TWI262364B - Photoresist stripper/cleaner compositions containing aromatic acid inhibitors - Google Patents

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I262364 A7 B7 五、發明說明（ 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 發明詳述 蹵a背景一 1 ·發明領域 本發=關一種在半導體及微電路製造中，自金 ，及介電質表面移除殘留物之洗脫及清潔發明 Γ提之抑㈣統，其防止金㈣減殘留物 再沉積於該基材上。 2·先前技藝描述 +傳統上，在製造半導體及微電路時，於侧步驟之後， 兩移除殘留之侧缺光阻，而不腐料鈍傾金屬路件 之表面或化學性地改變該基材。 包含芳香族溶劑及驗性胺之光阻洗脫劑及清潔劑係已 知。雖然此等光阻洗脫劑可移除光阻殘留物，其亦易腐蝕 金屬或金屬合金導體諸如銅、鋁化之二氧化矽及/或鈦。在 邛分洗脫組合物中，建議採用氟化氫，以，低金屬餘腐速 率。然而，氟化氩會攻擊鈦金屬，操作人員需謹慎地操作， 且產生廢棄物處理之問題。而且，市售光阻洗脫組合物需 要極長之逗留時間或重複地施加，以移除特定塗層。此外， 使用市售洗脫組合物時，各種不同之塗層對於特定基材具 有抗移除性。 因為在次-微米裝置中之處理尺寸愈來愈細，即更多電 晶體/厘米2，因此，敍刻條件及移除#刻後之殘留物的必 要性變得更嚴格。該光阻變成更易受損且更難在較嚴格條 件下移除。因此，需改善洗脫/清潔劑調配物’包括提供更 ---- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) --旬--------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格C210 X 297公釐） 1262364 五 ίο 15 20 消 費 合 社 印 、發明說明（2 1 =之腐蝕抑制劑。半導體洗脫劑-清潔劑在半水性溶劑摻 ^杳之已知金屬腐蝕抑制劑添加劑（即酚類衍生物諸如 一酚、焦梧酚、掊酸、間苯二酚、及/3 _萘酚）葡萄糖及 諸如笨并三唾等在高濃度水存在下，無法保持可接受 劑腐钱抑制程度。使用超過約25重量百分比之習用抑制 =對於鋁、鋁合金及鋼產生無法接受之腐蝕速率。半導 :置性能及良率與保持所設計之線寬有密切關係。無法 文之線寬損失導致良率損失。較高之水濃度改善各種無 殘I物之移除速率，然而需與線寬損失達到平衡。 Ward等人之美國專利第5,496,491號―以提及方式併 本文〜揭不一種供光阻使用之有機洗脫組合物，其包含 有機極性溶劑及驗性胺，包括與該金屬形成配位錯合物之 抑2劑。所揭示之腐蝕抑制劑係為酚類衍生物，在pH約9 合液中脫質子，形成單_及二_陰離子，此離子可盥金屬 陽離^甘合，形成安定之五員、六員及七員環。… 下酸及經取代之苄酸已經研究作為銅在過氣酸 (HCl〇4)中之界面腐蝕抑制劑，RK ·〇ίη叩^及％叮⑽仙， Journal 〇f Applied Electrochemistry, 11 (l981) p 111-116 ,但尚未在洗脫劑/清潔劑組合物領域中進行作為 自半導體及微電路元件移除光阻之用途。 需要提出-種総洗脫/清潔組合物，其具有改良之防 止金屬及金屬合金腐餘之性質，且可有效且實質完^移除 各式各樣之有機聚合物光阻及無機物質，同時對=讨 呈化學惰性。 、以土秤 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） ·—,

