TWI274962B - Positive photoresist composition for spinless (SLIT) coating - Google Patents

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TWI274962B
TWI274962B TW093115691A TW93115691A TWI274962B TW I274962 B TWI274962 B TW I274962B TW 093115691 A TW093115691 A TW 093115691A TW 93115691 A TW93115691 A TW 93115691A TW I274962 B TWI274962 B TW I274962B
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Suk-Young Choi
Hyuk-Jin Cha
Jae-Hwan Lee
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Samyangems Co Ltd
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Description

1274962 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種用於狹縫塗佈之光阻組成物,尤其關於 一種用於狹縫塗佈之正光阻組成物,當以無旋轉式塗佈機於一基. 板上形成一層時,其可形成無塗佈缺陷之均勻塗層,且易控制塗 w 層之邊緣輪廓。 . 【先前技術】 φ 平面顯示器,例如液晶顯示器(LCDs)目前正斬大尺寸化,因 此’用於LCDs之基板亦正朝大尺寸化發展。目前,已建立第五 代基板之生產線’且車父大基板(如第六或第七代)正在發展中。隨著 基板增大之趨勢,雜之塗佈方法因而改變。換言之,就細代… 玻璃基板而言,係使用裂縫及旋轉式塗佈法,其中光阻組成物係 透過裂縫而施於基板上’且接著旋轉塗佈之。然而,就具尺寸為 超過麵絲xl_絲之第五代或赠之玻璃基板而言,已因_ 其不能旋轉而使用狹縫塗佈法,其中光阻組成物係透過裂縫而施· 於基板上,且接著不需旋轉而完成塗佈程序。如上述,由於已改. 變塗佈方法,故應改變目前正使用的光阻組成物。尤其於將狹縫 塗佈法應用於大尺寸基板之情形下,應無任何缺陷地均勻化及塗 佈由光阻組成物形成之塗層。再者,於狹縫塗佈製程綱,應可 容易地控制塗層之邊緣輪麼。 6 1274962 【發明内容】 3本發鴨期驗先前簡之問題,因此,本發明之目的為 :種正光阻組成物’當於一基板上形成一層(例如有機絕緣層) 才其可形成無均勻及塗佈缺陷的塗層,且易控制塗層之邊緣輪 廓。 為了達成上述目的,本發明提供一種正光阻組成物,其包含: 5〜50重1份之丙烯酸系或諾沃拉克黏著劑樹脂;〇1〜5〇重量份之 光活性化合物;〇·〇〇1〜5重量份之含環氧或胺基團之矽酮化合物; 及0.001〜5重量份之氟基底或矽酮基底的表面活性劑,其中添加溶 wj以使得黏度為2〜20釐泊(cps)。 【實施方式】 本發明將詳細地說明如下。 本發明用於狹縫塗佈之正光阻組成物包含5〜50重量份之丙 烯酸系或諾沃拉克黏著劑樹脂。就丙烯酸系黏著劑樹脂而言,可 使用任一種用於正光阻組成物之習用的丙烯酸系黏著劑樹脂。較 仏為早獨或以混合物使用具以下通式1或2結構之樹脂。 XXX1274962
COOY1 COOH COOY2 於通式1中,X為氳原子或曱基,Y1為具有1至16個碳原 子之烷基或羥烷基,且Y2係選自由具有以下化學式(I)至(XX)結構 之化合物組成之群。
^OH CH2==C-C〇-〇-R2 ch2=c-co-o—r2 ch2=c-co-o~-r2 CH2=C—CO-CHIV
XX CH2=C-CX)-〇-R2^ \
(I) (Π)(m) (IV) (V) (VI) (VB) (ΥΠΟ (DO
8 (X) 1274962 ch2=c-co
CHaH…、0Η (XI) chJ-co-^
OH (ΧΠ) CH2=C—CO—O—R2_0_《C0 - R2—0)k-
R2—O一(CO—R3—0)k—CO~~N
Re (xm) CH2=C-C0-0-R2-0—(CO-R2—〇)k-C〇-N^ Λ
-«2—0-(CX)-R3-0)k-C0~N R4 (XIV) =6—〇〇—〇—R2
HO (XV) ch2 0-R2
CO—0—CH2
OH (XVI) CH2=C—CO—O—R2 Hi
9—0—CO
(xvn) ch2=c—CO—or2-ch
(xvm) J-c ch2=c-co—o Hi
CH2-〇. CH2_0^
OH (XIX) chJ-co.
