TWI276633B

TWI276633B - Cycloaliphatic epoxy compounds containing styrenic, cinnamyl, or maleimide functionality

Info

Publication number: TWI276633B
Application number: TW092119896A
Authority: TW
Inventors: Osama M Musa
Original assignee: Nat Starch Chem Invest
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2003-07-18
Publication date: 2007-03-21
Also published as: TW200420551A; MY133626A; EP1531166B1; CN1488631A; CN100430400C; US6716992B2; EP1531166A2; EP1531166A3; JP2004149512A; DE60329604D1; DE60324633D1; SG109521A1; KR20040010310A; EP1384737A3; US20040014890A1; EP1384737B1; EP1384737A2; KR100973317B1

Description

1276633 玖、發明說明：【發明領域】本發明有關含有一環脂族環氧基部份及一苯乙烯、肉桂基、或馬來醯亞胺部份之可固化化合物。【發明背景】可自由基固化之組合物係用於例如製作及裝配半導體封裝及微電子元件之黏著劑組合物〇工業上使用多種電子供體/電子受體黏著劑系統，但此等並非全對所有用途提供所需之完整性能〇亦有兼含有可自由基固化部份及環氧基官能之黏著劑系統〇此說明書中揭示之各種化合物對性能範圍增添各種供半導體製作工業使用之物質〇【本發明綜述】本發明有關含有一環脂族環氧基部份及一電子受體部份或一電子供體部份之各種化合物。較佳之電子受體爲一馬來醯亞胺部份。較佳之電子供體爲一連接於一芳香族環並與該環中不飽和現象接合之雙鍵。較佳之電子供體部份爲苯乙烯部份或肉桂基部份。在另一具體形式中，本發明爲含有此等化合物之可固化組合物，譬如黏著劑、塗料、或包覆劑組合物0 【本發明詳述】本發明之化合物可由各種結構式代表（式中波浪線所代表之鍵指示該化合物之順式或反式異構物或者消旋、混合 1276633 ^ ♦

1276633

式中： m及》獨自爲1至500 ，較佳爲1至100 ，更佳爲1 至25，而最佳爲1或2 ;q及v獨自爲0或1 ; 代表一環脂族環氧基部份，其中一環氧基團附接於一環狀、雙環狀或三環狀環結構，該結構可含有一或更多雜原子（N、0、或S);該環脂族環氧基部份較佳爲選自取代及未取代之五及六份子環狀環，取代及未取代之六、七及八份子雙環狀環，取代及未取代之九、十及十一份子三環狀環，其中在各環上之取代基可爲任何有機部份，而較佳爲低分子院基； R 、R’、及Rn獨自爲氫、一具有1至12個碳原子而較佳爲Η或1至4個碳原子之烷基團、或者在環結構內具有 3至10個碳原子之芳香族或雜芳香族環或者融合環，其中 1276633 雜原子爲N、〇、或S ; G爲-OR 、-SR 、或-N(R) (R，），其中R及R，如上述 ;或者G爲具有1至4個碳原子之烷基團；或者G爲在環結構內具有3至10個碳原子之芳香族或雜芳香族環或者融合環，其中雜原子可爲N、0、或S ; Z及Z’爲任何單體型、寡聚物型或聚合物型有機部份 (例如烷基、環烷基、芳基烷基、烯基、環烯基、芳基烯基、或芳香族譬如聚（丁二烯）、聚醚、聚酯、聚胺基甲酸乙酯、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚楓）；而 X爲一直接鍵或一由下列所組成集團中選出之官能基團··

Η , 〇〇

、Α人/ I I Η Η

但X在該環狀環氧基爲環氧基環己院而另一官能基爲苯乙烯部份時不能爲氧〇就此等化合物所繪示具有環狀環氧基部份之例示性結構（式中E代表該苯乙烯、肉桂基、或馬來醢亞胺部份； X、Z、及Z’如上述而R及R’爲氫或低分子烷基，且q及v 1276633 獨自爲〇或1 )包括： E_(钟^> R·

