TWI281210B - Coating solution for forming silica film - Google Patents

Description

1281210 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種二氧化石夕薄膜形成用塗層溶液。 【先前技術】 隨著最近關於半導體元件小型 j主化及包“唬鬲速處理的需 要，對於佈線延遲的降低提出了要求。從降低佈線電阻之 2點出發，存在-種將佈線材料從傳統的㈣變為銅的趨 勢2樣，從降低佈線容量之觀點出發，對層間絕緣薄膜 之介電常數的降低提出了要求。 關於具有低介電常數之層間絕緣薄膜材料，已提出了多 種材料。例如，有已知CVD材料如p_TE〇s(電漿四乙氧基： 貌）、猜及獄，以及塗層材料_材料）包括無機 SOG(玻璃上旬材料如HSQ(氫化倍待氧幻及多孔卿； 有機SOG材料如MSQ(甲基倍切氧幻；多孔Μ%以及有 機聚合物基材料如聚伸芳㈣（PAE)。此等層間絕緣薄㈣ 料已經達到-介電常數處於u至41數量級。特別，且有介 電常數低於4之低介電常數材料(低κ材料)作為一種適合用 於使用細銅佈線之多層互}隶姑分 嚐互連技術之材料吸引了人們的注 意。 至於更加降低層間絕緣薄膜之介電常數之技術，例如， :種使該薄膜變得多孔之方法已經被提出丨。然而，當該 薄膜變得多孔時’薄膜的吸濕性提高，並且薄膜的介;常 數傾向於在老化過程中升高，導致差的老化穩定性。此：， 當該薄膜變得多孔時，薄膜之機械強度惡&，並且這導致 96652.doc 1281210 一問題’例如CMP(化學機械研磨）過程中破裂的產生或者類 似的問題。至於能夠實現該介電常數降低之材料，已經提 出了一種向其中加入具有定向性能之表面活性劑及銨鹽之 二氧化矽薄膜形成用材料（見jp_A_2〇〇2-26003(如此處所用之 術語’’JP-A”係指”未經審查已公佈的日本專利申請案，，））。然 而此塗層’谷液並非酸控制的，並且因此需要改進該塗層 溶液之儲存穩定性。至於能夠實現該介電常數之降低與該 機械強度之提高之材料，提出了一種藉由將具有定向性質 的銨鹽加入到使用四烷氧基矽烷作為基礎成分之塗層溶液 中而獲得之二氧化矽薄膜形成用材料（見Takamar〇 Kikkawa 寻人，第 123-132 頁（2003年 2月））β 然 而，當只使用-種四貌氧基㈣作為該基礎成分時，該押 得之薄膜傾向於具有高的吸水m這導致_問題，^ 薄膜之介電常數在老化過程中提高。此外，用作該録鹽之 八屬子離子之i素離子，例如氯離子及溴離子，可能會腐敍 1屬’並且這不利地擾亂對半導體元件之應用。 牡此等環境下 低介電常數並產生在老化過 乎不變化之薄膜之二氧化矽薄膜形成用材料係· ? °同樣’―種除彼等性質以外具有良好儲存穩定性: 虱化矽薄臈形成用材料亦係需要的。 【發明内容】 二 種二氧切薄膜形成用塗層溶液，里 一混合物之水解產物， θ ^ 及單俨m w合物包含：四烷氧基矽姨 絲二^基錢與H絲基钱中的至 96652.doc 1281210 種；及由下式⑴所表示之銨鹽: R -N一r2 χ - ^ R2 2中Rl表示帶有6至30個碳原子之烷基，R2表示帶有1至5個 石反原子之烷基，並且χ表示C^COO、s〇3H^〇h。 、根據本务明之该二氧化矽薄膜形成用塗層溶液，能夠形 成種具有低介電常數並且在老化過程中幾乎不變化之二_ 氧化矽薄膜。 【實施方式】 作為深入研究之結果，本發明人已發現，上述問題能夠 藉由一種二氧化矽薄膜形成用塗層溶液解決，該溶液包含 預疋的烧氧基石夕烧之水解產物及一預定之銨鹽。本發明 在下文進行詳細描述。 (烷氧基矽烷之水解產物） 能夠使用的烷氧基矽烷之水解產物係例如藉由在有機溶 d中在S义觸媒存在下水解烧氧基碎烧而獲得之縮合物，該 丈元氧基石夕烧係選自如下式（Π)所表示之烧氧基^夕烧：

