TWI280274B - Process and catalyst for removing arsenic and one or more other metal compounds from a hydrocarbon feedstock - Google Patents

Description

1280274 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種自烴進料移除砷及一種或多種其他金屬 化合物之方法及適用於此之觸媒。本發明特別相關於一^ 自烴進料移除坤及一種或多種其他金屬化合物之方法，其 中，進料在氫氣存在下，與在一種無機載體上包含鉬和鎳 之觸媒相接觸。本發明還關於一種適用於此方法之特殊= 媒。 - a 由於其他烴類燃料和能源通常短缺，葉岩油和包括那些 衍生自煤、瀝青砂等之其他重質烴類進料，正在商業烴類 燃料生產中扮濟越來越多之角色。這些進料常常包含毒堂 觸媒和使觸媒失去活性之雜質。該觸媒用於精煉這：： :::=轉變為可用產品。因為高毒害性，神係這些較麻 煩雜，中之-種。吸收0.5重量％之神，可以使加氣處理觸 媒之催化活性降低至小於其初始活性之5%。此外， 理觸媒中坤之存在，限制了觸 蜩蜾炙再生以及可以限制用過 觸媒之處理選擇。在蒸溜和彻加氫處理中可觀察到神中 毒，但由於-些含砰化合物係相對低滞點之事實，特 著熱轉化過程，在較輕進料由 ,^ ^ 罕工進枓中，也可觀察到砷中毒。事實 上，因為輕質進料應用中之血刑古办 〃、土更同工間速率，較輕進料 中神^存在甚至可引起比在輕 社孕乂重進料中更多 < 問題。 【先前技術】 各種文獻描述了自含坤進 f、枓私除砷义鎳-鉬觸媒之使用。 US 3,804,750描述了一釉益丄 汉用 藉由將油與觸媒接觸，自葉岩油 9317l-950824.doc 1280274 移除坤4方法，孩觸媒為一種在载體上包含丨_7重量％，較 佳2-5重量％硫化鎳和丨0-30重量％，較佳丨5_25重量％硫化銷 之載體觸媒。實例中使用了—種含有以氧化物計算32重量 %Ni和15重量％1^〇之觸媒。 US 4,046,674描述了-種使用—種與耐火氧化物複合，包 含30-70重量。-種或多種鎳组份和2_2q重量％ —種或多種 鈿組份之觸媒，自含有至少百萬分之2重量神之礦物油進料 中移除砷之方法。 US 4,501，652描述了 一種烴濃始女、、土甘山 < 丨 ，辰細万法，其中利用用過之含 鎳-砷觸媒濃縮烴進料。列舉了錄知+、苑 J + -銷或鎳-鎢觸媒作為坤移 除觸媒之實例。 US 5,421’994描述了-種自烴進料移除汞和坤之方法，其 中使用含有沈料載體上之相收塊體，該相收塊时 有至少一種係選自由鎳、姑、供 木钴鐵、鈀和鉑形成之群中之金 屬，和至少一種係選自由鉻、 .,^ a 田絡鉬、鎢和鈾形成之群中之金 屬。實例中’使用在氧化銘觸媒上之還原鎳。 T.Hisamitsu等人（葉岩油加氫精製（第4部分）神移除之預 處理，SekiyuGakkaishi，第36卷，第6期，第⑺至第似 頁，1993年）在自葉岩油分離之真空瓦斯油部分移除坤之過 程中’將在氧化|呂載體上句4】 戮把上包吕12重1%1^〇(18重量0/(^〇〇3) 和3重*y%Ni(3.8重量堂主目★知士 、 N1U)<吊規加虱處理觸媒與在氧化

