I275888 坎、發明說明 [發明所屬之技術領域] 本發明係有關電泳顯示媒體用顯示液，尤指含有烯基 ，數為4至40之烯基琥珀酸酐為特徵之電泳顯示媒體用顯 不液。 [先前技術] 、、糟由電場作甩而得以可逆地改變辨認狀態之顯示方 有液日日，電致變色（electrochromic)、電泳 (electrophoresis)、磁性泳動#，且近幾年這方面研究開發 ，當活躍。（面谷信監修，[digital paper之最新技術]初版: :出版，2001年)。使用上述方法之顯示媒體係由一對 “亟板與插入其間之顯示元件 丨卞W、、且戚，而該顯不媒體上連 用以對各電極施加影像顯示用信號之驅動回路。 本發明係有關使用上述方法中電泳法 詈盘1 Bg -— 包冰鮮員示裝 置/、其頰不液。以下闡明該技術動向。 ::顯示裝置用顯示液由其動作原理大體分為二 犬、、類型係將染料溶解於電絕緣性溶劑而 顏料粒子或顏料-樹脂 色’而使 Η月日後口體粒子分散於已著 颂不裝置用顯示液。第二類型係將不同色調之:“冰 子或顏料-樹脂複合體粒子分散於無 ： 之電泳顯示裝置用顯示液。 、、巴、，表性溶劑中 對於使用第一類刑帝 '相一 少 1 i ^冰顯示裝置用顯示液夕欲 而…糸將電泳顯示裝置用顯示液裝入：之發明者 此微膠囊裝配在電 、中，之後將 作為^件而構成電泳顯示裝 315282 5 1275888 二’(特許第2551783號說明書)而該電泳顯示裝置用 液係將二氧化鈦等高折射率之盔 用”、、員不 而著色之分散介質中。"、、機顏料分散於經染料溶解 二對於使用第二類型者而言，建議 裝置用顯示液，封入在至少者色粒子之電泳顯示 介入間隔物所形成之電池中(特;，之2個相對電極間 際公開第98/03896號冊）， t報，國 示液内包於微膠囊内。 且例不將電泳顯示裳置用顯 又，上述第二型之其他方 為將分散有相同電極性而色調及電二：議：泳顯示元件 2種類電泳粒子之電泳顯示裝置用二:互為不同之至少 個為透明之2個相對電極間介入間p::::入在至少一 (特開昭63-5〇886號公報）。 h物所形成之電池中。 一方面，對於上述第二類 子之凝集之防止方法而言，建議^用^同電荷之電泳粒 整劑產生之立體或電排斥效二阻礙劑或電荷調 又，第二類型之另-種方法而平_5 10790號公報）。 顏料所組成之大的隱蔽用^ 建議由樹脂與白色 以及溶劑形成電泳顯示裝置用顯不用磁性著色粒子 公報）。 、、丁，夜（特開平10-149117號 又，對於例示包含之第一，一 至少-種類型之帶電粒子與界面種類型而言，由含 中，前述帶電粒子中/相構成之分散介質 ^ 種係至少含有第4級銨化 315282 6 1275888 合物（特開平^-119704號公報）。 向來所揭示之方法，比 古，日斟& & 白有防止凝集不足，驅動電壓 间，且對比度也不十 ^ ^ 夠。特表平8-510790號公報所記 載之分子量為數千至數十萬 降低# 数卞萬之聚異丁烯琥珀酸酐物，由於 降低粒子帶電量而使 如發明者白身& 4 /斤而之電壓高，故不理想。且， 第四鈒k 1平11-119704號公報所記載之 第四、、及鉍鹽與界面活性 € ^ ^ v . 1 口用之體系中，界面活性劑阻礙 系。 、、、、、、、彖性，故明顯希望不含有此類體 質 舌丨生^性貝上，因施加電壓促進電離而變 、的凊况下會附著在膠囊壁等大弊害。 本么明之目的係提供一插Φ -，4J· 八種電冰綠員不媒體用顯示液，透 帶電 〇之烯基琥珀酸酐於顯示液，而防止 可兒拉子的凝集，改善 度。 而此非㊉良好的顯示對比 述電泳顯示媒體用顯示 刖述電泳顯示媒體用顯 、又，本發明之目的係提供含前 液之微膠囊。 一且，本發明之目的係提供使用 不液或微膠囊之電泳顯示媒體。 [發明内容] 本發明係關於一種電泳顯 % 。…，，丨〜、-…硕不液，其特 二丨、：有電絕緣性溶劑、在前述溶劑中以分散狀態存在 ::種正電荷帶電粒子及烯基琥拍酸軒之電泳顯示媒 ’’、、、不液’而前述烯基碳數為4至40。 又，本發明係有關上述電泳顯示媒體用顯示液，其 315282 7 1275888 示液也可含負電荷帶φ + # 粒子。本發明之顯示液中，此藉Τ 包何或負電荷之帶電粒子係 中。 