TWI262323B - Chromatic diffractive pigments and foils - Google Patents

Description

1262323 ⑴ 玫、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 技術領域 本發明大致係關於光效應顏料及箔片。更特定言之，本 發明係關於於其之表面上可具有各種繞射結構以產生選 定光學效應之彩色繞射顏料薄片及箔片。 先前技術 已發展出各種顏料、著色劑、及箔片供各式各樣的用途 用。舉例來說，繞射顏料被發展使用在諸如製作圖案化表 面、及安全裝置的用途中。繞射圖案及壓花由於其之美觀 及實用的視覺效果而具有寬廣的實用性。 一種極佳的裝飾效果為由繞射光柵所產生的真珠光視 覺效果。此醒目的視覺效果係當光經由自繞射光柵反射而 繞射成其之顏色成份時所產生。一般而言，繞射光柵基本 上係由材料中之線條或溝槽製成之重複結構，而形成峰形 及槽形的結構。當繞射光柵具有在反射性表面上之指定深 度之規則隔開的溝槽時，在可見光譜内發生期望的光學效 應。 熟知繞射光柵及其類似結構的變色性質，尤其係當將其 使用於形成在連續箔片上之全息（h ο 1 〇 g r a p h i c )影像時。如 前所述之繞射表面的一特徵為其對視覺化用之方向性照 明的表現較佳。在主要且充分準直光源下之顏色隨視角或 照明角度之連續且快速的變化係由於根據各階繞射光束 中之波長之光的角度分散所致。相對地，當使用漫射光源 ，諸如一般的室内燈光或來自陰暗天空之光線於照明繞 1262323

射著色劑或影像時，其並不會顯露甚多包含於繞射著色劑 或影像中之視覺訊息，且典型上所看到的僅係來自壓花表 面的彩色或非彩色反射。 已嘗試經由將透明媒劑中之繞射顆粒的小碎片分散於 不規則的印刷表面上，而利用由此種裝置所產生的光學效 應。此等研究工作包括提供可見光之分散，以致觀看者視 相對於繞射表面或照明形體之觀看者方向而察覺到不同 顏色之各式各樣的繞射結構。然而，迄今為土所產生之各 結構有其限制，諸如對於許多用途美觀性不佳的閃亮外 觀。 舉例來說，加州洛杉磯市的Spectratek Technologies Inc .生產一種相當大的繞射薄片，其會產生視照明或觀看 方向而產生不同顏色的顆粒。然而，薄片的大尺寸亦會促 成明顯的閃光或「閃亮」外觀。厚的薄片亦傾向於以高角 度堆積在彼此上方，而造成彩度損耗及成為閃爍光的顏色 變化。此種薄片說明於美國專利第6,242,510號中，其說 明：「棱柱小板1 8在許多角度下反射光的獨特能力隨觀看 者位置之線條的改變而呈現持續變化的影像。可將整體的 效果最佳地描述為類似於晶體之輕射閃光、碎玻璃或甚至 星光閃爍之無數小而明亮的反射」（第5欄，56-62行）。

Spectratek之文獻中說明此等顆粒具有50乘50微米之最小 尺寸。由於此相當大的尺寸，因而其有可被看見為個別顆 粒的傾向。另外，由於薄片厚度為約12微米，因而50微米 顆粒僅具有約4: 1之長徑比（aspect ratio)，且即使係相當大 1262323 ⑶ 丨發翌娜頁 之100微米顆粒亦僅具有約8: 1之長徑比，因此其無法相對 於彼此及相對於基材共同定向。儘管知曉在許多的上漆及 印刷方法中需要小於50微米之顆粒，但在商業上並無法取 得顆粒大小的減小或長徑比的增加（即大於約8: 1)。分析此 等商業薄片顯示其包含受塑膠膜之厚層保護的金屬箔。金 屬層形成繞射結構，其包含在相當於每毫米約1，700至 1，800根線條（線/毫米）之間隔與約140奈米（nm)之波動深度 下的線性波動。 在特定的應用中，可於繞射光栅之連續箔片形態中達成 之顏色的連續變化較迄今為止利用以薄片為主之顏料所 達成者更佳。製造其上具有繞射光栅之顆粒的習知結構及 方法使此等顆粒並不適用於獲致可利用箔片結構所達到 的光學特徵。迄今為止，修改一個結構參數雖然可能有利 於光學性能，但其卻無可避免地會對另一重要特性有不利 影響。當顆粒大時，錯誤定向會導致閃光效果。當顆粒小 且未良好定向時，多種顏色不再明顯，而係傾向於在外觀 上混雜在一起。因此，即使係在高度準直的照明下，觀看 者亦會察覺到不明顯的顏色範圍，而非連續箔片之明亮的 明顯顏色特徵。 在頒予Lee之美國專利第5,912,767號（以下稱為「Lee」） 中說明一種提供更均勻顏色（諸如色移安全墨水所需者） 的嘗試。Zee揭示需要具有圓形配置之繞射特徵之顆粒， 與頻率在1，600至2,000線/毫米之間之溝槽（溝槽寬度為0.4 至0.6微米），以得到均勻的外觀。在一較佳具體實施例 1262323 (4) 發明說明續頁 中，Ια揭示改良顏色外觀均勻度之一種方法係調整溝槽 間隔相對於距各顆粒之中心的距離。然而，圓形光柵結構 由於有效線條的數目有限因而可能僅有非常低的亮度，其 相較於具有簡單線性光柵型結構之相同尺寸的顆粒僅呈 現非常小之20微米顆粒的分區。此外，Zee並未教示顆粒 厚度或溝槽深度及可能提供發展製造此種複雜顆粒之有 效率或經濟方法之動機之性能的定量。