O—CH2, O-CHg^
(XX) 於化學式(I)至(XX)中,Ri為氳原子或曱基,R2為具有1至 10個碳原子之伸烷基,R3為具有1至10個碳原子之烴,R4為氫 1274962 原子或甲基,R5為具有1至10個碳原子之炫,且k為整數0至 10 〇 通式2
於通式2中,重複單元Α係選自由曱基丙烯酸罕酯、苯乙烯、 α-甲基苯乙烯、丙烯酸異冰片酯及甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸 二環戊酯、曱基丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、曱基丙烯 酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊基乙氧基酯、曱基丙烯酸二環戊基 乙氧基酯、丙烯酸二環戊烯基乙氧基酯、甲基丙烯酸二環戊烯基 乙氧基酯等組成之群,Β係選自由甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基 丙烯酸羥乙酯、二甲基胺基曱基丙烯酸酯、丙烯醯胺等組成之群, 且C為丙烯酸或甲基丙烯酸,其中具通式2結構之黏著劑樹脂含 有不論A、Β及C順序之無規共聚物。 具通式1結構之黏著劑樹脂係為由含有驗之單體盘含有雔 鍵之單體組狀共雜。倘若対此絲物之本發日狂光阻組= 物施於基板且接著軸随,貞幽雜佳,时雜何 如顯影後之殘餘物)。換言之,通式i中i Y為具有1至16個碳 原子之烷基或羥烷基,藉以改良黏附性。再者,Υ2人 ^ 含有巨大環脂 1274962 U冓(不似含有芳族基團之習知的丙稀酸系共聚物黏著劑樹 月曰)藉以改良膜保料及耐熱性(根據高玻璃轉變溫度)。 再者具通式2結構之黏著劑樹脂顯示幾乎與具通式丨結構 之黏著劑樹脂相同的效果。就通式2之黏著劑樹脂而言,其他種、 類重複單元,例如如通式3(D)中所示具有2至Μ個烧基基團之丙… 湘夂烧Sg或甲基丙烯酸烧醋,可包括在本發明之範圍内。更特別 地’重複單元可為曱基丙烯酸曱®旨、甲基丙烯酸丁醋、甲基丙烯 酸月桂g旨、丙烯酸曱自旨、丙烯酸獨、丙烯酸月桂醋、苯乙烯等。春 通式3
特別地’當使用通式1之黏著劑樹脂與通式2之黏著劑樹脂 時,圖案的硬度可改善,且白化現象可消失,因為黏著劑樹脂與 ⑩ 組成物中其他光阻成分間之相容性增加:了。 就諾沃拉克樹脂而言,可使用任一種熟知的諾沃拉克樹脂, · 其可經由揭不於 Chemistry and Applieation of Phenolic Resins,
Knop A and Scheib,W·; Springer Verlag,New York, 1979 Chapter 4” 之方法合成。 再者’本發明之正光阻組成物包含〇·1〜5〇重量份之光活性化 合物。就光活性化合物而言,可使用任一種習用的光活性化合物, 11 1274962 例如2,2’,3,4,4,-五羥基二苯曱酮、2,2,,3,4,4,,5-六羥基二苯曱酮、 2,2’,3,4,4L五羥基二苯基丙烷、2,2,,3,4,4,,5-六羥基二苯基丙烷、 2.3.4- 三經基二苯曱酮、2,3,4_三羥基苯乙酮、2,3,4_三羥基苯基己 基酉同、2,4,4’-三經基二苯曱酮、2,4,6-三經基二苯曱酮、2,3,4_三經 基_2’_曱基二苯曱酮、2,2,,4,4,_四羥基二苯曱酮、2,3,4,4,_四羥基二 本甲酮專之1,2_重氮蒂處冬或5_石黃酸鹽。 於本發明正光阻組成物中含環氧或胺基團之矽酮化合物改良 了 ITO電極與組成物間之黏附性以及硬化後之财熱性。