糸刀月丈狀恶存在電絕緣性溶劑 對^料負電荷之帶電粒子而t，可使用無 :子、有機顏料粒子。對無機顏料粒子而言可使用 白、氧化鋅、鋅鋇白、_ &儿 > 心 古山 、 一虱化鈦、硫化鋅、氧化銻、碳酸 t回領土、雲母、硫酸鋇、鋁鋇石、氧化鋁、滑石、二 氧切、料舞、編黃1鋅鋇白黃、黃色氧⑽、鈦^ 鈦鋇育、編橙、鎮鋅鋇白燈、鋇撥、紅色氧化鐵、錯丹、 銀朱、鎘紅、鎘辞鋇白紅、錳棕土、褐色氧化鐵、鋅鐵鉻 一。纟氧化鉻、氧化鉻綠、鈷綠、鈷鉻綠、鈦鈷綠、 鐵監（PrUSSlan blUe)、姑藍、群藍（ultramaine blue)、湖藍 (erulean blue)、鈷鋁鉻藍、鈷紫、礦物紫、碳黑、氧化鐵 ' _黑 '銅絡黑、銅絡猛黑、欽黑、銘粉、 銅粉、錯粉、錫粉’辞粉等。本發明較好使用氧化鈦或碳 黑知' 別疋對正電荷帶電粒子而言，較好使用氧化鈦。 一 有機顏料可使用有如，堅牢黃（fast yellow)、二重 亂百、縮合偶氮黃、蒽素嘴咬黃、異口弓I 口朵滿黃、銅偶氮曱 基κ、奎酞酮黃、苯并咪唑酮黃、鎳二肟黃、單偶氮黃色 灰、一确基笨胺橙、吡唑啉酮橙、培利濃橙（perynone orange)、奈酚紅、甲苯胺紅、永久洋紅、亮堅牢猩紅、吡 唑啉酮紅、若丹明6G色澱、永久紅、立索爾紅、羥萘色 澱紅、色澱紅、亮洋紅、波爾多_丨〇B、萘酚紅、喹吖啶酮 桃紅、縮合偶氮紅、萘酚洋紅、茈猩紅、縮合偶氮猩紅、 9 315282 1275888 苯并蒽酮猩紅、蒽醌紅、茈紅、茈 北呆紅、喹吖啶酮栗酮红、 嗤二唆酮獲紅、喹卩丫咬酮紅、二網基^各并口卜各基紅、苯 开恩酮棕、酞菁綠、維多利亞藍色澱、酞菁藍、堅牢天該、 ?生藍色料、鼓蒽醒藍、若…色殿、甲基紫色殿、二 嗜嗪紫、奈酚紫等。 又’作為正電荷或負電荷之帶命 兒灯I γ电粒子，亦可使用高分 子微粒子。對於高分子微粒子 卞以向來所知之方法製造，如， 利用乳化聚合方法、粒種乳化夸入 孔化承合法、無皂型聚合法、分 散聚合法、懸浮聚合法等，作f 1一衣作並不局限於這些方法。 作為高分子質材料有，如贫 ^ ^ 如本乙烯系、苯乙烯-(甲基） 丙：^糸、本乙烯-異戊二烯系、笼 乂 ，示本乙烯-二乙烯基苯系、二 乙：^基苯系、甲基丙稀酸甲酷条 ^ ^ _糸、丙烯酸甲酯系、甲基丙 烯酸乙酯系、丙烯酸乙酯系、甲其 ^ 甲土丙細酸正-丁 g旨系、丙細· 酸正-丁酯系、甲基丙烯酸系、 于内烯酸系、丙烯腈系、丙烯 酸橡膠-甲基丙烯酸系、丙烯酸橡膠_丙烯酸系、乙浠系、 乙烯-(甲基)丙烯酸系、聚醯胺纖維系、聚矽氧烷系、氨基 甲酸酯系、密胺系、笨并皂誉日公$ ^ 本开馬糞月女糸、笨酚系、氟(四氟乙烯） 系、氯化亞乙浠系、4級D比口穿德鴎$ A 、 ^ 卩[疋鹽糸、合成橡膠、纖維素、 醋酸纖維素、甲殼素、褐華酴辟楚 狗/朮叙1¾寺。但並不侷限於這些聚 合體材料》又’使用於本發明中上述高分子微粒子可根據 需要經染料染色，或根據含有顏料粒子之情形而著色使 用。對本發明較佳係使用笨乙、嫌- + 乙蝉基苯系，乙烯、甲 基）丙烯酸系之聚合體。高分子料私 门刀于U粒子中含有染料及/或顏 料之情形，染料及/或顏料之令右旦
Tt义3有里，相對於1 00重量份聚 315282 10 1275888 合體材料’較好為0.1至50重量份。 又’這些顏料粒子及高分早私三 料或高分子粒子，而且"’不僅能單獨使用顏 態，各種表面π _ 、化合物形成複合粒子之形 合種表面經處理之狀態等而使用。 對於複合粒子形態，顏料 粒子之間于次阿分子粒子能與顏料 丁心间所形成之複合粒子，與含 複合粒子，與電子仏 〃木；斗之間所形成之 複合粒子，與聚合體粒 +間所形成之 满人私工 ^ 來口 粒子之間所形成之 複口粒子，甚至與各種樹脂·高分 、4之 子等之形態而使用。 a斤形成之複合粒 又’對於表面處理之方法， 分子抑早、s # 了適用對於顏料粒子或高 刀子粒子通常所進行之各種方法千次间 作為起始物之各種化人你+ t +例如，經將聚合體 處理者，㈣J 1 布於顏料或高分子粒子表面之 处里者鈦酸醋糸、石夕烧系等耗合 之 枝（graft)聚合處理者、經機械化學等處理者等者，經接 雖然這些粒子之粒㈣料㈣至 為0.05至5微米Μθ | # 裰未，更較好 仁疋亚不限定於這些粒秤。 