v 頒予Kimoto等人之美國專利第6，1 12,388號（以下稱為 「」）教示使用無機介電層於保護及強化金屬箔。 Kimoto需要1微米之相當厚的介電層，以致最終顆粒厚度 係在約2.5及3微米之間。由於期望的顆粒大小為25至45微 米，因而此會導致在約10: 1至22: 1之間之長徑比。在此一 長徑比之下端，有顆粒相對於經塗布或印刷物件之表面錯 誤定向的較大趨勢，其與相當大的厚度結合而產生較粗糙 的外表面。較粗糙的表面會損傷外觀，且其於許多應用， 諸如汽車塗料中特別有問題。雖然較厚的表面光澤塗料可 部分遮蓋糙度，但其會提高成本及製造循環時間。提高顆 粒大小以改良長徑比將會使得此等顆粒太大而不適合噴 漆應用，且會提高可觀察得的閃光效果。雖然此等顆粒可 能經得起其他的上漆或印刷方法，但由於金屬層之厚度並 不足以提高無機材料之破裂韌性，因而此顆粒高度易碎且 相當脆。因此，在所得之產物中可能無法得到較高長徑比 的效益。 將金屬薄片壓花係製造繞射顆粒的一種習知方式。然 -9- 1262323

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而，將此等薄片塑性變形以得到永久波動高度之需求會產 生不具有產生明亮明顯顏色之必需光學特性的顆粒。舉例 來說，頒予Kato等人之美國專利第6, 168, 100號（以下稱為 「尤」）揭示將金屬薄片壓花成繞射性凹凸圖案之方 法。尺Wo之圖7描繪具有經測得為約1,300線/毫米之溝槽頻 率與約800奈米深度之薄片的實際顯微照片。薄片呈現波 紋，其中金屬層之實際厚度（其經建議在0.4至1微米之範圍 内）低於溝槽深度。由於光學性能需要穩定的表面微結 構，因而壓花程序必需將金屬箔片塑性變形，而會相對於 箔片厚度產生顯著的溝槽深度。雖然由於溝槽的強化效果 而可預期所得之波紋結構在橫越溝槽方向保持平坦，但薄 片在溝槽之方向中看來亦具有明顯的曲率。