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五、發明說明（3) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 登_明概述 根據本發明，提出一種可使用於半導體或微電路工業 以移除光阻及其他殘留物而具有改良之腐蝕抑制性的水性 酸性及驗性洗脫及清潔組合物，其可使用於駿性洗脫及、主 潔組合物中，且不含氧化劑。 使用於本發明洗脫及清潔組合物中之抑制劑係為有效 腐蝕抑制量之一群獨特之芳香族羧酸及其衍生物驾自: 酸銨、午酸、苯二甲酸、苯二甲酸酐、異笨二甲酸二: 合物。 /、此 包含水驗性胺類之光阻洗脫及清潔組合物較佳係包括 院醇胺、經基胺及其混合物。本發日她合物細可使用於 移除無機殘留物或金屬或介電物質。 、 本發明之目的係提出-種改良之洗脫及清潔組合物， 其實際而有效地移除基材上之殘留物，而不會再…積 本發明另一目的係提出一種改良之。 ^ ^ ^ ^ /先脫及清潔組合 物’其不腐#金屬、金屬合金或介電基材。 本發明另-目的係提出-種洗脫及清潔級合物 制金屬離子之再沉積。 本發明另—目的係提出—種腐钮抑制劑，其 際地 使用於驗性或酸性洗脫及清潔組合物。 ’ 之二Π另一 Γ係ί出一種供洗脫及清潔組合物使用 2钮抑㈣，其於高濃度水存在τ保持q之雜抑制 本發明另-目的係提出-種供半水性先阻洗脫及清潔 -----------·裝--------訂 -------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 91. 1. 2,000 1262364

五、發明說明（4 ) 5

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5 IX 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 2 、、且合物使用之腐蝕抑制劑，其較平價且可於低濃度及低溫 下使用。 本發明另一目的係提出一種供鋁及銅箔使用之水性洗 脫及清潔組合物，其於水性調配物中具有高度清潔效率， 而具有較低之毒性。 凰A簡單說明 圖1出示水/45%氫氧化膽鹼洗脫組合物質基於9〇/6 n/m比例下之腐蝕抑制效率曲線，及各種比例之苄酸銨及 千酸在20°C下對於鋁及銅金屬箔之抑制效果。 圖2出示改變包含6% (45%)氫氧化膽鹼及4%苄酸之 洗脫劑組合物基質中之有機極性溶劑（DMAC)成份的比 例’對於銅钱刻速率之影響。 翁隹具體實例詳述 根據本發明，提出一種可使用於半導體之次微米加工 的新穎洗脫劑及/或清潔組合物，其含有選自特定芳香族缓 酸、其衍生物及其混合物之腐蝕抑制劑。本發明之腐蝕抑 制劑具有等於或小於4·19之pKa值。 較佳之本發明抑制劑有苄酸、苄酸敍、苯二曱酸、苯 一曱酸酐及異苯二曱酸。在鹼性、半水性溶劑摻合物中使 用酸酐可於原位开多成該酸。 腐蝕抑制劑用量可由約0.2至約15重量百分比，且可 添加於該洗脫及/或清潔組合物。該抑制劑濃度係由約2至 8重量百分比，以約3至約5重量百分比較佳，而由約3 至約5重量百分比最佳。此等百分比係以洗脫及清潔組合 6 本紙關家標準（cns)A4 I 格x (請先閱讀背面之注意事項 --- 寫本頁) . 1262364 A7 B7 五、發明說明（5 ) 物之總重計。 本發明腐蝕抑制劑至少為水可相溶混性，可使用於超 過25重量百分比之水的洗脫及清潔組合物中。實際上，可 接受水含量由約25至約95重量百分比之洗脫及清潔組合 5 物，而不降低對於鋁、鋁合金銅之腐蝕抑制性能。 本發明洗脫及/或清潔組合物中之成份有機極性溶劑 包括各式各樣之材料，包括N，N’-二烧基烧酿基醢胺、N-烷基内醯胺、乙二醇醚之乙酸酯、丙二醇醚之乙酸酯、脂 族醯胺、雜環、環狀脂族颯、二元酸之酯類、環酮、環颯、 10 二元酸之酯類、亞颯、醚醇及其混合物。 