為使粒子帶正電，可與有正電 / 荷之化合物形成複合粒子，以及有正” °物或易帶正電 子表面。 ^何^化合物處理粒 形成複合粒子之例如下將苯m ^ 系染料之鹼性染料或第四級銨鹽等電子，二芳基甲烷 甲基丙烯酉旨、聚醒胺、聚胺等帶 °f生物貝从及聚 複合於顏料粒子或高分子微粒子：：=極性之高分子 而可正電荷。對於本發 315282 11 1275888 明較佳使用第四級銨鹽與顏料粒 之複合粒子。 子或高分子微粒子 間形成 以帶正電荷化合物處理顏料粒子或高分子微 例而言…較理想為以含氮化合物之表面處理而帶正恭 荷之處理方法。本發明所提及之含氮化合物可舉例如；= 氨基丙基三甲烷基矽烷等具有氨基矽烷耦合劑(如式工所 示。U i中^2、又3，各自獨立表，可有取代基之燒 基、可有取代基之烷氧基，素基，R表氫原子可有 取代基之烷基或可有取代基之芳基。χι、χ2、χ3可為相同， 亦可為不同。11為i至20之整數）），氨基變性矽油，有氨 基之鈦偶聯劑（如式2所示。（式2中，x】、，各自 獨立地表，可有取代基之烷氧基，或鹵素基，R表氫原子， 可有取代基之烷基或可有取代基之芳基。X〆χ3，可 為相同’亦可為不同。η為1至20之整數）等之反應性化 合物或’硬脂醯胺等烷基胺類油烯胺等不飽和胺類，苯胺 等芳基胺類’聚乙烯亞胺等聚胺類等胺系化合物或聚丙烯 酿胺等而分子材料，但並不限定於這些。對本發明而言， 較好係以胺系化合物處理。 式1 x3 X2—Sii-^C^jNR2
Xi 12 315282 1275888 式2
冲i % π π甘籾/尾理高分子微粒于之方法之例 ·· 中’較好係使用將帶正電荷化合物以接枝聚合處理方法處 理阿刀子微粒子表面。有正電荷之化合物如，聚醯胺、聚 乙烯醇’多胺等，對於本發明較好係使用聚甲基丙稀酸。 •又’為使粒子帶負電，可與帶負電荷之化合物或容易 帶負電荷之化合物形成複合粒子，也可以帶負電荷之化合 :處理粒子表面。複合粒子之例，如，將單偶氮染料之金 :錯合體，含鉻有機染料(銅駄菁綠，含鉻單偶氮等 S金屬染料以及顯示帶雷列糸自托α , 畔十取. 可书列為負極性之杯芳烴(calixarene) 颁或聚四氟乙烯等高分子複合於 荷。 了于攸而使粒子帶負電 在本發明顯示液裏作為正電荷帶 者’可使用嫌美讲缺；ffj： ;、于之义散劑 了使用烯基琥珀酸酐。烯基琥珀酸 至40，較好為1〇至2〇， · 、土石反數為4 且』钩罝鏈，也可 向來烯基琥轴酸酐之合成方法如，計 在2〇η:以上反應之方法（特公昭52_23=烴與馬來酸針 52_48639號公報）或特開平u_6〇568铲八就公報’特公昭 等。使用之烯烴碳數較好為4至4〇〜A報所記載方法 ·’ ’更較奸為10至20。 315282 13 1275888 化學 所製 製之 L、 氯乙 化烴 酸三 二辛 鄰苯 二辛 檸檬 乙酉旨 蠟， 2,4' 基笨 介質 公司所製之同量 里數G、Η、L、Μ，埃克索爾化學公司 之 D30、D40、D8n DUO、D130，殼牌（Shell)公司所 殼牌溶膠A、a、Ώ ， 日本石油公司所製之奈夫提溶膠 ^ 肪族或芳香族烴類，氣仿，三氣乙浠，四 烯 氟乙烯，四氟乙烯，二氣甲烷，溴化乙烯等鹵 類；鱗酸三甲贷& , ^ 本自日，磷酸三辛酯，磷酸辛基二苯，磷 衣己S曰等、g欠酯類；鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸 • 郇苯一甲酸二月桂烷酯，鄰苯二甲酸二環己酯等 曱I酉曰頒，油酸丁酯，二甘醇二苯曱酸酯，癸二酸 酉曰癸一酸一 丁酯，己二酸二辛酯，偏苯三酸三辛酯， 欠乙酿基一乙®旨’馬來酸辛酯，馬來酸二丁酯，醋酸 寺魏酸1類’異丙基聯苯醋’異戊基聯苯醋，氣化石 一異丙基奈’ 1，1_二甲苯基乙烷，丨，2_二甲苯基乙烷， 第三-氨基苯酚，N，N_二丁基_2_丁氧基5_第三_辛 胺等，但並不限定於該等物質。又，該等疏水性分散 可單獨使用，亦可2種以上混合使用。 又，上述電絕緣性溶劑可使用無色，有色之任何一種 /谷背丨如笔冰性粒子為帶正電粒子與帶負電粒子，又，帶 正或負電荷粒子與不帶電粒子之2種類型粒子時使用無色 電絕緣性溶劑，而使用一種類型帶電粒子時則以有色電絕 緣性溶劑作為分散介質溶解染料。 