同樣地，頒予Miekka等人之美國專利第5,549,774及 5,629,068號揭示經由在壓花金屬葉上塗布墨水，諸如金屬 薄片墨水、金屬效應墨水、或具有由光學堆疊形成之顏料 之墨水，而增進著色劑之光學效應的方法。此等專利建議 此種壓花金屬葉顏料應具有在10至50微米之間之顆粒大 小，以與上漆或印刷技術相容。其揭示在具有正弦形狀之 線性溝槽之情況中之繞射特徵的頻率為大於約600線/毫 米，且深度應低於約500奈米。 頒予Miekka等人之美國專利第5,672,410、5,624,076、 6,068,691、及5,650,248號揭示一種形成具有10至50奈米之 金屬厚度之明亮壓花薄金屬顆粒之方法。其係經由利用鋁 將壓花釋離表面金屬化而達成。此等專利建議繞射特徵之 -10 - 1262323 ⑹ 發閑乘明續頁 頻率應在500至1，100線/毫米之間，且可使用相同的方法於 製造具有對應於壓花載體薄膜或基材之結構的多層薄膜 光學堆疊。然而，由於壓花技術會導致不期望的薄片變形 (彎曲或偏離平坦）及/或破裂，因而減小顆粒之角度解析 度以及整體亮度，因而其對薄的薄片存在限制。 總而言之，習知之技術教示製造具有當經還原及塗布至 物體表面時總體產生一些顏色分散之繞射光柵型結構之 顆粒的各種方式。雖然習知之繞射微結構根據波長而產生 可見光之特性角度分散，但顆粒微結構及微機構之其他態 樣偏好此等具有較不期望之閃亮或閃爍外觀之顆粒的組 合。此顯示於經印刷或漆上習知顆粒之物件的最終外觀 中。此種經印刷或上漆之物件具有明顯受限於顆粒之大 小、厚度及脆弱性的外觀。 發明内容 本發明將繞射效應與薄膜干涉效應技術結合在一起，而 產生迄今為止從所未見的新穎顏色效果。此外，由此等結 合技術製備得有用於墨水、漆、塗料、及化粧品配方，以 及擠塑塑膠之層狀薄片。由於在漫射光狀態中，當視角增 加時，顏色自高波長移動至低波長，因而顏色效果獨特。 然而，在高度方向性的照明狀態中（例如，日光），當視角 增加時，顏色係在自低波長至高波長的相反方向中移動。 在具結合照明條件的一些情況中，由於可同時看到兩種物 理色移現象（即繞射及薄膜干涉效應），因而顏色以不尋常 的方式移動。 1262323 _ (7) I發明說明續頁 i_ 更特定言之，本發明係關於彩色（即有色）多層繞射顏料 薄片及箔片，以及加入此顏料薄片之繞射組合物。繞射顏 料薄片及箔片於其上具有繞射結構，諸如繞射光柵圖案或 全息影像圖案，其係由其上形成薄片或箔片之具有繞射結 構之下方基材複製得。可於繞射顏料薄片及箔片上形成各 種繞射結構，以產生選定的光學效應。 尤其，可將繞射顏料薄片及箔片製造成具有特定的繞射 表面微結構以及提供增進光學效應的物理及微機械特 質。視期望的光學效應而選擇適當的光栅微結構，以產生 具有最佳繞射效應的薄片及箔片。此種光學效應係由繞射 及反射光學之正確組合所產生，以產生，例如，當觀看者 改變位置時變化及閃耀之強烈引人注意的光學效應。 在漫射光中，對本發明之薄片及箔片所觀察得之顏色係 由經吸收的固有顏色，或來自光學薄膜干涉作用來自光學 可變效果的顏色所主宰。在存在點光源（例如，太陽）的情 況下，觀察得之顏色係在漫射照明（背景顏色）及繞射光下 之光學效應的組合。 在各種具體實施例中，當將繞射組合物或箔片塗布至物 體時，在一或多個背景顏色上以視覺察覺得光學繞射效 應。舉例來說，可由繞射組合物或箔片展現色移背景。此 種色移產生在第一視角下之第一背景顏色，及在第二視角 下之不同於第一背景顏色的第二背景顏色。繞射組合物或 箔片亦產生在第一及第二背景顏色上之光學繞射效應。 可將繞射顏料薄片形成為具有在反射芯層之相對側上 1262323 ⑻ 發戰Μ 之對稱堆疊塗層結構，在反射層之一側上之不對稱堆疊塗 層結構，或可將其形成為具有一或多個環繞反射芯層的包 封塗層。可將繞射顏料薄片分散至液體介質諸如漆或墨水 中，以產生繞射組合物，接著再將其塗布至各種物體。可 將箔片層合至各種物體，或可將其形成於載體基材上。可 將繞射組合物及羯片塗布至各種物體，以增添獨特的裝飾 * 特徵以及可以視覺察覺及不可以視覺察覺的安全特徵。 , 本發明之此等及其他特徵將可由以下之說明及隨附之 · 申請專利範圍而更加明白，或可經由實行本發明而熟習。 實施方式 - 本發明係關於彩色繞射顏料薄片及薄片，以及加入此顏 料薄片之繞射組合物。此處所使用之術語「彩色」係指由 顏料薄片或箔片所產生之顏色或彩度的強度。本發明之薄 片及箔片的背景顏色可為色移，或可為非色移的單色。 此處所使用之術語「非色移」指示顏料及箔片具有與觀 看者之位置無關之天性固定的背景顏色。此種顏料及箔片 0 可為多層干涉顏料，其中背景顏色係由干涉效應所產生， 或可為具有固有顏色的非干涉顏料及箔片。 可使用本發明之繞射顏料薄片及箔片於使產品增添獨 · 特的裝飾特徵，以及使各種物體增加可以視覺察覺及不可

•W 以視覺察覺的安全特徵。繞射顏料薄片及箔片於其上具有 繞射結構，諸如繞射光柵圖案或全息影像圖案，其係由其 上形成薄片或箔片之具有繞射結構之下方基材複製得。可 於繞射顏料薄片及箔片上形成各種繞射結構，以產生選定 -13 - 1262323 (9) 發曰月說P月續頁 的光學效應。