此石夕酮化 合物包含選自由(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3_縮水甘油 氧基丙基)三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基石夕 烷、(3-縮水甘油氧基丙基)曱基二乙氧基矽烷、(3_縮水甘油氧基丙 基)二甲基曱氧基石夕烷、(3_縮水甘油氧基丙基)二曱基乙氧基矽烷、 3.4- 環氧基丁基三曱氧基矽烷、3,4_環氧基丁基三乙氧基矽烧、 M3,4·環氧基環己基)乙基三曱氧基石夕烧、2_(3,4_環氧基環己基)乙 基二乙氧基石夕烧、胺基丙基三曱氧基石夕烧等組成之群中之至少一 者。矽酮化合物之含量為0·001至5重量份,且較佳為〇 〇5至〇1 重量份。 再者,本發明之正光阻組成物中包含0.001至5重量份之氣 基底或矽酮基底的表面活性劑。氟基底或矽酮基底的表面活性劑 係商品名 Megaface F142D、F172、F-172D、F177P、r_08、F_47〇、 F-471、F-475(由 Dainippon Ink & Chemicals 製造)、FC470C、 12 1274962 FC-430、FC-431(由 Sumotomo 3M co·,Ltd·製造)、BYK 306、307、 310、331、333 (由 BYK-Chemie 製造)等出售。 另外,必要時,於正光阻組成物中可使用添加劑,例如光敏 劑'熱聚合抑制劑、消泡劑及勻平劑。 較佳添加溶劑以使得本發明正光阻組成物具2〜2〇釐泊之黏 度。更佳為調整黏度至3〜10釐泊(此更有利於控制無針孔之薄層 厚度)。溶劑包含選自由醋酸乙酯、醋酸丁酯、一縮二乙二醇二甲 基醚、一縮二乙二醇二甲基乙基醚、丙酸甲基曱氧基酯、丙酸乙 基乙氧基酯(EEP)、乳酸乙酯、丙二醇曱基醚醋酸酯(pGMEA)、丙 酸醋、一縮二乙二醇曱基醋酸酯、 _、甲基異丁基酮、環己酮、二亏 二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋 苯、己烧、庚烧、辛烧等組成之群中之至少一者。 本發明將詳細地說明如下。然而,
及潤飾。 、一縮二乙二醇乙基醋酸酯、丙
13 1274962 具體例1〜20 根據如下表1之成分及含量,製備正光阻組成物。 甲酚-曱醛諾沃拉克樹脂:10重量% 2,2,5,5’-四羥基二苯甲酮之1,2_重氮蔡跟_5-磺酸鹽:2〜俠 (3-縮水甘油基丙基)三甲氧基;ε夕烧:〇 〇5重量% 氟基底的表面活性劑:0.03重量% 溶劑:殘餘量
Megaface F142D(由 Dainippon Ink & Chemicals co·製造)係用 作氟基底的表面活性劑。 所形成的正光阻組成物之黏度為約4釐泊(cps)。 具體例21〜39 根據如下表2之成分及含量,製備正光阻組成物。 丙烯酸系樹脂:10重量% 2,2,5,5 -四經基^一本甲晒之1,2_重鼠寮碳_5-石黃酸鹽·· 2wt% (3-縮水甘油基丙基)三甲氧基矽烷:〇·05重量% 氟基底的表面活性劑:0.03重量% 溶劑:殘餘量 使用通式1之丙婦酸糸黏者劑樹脂(其中X為曱基,γ1為甲 基,且Υ2為具&為曱基之化學式(II))。 14 1274962