此時可使用之染料為油溶性染料。如醇溶黑 (SB.SSBB.AB)，苯胺黑色漿（SA，SAp，SApL，EE，eel， EX，EXBP，EB)，油黃（105，107，129，3G，ggs)，油 15 315282 1275888 橙（201，PS，PR)，堅牢橙，油紅（5B，RR，OG)，油猩紅， 油粉紅312，油紫#730，馬可羅雷克斯藍rr，史密普雷斯 脫綠G，油棕（GR，416)，蘇丹黑χ60，油綠（5〇2，BG)， 油藍（613，2N，BOS)，油黑（HBB，8 60，BS)，巴黎堅牢 黃（1101 ’ 1105，3108，4120)，巴黎堅牢橙（3209，3210)， 巴黎堅牢紅（1306，1355，2303，3304，3306，3320)，巴 黎堅牢粉紅2310N，巴黎堅牢棕（24〇2，34〇5)，巴黎堅牢 藍（3405，1501，1603，1605，16〇7，26〇6，261〇)，巴黎 堅牢紫（17〇1，1702)，巴黎堅牢黑（18〇2，18〇7,38〇4,381〇7 3820，3830)等。 .........己π电絶、緣性 =，以及前述溶劑中以分散狀態存在之至少一種類型正 荷帶電粒子。正電荷帶電粒子使用量較好為每】二、 電絕緣性溶劑0·^100重量份，更較好為⑴❹重= 且電泳顯示媒體用顯示液含 ^ 里知 ^ ^ 從3有負包何帶電粒子時，查+ ▼ %粒子使用量較好為每1〇〇重 負-电- ^ Θ 里切电&緣性溶劑η 1 ⑽重量份，更較好為liL50重量 …心.1· 負電荷帶電粒子之使用旦I# Λ 7 电何，電粒子j 丁 <彳史用里不滿〇. i重量 隱蔽力，而所得之電泳顯示媒體不能里::：:以分& 度’而在超過⑽重量份時，由於二刀顯不良好對t 的黏度上升，而中必須要高電堡。本發=衝突或顯示岛 顯不液以膠囊方式佶田 电冰顯示裝置用 下m 於電泳顯示裝置時，❹蚤 下方法製得。 U勝囊可由以 本發明之帶電粒子包 ㈣之製作上向來所使用 315282 16 1275888 ^法有in-situ法，界面聚合法， 囊之壁材有如，繁_其田_ 此蚪作為微膠 甲酸乙_ 酿，聚尿素，聚尿素·聚氨義 T 6夂乙酯，尿素_ κ虱基 聚醯胺…“ 醛樹脂等氨基樹脂； 團聚合性/ =知’甲基丙烯酸酯，醋酸乙烯樹脂等原子 膠囊大小為…⑻ ：♦且，本發明眾所使用之微 為1至200_，較好為10至100_。 製作微膠囊時，首先將疏水性 性介晰如 〜1王刀政液礼化分散於親水 ，等=”水性介質最好為水，但亦可根據情況添加如醇 溶解於水之有機溶劑。又，乳化分散使用為水溶性 :化合物以及無機微粒子等之保護膠體。水溶性高分 物：利 '如’（甲基)丙烯酸聚合物，（甲基)丙烯酸共聚合 ’（丙烯酸甲酯等丙烯酸酯，丙烯酸醯胺，丙烯腈，2_ 甲基丙垸磧酸’苯乙烯石黃酸’醋酸乙稀等與馬來酸之間共 聚合物等)，馬來酸共聚物(苯乙烯，乙烯，丙烯，甲基乙 n ’乙酸乙稀’異丙稀’ 丁二稀等與馬來酸之間共聚 1物等）’綾甲基纖維素，甲基纖維素，羥甲基纖維素，明 膠’阿拉伯膠殺粉衍生物，聚乙稀醇等。無機微粒子可使 h 、、^ ’ α石’酸性白土，有機酸性白土，白炭黑，膠體氧 匕夕膠體狀紹’微粒子氧化石夕，碳酸妈，硫酸妈等。 又’控制乳化狀態可使用其他非離子界面活性劑，以 及離子界面活性劑。以下揭示本發明所使用之微膠囊合成 方法。採用in-situ法時，壁材可使用聚氨基曱酸乙酯，聚 尿素’聚尿素-聚氨基曱酸乙酯，尿素-甲酸樹脂，密胺-甲 酸樹脂等氨基樹脂，丙烯酸酯，曱基丙烯酸酯，醋酸乙烯 17 315282 1275888 等自由基聚合性單體之聚合物。 、聚風基甲酸乙酯，聚尿素，聚尿素-聚氨基甲酸乙酯作 為壁材利用時所使用之多元異氰酸酯化合物為分子内含有 们以上異氰酸基之有機化合物。