在選擇獲致一或多種期望背景顏色的設計中，應考慮當 視角增加時，由干涉反射光學而得之色移係自較高波長移 動至較短波長。相對地，當視角增加時，由繞射光學而得 之顏色變化係自較短波長移動至較高波長。當此等光學現 象結合時，其產生當視角改變時之一些混合有色光束的不 尋常狀態。可調整此等狀態以產生新穎的光學效應。因 此，當將繞射光學加入至顏料薄片或箔片中時，由干涉塗 料所提供之背景顏色效果與可由繞射結構而得之許多不 同繞射效應結合的廣大選擇產生獨特的顏色領域。另外， 將繞射結構與干涉塗料結合產生即使係在高視角下亦可 維持高彩度的光學效應。

在一些具體實施例中，當將隨視角改變而產生色移之干 涉顏料與產生自所有視角皆具強烈可觀看性之真珠光色 移效應之繞射表面結合時，製得色移繞射顏料。此種結構 具有色移及繞射效應僅可於焦點光，諸如直照日光中經視 覺察覺的額外特徵。在漫射光中，來自不同角度的各階繞 射互相抵銷，並產生單一之可經視覺察覺的顏色。 本發明之薄片及箔片的非色移或色移背景顏色可由具 有選擇性或非選擇性、單一或結合光學性質諸如吸收、發 射、反射、散射、螢光等等之有機或無機層的任何組合而 得。在干涉非色移及色移多層結構之間的結構差異係視選 擇材料及期望顏色而異，但其典型的特徵在於在多層結構 内之介電材料之厚度及折射率的差異。舉例來說，如論述 -14- 1262323

I發明說明績頁

於Bradley，Jr等人之美國專利第6,243,204 B1號（將其以引 用的方式併入本文中），具有在選定設計波長下之光學厚 度之具大於約1.65之折射率之介電材料典型上產生非色 移或輕微色移的結構。具有低四分之一波值（即約1-2 QW) 之光學厚度之具約2以上之折射率之介電材料典型上產生 低色移或完全無色移。具有在選定設計波長下之光學厚度 之具約1.65以下之折射率之介電材料典型上產生當入射 光之角度或視角改變時，展現在兩不同背景顏色之間之離 散色移的色移結構。 視期望的光學效應而定，選擇適當的光柵微結構，以製 造具有期望最佳繞射效應之繞射薄片及箔片。舉例來說， 顏料薄片或箔片可包括較高頻率的繞射光柵微結構，諸如 每毫米具有大於約1100個光柵線條（線/毫米）之繞射光柵 圖案，以產生範圍寬廣的光學效應。此一繞射光柵圖案可 具有至少約100奈米的光栅深度。

在本發明的一些具體實施例中，繞射薄片及箔片提供強 烈引人注意的光學效應，由繞射及反射光學之正確組合所 產生之光學效應隨觀看者之改變位置而變化及閃耀。此種 引人注意的光學效應包括真珠光效果及視需要色移的效 果，且可使用其於產生裝飾特徵以及可經視覺察覺的安全 特徵。 在本發明的另一具體實施例中，可於繞射顏料薄片或箔 片中提供隱蔽的安全特徵。在此種具體實施例中，繞射效 應僅可於可見波長範圍外，諸如於紫外（UV)或紅外（IR)波 -15 - 1262323

長範圍中察覺。此隱蔽特徵係經由使用僅於UV或IR波長 範圍中優先產生繞射效應的光柵所產生。舉例來說，在正 入射下，具低於約500線/毫米之光柵頻率之薄片產生無法 在可見光譜中由人眼察覺的繞射效應，但其在約800奈米 至約1600奈米之波長範圍内顯現繞射效應，而可由分析儀 器讀取。因此，可將習知之IR偵測裝置構造成可快速且準 確地偵測此種繞射薄片之存在，然而未經儀器輔助的人眼 則無法偵測繞射結構的存在。 可將本發明之薄片形成為具有約500奈米至約6微米 (6,000奈米）之物理厚度，以約800奈米至約1400奈米（1.4微 米）較佳。雖然本發明之薄片並非均勻形狀，但薄片可具 有約50微米以下之平均顆粒大小或穿越其之主要表面的 「寬度」，及以約25微米以下較佳。本發明之薄片寬度對 薄片厚度的長徑比係至少約10: 1，以至少約25: 1較佳。