Megaface F142D(由 Dainippon Ink & Chemicals co·製造)係用 作氟基底的表面活性劑。 所形成的正光阻組成物之黏度為約4釐泊(CpS)。 具體例40〜71 除使用DMC作為溶劑,且根據表3改變表面活性劑之類型 及吞里外,依照與具體例21中相同之方式,製備正光阻組成物。 所形成的正光阻組成物之黏度為約4釐泊(cps)。 鲁 根據此等具體例之正光阻組成物之評估係於Cr玻璃上進 行。測试塗層之塗佈性質、均勻度及邊緣輪廓如下。結果顯示於 表1至3中。 (1) 塗佈性質 。以無旋轉式塗佈機將正光阻組成物塗佈於Cr玻璃上,且接著 於90 C下預烘烤約2分鐘。接著,在鈉燈下,以肉眼觀察塗層。 倘若無塗佈缺陷,則代表「佳」,否則為「不佳」。 譬 (2) 均勻度 ·· 以無旋轉式雜機紅編^物塗佈於q _上,讀著 ;C下預火、烤、力2分鐘。接著’以薄膜測厚儀(腦⑽㈣於 個位置測量塗層厚度。倘若厚度之最大值與最小值間之差小於 5嫩,則代表「佳」’否則為「不佳。 15 1274962 (3)邊緣輪廓 以無旋轉式塗佈機將正光阻組成物塗佈於Cr玻璃上,且接著 於90°C下預烘烤約2分鐘。接著,以輪廓儀掃描邊緣面積。倘若 圖案内壁與基板間之角度大於55°,則代表「佳」,否則為「不佳」。 表1 具體 例 溶劑 均勻 度 邊緣 輪廊 塗佈 缺陷 I II Ill 比例% (1:11:111) 1 PGMEA - - 100:0:0 佳 佳 佳 2 PGMEA MCA - 95:5:0 佳 佳 佳 3 PGMEA MCA - 90:10:0 佳 佳 佳 4 PGMEA MCA - 85:15:0 佳 佳 佳 5 PGMEA MCA - 80:20:0 佳 佳 佳 6 PGMEA MCA - 70:30:0 佳 佳 佳 7 PGMEA MCA NBA 95:5:5 佳 佳 佳 8 PGMEA MCA NBA 80:10:10 佳 佳 佳 9 PGMEA MCA NBA 70:15:15 佳 佳 佳 10 DMC - - 100:0:0 佳 佳 佳 16 1274962 11 DMC NBA - 90:10:0 佳 佳 佳 12 DMC NBA - 80:20:0 佳 佳 佳 13 ECaA - - 100:0:0 佳 佳 佳 14 ECaA NBA - 95:5:0 佳 佳 佳 15 ECaA NBA - 90:10:0 佳 佳 佳 16 ECaA NBA - 80:20:0 佳 佳 佳 17 PGMEA EEP - 90:10:0 佳 佳 佳 18 PGMEA EEP - 80:20:0 佳 佳 佳 19 PGMEA EEP NBA 90:5:5 佳 佳 佳 20 PGMEA EEP NBA 80:10:10 佳 佳 佳 表2 具體例 溶劑 均勻度 邊緣輪 廓 塗佈缺 陷 I II 比例 %(I:II) 21 DMC - 100:0 佳 佳 佳 22 DMC NBA 90:10 佳 佳 佳 23 DMC NBA 80:20 佳 佳 佳 24 DMC NBA 70:30 佳 佳 佳 25 DMC MCA 90:10 佳 佳 佳 26 DMC MCA 80:20 佳 佳 佳 17 1274962 27 DMC MCA 70:30 佳 佳 佳 28 DMC CHX 90:10 佳 佳 佳 29 DMC CHX 80:20 佳 佳 佳 30 DMC CHX 70:30 佳 佳 佳 31 DMC PGMEA 90:10 佳 佳 佳 32 DMC PGMEA 80:20 佳 佳 佳 33 DMC PGMEA 70:30 佳 佳 佳 34 DMC EEP 90:10 佳 佳 佳 35 DMC EEP 80:20 佳 佳 佳 36 DMC EEP 70:30 佳 佳 佳 37 DMC PGPE 90:10 佳 佳 佳 38 DMC PGPE 