銘載體上包含5重量Q/ S舌旦。/ A/Γ A 〇M〇(7·5 重里 ％M〇〇3)和 33 重量 ％Ni(42 重量％NiO)之觸媒進行比較。 曰本公開專利申請案 衣ouwziyu柄述了使用含有〇·5·2〇重 93171-950824.doc 1280274 量％>^1〇和0.5-20重量％ M0O3之觸媒自烴進料移除砷。實例 中，使用含有5重量％Ni〇和15重量％ Mo03之觸媒。 國際專利申請案公開號 WO 93/02158(Mobil Oil Corporation)亦敘述一種用於為烴進料脫金屬之方法。該所 述方法包括使fe進料與觸媒在充分脫金屬條件下接觸，其 中该觸媒包括至少一氫化金屬及無機、多孔結晶相材料， 其於烺燒之後具有均勻尺寸孔徑至少丨3 nm之六方晶系排 列，並展現六方晶系電子繞射圖型，其可以d_丨⑽數值大於 1 8 nm作索引。 以上α疋表明，很多文獻認識到觸媒之坤中毒問題。應 注意的是不僅坤，其他存在於烴進料中之金屬，如矽、鎳 或釩，會對暴露於此烴進料之含金屬觸媒產生不利影響。 例如，矽會使用於催化重整之貴金屬觸媒失去活性。換言 之，僅移除坤並非總足以保護下游含金屬觸媒免受失去活 性。 因此’需要一種能夠自烴進料移除砷，並同時移除—種 或多種其他金屬組份之觸媒。 已發現’這些問題可藉由使用—種包含指定量鎳和銷之 觸媒解決’由此，該觸媒進一步具有至少2〇〇米2/克之表面 積。 【發明内容】 因此’本發明著重於自烴進料移除砷及-種或多種其他 :屬化合物之方法’其中含有至少十億分之2〇砷和至；百 萬分之〇·3其他金屬化合物之烴進料，與在載體上包括麵化 93171-950824.doc 1280274 合物和鎳化合物之觸媒組合物，在氫氣存在下接觸，其中， 銷化合物以三氧化物計算^8重之 物以?I化物計算6_20重量。/。之量存在；並且’其中觸媒组合 物具有至少200米V克表面積。用於本發明方法之觸媒能夠 冋時自烴進料移除砷或一種或多種其他金屬化合物。應、主 意，基於烴進料之類型，其他金屬化合物之類型和用量會 ★不同。較佳地’其他金屬化合物中之—種切。本發明之 觸媒此夠有效地自如石腦油和館分之相對輕質煙進料，將 矽與神一同移除。本發明之觸媒還能夠將存在於較重煙進 料中之鎳和釩與坤一同移除至希望之程度。 除了自烴進料移除雜質之觸媒能力，通常其還在加氫脫 硫和/或加氫脫氮和/或氫化作用中有效。 在本W；月曰之上下文中，術語，，重量％，，用於指代觸媒中某 種化合物之基於觸媒總重量算得之重量百分比。 如上指不，觸媒之鉬含量以三氧化物計算為^μ重量％， 較佳為10-15重量％〇奋g上甘、Λ 里里❹如果觸媒 < 鉬含量太低，組成觸媒之 氣(低分子量烴類，如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)變的太高。 超過上限之麵之添加降低了坤移除活性，並且進—步降低 了觸媒之有效性。 _ 觸媒中之錄含量為6·20重量％，較佳為8-15重量％。太低 之鎳含量使神移除活性降低至不希望之程度。如此之觸媒 之有效性和能力變的非常低，以致於程序之變數，如觸媒 里和進料工間速度’不得不以經濟上不可接受之方式作詞 整。應注意，錄含量之增加將提高碎移除能力。然而，如 9317I-950824.doc 1280274 果k擇砷s里n於上限，其將消極地影響加氫脫硫（HDs) 和/或加氫脫氮（HDN)中之觸媒活性。 '本發明之觸媒通常具有至少2〇〇米2/克，較佳至少225米2/ 更佳土 / 250米/克之（BET)比表面積。比表面積通常至 多_米2/克，較佳至多5〇()米2/克，更佳至多彻米2/克。如 ::之相對高之表面積使金屬化合物之改善吸附能力成為可 能，據信該金屬化合物可吸附於用於觸媒之載體。