可將本發明之繞射箔片形成為具有約12.5微米至約200 微米之物理厚度，及以約12.5微米至約50微米較佳。 薄片及箔片上之繞射結構的線條頻率係大於約1，200線/ 毫米較佳，以致當在正入射直至距正入射至少約60度下照 明時，對應於在第一階或較高階繞射光束中之可見波長範 圍的光與較高階繞射光束中之相同波長範圍實質上地於 角度上分開。另外，繞射結構振幅（其在光柵中係為溝槽 深度）係使零階繞射光束的強度實質上受到抑制，以致較 高階光束之強度在期望的波長範圍及/或入射角度上獲得 增進。 -16 - 1262323 (12) 發明_明續頁 _| 因此，在本發明之一具體實施例中，繞射結構係具有至 少約1,400線/毫米之頻率及大於約140奈米之溝槽深度的 線性刻紋（即鋸齒形狀）光柵。在本發明之另一具體實施例 中，繞射結構係具有至少約2,000線/毫米之頻率及大於約 140奈米之溝槽深度的線性正弦光柵。

在此種情況下，在薄片之最佳長徑比及顆粒大小下之高 反射性及挺度係經由將多個薄膜層沈積在具有包括可釋 離中間塗層之結構化表面的基材上，以致適當尺寸的薄片 自基材表面剝落並複製其形狀而得較佳。本發明之繞射薄 片及箔片可使用習知之薄膜沈積技術形成，其係在形成薄 塗層結構之技藝中所熟知。此種薄膜沈積技術之非限制性 的例子包括物理蒸氣沈積（PVD)、化學蒸氣沈積（CVD)、其 之電漿增進（PE)變形諸如PECVD或下游PECVD、濺鍍、電 解沈積、及其他可導致離散及均句薄膜層之形成的類似沈 積方法。物理及化學蒸氣沈積方法提供光滑、凹凸變化基 材的適當複製，而不會招致不期望的表面糖度。 在一些具體實施例中，將繞射顏料薄片製造成具有特定 的繞射表面微結構，以及提供增進的光學效應且克服先前 習知之繞射顏料之缺失的物理及微機械特質。在習知之繞 射顆粒顏料中，反射顏色對觀看及照明條件高度敏感，以 致繞射顆粒先前必需具有以下之互相排斥的特定：1)小顆 粒大小，挺度及高長徑比，以有利於所有顆粒之實質上平 行於經塗布物件之表面共同定向，或其他較佳的定向；2) 角度範圍及/或特性顏色之強度的限制；及3)增進反射顏 -17 - 1262323 (13) 發明說明續頁 色之亮度，以克服由小顆粒大小所造成的天性減低。當其 他特性經最適化時，本發明之薄片上的簡單線性光柵結構 提供較於先前技藝所建議之光柵結構之更為複雜之變 化，諸如同心或空間波動光柵大的亮度。

因此，繞射顆粒包括具有至少一含繞射結構（諸如高度 之空間波動（相對於由小板或薄片之主軸所界定之參考平 面））之高度反射性層之硬質小板或薄片狀顆粒較佳。薄片 由於反射層、硬質透明面塗層或硬質中心層之機械性質而 實質上為硬質。 雖然此處大部分的論述係關於繞射光柵，但熟悉技藝人 士當明暸全習影像圖案可取代許多具體實施例中之光柵。 繞射光柵設計技術

在本發明之一態樣中，提供利用繞射光柵技術於選擇製 造具期望繞射性質之薄片或箔片之適當微結構的設計技 術。在此技術中，可利用習知之光學軟體模擬各種光柵形 狀，以抑制及/或控制鏡面反射強度及繞射階之空間位 置，而得最佳的光柵設計。可選擇各種光栅形狀於模擬， 其諸如三角形對稱、三角形刻紋、具不同平頂尺寸之方形 波、及具不同溝槽頻率及深度分佈之正弦光栅。接著可使 用模擬結果於選擇用於沈積塗層之光柵基材，而形成如稍 後說明之顏料及箔片。將特定的模擬結果記述於以下的實 施例段落中。 繞射光柵理論指示可將零階及連續階之效率最適化，因 而可製造具有期望光學性質的光栅薄片或箔片。此等薄片 -18- 1262323 (14) 發明說明續頁 或络片具有可視最終期望光學效應而調整的繞射光學性 質。由於傳統顏料之顏色在高視角下強烈地褪色，因而除 了傳統顏料之結合的折射、反射、吸收、及其類似光學性 質之外，可引入繞射效應。結果，繞射顏料即使係在高視 角下亦將產生強的繞射光束。

圖1及2係習知之繞射光柵1 0之操作的概略描述，其顯示 多色光（白光）分離（繞射）成其之成份波長（彩虹）。如圖1所 說明，在非正交於表面之角度下入射於光柵表面上之光產 生零階或鏡面反射（其係鏡效應顏色）。繞射光柵10產生環 繞零階反射的第一階繞射（· Ist階及131階）。同樣地，在較第 一階繞射高之角度下產生第二階繞射。 圖2進一步說明由入射於繞射表面上之光所產生的顏色 效應。在此情況，入射光係正交於光柵。在環繞鏡面反射 的不同角度下產生對應於彩虹顏色的第一階顏色。