RnSi(OR3)4-n 其中R係帶有1至4個碳原子之烷基或芳基，R3係帶有1至4 . 個碳原子之烷基，並且η為0至2之整數。 由式（II)表示之該烷氧基矽烷之詳細實例包括如下物質： (i)當η=0時，四烷氧基矽烷類例如四甲氧基矽垸、四乙氧 96652.doc 1281210 基矽烷、四丙氧基矽烷及四丁氧基矽烷； (ii)當n=l時，單烷基三烷氧基矽烷類例如單甲基三甲氧 基矽烷、單甲基三乙氧基矽烷、單甲基三丙氧基矽烷 '單 乙基三甲氧基矽烷、單乙基三乙氧基矽烷、單乙基三丙氧 基石夕烧、單丙基三甲氧基矽烷、單丙基三乙氧基矽烷；以 及單苯基三烷氧基矽烷類例如單苯基三甲氧基矽烷及單苯 基三乙氧基矽烷；及 (iii)當n=2時，二烷基二烷氧基矽烷類例如二甲基二曱氧 基石夕烧、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二 乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧 基石夕烧、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷及二 丙基二丙氧基矽烷；以及二苯基二烷氧基矽烷類例如二苯 基二甲氧基矽烷及二苯基二乙氧基矽烷。 在（i)、（ii)或（iii)各組中的該等烷氧基矽烷中，可選擇及 使用一者或者兩者或更多者。 考慮到薄膜在老化過程中的卓越穩定性，較佳為含有（丨）_ 之烧氧基矽烷與（ii)之烷氧基矽烷及（出）之烷氧基矽烷中的 至少一種的水解產物。⑴之該烷氧基矽烷與（ϋ)之該烷氧基 石夕燒及（iii)之該烷氧基矽烷中的至少一種的比率不受限 制’並且⑴之該烷氧基矽烷佔烷氧基矽烷總量的比例較佳 為1至9 9莫耳％。 同樣’較佳為含有四烷氧基矽烷與單烷基三烷氧基矽烷 及二烷基二烷氧基矽烷甲的至少一種之水解產物。更佳為 包含四烷氧基矽烷及單烷基三烷氧基矽烷之混合物之水解 96652.doc 1281210 產物。 關於為什麼薄膜的穩定性在老化過程中增加的第一個原 因被認為係由於在該單烷基三烷氧基矽烷或二烷基二烷氧 基石夕烧中之Si-R基團具有高的疏水性，而此點防止了該薄 膜吸收空氣中的濕氣。第二種原因被認為係由於該上述疏 水基團在薄膜形成過程中被燒盡，並且該薄膜變得多孔， 結果在該薄膜表面上的Si-〇H基團或Si-〇R基團的絕對量減 少’從而該薄膜無水的吸收。順便提及，在基於此等原因 可推理之範圍内，可以使用除上述烷氧基矽烷以外的烷氧 基矽烷。 該低介電常數可藉由形成一多孔薄膜或引入具有低極化 率之有機基團來實現。在此點上，較佳為具有Si_R基團之 單烷基二烷氧基矽烷或二烷基二烷氧基矽烷，因為多孔薄 膜之形成及有機基團之引入均可實現。同樣，該四烷氧基 矽烷係具有高吸濕性的材料，並且因此當混合帶有疏水基 之單烷基二烷氧基矽烷或二烷基二烷氧基矽烷時，在增強 该塗層溶液的儲存穩定性方面此為較佳的。 該烷氧基矽烷水解產物可以係完全水解產物或部分水解 產物。水解之程度可由加入的水量進行調節。加入的水量 可根據該目標有機S〇G薄膜的性質適當地調節。一般而 δ，考慮到薄膜的形成與儲存穩定性，關於總量為1莫耳的 烧氧基石夕烧化合物，反應的水量較佳為2〇至2〇〇莫耳，更 為·0至12.0莫耳。當加入的水量處於此範圍中時，水解 的度南’可以容易地防止凝膠化。 96652.doc -10- 1281210 該酸觸媒可以係迄今普遍使用之有機酸或無機酸。該有 機酸之實例包括有機魏酸類例如乙酸、丙酸及丁酸。該無 機酸之實例包括無機酸類例如鹽酸、硝酸、硫酸及鱗酸。 在這種情況下，加入該酸觸媒以在該反應溶液中產生按 重量計為1至1，000 ppm之酸濃度，較佳為按重量計5至500· PPm。加入該酸觸媒之方法之實例包括一種將該酸觸媒直接 加入該反應溶液之方法及一種將該酸觸媒與加入之水混 合，將該混合物作為酸的水溶液加入並導致水解之方法。 該水解反應通常在大約5至100小時内完成。該反應亦可 藉由將該酸觸媒之水溶液逐滴加入加熱至一自室溫至8〇c>c 之溫度以引發該反應的含有烷氧基矽烷化合物的有機溶劑 中而在一短的反應時間内完成。以此種方式水解的該烷氧 基矽烷化合物經歷縮合反應，從而展示出其成膜能力。 (銨鹽） 在本發明中使用之銨鹽可以係一種能夠形成具有低吸濕 性和卓越機械強度的具有介孔結構的薄膜的銨鹽。 季銨鹽作為該銨鹽在水溶液中以具有非常一致的尺寸或形 狀的分子集合體的形式穩定存在。此等集合體根據條件進一步 自組織成以規則的取向進行空間排列的液晶相。亦即，藉由使 用上述分子集合體料_高度規則的奈米量級模板，能夠合成 帶有一具有極高規則性的細孔結構的陶瓷（二氧化矽薄膜）。考 慮到此點，該銨鹽較佳為季銨鹽。 、 從控制該孔穴直徑或防止金屬層（佈線）腐蝕之觀點出發，可 以使用之該季銨鹽為例如一由如下式⑴所表示之銨鹽：★，口 96652.doc -11 - 1281210 +