1276633 在另一具體形式中，本發明爲含有該兼具有環脂族環氧基及苯乙烯、肉桂基、或馬來醯亞胺官能基之化合物之可固化組合物，譬如黏著劑、塗料、或包覆劑組合物〇該組合物可爲業界熟練人士所知以攙合或硏磨技術製備之糊，或者可爲以標準膜製造技術製備之膜〇該可固化組合物將隨意包括固化劑，以及隨意之填料0 此等化合物可爲該可固化組合物內之主要成份，或者可作爲黏性促進劑添加於一或更多其他可固化樹脂。當用作黏性促進劑時，在該可固化組合物內之用量將爲促進黏性之有效量，而一般而言，有效量將在配方重量之0.00 5 至20.0%範圍內0 用作該可固化組合物內主要成份之其他可固化樹脂實例包括環氧樹脂、乙烯醚、硫醇一烯、由肉桂基及苯乙烯起始化合物衍生之化合物、反丁烯二酸酯、馬來酸（順丁烯二酸）酯、丙烯酸酯、及馬來醯亞胺。合宜之固化劑爲熱起發（引發）劑及光起發劑，以有效固化該組合物之量存在〇 —般而言，該等用量將在該組合物內總有機物質（亦即排除任何無機填料）重量之〇 - 1 %至30 %範圍內，較佳爲1 %至20 % 〇較佳之熱起發劑包括過氧化物譬如過辛酸丁酯及二茴瓮基過氧化物，以及偶氮化合物譬如2,2’-偶氮雙（2-甲基-丙腈）及2,2’-偶氮雙（2-甲基-丁腈）〇較佳系列之光起發劑爲Ciba專業化學公司以Irgacure或Rhodorsil 2074商標銷售者〇在一些配方中，熱起發及光起發二者均屬合宜：固化程序可藉 1276633 照射繼以熱予以起發，或者可藉熱繼以照射予以起發。一般而言，該等可固化組合物將在60 °C至250 °C之溫度範圍內固化，且固化將在三秒鐘至三小時之範圍內完成〇實際之固化輪廓將隨成份變化且可由實作者予以測定而無需過當之實驗0 該等可固化組合物亦可包含非傳導性或者熱或電傳導性填料〇合宜之傳導性填料爲碳黑、石墨、金、銀、銅、鉑、鈀、鎳、鋁、碳化矽、氮化硼、鑽石及礬土〇合宜之非傳導性填料爲經石、雲母、砂灰石、碳酸#5、氧化纟太、砂、玻璃、熔凝矽石、燻矽石、硫酸鋇及鹵化乙烯聚合物譬如四氟乙烯、三氟乙烯、雙氟亞乙烯、氟乙烯、雙氯亞乙烯及氯乙烯之粒子〇若存在，填料量一般將爲配方重量之 20% 至 90% 〇在另一具體形式中，本發明爲一種包含該具有一環脂族環氧基部份及一苯乙烯、肉桂基、或馬來醯亞胺部份之化合物與一脂肪族或芳香族環氧樹脂之可固化組合物〇在一較佳具體形式中，該環氧樹脂具有下列結構：