80:20 佳 佳 佳 39 DMC PGPE 70:30 佳 佳 佳 表3 具體例 表面活性劑 均勻度 邊緣輪 廓 塗佈缺 陷 類型 含量 40 Megaface F142D 0.01 佳 佳 佳 41 F142D 2 佳 佳 佳 42 F172 0.01 佳 佳 佳 1274962 43 F172 2 佳 佳 佳 44 F-172D 0.01 佳 佳 佳 45 F-172D 2 佳 佳 佳 46 F177-P 0.01 佳 佳 佳 47 F177-P 2 佳 佳 佳 48 R-08 0.01 隹 佳 佳 49 R-08 2 佳 佳 佳 50 F-470 0.01 佳 佳 佳 51 F-470 2 佳 佳 佳 52 F-471 0.01 佳 佳 佳 53 F-471 2 佳 佳 佳 54 F-475 0.01 佳 佳 佳 55 F-475 2 佳 佳 佳 56 FC-170C 0.01 佳 佳 佳 57 FC-170C 2 佳 佳 佳 58 FC-430 0.01 佳 佳 佳 59 FC-430 2 佳 佳 佳 60 FC-431 0.01 佳 佳 佳 61 FC-431 2 佳 佳 佳 62 BYK306 0.01 佳 佳 佳 63 BYK306 2 佳 佳 佳 64 BYK307 0.01 佳 佳 佳 19 1274962 65 BYK307 2 佳 佳 佳 66 BYK310 0.01 佳 佳 佳 67 BYK310 2 佳 佳 佳 68 BYK331 0.01 佳 佳 69 BYK331 2 佳 佳 佳 70 BYK333 0.01 佳 佳 佳一 71 BYK333 2 佳 佳 佳 產業應用性 如上述,本發明之正光阻組成物,當以無旋轉式塗佈機於一 基板上形成一層(例如有機絕緣層)時,可形成無塗佈缺陷之均勻塗 層’且易控制塗層之邊緣輪廓。 本發明已詳細地說明如上。然❿,應瞭解詳細說明及同時代 ^發明難碰狀__ ^飾自拇細綱,#刊自林㈣料魏_之許多變化 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】 本案無圖式說明,故無元件符號

Claims (1)

1274962 十、申請專利範圍: 1·一種用於狹縫塗佈之正光阻組成物,其包含·· 5〜50重量份之丙烯酸系或諾沃拉克黏著劑樹脂;〇 ι,重 量份之光活性化合物’· 0.001〜5重量份之含環觀胺基圈之糊 化合物;及0.001〜5重量份之氟基底或石烟基底絲面活性劑, 其中添加溶劑贿鄕度為2〜2〇㈣㈣;其中丙稀酸系黏著 劑樹脂係選自由具以下通式1結構之樹脂、具以下通式2結構 之樹脂及其混合物組成之群·· <通式1>
COOY1 COOH 0〇〇Υ2 其中X為氫原子或甲基,γιΑ Τ 土 γ馮具有1至16個碳原子之尤 基或經燒基,且γ2係選自由 田具有以下化學式(I)至(XX)結構之<1 合物組成之群;
(I) (Π) ΟΠ) (IV) (V) 21 (VI)1274962
?1 j3X CH2=C_CO— chU从
chJV^
HO
chU^X (VH) (Vffl) (K) (X) (XI) (ΧΠ) (xm) (XIV) (XV) (XVI) (XVH) (xvm) 22 1274962
其中Rl為氣原子或甲基,I為具有1至10個碳原子之伸 、一、3為一有1至10個碳原子之烴,為氳原子或曱基, R5為具有1至1G個碳原子之烴,且k為整數0至10 ;