詳言之，可使用之溶劑包括N，N’-二甲基乙醯胺、卡 必醇乙酸酯（carbitol acetate)、己二酸二曱酯、單乙醇胺、 三乙醇胺、丙二醇碳酸酯、氫氧化膽鹼、2-(2-胺基-乙氧基 乙醇）、二甲基甲醯胺、四氫呋喃醇、丁基二甘醇、戊二酸 15 二曱酯、異佛爾酮、7-丁内酯、甲基乙醯氧基丙烷、N- > 甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞颯、及其混合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其他適用於本發明洗脫及/或清潔組合物之極性溶劑 包括乙二醇、乙二醇烷基醚、二乙二醇烷基醚、三乙二醇 烧基、丙二醇、丙二醇烧基謎、二丙二醇烧基醚、三丙 20 二醇烷基醚、乙二胺、及伸乙基三胺。技藝界已知之其他 溶劑亦可使用於本發明組合物中。 本發明洗脫組合物亦可視需要含有任何適當之水溶混 性非離子性界面活性劑，其不影響洗脫及清潔作用，一般 含量為整體組合物之約0.1至約2重量百分比。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格C210 X 297公釐） 1262364 A7 B7 五、發明說明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 適用於本發明之烷醇胺可表示成下式： R3-n-N[(CH2)mOR，]]n 其中R及R可為Η或烧基，且m係為2或3，η係為1、 2或3，較佳係具有相對高之沸點，即i〇〇°C或更高，及高 5 閃點，即45°C。該烷醇胺以水溶性且可與羥基胺溶混為佳。 適當之烷醇胺的實例係包括單乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺、異丙醇胺、2-胺基-1-丙醇、3-胺基-1-丙醇、異丁 醇胺、2-胺基-2-乙氧基乙醇、2-胺基-2-乙氧基丙醇、三丙 醇胺及其類者。 10 技藝界已知之各種其他成份可視情況包括於該洗脫組 合物中，例如染料或著色劑、消泡劑等，含量約0.1至0.5 重量百分比。 本發明洗劑及清潔組合物所採用之抑制劑係視該組合 物為酸性或驗性而定。前文揭示之芳香族酸酐使用於酸性 15 組合物中。而該抑制劑不使用於含有氧化成份之酸性組合 物中。 本發明水性洗脫及清潔組合物係包含下列化合物之混 合物: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 a)約25重量百分比至約95重量百分比之水； 2〇 b)約1重量百分比至約3〇重量百分比之有機極性溶劑; 及 ， c)有效量之腐蝕抑制劑，選自苄酸銨、辛酸、苯一甲 酸、苯二甲酸酐、及異苯二甲酸，該組合物不含氧化劑。 該洗脫及清潔組合物可藉著單純地混合該成份而製 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格C210 X 297公釐） 1262364 A7 B7 五、發明說明（7 ) 備，其中添加順序不嚴格。使用經基胺之調配物中，其先 溶解於水中，之後添加其他成份。 本發明洗脫組合物因為各項因素而特別有用且特別有 利，包括該洗脫組合物係水可溶混性、非腐蝕性、不可燃’ 5 且對人類毒性低而對環境無傷害。 10 半導體裝置性能及良率與保持所設計之線寬息息相 關。令人無法接受之線寬損失導致良率損失。較高濃度之 水改善各殘留物之移除速率，而此需與線寬損失達到平 衡。本發明抑制劑可使用於高濃度水之情況。因為該組合 物之環境蒸汽壓低，故其顯然較先前技藝組合物不易蒸 發’且非反應而具有環境相容性。該洗脫及清潔組合物可 循環而多次使用，且可輕易地廢棄處理，而不造成環境負 擔’且不需要煩瑣之安全性預防措施。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 20 同理，所洗脫之塗層可於固體狀態下輕易地移除及收 集，而輕易地丟棄處理。本發明洗脫及清寧組合物在低溫 下對於各式各樣之塗層及基材具有較高之洗脫效率。 代表性有機聚合物材料係包括正片型光阻、電子束抗 飯劑、X·射線抗_、離子束速率及其類者。有機聚合物 材料之特例包括正片型抗银劑，其包含紛甲路聚（對-乙婦 ，）、及㈣清漆樹脂，或貞片魏侧，其包含經 、戊間二烯或含有聚甲基丙烯酸甲醋之樹脂及其類者基材自=技”已知之任_ 銅、鋼合金、聚酿亞胺等材料上移除多4 ^、銘合金、