下列程序及實例掲示每一分子含有至少一環脂族環氧基部份及一苯乙烯、肉桂基、或馬來醯亞胺部份之代表性化合物，以及用於製成該等化合物之合成程序。亦揭示各 1276633 試樣在可固化組合物內之性能。程序1:異氰酸醋與醇之反應0將一摩爾當量之異氣酸酯媒合於在配備有機械攪拌器、添加漏斗及氮氣入口/ 出口之三頸燒瓶內之甲苯中。將反應置於氮氣下，並在溶液加熱至60°C時添加催化量之二月桂酸二丁錫（觸媒）並攪拌。將一摩爾當量溶解於甲苯內之醇注入添加漏斗。以 ίο分鐘時間將此溶液添加於該異m酸酯溶液，並於6〇°c將所得混合物額外加熱3小時。在讓反應冷卻至室溫後，於眞空移除溶劑獲得生成物〇程序2 :醇與氯化醯之反應〇於0 〇將一摩爾當量之醇及三乙胺混合於無水二氯甲烷中〇謹慎添加一摩爾當量溶解於無水二氯甲烷中之氯化醯0讓混合物反應四小時〇將溶劑蒸發，而粗生成物藉柱層析術用己烷/乙酸乙酯梯度純化獲得生成物〇程序3:鹵烷與醇之反應。將一摩爾當量之醇、超量之50%Na0H、催化量之四丁基硫酸氫銨、及一摩爾當量之鹵烷於5 3 °C在甲苯內攪拌五小時，然後於7 5 攪拌五小時〇譲反應冷卻至室溫，並萃取有機層且用鹽水沖洗三次0 然後使分離之有機層於硫酸鎂上乾燥，過濾，並於眞空移除溶劑獲得生成物〇 . 程序4 :二矽氧烷與乙烯基環氧樹脂之反應0將一摩爾當量之二砂氧焼及一摩爾當量之乙稀基環氧樹脂注入圓底燒瓶〇該反應燒瓶配備以一磁攪拌器及一迴流冷凝器0 對此混合物添加催化量之三（三苯基膦）铑（I )氯化物’ 1276633 並將反應混合物加熱至80-85 °C達六小時。繼反應之後用氣體層析術監視起始物質之消失及生成物之出現〇反應完成後，藉眞空分餾獲得純生成物〇程序5 :矽氫化作用〇將一摩爾當量之烯溶於甲苯中並置於二頸圓底燒瓶內。將一摩爾當量之環氧基矽氧烷加成物添加於該燒瓶，並將反應混合物加熱至60°C 〇添加一滴Karstedt氏觸媒，隨後Si-H帶消失於紅外線光譜內2117 厘米_ 1處而獲得矽氫化反應。反應在約二至三小時內結束〇冷卻後，將反應混合物傾倒於甲醇內攪拌以沉澱出接枝之聚（丁二烯）聚合物。沉澱之生成物用甲醇沖洗，並於 6〇eC眞空乾燥八小時。程序6 :醇與羧酸之反應。在四頸燒瓶內置放一摩爾當量（0·4739摩爾）之羧酸。亦注入一摩爾當量（〇·2256 摩爾）之醇、及催化量之硫酸。用甲苯將反應混合物媒合〇此時將該燒瓶配備以Dean Stark裝置、水銀溫度計、機械攪拌器、及氮氣包覆層。將該反應混合物升至迴流溫度 (11 0 °C )〇迴流溫度維持約四小時，在該時點將冷凝阱傾空以移除所收集之水，並讓其重新裝填新鮮餾出液〇將等量之新鮮溶劑注入燒瓶內以維持一致之溶劑位準〇繼另外迴流3 0分鐘後，再將阱傾空並讓惠重新裝填；再次回注新鮮溶劑以置換所移除之餾出液〇此程序重複四次盡力將最大量之水移離該系統〇繼最終迴流30分鐘後，將油浴移除並停止反應〇將溶劑蒸發，而粗生成物藉柱層析術用己烷/乙酸乙酯梯度純化獲得生成物。 1276633 程序7 :胺與氯化醯之反應〇於〇 eC將一摩爾當量之胺及一摩爾當量之三乙胺混合於無水二氯甲烷中0謹慎添加一摩爾當量溶解於無水二氯甲烷中之氯化醯0讓混合物反應四小時。將溶劑蒸發，而粗生成物用己烷/乙酸乙酯梯度藉柱層析術純化獲得生成物0 程序8:醇官能基之轉化成氯化物官能基。合成程序係依據 E.W· Collington 及 A.I. Meyers·，J. Org· Chem. 36，3044 ( 1 97 1 )進行。在氮氣下，用一摩爾當量溶解於最小量無水二甲基甲醯胺中之氯化鋰處理一摩爾當量醇與 1.1摩爾當量s-甲基吡啶之攪拌混合物。冷卻至0 °C時形成懸浮液，而此用1.1摩爾當量之甲烷硫醯氯逐滴處理。繼續於〇 °C攪拌一至一個半小時，.之後將淺黃色之反應混合物傾倒於冰水上〇水液層用冷醚/丙烷（1:1)萃取，而結合之萃取物用飽和硝酸銅溶液連續沖洗〇此繼續到藍色銅溶液不出現進一步暗度加深爲止，而指示s -甲基ϋ比啶完全移除。將各有機萃取物乾燥（硫酸鈉）並於室溫濃縮而獲得生成物之殘渣〇程序9 :鹵烷與胺之反應。將一摩爾當量之鹵烷媒合於在配備有機械攪拌器及添加漏斗之三頸燒瓶內之THF中。將一摩爾當量在THF中之胺注入添J日漏斗。於〇它以1〇分鐘時間將此溶液添加於該齒烷溶液，並於室溫將所得混合物攪拌1 2小時。於眞空移除溶劑並將醚及水添加於所得混合物0有機層予萃取並於硫酸鎂上乾燥〇於眞空移除溶劑獲得生成物〇 1276633 程序10:羧酸與異氰酸酯之反應。合成程序係依據τ. Nishikubo、 E. Takehara及A. Kameyama， Polymer Jour-nal，25，42 1 ( 1 993 )進行。將一摩爾當量異氰酸酯與一摩爾當量羧酸之攪拌混合物媒合於在配備有機械攪拌器及氮氣入口 /出口之三頸燒瓶內之甲苯中。於80 °C將混合物加熱2小時〇在讓其冷卻至室溫後，於眞空移除溶劑獲得生成物〇程序11:醇與乙烯基矽烷之反應。於〇 °c將一摩爾當量之醇及三乙胺混合於無水甲苯中〇謹慎添加一摩爾當量溶解於甲苯中之乙烯基矽烷。於室溫讓混合物反應四小時〇將溶劑蒸發獲得生成物〇【實例】實例I :

由具有下列結構之中間產物甲基環己烷甲醇環氧化物製備化合物I :