R R2 L—if——r2

X 其中R1表示帶有6至30個碳原子之烷基，r2表示帶有1至5個 石反原子之烷基，並且χ表示CH3C〇〇、8〇311或〇11。在式⑴ 中，X較佳為Ci^COO。特別地，該銨鹽較佳為十二烷基三 甲基銨的乙酸鹽。 同樣’该銨鹽較佳為具有熱分解溫度為2〇〇至3〇〇。0之銨 鹽。當該熱分解溫度為2〇〇°C或更高時，在該薄膜形成步驟 中月b夠谷易地形成一多孔薄膜，並且當該熱分解溫度為 3〇〇 C或更低日守，在灼燒之後殘存於該薄膜中的銨鹽量減少 並且薄膜的介電常數變低。 该銨鹽之相對離子較佳為乙酸根離子。由式⑴所表示之 該銨鹽較佳為其中R1為帶有大約8至丨5個碳原子之烷基並 且R為V有大約1至3個碳原子之烧基之鈹鹽。特別地，較 佳為十二烧基三甲基銨的乙酸鹽。 考慮到獲得具有低介電常數之優質薄膜，較佳為每1〇〇 重量份數之該水解產物混合2〇至i 5〇重量份數範圍内之該 銨鹽。 混合該銨鹽之方法之實例包括（1)在含有該水解產物之 溶液中混合該銨鹽之方法及（2)將該銨鹽混合在含有該酸觸 媒、水及反應溶劑之溶液中，向其中加入烷氧基矽烷並進 行水解與聚縮合之方法。 由於5亥塗層/谷液之儲存穩定性增強，獲得之該塗層溶液 96652.doc -12- 1281210 較佳為酸性。為此目的’較佳為混合一合適之醆成 節PH到2至4之範圍βρΗ之調節可藉由傳統已知方法進行” 可用於調節阳之該酸成分之實例包括上述有機酸類和:機 酸 酸類。在此等酸中，由於其良好的可操作性，較佳為硝 (其他） i μ —該有機溶劑可以係迄今為止普遍使用之有機溶劑。其之 實例包括一元醇，例如曱醇、乙醇、丙醇及丁醇；多元醇， 例如乙二醇、二甘醇及丙二醇；多元醇衍生物例如^二子醇 單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙_、乙二醇單丁醚、 丙二醇單甲縫、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單 丁醚、乙二醇單甲鍵乙酸醋 '乙二醇單乙趟乙酸自旨、丙二 醇單甲it乙酸1旨及丙二醇單乙醚乙酸以及脂肪酸例如 乙酸及丙酸。&等有祕劑可以單獨使用或者《中的兩種 或更多種結合使用。使用的該有機溶劑量為每莫耳烷氧基 矽烷的10至30莫耳倍數。 (生產方法） 描述用於生產本發明之該二氧化矽薄膜形成用塗層溶液 之方法之實施例。 將純水與銨鹽混合並溶解在反應溶液中，向其中混合酸 成分並攪拌以製備溶液。在向此溶液中混合烧氧基矽烧之 後，在大約10至30°c之溫度下進行水解和聚縮合反應。所 得之反應溶液靜置於室溫下2天，從而製備該塗層溶液。在 另一製備方法中’分別將預定量之酸成分及銨鹽混合在其 中溶解有烧氧基矽烷之水解產物之有機溶劑溶液中。 96652.doc -13- 1281210 (使用方法及用法） 藉由使用本發明之該二氧化矽薄膜形成用塗層溶液，能 夠形成二氡化矽薄膜。在此種情況下，該二氧化矽薄膜藉 由例如根據旋轉機方法、輥塗機方法、浸入提拉法、喷塗 法、、糸網印刷法、刷塗法等將該塗層溶液塗覆到一基板例 如半導體基板、玻璃基板、金屬基板或陶瓷基板上，然後 將其乾燥以驅除溶劑，並在250至5〇〇。(：之溫度下烘焙該形 成的塗層薄膜之方法而形成。 根據上述之本發明之該二氧化矽薄膜形成用塗層溶液， 能夠形成具有介電常數最大為3、特別係大約為M至25之 低介電常數之薄膜。同樣，能约形成在老化過程中沒有變 it㈣薄膜。此外，本發明之該二氧切薄膜形成 二浴=有彼等效果外還具有良好之儲存穩定性， 亚進Γ步具有不會導致金屬腐蚊效果。以，本發明 :二ΐ二形成用塗層溶液能夠合適地用於使用金 屬佈線的多層互連部分中的層間絕緣薄膜。 开： = 使用該二氧切薄膜形成用塗層溶液 的，藉:將::: 的精由將„亥一乳化石夕溥膜形成用塗層溶液旋 基板上，在熱板上於8〇〇c、15〇。〇及2⑽ 分鐘並最終在乂氣氛下在35(rc棋培該^將其加熱、1 得之薄膜的介電常數。 人^之塗層薄膜獲 根據本發明之 低吸濕性薄膜。 二氧化矽薄膜形成 因此，本發明之該 用塗層溶液，能夠形成 二氧化矽薄膜形成用塗 96652.doc -14- 1281210 層溶液能夠合適地使用’特別是作為用於使用銅鑲嵌過程 =多層互連技術中要求低κ的層間絕緣薄膜形成用材料。: 靠混合-敍鹽，可以實現—^向多孔狀態，因而該媒可具 有卓越的機械強度。 〃

