長測定具有此硬化膜之玻璃基板之光線穿透率。 最低穿透率値如表4所示。此數値爲9 5 %以上時 透明性良好。 〔比介電率之評價〕 使用旋轉塗佈機將表3所示之組成物塗佈於硏 SUS304製基板上後,在加熱板上以90°C進行2分 烤’形成3·0μιη之塗膜。對於製得之塗膜使用 (股)製PLA — 501F曝光機(超高壓水銀燈)進 使累積曝光量成爲3,000J/m2,在潔淨烘箱內,以 燒結此基板1小時,得到硬化膜。 對此硬化膜藉由蒸鍍法形成Pt/Pd電極圖案, 電率測定用試片。以頻率10kHz之頻率使用: Huletpakad (股)製 HP 1 645 1 B 電極及 HP42 84A 軸 測定計,藉由CV法測定該基板之比介電率。 介電率之評價中’形成之膜不需要形成圖案化 省略輻射線照射步驟及顯影步驟,僅以塗膜形成步 烘烤步驟及加熱步驟進行評價。 〔密著性之評價〕 公司) 餘同樣 -20型 範圍之 此時之 ,表示 磨後之 鐘預烘 Canon 行曝光 22 0〇C 作成介 廣河· 承LCR ,因此 驟、後 -43- (40) 1285791 與上述透明性之評價相同,在玻璃基板「Corning 7 05 9 ( Corning公司)製造」上形成硬化膜。對於具有此 硬化膜之玻璃基板進行壓力鍋試驗(1 20 t 、濕度1 00 °/。 、4小時)後,依據JIS K5 4 00之棋盤式膠帶法評價密 著性。 棋盤方塊100個中,未剝離之棋盤方塊數如表4所 不 。 表3 組成物種 感度之評價 顯影安定係數 顯影液濃度 (重量%) 感度U /m2) 最佳顯影時 間(秒) 顯影安定係 數(秒) 實施例10 (S-1) 0.4 800 60 35 實施例11 (S-2) 0.5 700 60 30 實施例12 (S-3) 0.5 800 60 30 實施例13 (S-4) 2.38 700 60 35 實施例14 (S —5 ) 2.38 750 70 30 實施例15 (S —6) 2.38 850 60 30 實施例16 (S —7) 2.38 1,200 60 35 實施例17 (S-8) 2.38 1,300 60 30 實施例18 (S-9) 2.38 1?20〇 70 30 比較例1 OFPR-800 2.38 2,200 60 25 比較例2 OFPP-5000 2.38 2,200 60 20 -44- 1285791 寸7¾ 密著性(個) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 § o 比介電率 寸 cd in CO 寸 CO CO CO CO CO 寸 CO CO CO 寸 CO CO CO 卜 CO 卜 CO 透明性(%) CD σ> LO ⑦ CO ① LO σ> CD σ> CD ⑦ m σ> σ5 l〇 G) CO 00 CM 00 耐熱性 膜厚變化率 (%) CO CO CN CM CO CO CO CN CO LO T— 寸 硬化後膜厚 (μ m ) 寸 c\i CO CN 寸 C\i m c\i LO c\i CO csi CO cvi 寸 c\i LO c\i o csi σ; τ— 耐溶劑性 膜厚變化率 (%) CO CO CNJ CO CNJ CM CO CNJ CN o CNJ 硬化後膜厚 (U m ) 寸 csi CO csi csi to c\i m CN CO c\i CO c\i 寸 CN rsi o cvi σ> τ— 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 比較例1 Csi V & •45 (42) 1285791 實施例1 9〜2 7、比較例3、4 〈微透鏡之性能評價〉 使用上述製備之輻射敏感性樹脂組成物,如下述評價 微透鏡之各種特性。耐熱性之評價、透明性之評價及密著 性之評價可參照上述層間絕緣膜之性能評價的結果。 使用比較例3及4之組成物皆爲間/對-甲酚醛與1, 2 -萘醌二疊氮一 5 -磺酸酯之組成物的市售品(東京應化 (股)製)。 