1262364 A7 B7 五、發明說明（8 ) (請先閱讀背面之注意事項再却寫本頁) 本發明方法包括有機聚合物材料與所揭示之洗脫及清 潔組合物接觸。程序條件，即溫度' 時間及接觸歷程可大 幅變化，通常係視欲移除之有機聚合物材料的性質及厚度 及熟習此技藝者已知之其他因素而定。一般溫度係由約25 5 。(：至約l〇〇°C之範圍，接觸周期係約10分鐘至約6〇分鐘。 可採用各種裝置以進行該有機聚合物材料與本發明洗 脫-清潔組合物之接觸。例如，含有該有機聚合物材料之基 材可浸潰於該洗脫浴中，或該洗脫-清潔組合物可噴灑於該 聚合物材料之表面上，如同熟習此技藝者所熟知。 10 藉以下實施例進一步詳述描述本發明。所有份數及百 分比皆以重量計，所有溫度皆為攝氏度數，除非另有陳述。 實施例1 藉著在室溫下混合氫氧化膽鹼及水以形成稀鹼溶液， 之後添加腐蝕抑制劑而製備具有受控介電容量之洗脫及清 15 潔組合物。該組合物係出示於表I中。 -丨線·

表I 成份 重量百分比 去離子水 90 氫氧化膽鹼 6 抑制劑 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例2 使用於實施例1組合物中之數種抑制劑係包含辛酸錢 (AB)及各種濃度比例之苄酸銨(Ab)及苄酸(BA)。 20 圖1出示前述抑制劑系統在20°C下之鋁及銅腐蝕抑制 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1262364 A7 B7

-_果係列示於表II中。 比 s· -—-~__ ^---~~~__姓刻速率 A/min_ 4/0 Δ1 Cu 2/2 225 40 4/2 50 18 如 10 4 圖1及表II所示，當結合苄酸銨及苄^時，可增加 、政率’即使用單_種化合物無法達到協合效果。 2其是當苄酸銨之比例較高時。鋁腐蝕抑制之效果大幅與 N而銅腐钱抑制更具漸層性而持續性地增高。 實施例3 10 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 15 此只例決定具有實施例！之一般配方的半水性稀 f銅兹刻速率，其使用4重量百分比之+酸作為腐餘抑制 L且另外包括各種重量百分比之N，N、二甲基乙酿胺 ^MAC7wt%7 ~；--———-__12.33 由侍到之^ 3量增加時，銅速率速率亦增卜此種令人意外之現象似 該鉗合產㈣雜具有較高之親純，故使腐触 抑制效率降低。 1262364 A7 B7 五、發明說明（ 實施例4 進行一連串實驗，以相對於已知先前技藝抑制 本發明組合物對於銘及銅膜之腐餘抑制效果。 在包含64% N，N’-二甲基乙醯胺、3〇%去離子水 6%(45%)氫氧化膽鹼之洗脫組合物基質中添加 及 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 劑。該溶液係使用磁性授拌器授拌至抑制劑處於=== 態。所有試驗晶圓皆含有位於該金屬薄膜底層之12〇/〇熱氧 化物，且浸潰於保持在5(TC之各種溶液中，使用磁性&二 器攪拌30分鐘，之後使用去離子水淋洗3分鐘，之後使用 氮氣乾燥。使用VeecoFFP 5000電動四點式探針系統測定 金屬蝕刻速率，經由測量位於矽晶圓上之金屬及毯覆式金 屬薄膜的電阻係數而決定金屬薄膜厚度。 當Γ係為零百分比時，抑制劑無效，發生迅速腐钱， 其中r係為未發生腐蝕之一百百分比。低於零百分比之值 表示增加之腐蝕，可能因為鉗合產物在所試驗之溶劑中的 溶解度增高。結果出示於表IV中。如表IV所示，所有所 揭示之芳香醫羧酸、苄酸、苯二曱酸、異苯二甲酸、及苯 一曱酸肝皆同時於低及高濃度下，同時對於銘及銅薄膜提 供整體改良之腐钱效率。僅有脂族二-及三_經基酸，即丙 二酸、順丁烯二酸、及D、L-蘋果酸，對兩金屬顯示同等 之結果。當抑制劑中僅含有紛經基時，即經基啡、兒 查酚及焦掊酚，產生低標準之腐蝕抑制劑效率。 現在熟習此技藝者已知可依據前文揭示之内容及精神 在本發明範圍内進行其他具體實例、改良、使用細節及使 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格C210 X 297公釐） 1262364 A7 B7 五、發明說明（η ) 用其他物質，其僅受限於以下構成本發明之申請專利範 圍，包括同等之條文。 表IV 在50度C下對於A1及Cu薄膜的腐蝕抑制劑效率（Γ) 5 DM AC/H20/氫氧化膽鹼基質 抑制劑 FW pKa 濃度 (Ml Γη(°/ο) Γ Cuf%) 濃度 (Μ) Γ Αΐ(°/〇) Γ Cu(%) 8-HQ 145 9.51 0.069 50 -307 0.34 98 59 兒查酚 110 9.85 0.091 50 70 0.45 98 -104 焦掊酚 126 -9.80 0.079 50 33 0.40 99.8 26 掊酸 170 4.41 0.059 50 0 0.29 99.9 -3 苯并三 唑 119 — 0.084 10 26 0.42 100 33 丙二酸 104 2.83 0.096 99 85 0.48 99.8 74 反丁烯 二酸 116 3.03 0.086 0 93 0.43 99.9 70 順丁烯 二酸 116 1.83 0.086 77 89 0.43 99.9 63 D，L-蘋 果酸 134 3.40 0.075 77 48 0.37 99.9 81 苄酸 112 4.19 0.082 50 78 0.41 99.9 44 苯二甲 酸 166 2.89 0.060 17 85 0.30 99.9 78 異苯二 甲酸 166 3.54 0.060 50 78 0.30 100 85 苯二甲 睃酐 152 — 0.066 50 89 0.33 100 85 (請先閱讀背面之注意事項/本頁)