本發明參照如下實例和比較例更加詳細的說明，但本發 明當然不侷限於如下實例。 X 實例1 純水（3克）及2克十二烷基三甲基銨的乙酸鹽混合並溶解 於21克丁醇中，並向其中加入2〇〇微升硝酸。向此溶液中混 合1.9克（0.0125莫耳）四甲氧基矽烷及17克（〇〇125莫耳）單 甲基三甲氧基矽烷後，在室溫下進行水解和聚縮合反應3 小時。得到的反應溶液在室溫下靜置2天以獲得一 pHg3並 且以Si〇2計的固體濃度為5.〇重量％的二氧化矽薄膜形成用 塗層溶液。 實例2 將硝酸（200微升）加入到28克含有四甲氧基矽烷/單曱基 二甲氧基石夕烧= 1/1(莫耳）的水解產物的有機S〇g材料（產品 名稱 OCD T-7 7000-WK80，Tokyo Ohka Kogyo Co·, Ltd.生 產）中。隨後混合並溶解2克十二烷基三甲基銨的乙酸鹽， 以獲得一 pH為3並且以8丨〇2計的固體濃度為6.5重量％的二 氧化石夕薄膜形成用塗層溶液。 實例3 以與實例2相同之方式獲得一 pH為3並且以SiOjf的固體 濃度為6.5重量％的二氧化矽薄膜形成用塗層溶液，只是實 96652.doc -15- Ϊ281210 例2中使用的十二烷A = 土一甲基釦乙酸鹽用十二烷基三甲基 銨的硫酸氫鹽代替。 比較例1 .曲以與實例1相同之方式獲得—PH為3並且以Sl〇2計的固體 濃度為5」重量％的二氧化矽薄膜形成用塗層溶液，只是實