具有低 於200米V克表面積之觸媒產生具有金屬移除能力，尤其對 石夕之移除能力之觸媒’但該能力太低，使方法沒有經濟吸 引力。 U _媒具有至多15奈奈米，較佳至多14奈奈米，更 佳至多13奈奈米之中孔直徑（MPD)。通常該刪至少為9奈 ^車乂佳至少9·5奈米，更佳至少1G奈米。中孔直徑（MPD) 疋我為m體積之—半出現於具有直徑大於μ叩之孔 時並且總孔體積 < 一半出現於具有直徑小於⑽〇之孔時 之孔直I。特疋MPD提高了將被移除之金屬對觸媒之可接 =4擇大於9奈米之MPD之另—優點係神移除能力也被 提南。應注意的是’如果選擇刪低於9奈米，例如像石夕、 I或#K至屬移除能力將低’此係不希望的。另—方面， 如则，MPD高於15奈米，通常會引起觸媒之比表面積 低二200米/克’該金屬之移除能力降低，並且因此觸媒之 大於15奈米之另-缺點為觸媒之加氫脫 儿口…H脫氮和/或氫化作用活性之降低。 觸媒之孔體積（Hg，l4〇。接觸角）通常為至少心毫升/ 93171-950824.doc 10 1280274 =，較佳至少0·4毫升/克，更佳至少〇·5毫升/克。孔體積通 常至多1.2毫升/克，較佳至多lo毫升/克，更佳至多〇·9毫升 /克。觸媒較佳具有大孔徑體積，定義為具有直徑至少為 1 〇〇0入之孔中，孔體積百分數小於5%，較佳小於2。/。。… 載體可以包含常規氧化物，如氧化鋁、氧化矽、氧化矽· 氧化銘、氧化矽-氧化銘分散於其中之氧化銘、氧化矽塗覆 ，氧化鋁、氧化鎂、氧化锆、氧化硼和氧化鈦，以及這些 氧化物之混合物。通常，優選給定之載體包含氧化鋁、： 人夕氧化、氧化㊅’氧化|g分散於其中之氧化铭或氧化石夕 空覆 < 氧化銘。特別優選給定之載體基本係由氧化錯組 成，或基本由含有直到25重量％，更佳直到10重量％，進一 y更佳直到5重！ ％之其他組分之氧化銘組成之載體，其他 、、且刀幸乂佳為氧化碎。基本由氧化銘組成之載體係特別較 佳在本說明書《上下文中，辭彙”基本由…組成”意為不 同方、所而之，、且刀之其他組分可以存在，但僅以其不影響觸 紅< 1±牝《限制量存在。存在於載體中之氧化鋁較佳為過 渡土氧化’例如η、θ、γ氧化銘，其中^氧化銘係特別較 佳。較佳地，觸媒含有以ρ2〇5計算少於2重量％，更佳少於夏 重量％，進一步更佳少於〇·5重量％磷。 、本發明之觸媒通常具有至少3,較佳至少4,最佳至少5, 、及通系土夕20，較佳至多17，以及最佳至多15之其他金 屬W坤《飽和里比。飽和量意為可被觸媒吸收之某種金屬 之最大量。 矽與神之飽和量 比通常為至少3，較佳至少4，最佳至 少 93171-950824.doc 1280274 5 ’以及通常至多20，較佳至多1 7，以及最佳至多1 5。本發 明之觸媒通常具有至少3，較佳至少4，最佳至少5，以及通 常至多20，較佳至多17，以及最佳至多15之鎳和/或釩與砷 之飽和量比。 在上述最佳範圍内之觸媒，被認為係自石腦油型進料和 餾分進料，特別係石腦油型進料移除砷，較佳與矽移除結 合之最佳。 週合之觸媒形狀為球狀、丸狀、珠狀或壓出物。 壓出物之適合類型之實例已於文獻中公開。 圓柱型顆粒（可係中空或非中空）高度適合，對稱或不對 稱三或四棱柱顆粒也如此。 觸媒可用此項技術中已知之方法製備。 本發明之方法之進料含有至少十億 十重量份數），特別地，在 ^ 之砷。進料〜 ….02和百萬分之2之間 二ΓΓ 其他雜質。例如，珍可以存在。 ο 之丨和百莖八、 百禺刀艾0.5，特別地，在百萬分 之1和百禹分又100之間之量存 兩刀 這樣，它們通常以至少百萬分之。