甲基環己烷甲醇環氧化物係製#如下：將6-甲基-3-環己烯-1-甲醇（50克，0·396摩爾）、碳酸氫鈉之5 % 水液（63毫升）及二氯甲烷（94毫升）注入配備有機械攪拌器、pH/溫度探針及二個各具有一側臂之2 5 0毫升緩慢添加漏斗之1升裝四頸圓底燒瓶〇將氫氧化鉀之40%水液 -11- 1276633 ( 250毫升）注入#1漏斗，並將乙酸鈉.（10 · 42克）之過乙酸溶液（32重量％，共235 ·4克）注入#2漏斗。以三小時時間添加該過乙酸溶液，同時在冰浴內冷卻反應燒瓶並劇烈攪拌，將溫度維持5 eC至1 0 °C 〇爲將反應 pH維持於6與7之間，按需要添加氫氧化鉀溶液（#1漏斗 )〇繼完成過乙酸溶液之添加後，將反應溫度維持於5 至1 〇 ec達二小時，其後將冰浴移除〇當反應到達室溫時，用額外之氫氧化鉀溶液將pH升至 6.5-6.6 〇此項合成中，添加於反應之總氫氧化鉀溶液量爲195毫升。然後，該反應於室溫攪拌16小時。用分離漏斗將有機及水液分量分離。二次用二氯甲烷 (各40毫升）自水液相萃取生成物，而有機分量予合併並濾除固質。將碳酸氫鈉水液\ 5重量％，50毫升）緩慢添加於有機分量並混合直到停止起泡爲止〇所得白色乳液置於分離漏斗內並收集有機相〇然後用二氯甲烷（25毫升）自水液相萃取生成物，而有機相予合併並過濾〇其次，將5 %亞硫酸鈉水液（190克）與5 %碳酸氫鈉水液（1〇克）混合；此連續用部份之量（每次20升）沖洗有機分量0沖洗工作繼續到指示劑條在洗出液中測得0 ppm過氧化物爲止。有機相在無水碳_酸鈉（50克）上乾燥並過濾。於眞空移除溶劑獲得60%收率之中間產物（甲基環己烷甲醇環氧化物）〇在配備有冷凝器、機械混合器及油浴之500毫升裝四頸圓底燒瓶內將甲基環己烷甲醇環氧化物（中間產物）（ 1276633 20.00克，0.1163摩爾）、甲苯（50毫升）、四丁基硫酸氫胺（8.70克，0.0256摩爾）及50 %氫氧化鈉溶液（150 毫升）混合。攪拌混合物並將油浴加熱至9〇eC，此溫度使固質完全溶解〇以約20分鐘時間添加肉桂基氯化物。於90 °C將反應加熱並額外混合一小時，然後讓其冷卻至室溫〇有機相在分離漏斗內分離，並三次用20%氯化鈉溶液（各200毫升）沖洗。結果，洗出液之pH由12降至6 〇使用蒸餾水之最終沖洗（200毫升）導致一乳液，而讓其分離過夜。在乳液分離後，收集一清澈之金色有機分量，並於眞空汽提甲苯。將所得深橘色漿（約28克）溶於己烷與乙酸乙酯之溶液（1〇〇毫升，己烷/乙酸乙酯，2/ 1體積）中〇將矽膠添加於該溶液，並在將固質濾出前將混合物攪拌 3 0分鐘〇於眞空自該溶液汽提溶劑獲得54 %收率之爲稀薄橘色液體之化合物I 〇實例I I :

在配備有冷凝器、機械混合器、氮氣清洗器及油浴之 2 50毫升裝四頸圓底燒瓶內將甲基環己烷甲醇環氧化物（實例I所得中間產物）（25克，0 · 1 7 6 0摩爾）、3-異丙烯基- α，α -二甲基苯甲基異氰酸酯（m-TMI ，35 /5 0克， 1276633 0·1 760摩爾）及甲苯（30毫升）混合。將反應置於氮氣下，並在油浴加熱至80 °C時添加二滴之二月桂酸二丁錫並攪拌。持續將反應溶液加熱及攪拌2 4小時獲得澄清之金色溶液〇於眞空移除溶劑，並獲得定量收率之爲黏稠金色液體之生成物（化合物II) 〇實例I I I :

化合物III係由中間產物6-馬來醯亞胺基己酸及甲基環己烯馬來醯亞胺製備〇 6-馬來醯亞胺基己酸，具有下列結構：

予製備如下：將一摩爾當量在乙腈中之馬來酸酐溶液添加於一摩爾當量在乙酸中之6 -胺基己酸。讓混合物於室溫反應三小時〇形成之白色晶體予濾除，用冷乙睛沖洗並乾燥生成氨酸加成物0 該氨酸加成物與在甲苯中之三乙··胺混合。將混合物加熱至130 °C達二小時，並於Dean Stark阱內收集水。將有機溶劑蒸發並添加2M HC1到達pH 2 〇用乙酸乙酯萃取，並於硫酸鎂上乾燥，繼而將溶劑蒸發獲得中間產物6_馬來醯亞胺基己酸（MCA) 〇 1276633 中間產物甲基環己烯馬來醯亞胺，具有下列結構：