例1中使用的0.0125莫耳四甲#j | ρ丄A A 、今四笮乳基石夕烧由0-0125莫耳單甲基 二甲氧基碎燒代替。 比較例2 曲人貝例1相同之方式獲得一 pH為3並且以Si〇2計的固體 /辰度為5.0重量％的二氧化矽薄膜形成用塗層溶液，只是實 例1中使用的0.0125草耳甲其一讲#甘 旲斗Τ基二甲乳基矽烧由〇〇125莫耳的 四甲氧基矽烷代替。 比較例3 曰忒以與κ例丨相同之方式製備二氧化矽薄膜形成用塗 層〉谷液’只是不係像實那樣混合硝酸，而係在混合四 甲氧基石夕烧及單甲基三甲氧基石夕烧之後，該溶液發生凝膠 化’未能製備塗層溶液。 比較例4 嘗試按與實例3相同之方式製備二氧化矽薄膜形成用塗 層浴液，只是不係像實例2中那樣混合硝酸，而係在混合十 一烷基二曱基銨的乙酸鹽之後，該溶液發生凝膠化，未能 製備塗層溶液。 評價 (薄膜的形成） 96652.doc 16- 1281210 在實例⑴及比較例m2中合成的二氧化矽薄膜形成用 塗層溶液分別藉由旋轉塗膜方法塗覆在矽晶圓上，並將該 塗層在空氣中於熱板上在8(TC熱處理i分鐘，其後在15〇。〇 熱處理1分鐘，並且隨後在2〇〇。(： 1分鐘，並進一步在 氮氣氣氛中熱處理30分鐘以形成一膜厚度為2〇〇奈米的薄 膜。 ”、 獲得的薄膜根據如下標準進行薄膜的儲存穩定性評價、 介電常數評價及老化穩定性評價。 貝 (儲存穩定性評價） 在實例與比較例中，該塗層溶液在室溫下靜置2天，去义 生凝膠化時評為"B”，而當不發生凝膠化時則評為"a，，。胃备 (介電常數評價） 獲得的該薄膜的介電常數藉由使用介電常數测量儀 品名稱’’SSM495”，日本SSM製造）進行測定。 （產 (薄膜的老化穩定性評價） 形成的該薄膜靜置7天之後’藉由使用介電常數測定 (產品名稱”SSM495”，日本SSM製造）測定該薄臈的， 數。 ^吊 評價結果如表1所示。

96652.doc -17- 1281210 從此等測試結果可以看出，當該薄膜藉由使用一二氧化 矽薄膜形成用材料形成，並且於該材料中將烷氧基矽烷的 特定水解產物與特定銨鹽混合時，可以得到具有低介電常 數之薄膜。還可以看出，藉由控制該二氧化矽薄膜形成用 材料的pH落入一預定之範圍可以增強該儲存穩定性。 順便提及，實例3的薄膜與實例2的薄膜相比具有更高的 ’丨私$數。儘官其中的原因還未清楚瞭解，據認為是由於 具有比十二烷基三甲基銨乙酸鹽更高分解溫度的十二烷基 一甲基銨硫酸氫鹽的使用而在薄膜中有輕微剩餘的銨鹽造 成的結果。 在不含有烷基的比較例2中，認為由於強親水性質，該薄 膜會吸收空氣中的濕氣，結果該介電常數升高。 在該塗層溶液為鹼性的比較例3與4中，認為溶液的穩定 性被削弱並導致凝膠化現象。 本申明案主張基於2003年11月5曰申請的第jp2〇〇3-375775號日本專利申請案的外國優先權，其内容以引用方 式併入本申請案中。 96652.doc 18-

Claims (1)

128 1®P_1392號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(95年9月） 十、申請專利範圍： 1. 一種二氧化矽薄膜形成用塗層溶液，其包含·· 一混合物之水解產物，該混合物包含：四烷氧基矽烷· 及單烧基三烷氧基矽烷與二烷基二烷氧基矽烷中的至少 一種；以及 由下式⑴表示的銨鹽：

其中R1表·示帶有6至30個碳原子之烷基，R2各分別表示帶 有1至5個碳原子之烷基，並且χ表示CH^OO、s〇3H OH ； ^ /、中每100重里份數的該水解產物含有2〇至15〇重量份數 的該銨鹽。 2·如睛求項1之二氧化石夕薄臈形成用塗層溶液，其中該混合 物為包含四烧氧基石夕烧及單烧基三燒氧基石夕烧之混合 物。 3. 如請求項1之二氧化石夕薄膜形成用塗層溶液，其中該敍鹽 具有200至30(TC之熱分解溫度。 4. 如請求項1之二氧化石夕薄膜形成用塗層溶液，其中式⑴中 之 X為 ch3coo。 5 ·如請求項1之二氧化 、 、 夕、/專膜形成用塗層溶液，其中該銨鹽 為十一烷基二甲基銨的乙酸鹽。 6 ·如請求項1之二氧 夕薄膜形成用塗層溶液，其中該二氧 96652-950926.doc 1281210 化石夕薄膜具有3或更低之介電常數。 7·如請求項1之二氧化矽薄膜形成用塗層溶液，其中該烷氧 基矽烷與水以每1莫耳的全體烷氧基矽烷對2〇至2〇〇莫 耳水的里比進行反應，從而形成該烷氧基矽烷的水解產 物。 8·如请求項1之二氧化矽薄膜形成用塗層溶液，該水解產物 為酸水解產物。 96652-950926.doc