〔感度之評價〕 使用旋轉塗佈機將表5所示之組成物塗佈於矽基板上 後,在加熱板上以9(TC進行2分鐘預烘烤,形成3·0μιη 之塗膜。對於製得之塗膜經由具有所定圖案之圖案光罩以 NIKON(股)製NSR 1 7 5 5 i7A縮小投影曝光機(N A = 0 · 5 0, λ = 3 65ηιη),改變曝光時間進行曝光,使用表3之濃度之四 甲基氫氧化銨水溶液,以251、進行1分鐘之攪拌、顯 影。然後以水淸洗,乾燥,在晶圓上形成圖案。測定 0.8 μιη之線空間圖案(1 : 1 )之空間線寬成爲0.8 μιη所需 要之曝光時間。此數値爲感度,如表5所示。此數値爲 2,5 00J/m2以下時,表示感度良好。 〔顯影安全係數之評價〕 使用旋轉塗佈機將表5所示之組成物塗佈於矽基板上 後,在加熱板上以90 °C進行2分鐘預烘烤,形成3.0 μιη -46- (43) 1285791 之塗膜。對於製得之塗膜經由具有所定圖案之圖案光罩以 NIKON(股)製NSR1755i7A縮小投影曝光機(ΝΑ = 0·50, λ = 3 6 5 nm),以相當於上述[感度之評價]所測定之感度値的 曝光量進行曝光,在以表4之濃度之四甲基氫氧化銨水溶 液,以25 °C、進行90秒鐘之攪拌顯影。然後以超純水進 行1分鐘之水淸洗,使之乾燥,在晶圓上形成圖案。測定 0.8μηι之線空間圖案(1 : 1 )之空間線寬成爲〇.8μηι所需 要之顯影時間爲最佳顯影時間,如表5所示。測定最佳顯 影時間後,再繼續顯影時,0·8μιη之圖案產生剝離爲止的 時間(顯影安全係數),顯影安全係數如表5所示。此數 値爲3 0秒以上時,表示顯影安全係數佳。 〔耐溶劑性之評價〕
使用旋轉塗佈機將表5所示之組成物塗佈於矽基板上 後,在加熱板上以90 °C進行2分鐘預烘烤,形成3.〇 μιη 之塗膜。對於製得之塗膜使用Canon (股)製PLA - 50 IF 曝光機(超高壓水銀燈)進行曝光使累積曝光量成爲 3,000J/m2,在潔淨烘箱內,以220 °C加熱此矽基板1小 時,得到硬化膜。測定製得知硬化膜之膜厚(T 3 )。將 形成此硬化膜之矽基板浸漬於溫度控制在5 0 t:之異丙醇 中1 〇分鐘後,測定各該硬化膜之膜厚(t 3 ),計算由 浸漬所產生之膜厚變化率{|t 3 - T 3|/T 3丨xlOO
[% ]。結果如表5所示。 耐溶劑性之評價中,形成之膜不需要形成圖案化,因 -47- (44) 1285791 此省略輻射線照射步驟及顯影步驟,僅以塗膜形成步驟、 後烘烤步驟及加熱步驟進行評價° 〔微透鏡之形成〕 使用旋轉塗佈機將表5所示之組成物塗佈於矽基板上 後,在加熱板上以9 0 °C進行2分鐘預烘烤’形成3 . Ο μ m 之塗膜。對於製得之塗膜經由具有4·0μπι點· 2.0μηι空間 圖案之圖案光罩,以NIKON(股)製NSR 1 7 5 5 i7A縮小投影 曝光機(ΝΑ = 0·50,λ = 365ηιη),以相當於上述「〔感度之 評價〕」所測定之感度値之曝光量進行曝光,使用表4之 感度之評價之顯影液濃度之四甲基氫氧化銨水溶液,以 2 5 °C、進行1分鐘之攪拌、顯影。然後用水淸洗,乾燥, 在晶圓上形成圖案。然後使用Canon (股)製PLA — 501 F 曝光機(超高壓水銀燈)進行曝光使累積曝光量成爲3, 000J/m2。然後再使用加熱板以160°C加熱10分鐘後,再 以23 0°C加熱1〇分鐘,使圖案熔融,形成微透鏡。 形成之微透鏡之底部(接觸基板的面)之尺寸(直 徑)及斷面形狀如表5所示。微透鏡之底部之尺寸超過 4.0//m,且未達5.0/im時,表示良好。此尺寸超過5.〇 // m時,相鄰之透鏡爲彼此接觸的狀態,不佳。斷面形狀 如表1所示之模式圖中,如(a )之半凸透鏡形狀時,表 示良好,又如(b)之略台形狀時或微透鏡圖案與相鄰之 圖案接觸’無法觀察得到單一圖案之斷面形狀時,表示不 佳。 -48- 1285791 s^ 微透鏡 斷丽形狀 (ϋ 03 /^N Γ0 CO /^s 00 05 ω 03 * * 底部之尺寸 (μ m ) CN 寸 CO 七 CO — CO CO 对 CD — in 寸 CD — to 寸 I 5.0 超 I 5.0 超 I 耐溶劑性 膜厚變化 |率(%) τ— CNJ CN T— CNJ T— T~ τ— t— 00 Ο χ— 硬化後膜厚 (pm ) 寸 CN CO CN 寸 CNJ in csi in CN CO csi CO CN 寸 cvi l〇 CN o cvi Ο) τ— 顯影安全係數 顯影安全係 ί數(秒) LO CN 另 另 to CO 另 另 UO CO 另 另 lO CM ο CM 最佳顯影時 間(秒) S g o CD § o 卜 o CD 〇 CD o CD o § S 1^1 感度 (J/m2) 960 I 840 | 950 1 840 | 1 920 | 930 1 1,500 ] | 1,600 I | 1,450 I 2,800 3,000 ]]\L· Μ ^ SI ^ ^ Μ S'? 寸 o l〇 d to d 2.38 2.38 2.38 2.38 2.38 2.38 2.38 | 2.38 | 組成物種 T CO (S —2) (S-3) 1 CO (S-5) (S —6) (S —7) (S —8) σ> I (/) OFPR-800 OFPR-5000 實施例19 實施例20 實施例2 1 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 CO m 寸 m m %φ -49· (46) 1285791 〔發明之效果〕 本發明之|§射敏感性樹脂組成物具有高輻躬·,線敏感 度,具有在顯影步驟中即使超過最佳顯影時間也可形成良 好的圖案形狀之顯像安全係數,且容易形成密著性優異之 圖案狀薄膜。
由上述組成物所形成之本發明之層間絕緣膜對於基板 之密著性良好,耐溶劑性及耐熱性優異,具有高穿透率, 爲低介電率之層間絕緣膜,可作爲電子零件之層間絕緣膜 使用。 由上述組成物所形成之本發明之微透鏡對於基板之密 著性良好,耐溶劑性及耐熱性優異,具有高穿透率及良好 之熔融形狀之微透鏡,可作爲固體攝影元件之微透鏡使 用。 【圖面之簡單說明】
〔圖1〕微透鏡之斷面形狀之模式圖。 -50-
Claims (1)
1285791 拾、申請專利範圍 第92 1 28 1 85號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國96年2月16日修正 1 · ~種輻射敏感性樹脂組成物,其特徵爲含有[A ](a 1) 不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐、(a2)含環氧基不飽和化合 物及(a3)(al)及(a2)以外之烯烴系不飽和化合物之共聚合 物,及 [B]選自2 —甲基一 2— (2,4 —二羥苯基)一 4 一(4 一羥 苯基)一 7—羥基色滿、2 - [雙{(5-異丙基—4一羥基一 2 一甲基)苯基}甲基]苯酹、1 一 [1 一(3 - {1 一(4 一羥苯基)— 1一甲基乙基}— 4,6—二羥苯基)一 1 一甲基乙基]一 3 —(1 一(3 — {1 —(4 一經苯基)一 1 一甲基乙基}— 4,6 —二經苯 基)—1 一甲基乙基)苯及4,6—雙{1 一(4 —經苯基)一 1 一 甲基乙基}— 1,3—二羥苯中之至少一種,與1,2 —萘醌 二疊氮磺酸鹵化物之縮合物,其中[B ]成分的含量比例爲 對於[A]100重量份時,含有5〜100重量份。 2·如申請專利範圍第1項之輻射敏感性樹脂組成物, 其中輻射敏感性樹脂組成物爲用於形成層間絕緣膜。 3.如申請專利範圍第1項之輻射敏感性樹脂組成物, 其中該輻射敏感性樹脂組成物爲用於形成微透鏡。
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