-·線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 FW及pKa係來自CRC表格。 r=(l-ER/ER〇)x 100%，其係為抑制劑之效率的定量量 度，由0至100。 10 使用Veeco 5000FFP四點式探針測量之毯覆性薄膜的蝕刻 速率。 溶液係使用磁性攪拌器攪拌，3次水淋洗，且以N2乾燥。 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1162364 本 六、申讀1¾範圍 A8 Βδ C8 D8 專利申請案第90123516號’ ROC Patent Appln. No.90123516 修正之申請專利範圍中文本替換頁—附件( Amended Claims in Chinese ~ Fr>pl (m 牛/月£：曰送呈） (Submitted on July ζ , 2006) 種自金屬 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 20 25 金屬合金或介電質表面移除殘留物之酸 性或鹼性洗脫及清潔組合物，該組合物係包含水及有 機極H /谷劑，其改良處包括該組合物含有有效量之芳 香族羧酸腐蝕抑制劑，選自包括苄酸、苄酸銨、笨二 曱酸、笨二甲酸酐、異苯二甲酸及其混合物之群，該 組合物不含氧化劑及包含至少約25重量百分比之水； 及由〇·2至15重量百分比之該抑制劑。 2·如申請專利範圍第1項之組合物，其中該水之含 介於30至95重量百分比之範圍内。 ’、 3·如申請專利範圍第1項之組合物，其包含3至 旦 百分比之該抑制劑。 里 (如:請專利範圍第上項之組合物’其中該抑 含+酸銨與节酸之混合物，該阳係低於約〇 Ά 5.如申請專利範圍第i項之組合物，其_該極性 為N，N，-二甲基乙醯胺。 心蜊係 6·如申請專利範圍第丄項之組合物，其包含： a) 氫氧化膽鹼； ’ b) 2至6重$百分比之节酸銨與+酸之混合物； c) 80至90重量百分比之水；及 ’ d) 〇至1〇重$百分比之即匕二甲基乙酸胺，其 =酸之_由2:1至1:1’触合物;含= 7·如申請專利範圍第丨項之組合物，其基本 化合物組成： 、以下 -14 - 本紙張尺度翻巾® S家標準(CNS)A4規格 (210x297 公釐）

90454B-接 1 1262364 A 8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 a) 約10重量百分比之N，N’-二甲基乙醯胺； b) 約6重量百分比之氫氧化膽驗； c) 約4重量百分比之午酸；及 d) 約80重量百分比之水， 5 該組合物不含氧化劑。 8. —種自經塗覆之基材移除殘留物之方法，其包括下列 步驟： a)於該經塗覆之基材上施加洗脫及清潔有效量之如申請 專利範圍第1項之組合物； 10 b)使該組合物保持與該基材接觸一般有效周期時間，以 自該經塗覆基材洗脫及清除掉該殘留物；及 c)之後自該基材移除該殘留物。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該組合物含有至 少25重量百分比之水。 15 10.如申請專利範圍第8項之方法，其中該組合物係含有 30至95重量百分比之水。 11. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該組合物進一步 包含羥基胺。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該殘留物係為有 20 機塗層。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該有機塗層係為 光阻。 14. 一種自經塗覆之基材移除光阻之方法，其包括以下步 驟： -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1262364 Β\δ C8 一 ............................. 六、申請專利範圍 a) 於該經塗覆之基材上施加洗脫及清潔有效量之如申 請專利範圍第3項之組合物； b) 使該組合物保持與該基材接觸一般有效周期時間， 以自該經塗覆基材洗脫及清除掉該光阻；及 5 c)之後自該基材移除該光阻。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）