3=可以存在。如果 和百萬分之2_之間之結合量存纟广佳在百禺分d〇〇 含硫化合物…化合物。含疏c通常還包含 之1。之量存在，含氮化合物通常以广…至少百萬分 在。不飽和化合物如缔烴、二埽煙：：百萬分之2之量存 個根據本發明之方法之特別較日^也可存在 腦油型進料，較佳與矽 人、㈣例’係、自含砷石 除、…岬移除。適合之石腦、 93171-950824.doc 12 1280274 進料通常具有至少十億分之20(每十億重量份數），特別地， 在百萬分之0.02和百萬分之2之間之砷。其較佳具有至少百 萬分之0.5，特別在百萬分和百萬分之1〇〇之間之矽含 里。鎳和釩通常以少於百萬分之丨〇之量存在，特別地，在進 料中不含鎳或釩。進料通常具有約0_12(rc，較佳約30_90t 之初始沸點，以及約150-2501：，較佳約160-220°C之最終沸 點。 ' 在該實施例之方法中，本發明之觸媒通常還在加氫脫硫 和加氫脫氮中具有活性，在如埽烴和二晞烴之飽和方法中 也如此。 另—個根據本發明之方法之實施例係自餾分進料移除 石申〇 適合之餾分進料通常具有至少十億分之2〇(每十億重量 6數），特別地’在•萬分之〇 〇2和百萬分之2之間之坤含 量。其可含或不含矽。#果矽存在，其通常以至少百萬分 之〇.5’特別地，在百萬分之丨和百萬分之1〇〇之間之量存在。 進料通常具有約80摘。c，較佳約2〇〇_2贼之初始彿點 以及約2^39(TC，較佳約25(Mm：之最終_。 在：貝她例《万法中，本發明之觸媒通常還在加氫脫硫 #加氫脫氮中具有活性，在如締烴和二烯烴及芳族之飽和 方法中也如此。 第三個根據本發明夕士 、+ J <万法 < 貫犯例係在燃料油加工過程 中移除砷，通常結合移除鎳和釩。 知用万、根據本發明之方法之進料含有至少十億分之 93171-950824.doc 1280274 2〇(每十億重量份），特別地，在百萬分之0·02和百萬分之2 之間之砷。鎳和釩通常較佳以至少百萬分之0.3，較佳在百 萬刀、·3和百萬分之10之間之量存在。矽可存在或不存 在々/、存在’其通常以至少百萬分之〇 · 5，特別地，在百 萬刀之1和百萬分之1 00之間之量存在。進料通常具有約 一5 0 450 C，較佳約280-375 C之初始沸點，以及370。〇以上 之最終沸點。 在Μ實施例之方法中，本發明之觸媒通常還在加氫脫硫 和加氫脫氮中具有活性，在如芳香烴之飽和方法中也如此。 該方法通常在下列條件下進行：自進料移除至少5〇%， 較佳至少80%，更佳至少9〇%，進一步更佳至少99%之砷。 如果矽存在，通常自進料移除至少5〇%，較佳至少8〇%， 更佳至少9G% ’進-步更佳至少规之碎。如果鎳和訊存 在，通常自進料移除至少30%，較佳至少6〇%之鎳和釩。 另一選擇係該方法通常在下列條件下進行：至多5〇%， 較佳至多20%，更佳至多10%，進一步更佳至多1%之砷仍 存在於觸媒床之泥出物中。如果石夕存在，通常至多$ 〇 %， 較佳至多20%，更佳至多10%，進一步更佳至多2%之矽存 在於觸媒床之流出物。如果鎳和鉞存在，通常至多7〇0/〇， 較佳至多40%之鎳和釩存在於觸媒床之流出物。 本發明之方法通常在防護床操作中進行，即保護下游對 砷敏感之觸媒免受砷之影響。其可在一單獨之防護床室内 或對珅敏感之觸媒上游防護床内進行。 該方法通常在10-200巴，較佳30_150巴之氫氣分壓，以 9j171-950824.doc 14 1280274 及200-480°C，較佳300-415°C之溫度下進行。