對於一組獨特的分散角度及對於在光柵波♦之間的一 定間隔「d」，來自光柵之各刻面的繞射光係與自任何其 他刻面繞射之光同相，因此其建設性地結合，如方程式1 所說明： Θιηλ^ sin a + sin β (方程式 1) 其中1/d係溝槽密度或節距，α係在入射光與正交於光 柵之間的角度，/5係在繞射光束與正交於光栅之間的角 度，及m係稱為繞射階的整數。對於m=0，/3 = - α對於所有 波長（λ)，及光栅作為反射鏡，且波長未彼此分離。此稱 為鏡面反射或零階。 -19- 發明說明續頁 1262323 05) 角度分散係在波長λ及λ+δλ之間之m階之光譜之角 佈δ /3的量度。其經定義為3冷/^=m/dcos /3，且指示溝 間的間隔愈近（較高頻率），則角度分散愈強。換言之 長之間的角度分離對一定的m階隨較高的溝槽頻率 加。 對於一定的光柵頻率，各連續階較寬（較強的角 散），然而，對於較低頻率光栅將會發生光譜的重疊 亦會導致階之間的標的角度分散。溝槽之間的間隔愈 則繞射階將更分離。換言之，光柵之溝槽之間的間隔 階的分離。 較大尺寸顆粒上之光柵由於在顆粒上存在多個光 條，因而其將可改良各個階的鮮明度，而產生較佳的 力。解析力R係光柵分離相鄰光譜線之能力的量度。 平面繞射光栅，解析力表示為R=mN，其中m係繞射增 係在光柵表面上照明之溝槽的總數。以Nd取代方程^ 之Gm，可得到更有意義的表示式： R^Nd(sina + sin/3 )/ λ (方程式 2) 其中量Nd即係光柵寬度（W)。如方程式2所表示，R並 確地視階或溝槽數而定；此等參數係包含在光柵寬度 射和繞射之角度内。則最大可達成的解析力為Rmax λ。達到理論解析力的程度亦係視光柵表面的光學品 定。一般而言，據認為平面光柵之大於λ /1 0之任何 離平坦度將會造成解析力的損失。 Ρ-偏光作用或ΤΕ偏振光係光平行於光柵溝槽偏振， 度散 槽之 ，波 而增 度分 〇此 近， 決定 柵線 解析 對於 卜及Ν I 1中 非明 及入 = 2W/ 質而 的偏 而S - -20- 1262323 (16) 發明說明續頁 偏光作用或TM偏振光係垂直於光柵溝槽偏振。 方程式1可應用於入射及繞射光線垂直於溝槽的情況 (如一般設置於光譜儀器中且稱為平面内繞射）。如入射光 並非垂直於溝槽，則方程式1必須修改為：

Gm A=cose(sina+ sin/S) (方程式 3) 其中ε係在入射光徑與在光柵中心垂直於溝槽之平面之間 的角度。對於ε不同於零之形體（光柵之方位角旋轉），繞 射光譜係位在圓錐上而非在平面内，因此將此種情況稱為 圓錐繞射。此外，對於一定的光柵頻率，溝槽深度決定各 個階之相對強度。 可將先前關於繞射光柵理論之要點使用於模擬及設計 用於製造本發明之薄片及箔片之適當的繞射光柵結構。舉 例來說，解析力的定義指示在繞射薄片的情況中，較小的 薄片顆粒可能需要較高的溝槽頻率。此外，降低零階效應 及提高第一階之強度可達成繞射效應的增進，而連續階之 光譜的重疊則會造成繞射光之視覺繞射效應的損失（彩度 的損失）。 此外，如光柵對垂直於基材平面之軸方位角旋轉，則將 會出現環繞鏡面反射（零階）之繞射階的圓錐。在大多數以 薄片為主之顏料的應用中，漆或墨水介質包括隨意定向之 小方位角顏料薄片的全體。在具有繞射光栅微結構之薄片 的情況中，薄片尺寸及隨意定向係全體之光學性能的強烈 因素。因此，在顏料介質諸如漆或墨水内之隨意方位角定 向的繞射顏料薄片產生不存在於非繞射薄片中之繞射光 (17) 1262323