予製備如下：6 -馬來醒亞胺基己酸（14〇.00克，0.6635 摩爾）、6-甲基- 3-«環己嫌-1-甲醇（69.80克，0.5529 摩爾）及甲苯（600毫升）混合於1升裝四頸圓底燒瓶內〇該燒瓶配備以一懸吊混合器及溫度計。將一 Dean Stark 阱裝接於具有迴流冷凝器及氮氣清洗器之燒瓶上〇啓動混合物器及氮氣清洗器，並以設定之140 °C將油浴加熱。固質在反應溫度到達80 °C時溶解，留.下爲清澈銅色溶液之反應混合物。此時添加硫酸（2.70克，0.0276摩爾）〇當油浴到達約140 °C時達成迴流。迴流繼續六小時，期間在Dean Stark阱內收集理論量之水（9.95毫升）〇將該阱傾空並經由添加漏斗將無水甲苯（25毫升）添加於該反應混合物。以無水甲苯置換蒸餾甲苯/殘餘水之工作重複三次0反應予冷卻至20-25並過濾〇添加三乙胺（69 · 92克，0 ·6910摩爾）並讓混合物攪拌一小時。其次，於眞空自該反應瘠液汽提甲苯及超量之三乙胺。將所得琥珀色漿溶於二氯甲烷（1〇〇〇毫升）中，並以20%氯化鈉溶液（800毫升）沖洗此液體。繼分離成二相後，收集有機分量得一金色乳液〇對此分量添加矽膠 (85.00克）並將混合物攪拌3G分鐘。繼之，將矽膠濾出 1276633 並將反應溶液在硫酸鎂上乾燥0此時，反應爲一清澈之暗褐色溶液〇於眞空移除二氯甲烷，獲得90 %收率之爲清澈暗琥珀色漿之中間產物（甲基環己烯馬來醯亞胺）〇將甲基環己烯馬來醒亞胺（7〇.〇〇克，0·2295摩爾）及二氯甲烷（132克）注入配備有機械攪拌器、ΡΗ/溫度探針及二個各具有一側臂之250毫升緩慢添加漏斗之1升裝四頸圓底燒瓶。將氫氧化鉀之4〇%水液（250毫升）注入#1漏斗，並將乙酸鈉（6,03克）之過乙酸溶液（32重量 %，共137 · 00克）注入#2漏斗。在冰浴內將反應燒瓶冷卻至5 °C至1 (TC並劇烈攪拌，並添加碳酸氫鈉之5 %水液（90毫升）〇繼添加該碳酸氫鈉溶液之後立即緩慢添加該過乙酸溶液，同時將反應溫度維持爲5 °C至1〇 °C 〇爲將反應pH維持於6與7之間，按需要添加氫氧化鉀溶液（#1漏斗）〇在一個半小時之過乙酸溶液添加後，將反應溫度保持5 eC至1 〇°C達二小時並將冰浴移除。當反應到達室溫時，用額外之4〇 %氫氧化鉀溶液將pH 升至6.5-6〇然後，於室溫攪拌該反應16小時並再次用 40%氫氧化鉀溶液將pH升至6 ·4-6·5 〇在此實例中，所添加4〇%氫氧化鉀溶液之總量爲I37蓦升〇用分離漏斗將有機分量分離◦然後，二次用二氯甲烷 (各20毫升）自水液相萃取生成物。各有機分量予合併並用飽和氯化鈉溶液毫升）在分離漏斗內沖洗。對該混濁之金色有機分量添加三乙胺（63.9克，0.6312摩爾） 1276633 ，而顏色立即改變成深橘色。在一小時之混合後，過濾該有機分量並用20 0毫升飽和氯化鈉溶液再次沖洗，以移除殘餘之過氧化物。沖洗工作繼續到指示劑條在洗出液中測得0 ppm過氧化物爲止〇其次，用甲苯（4〇0毫升）自複合洗出液中萃取生成物。於眞空自該有機分量汽提二氯甲烷，並將所得不透明之琥珀色漿溶於更多之甲苯中。將各甲苯分量合併，然後用飽和氯化鈉溶液（3〇〇毫升）沖洗。有機層在硫酸鎂上乾燥，過濾並於眞空汽提甲苯及殘餘三乙胺獲得76 %收率之爲混濁琥珀色漿之化合物I I I 〇實例I V :

依據實例I之程序，使5-原冰片烯-2-醇與過乙酸（32重量％)反應，繼而依據程序1與m-TMI反應。實例V :

依據程序6 ’使5 -原冰片稀-2-醇與6-馬來_亞胺基己酸 (實例I I I之中間產物）反應，繼而依據實例I I I之程序與過乙酸（32重量％ )反應。 1276633 實例V I :

依據實例I之程序，使5-原冰片烯-2-醇與過乙酸（32重量％)反應，繼而依據程序3與肉桂基氯化物反應〇實例V I I :

依據實例I之程序，使5-原冰片烯-2-甲醇與過乙酸（32 重量％)反應，繼而依據程序1與m-TMI反應〇實例V I I I :

依據程序6，使5 -原冰片烯-2-甲醇與6-馬來醯亞胺基己酸（實例III之中間產物）反應，繼而依據實例I11之程序與過乙酸（32重量％ )反應〇實例I X : 1276633

依據實例I之程序，使5-原冰片烯-2-甲醇與過乙酸（32 重量％)反應，繼而依據程序3與肉桂基氯化物反應〇實例X :

依據實例I之程序，使3-環己烯-1,1-二甲醇與過乙酸 32重量％)反應，繼而依據程序1與1^%1反應〇實例XI :