該等多元異氰酸酯化合 物可使用如下例，間_苯二異氰酸酯、對_苯二異氰酸酯、 2^6-甲苯二異氰酸酯、2,仁甲苯二異氰酸酯、萘基_丨，二異 氰馱酉曰、二苯甲烷_4,4’_二異氰酸酯、3,3_二甲氧基_4,4，_ 聯本一異氰酸酯、3,3，_二甲基二苯甲烷_4,4，_二異氰酸 酯、亞二甲苯基-1,4-二異氰酸酯、4,‘二苯丙烷二異氰酸 酯、三曱撐二異氰酸酯、己撐二異氰酸酯、丙烯基_1，2_二 ^氰酸酷、丁烯-l52-二異氰酸_、環己烯_1?2二異氰酸酯、 環己烯-1，4-二異氰酸酯尊二異氰酸酯；對_苯撐二異硫氰酸 δ々旨、亞二曱苯基]，心二異石荒氰酸_、二欠乙基二異硫氮酸醋 等二異硫氰酸酯；4,4，_二甲基二笨基甲烷_2,2，，5,5、四異氰 酸酯等四異氰酯。又，多元異氰酸酯化合物而言，可利用 例如六亞甲基二異氰酸酯及己三醇之加成物，2,4_甲苯二 異氰酸酯及兒茶酚之加成物，曱笨二異氰酸酯及三羥甲基 丙烧之加成物，苯二曱基二異氰酸酯及三羥甲基丙垸之加 成物’六亞曱基二異氰酸酯及三羥甲基丙烷之加成物等多 元異氰酸酯預聚體。 又，亦可合用上述兩種以上化合物。另一方面上述多 元異氰酸酯化合物中有反應性壁膜形成物質，可舉例士夕 元醇類，羥基聚酯類，羥基聚亞烷鱗類，多元胺之产^化 物加成物，多元胺等，分子内含有兩個以上活性氫之物質 315282 18 1275888 上述多元醇類可使用任—種 族。舉例‘，々欠^ 方香無或脂環 “列如，兒命酚、間苯二盼、u 二羥基-5-甲苯、！ 3 n m L丞4甲本、i，2_ T本1，3-_經基_甲苯、2,4_ 奈二醇、is笼— 歹工土〇本、ι，3- D , ， —_、2,7·萘二醇、2,3-萘二醇、。。’ p，p-聯苯、聯苯酚八，雙_[2 ，〇聯本， 乙- ^ 12經本基〕甲烷、苯二甲醢、 乙丙二醇、M 丁二醇 … 1，7-廢-給 乂 一私、16 -己二醇、 庚一醇、1，8_辛二 、 季A、no給 、 ，込1-二羥甲基丙烷、己三醇、 醇、甘油、山梨糖醇等。 - 抱i基聚酯類，可舉例， 夕— 酸，戊二酸、己二㉟容 述夕兀醇類與丙二酸，琥轴 笨二甲响— 夂庚一酸，馬來酸，間苯二甲酸、對 一甲酉夂、葡糖酸等聚羧酸得之·、'子 醚類，可舉例，上过夕— 玉土 曰類；羥基聚亞烷 氧丁烷等環氧化物之^⑤’核虱丙烷，環 之環氧化物加成物有，如 員，多元胺 基萘、乙：胺、13^_ 本一也、對-苯二胺、二胺 ， 丙一月女、二乙二脸 一 六甲二胺等多元氨Λ之齡由5 二乙四胺、1，6- 取代者。 土 * 少1個以上以前述環氧化物 夕元月女類如，而二乙三、二 六甲二胺、1氺辛二胺、 二四胺、四乙五胺、1，6- # ，12 -十一基二胺、鄭絮一 _本二胺、間一苯二胺、鄰一苯二甲胺、^本;^月女、對 -甲胺、萜烷二胺、雙" 、 月女、間-苯 爾酮二胺、二胺…：甲環己基〕甲炫、異佛 水也可以與多元異 辟系-私專。又， 基本由以下工程制作 作為壁膜形成物質。 衣作。以親水性溶劍配製含保護 315282 19 1275888 之水洛液。保護膠體使用水 注阿分子化合物時，對每100 重里伤水水溶性高分子化合物 0 , , c 初馮〇·2至10重量份，較好為 至5重量份。又使用無機微粒子時，對每⑽重量份 機粒子為1至100重量份，較好為重量份。 其次，電絕緣性溶劑（疏水性分散介質）混合帶電粒 ’多兀異氰酸醋化合物，多元醇類，根據情況加多元胺 ^ ’配製疏水性分散液。將此疏水性分散液乳化分散於從 逃步驟配製之保護膠體水溶液。乳化分散係使用高速回 式授拌裝置。如使用克雷亞混合機（埃姆技術公司製）， 以曰5〇晰_攪拌五分鐘乳化分散。多元異氰酸醋化合物使 用量對每100重量份上述電絕緣性溶劑為i至5〇重量份， =好為5至2G重篁份之範圍。又多元醇類或多元胺之使用 量為，對每100重量份電絕緣性溶劑為丄至5〇重量份，較 好為5至20重量份之範圍。 ^所得之乳化分散液在規定溫度下加熱，多元異氰酸 -曰與夕元醇類或多元胺等反應而製得目的之微膠囊。 ^又，壁材利用丙烯酸酯，曱基丙烯酸酯，醋酸乙烯酯 等自由基聚合性單體聚合物時，本發明中可使用之自由基 聚合性單體聚合物可列舉如下例。苯乙烯，α _甲基苯乙 烯，對-甲基苯乙烯，第三-丁基苯乙烯，氯苯乙烯，丙烯 酉欠本甲酉曰’甲基丙稀酸苯甲酯，乙稀甲笨等芳香族性單體 類。丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正-丙酯，丙烯 酉久異丙酯，丙烯酸正-丁酯，丙烯酸異丁酯，丙稀酸正-戊 S旨，丙烯酸異戊酯，丙烯酸正-己酯，丙烯酸2_乙基己酯， 20 315282 1275888 丙烯酸正-辛酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸十二酯等丙烯酸烧酯 類。曱基丙浠酸甲ί| ’甲基丙稀酸乙g旨，甲基丙烯酸正_ 丙酯，曱基丙烯酸-異丙酯，曱基丙烯酸-正丁酯，甲基丙 烯酸異丁酯，甲基丙烯酸正-戊酯，甲基丙烯酸異戊酯，曱 基丙烯酸正-己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸正 -辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸十二酯等甲基丙烯酸 烷酯類。丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸經乙 酯，曱基丙烯酸羥丙酯等含有羥基基團之單體類。N-羥甲 基丙烯醯胺，N-丁氧基甲基丙烯醯胺，N-羥曱基甲基丙烯 酸胺，N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等取代丙烯醯胺類， 丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來酸，富馬酸，巴豆酸 等聚合性不飽和羧酸以及，其酸酐等含有羧酸基之單體 類。含有丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯等環 氧基之單體類。以及丙烯腈，甲基丙烯腈，巴豆腈，醋酸 乙烯，氯化乙烯、氯化亞乙烯等。從以上可選擇1種或2 種。 又，在本發明可使用與上述之自由基聚合性單體_起 形成多官能性，因而架橋性之單體類，如，亞甲基雙丙稀 酉监月女’一乙稀苯，三丙二醇二丙烯酸酯，聯苯A二縮水甘 油St二丙烯酸酯，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，丙烯化三聚 氰酸醋等。 使用上述自由基聚合性單體時，可使用於本發明之中 自由基聚合起始劑為有機過氧化合物，如，十二醯過氧化 物，苯曱酸過氧化物，曱基乙基酮過氧化物，環己烷過氧 21 315282 1275888 化物2,2-雙（第三-過氧化丁基）丁烷，正_丁基_4,4_雙_(第 一過氧化丁基）戊酸酯，二-第三-丁基過氧化物，二枯基過 氧化物’辛醯基過氧化物等貞，偶氮系化合物，如，2,2_ 偶鼠雙（2,4-二f基戊腈），2,2_偶氮雙（甲基丁稀腈），a 偶氮雙（環己基卜烷腈）。VA_〇61，VA_〇8〇, VR_11〇, v_ 6口 01(任-皆T，和光純藥工業公司）等。&，無冑過氧化物 η使用如過氧化録，過氧化鈉。這些起始劑可單獨使用， 亦可與雕白粉等還原劑合用而以氧化還原型使用。又為 調節分子量而使用之連鎖移動劑，可使用硫甘醇酸辛酿， 硫甘醇甲氧丁醋，3 _疏基丙酸辛酯，3僅基丙酸甲氧丁心曰 硬脂酸硫醇等硫醇類…甲基苯乙稀二聚物等。曰， 隹步驟上，電絕緣性溶劑裏 體’自由基聚合起始劑’根據情況之連鎖移動二: °此疏水性分散液同樣乳化分散於上収保護^ 水-液。乳化分散使用高速回轉式_置。 ， 技術公司製)，以〜攪拌五分 匕刀放。在此自由基聚合性單體之使 電絕緣性溶劑為…。重量份，較好為10至5。^量々 範圍。自由基聚合起始劑使用量並沒有特別限定 母100重量份之自由基聚合性單體為〇1至 " 好為0· 1至5重量份之笳圍ώ ;. 里份，車 辄圍由.咖法之自由基聚〜 ^絕緣性溶劑裏混合自由基聚合性單體及自由基；Γ 導亦可溶解於水聚合。此時，所使用之自由爲 早體及自由基聚合起始劑較好在水中溶解範圍裏：♦合Ή 3】5282 22 1275888 由基聚合開 所得之乳化分散液在規定溫度下加熱， 始而製得目的之微膠囊。 又，作為壁材使用胺基樹脂時，本發明中可使用之胺 基樹脂成分為，如，密胺/甲醛初期聚合物，尿素/甲醛初 期聚合物，烷基化羥甲基尿素’烷基化羥甲基密胺，N·烷 基密胺/甲醛初期聚合物，鳥糞胺/甲醛初期聚合物，烷基 尿素/甲醛初期聚合物，烯烴尿素/甲醛初期聚合物等。 