的環。 此外，光柵於反射中亦如同於透射中地作用。因此，當 將繞射結構重疊於其上時，在光學可變或色移堆疊中將產 生衩雜的光。由此所產生之光學效應係薄膜干涉及繞射 干涉效應的組合。 如先前所說明’相對於光柵之入射能量（效率）之能量的 量值係成溝槽頻率、形狀、及深度之函數而改變。結果， 可透過模擬將光柵對特定的波長最適化。因此，可選擇具 有指定線條頻率、溝槽形狀、及溝槽深度之用於形成本發 明之薄片及箔片的適當繞射光柵結構，以致對特定的顏色 特性將光柵最適化。光柵頻率及深度係基於概述於上之方 程式及考量而對特殊的光栅作決定。 在本發明之一些具體實施例中，利用具有頻率自約1000 至約4000光柵線/亳米，以自約14〇〇至約35〇〇光柵線/毫米較 佳，及自約1400至約2〇〇〇光栅線/毫米更佳之繞射光柵圖案 的光柵結構。此外，光柵可具有約2〇奈米至约300奈米’ 及以自約100奈米至約250奈米較佳之溝槽深度。 可對使用於本發明之光柵結構選擇各種形狀的光栅，其 諸如三角形對稱光栅、三角形刻紋光柵、方形波光柵、正 弦光栅等等。或者，光柵可為具有查直或不垂直相交溝槽 之交叉光柵，其同時在不同平面中在各種角度下產生多個 繞射圖案。 關於適當光栅結構之選擇的頦外細節揭示於2001年7月 31曰提出申請之共同申請中之美國專利申請案序號 •22- 1262323

(18) 09/919,346，將其之揭示内容以引用的方式併入本文中。 現參照圖式，其中以類似的元件符號指示類似的結構， 圖式僅顯示瞭解本發明所需之結構。圖3係可使用於形成 根據本發明之繞射顏料薄片及箔片之於其之上表面上具 有繞射結構22之基料或箔片繞射光柵20的概略描繪。光柵 線條頻率及深度可基於先前所說明之方程式及考量而對 - 所利用的特殊光柵作決定。舉例來說，可使用繞射光柵， ， 以致形成之薄片或箔片將於其上具有繞射結構，且節距及 · 振幅經選擇成使零階繞射光束之強度減低，以提高至少一 較高階繞射光束之強度及色反差。在一具體實施例中，繞 -射結構具有至少約1，400線/毫米之節距及至少約100奈米 之由表面深度之改變所提供的振幅波動。在再一具體實施 例中，繞射結構可為約3,000線/毫米以下，及表面深度之 改變可為約220奈米以下。 將多層塗層24形成於光柵20之上表面上（諸如利用習知 之沈積技術），以致將繞射結構22複製於形成薄膜結構之 φ 塗層24中。如圖所說明，塗層24複製光柵20之表面形態， 以致在塗層24之相對表面26上存在光栅波峰及溝。當使用 塗層24之薄膜結構於形成薄片時，接著將塗層24弄破並自 . 光柵20移除，諸如經由溶解於溶劑中或經由釋離層，而形 成複數個繞射顏料薄片。繞射結構經形成於顏料薄片之一 或兩個主要表面的至少一部分上。當使用塗層24之薄膜結 構於形成箔片時，可將薄膜結構塗布至非釋離的繞射光柵 基材。 -23 - 1262323 _ (19) I發明說明續頁 塗層24—般包括一反射層及一或多層具有較反射層之 反射材料實質上更高之彈性模數的不同材料，其使繞射顏 料薄片之挺度提高。舉例來說，可將介電層形成於反射層 之一或兩個主要表面上。介電層可包括實質上透明的介電 材料。可將額外的層，諸如吸收層，形成於介電層上。 當入射光正交於薄片或fl片，以致在第一及第二階繞射 光束内在自約400奈米至約800奈米之波長沒有角度重疊 時，薄片或箔片上之繞射結構可產生第一及第二階繞射光 束之角度分離。繞射結構之特徵亦可在於在正入射下之至 少約0.25之零階強度對第一階強度之比及至少約30度之在 零階及第一階繞射或反射光束之間的角度分離。 薄片或箔片上之繞射結構可為具至少約1，400線/毫米及 至少約100奈米之光柵深度的繞射光柵圖案。繞射光柵圖 案可具有自約1400至約3500線/毫米，與自約100奈米至約 300奈米之光柵深度較佳。繞射光柵圖案可具有自約1400 至約2000線/毫米，與自約140奈米至約220奈米之光柵深度 更佳。 所利用之基料或箔片光栅可自各種商業來源取得。此 外，基料或箔片光柵可由經由將薄膜表面熱軟化，然後再 使薄膜通過於經軟化之表面上產生繞射光柵或全習影像 之壓花輥進行壓花之熱塑性薄膜製得。以此方式，可形成 其上具有繞射光柵或全習影像之有效無限長度之片材。或 者，基料或箔片上之繞射結構可經由使經塗布UV可固化 聚合物，諸如聚甲基丙晞酸甲酯（ΡΜΜΑ)之塑膠膜之捲 -24- 1262323