氫氣與進料之 比通常為200-2000 NI/I，較佳為500-1000 NI/I。以每單位 %觸媒之進料體積流速為單位測量之每小時液體空間速 度（LHSV)，通常為〇·ι小時-1和1〇小時-1之間，較佳為〇,5小 時」和6小時-1之間。 【實施方式】 下列觸媒在自含砷進料之砷移除中測試。 對比觸媒1，其在氧化鋁載體上包含以氧化物計算之4重 里衣和以二氧化物計算之12重量％鉬，具有約米^克表 (、4 0.65-0.7¾升/克之總孔骨豊積（Hg，14〇。接觸角）和約 1 1奈米MPD。 很據本發明之觸媒A，除了含有 比觸媒1相同。 本發明之觸媒B’除了含有12重量％则外，其他與對 觸媒1相同。 種觸媒 化至新鮮觸媒組成 表1 在自含神雜質之焦化汽油㈣中移除4之過程中測試 觸摇。測試之後發現，觸媒顯示下料和碎， 馘诚知Λ、 ϋ 觸媒之As含量 (重量％) lT〇3 ~ i 二, " '---f 消耗觸媒之Si含量 -_ (重量％) 095~ — _1 2^〇〇 i 一_ ~T〇4 "~~ 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ImB 曰 〜体个贫％ <觸媒相對 f之對比觸媒且右‘ /、有獒鬲之砷和矽移除活性 93I7l-950824.doc 15

Claims (1)

1280274 十、申請專利範圍： 1. 一種自石腦油型或餾分型烴進料移除坤及一種或多種其 他金屬化合物之方法，其中含有至少20 ppb(每十億重量 份）坤和至少0.3 ppm其他金屬化合物之烴進料在氫氣存 在下，與在載體上包含鉬化合物和鎳化合物之觸媒組合 物接觸，其中該鉬化合物以三氧化物計算係以6_18重量％ 之里存在，以及1¾鎳化合物以氧化物計算係以8_2〇重量％ 之量存在，並且其中，該觸媒組合物具有至少2〇〇米^克 表面積。 2. 根據請求項丨之方法，其中該鉬化合物以三氧化物計算係 以1 0 1 5重昼/〇之量存在，以及该鎳化合物以氧化物計算 係以8 -1 5重量％之量存在。 3，根據請求項1之方法，其中該觸媒組合物具有9奈米和15 奈米之間之中孔直徑（MPD)。 4. 根據請求項1之方法，其中該觸媒組合物具有5和15之間 之石夕和碎之飽和量。 5. 根據請求項1至4中任一項之方法，其中該其他金屬化合 物之一包括矽。 6*根據請求項1之方法，其中該進料係石腦油型進料，其具 有0-1 2〇°C之初始沸點以及150-250°C之最終沸點。 7·根據請求項6之方法，其中該石腦油型進料具有3〇_9〇τ之 初始沸點以及160-22(TC之最終沸點。 、8·根據請求項1之方法，其中該進料係餾分型進料，其具有 80-260°C之初始沸點以及230-390°C之最終沸點。 93171-950824.doc 1280274 9·根據請求項8之方法，其中該進料具有200-24(TC之初始沸 點以及250_370°C之最終沸點。 10·根據請求項1之方法，其中該進料包括〇.〇2及2 ppm之間之 石中〇 Η ·根據请求項1之方法，其中該進料具有1 ppm和1 〇〇 ppmi 間之石夕含量。 12.根據請求項1至4中任一項之方法，其係在1〇_2〇〇巴之氣氣 分壓，200-480°C之溫度，200-2000 NI/I之氫氣與進料之 比，以及0J-10小時^之LHSV下進行。 1 3 ·根據請求項12之方法’其係在3 0-1 5 〇巴之氫氣分壓 300-415T：之溫度，500-1000 NI/I之氫氣與進料之比，〆 及0.5-3小時-1之LHSV下進行。 93171-950824.doc