0

依據程序6，使3-環己烯》1,1-二甲醇與6-馬來醯亞胺基己酸（實例ΙΠ之中間產物）反應，繼而依據實例111之程序與過乙酸（32重量％)反應〇實例X Π : -19- 1276633

依據實例I之程序，使3-環己烯-1，1-二甲醇與過乙酸（ 32重量％ )反應，繼而依據程序3與肉桂基氯化物反應〇實例XIII :

依據實例I之程序，使5-原冰片烯-2, 2-二甲醇與過乙酸 (3 2重量％)反應，繼而依據程序3與肉桂基氯化物反應

實例XIV :

依據程序6，使（2-向內；3-向外）-雙環[2.2.2]-辛-5-烯-2,3-二甲醇與6-馬來醯亞胺基己酸（實例III之中間產物）反應，繼而依據實例ΠΙ之程序與過乙酸（32重 -2 0- 1276633 量％)反應。實例XV :

依據程序4，使3_乙烯基_7_噚雙環[4.1.0]-庚烷與1，1， 3,3-四甲基二矽氧烷反應獲得1_[ 2-(3[ 7-噚雙環[4 .U] -庚基])乙基]-1,1, 3 ,3-四甲基二矽氧烷，進一步依據程序 5與實例III之甲基環己烯馬來醯亞胺反應。實例XVI :

依據程序6，使5-原冰片烯-2-羧酸與N-羥甲基馬來醢亞胺（依 J· Bartus, W.L· Simonsick, and 0. Vogl，J.M· S^Pure Appl. Chem·, A36 ( 3 ), 355, 1 999 製備）反應，繼而依據實例III之程序與過乙酸（32重量％)反應。實例XVII : 、

依據程序6，使順式5-原冰片烯-向內_2,3-二羧酸與N-羥 -21- 1276633 甲基馬來 _亞肢（依 J. Bartus, W.L. Simonsick，and 0. Vogl， J.M.S.-Pure Appl· Chem·， A36(3), 355， 1999製備）反應，繼而依據實例III之程序與過乙酸（32重量％ )反應0 實例XVI I I :

依據實例I之程序，使5-原冰片烯-2-醯氯與過乙酸（32 重量％)反應，繼而依據程序7與肉桂胺反應〇實例XIX :

依據實例I之程序，使5-原冰片烯-2-醯氯與過乙酸（32 重量％)反應，繼而依據程序2與肉桂醇反應〇實例XX :

依據程序8，將甲基環己烷環氧化物甲醇（實例1之中間產物）轉化成甲基環己烷環氧化物氯甲烷，繼而依據程序 9與肉桂胺反應〇實例XXI : 1276633 Ο

依據實例I之程序，使5 -原冰片烯-2-羧酸與過乙酸（32 重量％ )反應，繼而依據程序10與m-TMI反應。實例XXII :

依據程序，8，將甲基環己烷環氧化物甲醇（實例I之中間產物）轉化成甲基環己烷環氧化物氯甲烷，繼而依據程序 3與苯乙稀丙稀酸聚合物（Johnson Polymer公司之Jon_ cryl 5 8 7 )反應，繼而依據程序1珥m-TMI反應。實例XXI I I : 1276633 依據程序6，使3-環己烯-1-甲醇與6-馬來醯亞胺基己酸 (實例I I I之中間產物）反應，繼而依據實例I I I之程序與過乙酸（32重量％ )反應〇實例XXIV :

依據實例I之程序，使3-環己烯-1-甲醇與過乙酸（32重量％)反應，繼而依據程序1與反應0 實例XXV :

依據實例I之程序，使3-環己烯-1-甲醇與過乙酸（32重量％)反應，繼而依據程序3與肉桂基氯化物反應。實例XXVI :

將一摩爾當量之順-1，2，3 , 6 -四氫酞酸酐在乙腈中之溶液添加於一摩爾當量之丙醇胺〇讓混合物於室溫反應三小時。形成之白色晶體予濾除，用冷乙睛沖洗並乾燥生成氨酸加成物。使氨酸與在甲苯中之三乙胺混合0將混合物加熱 -24*- 1276633 至130 °C達二小時，並於Dean Stark阱內收集水。將有機溶劑蒸發並添加2M HC1到達pH 2 〇用乙酸乙酯萃取並於硫酸鎂上乾燥，繼而將溶劑蒸發獲得羥基丙基四氫敝醯亞胺。依據實例I之程序，使羥基丙基四氫酞醯亞胺與過乙酸 (32重量％)反應，繼而依據程序1與m-TMI反應〇實例XXVII :

將一摩爾當量之順-1 , 2 , 3，6-四氫酞酸酐在乙腈中之溶液添加於一摩爾當量之丙醇胺〇讓混合物於室溫反應三小時〇形成之白色晶體予濾除，用冷乙腈沖洗並乾燥生成氨酸加成物。使氨酸與在甲苯中之三乙胺混合〇將混合物加熱至130 °C達二小時，並於Dean Stark阱內收集水。將有機溶劑蒸發並添加2M HC1到達pH 2〇用乙酸乙酯萃取並於硫酸鎂上乾燥，繼而將溶劑蒸發獲得羥基丙基四氫献醯亞胺。依據程序2，使羥基丙基四氫酞醯亞胺與6-馬來醯亞胺基己酸（實例ΙΠ之中間產物）反應，繼而依據實例III 之程序與過乙酸（32重量％)反應。實例 XXVIII :