在步驟上，配製疏水性分散液將帶電粒子混合於電絕 緣性溶劑。將此疏水性分散液同樣乳化分散於上述之保護 膠體水溶液。乳化分散使用高速回轉式攪拌裝置。如使用 ^雷亞混合機(埃姆.技術公司製)…_rPm攪拌五分 知礼化分散。胺基樹脂成份之使用量對每⑽重量份上述 電絕緣性溶劑^至細重量份，較好為W重量份。 3樹脂成份為尿素/甲搭初期聚合物時，將此成分徐徐或 所人加入體糸巾’亦可預先將此原料尿素溶解於親水性介 貝’之後將甲醛徐徐或一次加 尿辛乃^士 人加入肢糸中。且，也可將原料 K素及甲齡直接加入體系 a . B U膠展化之反應最好微酸性 铩件，即PH在2.〇至6.8，較 平乂野為3·〇至6.0中進行。髀 糸之條件根據所使用之胺美 丑 土树月日成伤種類可適當調整。 適畜為採用密胺/曱醛初期平 胺睥a 初J來合物以及烷基化羥甲基密 月女守PH在4.0至5.5，尿幸/ 至 言甲初期聚合物時PH在2.0 在栌k、 為.〇至6·8，於規定溫度加埶， 在疏水性分散粒子表面重聚人，制^ … 里1 σ，製得目的之微膠囊。 ，上述胺基樹脂成份為甲 ^ ^ π τ略尿素，密胺等初期聚 315282 23 1275888 合物，有常法可製得。 其次，採用界面聚合法時，壁材可使用聚胺基甲酸 酯、聚尿素，聚尿素-聚胺基甲酸酯，聚胺等。界面聚合法， 係將親水性單體添加於電絕緣性溶劑中，將疏水性分散液 =化分散於水中，之後添加親水性單體，在油滴表面起聚 反應將永胺基甲酸酯、聚尿素，聚尿素-聚胺基甲酸酯 作為壁材使用時，與多元異氰酸酯化合物及前述多元異氰 酸醋化合物有反應性之壁膜形成物質，可使用由in.situ法 所不之多70異氰酸_，乡元醇，多元胺等。_般疏水性單 體亦使用多元異氰酸g|，親水性單體亦使用多㈣ 胺等。對於這些單體之使用量如同iruitii法所示量。 又，將聚胺作為壁材使用時，替 酯，而蚀田夕- #俠上建多兀異氰酸 夕兀酸鹵化物為疏水性單體，亦 為親水性單體。作A夕-綠上 使用夕兀胺 二酿氯等。乍為夕…化物可使用癸二酸氯，對苯 其次，採用凝聚法時可使用向來已知 之複合凝聚法。明膠除財^ 月膠-阿拉伯膠 本 洛 乡、11拉伯膠之褐藻酸納，#甲I ^ μ 素，瘦脂，聚乙烯@ ^ 綾甲基纖維 活性劑等陰離子界面、、去卜“ 酐，、“體’其他界面 化。 面錢劑起反應。凝聚後—般以甲搭硬 膠囊顯示材，使用時可顯 使用該顯示液之電泳 形態。 根據以上各種方法， 材料所製得之含有 示高精細對比度。 顯示媒體之中一例 $電粒子之微 ’可例舉如下 315282 24 1275888 之一側有所欲之圖 對配置作成空間， (1)具有一對破璃基板等透明部材 案所形成之透明電極間介入間隔物而相 在違空間裏充填本發明之顯示液。 緣胳2)在貫施全面電極之基板中，多數間隔物介入相對絕 、”、作成不連續空間’該空間裏充填本發明之顯示液。 (3)-對玻璃基板等透明部材之—側有所欲之圖案所 ^透明電極間介人間隔物而相對配置作成空@，在該空 =充填本發明之微膠囊。還有，此例中空間可以黏合劑 存在替代。 隔物介入相對絕 明之顯示液。還 (4)在實施全面電極之基板中，多數間 緣膜作成不連續空間，該空間裏充填本發 有，此例中空間可以黏合劑存在替代。 塗布本發明之彳效膠囊作 (5)在實施全面電極之基板中 為黏合劑。 以下，由冑施例說明本發明。還有在例中[份]，叫 顯示各種[重量份]，[重量％]。 (實施例1) 電水』不媒體頌不用顯示液之調製：石蠟系烴同量竟 ( 么司）每15〇重$份，溶解著色2重量份C.LS〇lven
Blue"於電絕緣性溶劑中，之後加入以胺系列化合物“ 過之氧化鈦（Dupont公司製，Ti_pURE rigi)5重量份以； 十\稀基繞ίό Sic酐1重量份，以超音波分散機分散^ 叙’製得電泳顯示液。 315282 25 1275888 基丙稀酸共聚合体）則份以在二個滾筒上加熱混練後以i 至10mm的大小粗粉碎，以尖端著色而得到。其次，以液 氮冷卻鋼針研磨機粉碎（冷凍粉碎），15〇μιη之網眼分級， 可得之平均隸，m(SA_cp3L，島津製作所製離心沉降 切度分佈測定機）明確的粒度㈣之粉碎物。此粉碎物， 按以下述處方混合DCP研磨機〔___公司製〕，同 量素進行溼法粉碎。 