其中Rl為氫原子或甲基,心為具有1至10個碳原子之伸 烷土 3為/、有1至10個碳原子之烴,為氳原子或甲基, R5為具有1至10個碳原子之烴,且k為整數〇至10 ; 土 其中Rl為風原子或曱基,R2為具有1至10個碳原子之伸 烧基,R3為具有1至1G個碳原子之烴,R4為氫原子或甲基, 心為具有1至10個碳原子之煙,且k為整數〇至10 ; 土 <通式2>
重複單疋A係選自由甲基丙烯酸$酯、苯乙烯、α_甲絲 乙婦、丙婦酸異冰片酿及甲基丙烯酸異冰㈣、丙烯酸二^戊 醋、甲基丙烯酸二環柄、丙烯酸二環戊_旨、甲基丙烯酸二 、丙烯酸二環戊基乙氧基i旨、甲基丙烯酸二環戊基乙 氧基酉曰、丙烯6^—%鱗基乙氧基g旨及甲基丙烯酸二環戊婦基 乙氧基醋組成之群,B係選自由曱基丙烯酸縮水甘柄、甲^ 23 1274962 丙烯酸羥乙酯、二甲基胺基甲基丙烯酸酯及丙烯醯胺組成之 群,且c為丙烯酸或甲基丙烯酸,其中具通式2結構之黏著劑 樹脂含有不論A、B及C順序之無規共聚物。 2.如申凊專利範圍第1項所述之用於狹缝塗佈之正光阻組 成物,其中含環氧或胺基團之石夕酮化合物包含選自由(3_縮水甘 油氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3_縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽 烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二曱氧基矽烷、(3_縮水甘油氧 基丙基)甲基二乙氧基矽烷、(3_縮水甘油氧基丙基)二曱基曱氧 基矽烷、(3'縮水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基石夕院、Μ環氧基 丁基三甲氧基魏、3,4_環氧基丁基三乙氧基魏、2_(3,4_環氧 基玉衣己基)乙基三甲氧基石夕烧、2_(3,4_環氧基環己基)乙基三乙氧 基矽烷及胺基丙基三甲氧基矽烷組成之群中之至少一者。 3·如申請專利範圍第1項所述之用於狹縫塗佈之正光阻組 成物,其中溶劑包含選自由醋酸乙酯、醋酸丁醋、一縮二乙二 醇一甲基醚、一縮二乙二醇二甲基乙基醚、丙酸甲基甲氧基 酉旨、丙酸乙基乙氧基_EP)、乳酸乙醋、@二醇甲細醋酸醋 (PGMEA)、丙二醇甲基.丙二醇丙基醚、?基溶纖綱酸醋、 乙基溶纖劑醋酸酯、一縮二乙二醇甲基醋酸酯、一縮二乙二醇 乙基醋酸酯、丙酮、曱基異丁基酮、環己酮、二曱基曱醯胺 (DMF)、N,N-二曱基乙醯胺(DMAc)、N-甲基冬咯烷酮 24 I 1274962 (NMP)、γ-丁内酯、二乙醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲 醚(diglyme)、四氫喃(THF)、甲醇、乙醇、異丙醇、甲基溶 纖劑、乙基溶纖劑、一縮二乙二醇甲基醚、一縮二乙二醇乙基 醚、一縮二丙二醇甲基醚、曱苯、二甲苯、己烷、庚烷及辛烧 組成之群中之至少一者。 4·如申請專利範圍第1項所述之用於狹縫塗佈之正光阻組 成物,氟基底或石夕酮基底的表面活性劑係選自由Megaface F142D、F172、F-172D、F177P、R-〇8、F-470、F-471、F-475(由鲁 Dainippon Ink & Chemicals 製造)、FC-170C、FC-430、FC-431 (由 Sumotomo 3M co·,Ltd·製造)、BYK 306、307、310、33卜 333 (由 BYK-Cliemie製造)及其混合物組成之群。
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