— 2 5 — 1276633 將一摩爾當量之順-1 ,2 , 3,6-四氫酞酸酐在乙腈中之溶液添加於一摩爾當量之丙醇胺0讓混合物於室溫反應三小時。形成之白色晶體予濾除，用冷乙腈沖洗並乾燥生成氨酸加成物。使氨酸與在甲苯中之三乙胺混合0將混合物加熱至130 °C達二小時，並於Dean Stark阱內收集水。將有機溶劑蒸發並添加2M HC1到達pH 2 〇用乙酸乙酯萃取並於硫酸鎂上乾燥，繼而將溶劑蒸發獲得羥基丙基四氫酞醯亞胺。依據實例I之程序，使羥基丙基四氫酞醯亞胺與過乙酸 (32重量％ )反應，繼而依據程序3與肉桂基氯化物反應〇實例XXIX :在黏著劑組合物中之性能。製備一含有20份重雙馬來醯亞胺樹脂、5份重丙烯酸酯樹脂、3份重實例II 化合物、〇.1 5份重光起發劑、0·4份重自由基起發劑、及 48. 5份重矽石填料之黏著劑組合物〇用該配方將一 3X3毫米矽晶片黏著於一銀塗面之銅引線框。黏著劑於1 7 5 °C加熱10分鐘予以固化。於室溫用Dage 2400-PC晶片剪切試驗機測量晶片剪切强度0測試十個試樣，而平均結果爲1 7公斤力0 -2 6 —

Claims

95.1·3 修正） 1 · 一種具有下列結構之化合物：

式中：

m及η獨自爲1至50〇，Q&v獨自爲〇或1; 爲一環脂族環氧基部份，其中一環氧基團附接於一環狀、雙環狀或三環狀環結構’該結構可含有一或更多雜原子（N、0、S ); R 、R，、及R”獨自爲氫、一具有1至12個碳原子之烷基團、或者在環結構內具有3至10個碳原子之芳香族或雜芳香族環或者融合環，其中雜原子爲N、0、或S;

G爲- 〇R、-SR、或- N(R)(R’） ’其中R及Rf如上述；或者 G爲具有1至4個碳原子之烷基團；或者 G爲在環結構內具有3至10個碳原子之芳香族或雜芳香族環或者融合環； Z及Z，爲烷基、環烷基、芳基烷基、烯基、環烯基、芳基烯基、芳香基、聚（丁二烯）、聚醚、聚酯、聚胺基甲酸乙酯、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚碳酸酯、或聚楓；而 X爲一直接鍵或一由下列所組成集團中選出之官能基 1 1276633 團·· 〇、1\|儿0〆〇、。人Ν〆 1 〇 1 Η Η ， j J 〇〇〇 » I Η » Άν〆 Η Η 、ί又 1 I 〇〇 S S 、S^N〆 I 、N^S〆 1 、。又Ν〆、〒又〇〆 1 Η , Η ’ Η ，及卩但χ在該 2 .如氧基部份未取代之十及十一之任何取 3 ·如集團中選環脂族環氧基部份爲環氧基環己烷時不能爲氧。申請專利範圍第1項之化合物，其中該環脂族環係由取代及未取代之五及六份子環狀環；取代及六、七及八份子雙環狀環；取代及未取代之九、份子二環狀環所組成集團中選出，其中在各環上代基均爲具有丨至4個碳原子之烷基團。鲁申請專利範圍第1項之化合物，係由下列所組成出：〇

2 1276633

1276633

式中η及m約爲11，而分子量約爲17,000。 4 . 一種具有下列結構之化合物：

式中：及η獨自爲1至500，q及v獨自爲0或1;

〇、 ' _爲一環脂族環氧基部份，其中一環氧基團附接於一環狀、雙環狀或三環狀環結構，該結構可含有一或更多雜原子（N、0、S); G爲- OR 、-SR 、或- N(R)(R’），其中R及R’獨自爲氫、一具有1至12個碳原子之烷基團、或者在環結構內具有3至10個碳原子之芳香族或雜芳香族環或者融合環；或 4 1276633 者 G爲具有1至4個碳原子之烷基團；或者 G爲在環結構內具有3至10個碳原子之芳香族或雜芳香族環或者融合環； Z及Z’爲院基、環院基、方基院基、嫌基、環燃基、芳基烯基、芳香基、聚（丁二烯）、聚醚、聚酯、聚胺基甲酸乙酯、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚碳酸酯、或聚颯；而 X爲一直接鍵或一由下列所組成集團中選出之官能基