粉碎上述粉碎物120份，同量素（Εχχ〇η公司）52〇份， 旁脫隆ρ-51(歐里安得化學工業公司冑第4級銨鹽)ι〇份 得到平均粒徑2.2μϊη(Μ32000喜斯美克斯公司製），帶正電 粒子母液。分散時間為6〇分鐘。對此液每i重量份不揮發 分加入1重量份十八烯琥珀酸酐，之後，以同量素調整不 揮發分為4.0%之帶正電粒子之分散液。 將此帶正電粒子分散液與由實施例所制得之帶負電 粒子分散液混合，而製得電泳顯示液。 (實施例4) 帶正電粒子分散液之調製：將苯乙稀5份及二乙稀苯 5份與曱SI⑽份混合’之後導人至|有精密稱量之起始 劑2’ 2-偶氮雙異丁腈（AIBN)0.5份及安定化劑聚（丙稀酸）2 份之密閉容器中。在密閉容器中，將氮以氣泡方式通過溶 液數小時進行取代。之後，在60t，以每分鐘之3〇轉速 度旋轉混合物8小時。旋轉8小時後，將第二階段單雕， 即甲基丙稀酸注入至 η保汉應條仵繼續\ 以此二階段分散聚合法所製得之最終生成物，係在 315282 27 1275888 —階段單體聚（曱基丙浠酸）的表面接枝（graft)。生成粒子 平均粒子徑為1 μιη，顯示良好對比度。 聚合步驟之後，將上述方法處理溶劑洗淨之粒子4重 量份與十八烯琥珀酸酐4重量份，在同量素95重量份，以 起曰波分散機分散1 5分鐘，製得帶正電粒子分散液。 將此帶正電粒子分散液與實驗例2所制得只帶負電粒 子分散液混合製得電泳顯示液。 (實施例5 ) 微膠囊化：膠囊化係參考特開照51-9〇79號公報。 在精製水150重量份溶解有重量平均分子量為24〇萬 之甲基乙烯醚馬來酸酐共聚合體之水溶性高分子5重量份 之水溶液中，邊攪拌邊加入實施例丨所製得之電泳顯示液 15重量份，尿素15重量份，間苯二酚1·5重量份，37%甲 酸水溶液35重量份，而在抓反應3小時合成微_ > 由分級可得粒徑有70# m土20am之微膠囊。 (實施例6)
使用實施例2電泳顯示液，與實施例5同樣方法 微膠囊化。 ' <T (實施例7) 與實施例5同樣方法進行 使用實施例3電泳顯示液， 微膠囊化。 (實施例8) 使用貫施例4電泳顯示液，與實施例5同樣 微膠囊化。 ’去進行 315282 28 1275888 (比較例1 ) 子分散液：對石_同量素( 母150重董份，溶解著色油溶性染料油藍2重量份f得電 絕緣性溶劑。此電絕緣性毕4 ^ 衣付电 巴豕r生木枓晨加入作為帶電粒子之婉 水處理之二氧化鈦（Dupont公司製，τ“ρυ_ :量 份，以超音波分散機分散15分鐘，製得電泳顯示液。 (比較例2) 取代十六烯琥珀酸酐加入 (chevron OLOA-1 5500，聚異丁烯、山、土琥珀酸酐 ”丁埽基之碳數為約8 0)以外， 其他與實施例2同樣方法製作電泳顯示液。 (比較例3) 使用比較例1之電泳顯示液與實施 微膠囊化。 』休力凌進仃 (比較例4) 使用比較例2之電泳齄- — 微膠囊化。 …不液與貫施例5同樣方法進行 ” j I媒""之衣作一側為不銹鋼電極，另-側為ITO之 經瘵鍍玻璃電極間封入I + 4室、4 了颂不液。此電極間空隙為（Μππη之 电池晨为別封入由實施例1 2 3，4及比較例i，2，3， 4製作之電泳顯示液，而製得電泳電池。 又，重量％聚乙稀醇水溶液8〇g裏加入由實施例5’ 7，8及比較例3，4勢你+ * + 衣作之▼電粒子微膠囊20g調製分 r ^。將此塗布液使用空㈣1〇”m之塗布哭 π在付加有ιτο膜之玻璃板上（IT〇膜）， 315282 29 1275888 之後乾燥而形成帶電粒子内包之微膠囊塗膜，1，在附加 有膜之玻璃板上（ITO膜為微膠囊塗膜側）裝置而製得 電泳顯示媒體。 表1
以種樣式製作之電泳顯示媒體接到電源，以〇.5Ηζ 之矩形頻率數切換電場方向，施加能得出對比度最好之電 壓。對比度比之測定使用大塚電子製ph〇tal MCPD-1 000 ♦ 測定反射光強度，由反射率比例測定對比度比。結果為顯 __ 示液裏添加烯基琥拍酸酐而可使用於電池方式，膠囊方式 之任何電泳顯示媒體上，而可得沒有粒子凝集，低電壓驅 動，對比度良好之電泳顯示媒體用顯示液及使用此顯示液 ， ·· 之電泳顯示媒體。 30 315282