5 ·如申請專利範圍第4項之化合物，其中該環脂族環氧基部份係由取代及未取代之五及六份子環狀環；取代及未取代之六、七及八份子雙環狀環；取代及未取代之九、十及十一份子三環狀環所組成集團中選出，其中在各環上之任何取代基均爲具有1至4個碳原子之烷基團。 6 ·如申請專利範圍第4項之化合物，係由下列所組成 5 1276633

6 1276633

一*種具有下列結構之化合物：

(Z)-X- (z)(

式中：瓜及！！獨自爲1至500’ 獨自爲〇或1; 爲一環脂族環氧基部份，其中一環氧基團附接於一環狀、雙環狀或三環狀環結構’該結構可含有一或更多雜原子（N、〇、s); R及R’獨自爲氫、一具有1至12個碳原子之烷基團、或者在環結構內具有3至10個碳原子之芳香族或雜芳香族環或者融合環； Z及Z1爲院基、環院基、方基院基、儲基、環嫌基、芳基烯基、芳香基、聚（丁二燦）、聚醚、聚酯、聚胺基甲酸乙酯、聚丙烯酸、聚苯乙嫌、聚碳酸酯、或聚颯；而 X爲一直接鍵或一由下列所組成集團中選出之官能基

7 1276633 Η Η 〇 U I I Η Η I Η

Ο Λ os S 、0人〆、人〇〆 Η ， Η ^ ^

8 .如申請專利範圍第7項之化合物，其中該環脂族環氧基部份係由取代及未取代之五及六份子環狀環；取代及未取代之六、七及八份子雙環狀環；取代及未取代之九、十及十一份子三環狀環所組成集團中選出，其中在各環上之任何取代基均爲具有1至4個碳原子之烷基團。 9 .如申請專利範圍第7項之化合物，係由下列所組成集團中選出：

1276633

1276633

1 ο. —種具有下列結構之化合物：

式中： m及η獨自爲1至500，Q及v獨自爲0或，其中一環氧基團附接，該結構可含有一或更〇C^) 爲一環脂族環氧基部份於一環狀、雙環狀或三環狀環結構多雜原子（N、0、S); R、R，、及Rn獨自爲氫、一具有1至12個碳原子之院基團、或者在環結構內具有3至10個碳原子之芳香族或雜芳香族環或者融合環； G爲-OR 、-SR、或-N(R)(R·)，其中R及R'如上述 ;或者 G爲具有1至4個碳原子之烷基團；或者 G爲在環結構內具有3至10個碳原子之芳香族或雜芳香族環或者融合環； Z及Z’爲烷基、環烷基、芳基烷基、烯基、環烯基、 10 1276633 芳基稀基、芳香基、聚（丁二稀）、聚酸、聚醋、聚胺基甲酸乙酯、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚碳酸酯、或麵·’而 X爲-直接鍵或-由下列所組成集圑中選出之官能基團··

一種具有下列結構之化合物：

11 1276633 式中： m及η獨自爲1至500，q及v獨自爲〇或 <〇爲一環脂族環氧基部份，其中一環氧基團附接於一環狀、雙環狀或三環狀環結構，該結構可含有一或更多雜原子（NvQ、S); G爲- OR 、-SR 、或- N(R)(R，），其中R及R，獨自爲氫、一具有1至12個碳原子之烷基團、或者在環結構內具有3至10個碳原子之芳香族或雜芳香族環或者融合環；或者 G爲具有1至4個碳原子之烷基團；或者 G爲在環結構內具有3至10個碳原子之芳香族或雜芳香族環或者融合環； Z及Z’爲烷基、環烷基、芳基烷基、烯基、環烯基、芳基烯基、芳香基、聚（丁二烯）、聚醚、聚酯、聚胺基甲酸乙酯、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚碳酸酯、或聚楓；而 X爲一直接鍵或一由下列所組成集團中選出之官能基團 —Ο—

0 0 〇〇、N儿〆、々人-、〇人 Η ， Η , , 〇、人 I Η Ο λν〆 ι Η 〇、丨儿〆 Ν Ν Ν I I I Η Η , Η 人 12 1276633 Λ〆

1 3 .如申請專利範圍第1 2項之化合物，具有下列結構：

種具有下列結構之化合物：

式中：獨自爲1至5〇〇’ Q及ν獨自爲〇或1; 爲一環脂族環氧基部份，其中一環氧基團附接於一環狀、雙環狀或三環狀環結構’該結構可含有一或更多雜原子（N、0、S ); R及R，獨自爲氫、一具有1至12個碳原子之院基團、或者在環結構內具有3至1〇個碳原子之芳香族或雜芳香族環或者融合環，芳基烷基、烯基、環烯基、燦）、聚醚、聚酯、聚胺基甲 z及Z，爲烷基、環烷基、芳基烯基、芳香基、聚（丁一 13 1276633 酸乙酯、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚碳酸酯、或聚颯；而 X爲一直接鍵或一由下列所組成集團中選出之官能基團：

14