筒，通過一組UV透明輥，藉此輥子將繞射表面設定至uv 可固化聚合物中，及藉由通過UV透明輥之UV光使聚合物 固化而製得。於基材上形成壓花表面之其他方法揭示於頒 予Miekka等人之美國專利第5,549,774號中，將其以引用的 方式併入本文中。 繞射顏料薄片 . 圖4描繪非色移繞射薄片30之塗層結構，其係由僅經由 ， 吸收或經由干涉而具有固有顏色之多層塗層製得。薄片30 # 可具有大致對稱之薄膜結構的三層設計，包括中心反射層 32及在反射層32之相對主要表面上但不在反射層之至少 — 一側面上之相對介電層34及36。或者，可以兩層設計形成 薄片30，其包括反射層32及介電層34或36之其中一者。介 電層提供薄片30增加的剛性及耐用性。在此具體實施例 中，薄片之非色移背景顏色係由干涉效應所提供，且薄片 將由於在其之表面上的繞射結構而顯現繞射效應。薄片30 之繞射結構的光栅頻率及深度可如前所述而決定及形成。 φ 反射層3 2包括反射性材料諸如各種金屬或金屬合金較 佳（由於其之高反射性及容易使用），雖然亦可使用非金屬 反射性材料。適當金屬材料之非限制性例子包括鋁、銀、 * 銅、金、銘、錫、鈇、免、鎳、鍺、鍺、說、路、及其之 化合物、組合或合金。適當反射性合金及化合物之例子包 括青銅、黃銅、氮化鈦等等，以及以上所列之金屬的合金 諸如銀-免。反射層32包括具有固有顏色之反射性材料諸 如銅、金、銀-銅合金、黃銅、青銅、氮化鈦、及其之化 -25 - 1262323 (21) 丨發頁 合物、組合或合金权佳 介電層34及36可包含各種介電材料，諸如具有大於約13 之折射率的材料。舉例來說，介電層34及36可包含具有大 於約1 · 65，及以大於约2較佳之「高」折射率之介電材料。 適當高折射率介電材料之非限制性例子包括硫化鋅 (ZnS)、氧化鋅（Zn〇)、氧化锆（Zr02)、二氧化鈦（Ti〇2)、似 鑽石碳、氧化銦（In2〇3)、銦錫氧化物（ITO)、五氧化运 (Ta205)、氧化鈽（Ce〇2)、氧化釔（Y203)、氧化銪（Eu2〇3)、鐵 之氧化物諸如氧化（11)二鐵（In)(Fe3〇4)及氧化鐵（Fe2〇3)、氮 化銓（HfN)、碳化铪（HfC)、氧化铪（Hf02)、氧化鑭（La2〇3)、 氧化鎂（Mg〇)、氧化鈥（Nd203)、氧化镨（Pr6〇u)、氧化# (Sm2〇3)、三氧化_(Sb2〇3)、石夕、一氧化石夕（Si〇)、三氧化 硒（Se2〇3)、氧化錫（Sn〇2)、三氧化鎢（WO3)、其之組合等等。 其他適當的南折射率介電材料包括諸如說明於頒予 Coombs等人之美國專利第5,989,626號中之混合氧化物，將 其之揭7F内容以引用的方式併入本文中。當將美國專利第 5,989,626號之材料使用作為介電層時，其最常經氧化成其 之化學計量狀態諸如ZrTi〇4。此種混合氧化物之非限制性 例子包括氧化锆鈦、氧化鈮鈦、其之組合等等。 另外’可使用具「低」折射率之介電材料，諸如具約1.65 以下之折射率之材料。適當之低折射率介電材料的非限制 性例子包括二氧化矽（Si〇2)、氧化鋁（Ah〇3)、金屬氟化物 諸如氣化叙（MgF2)、氟化鋁（AIF3)、氟化鈽（CeF3)、氟化鑭 (LaF3)氟化納錯（例如，Na3A1F6或Na5A13F14)、氟化钕 -26- 1262323 (22) 發明說日月續頁 (NdF3)、氟化釤（SmF3)、氟化鋇（BaF2)、氟化鈣（CaF2)、氟 化鋰（LiF)、其之組合、或任何其他具約1·65以下之折射率 的低折射率材料。舉例來說，可將有機單體及聚合物利用 作為低折射率材料，其包括二晞或晞類諸如丙稀酸S旨（例 如，甲基丙晞酸醋）、全氟錦τ 、聚四氟乙晞（鐵氟龍 (Teflon))、氟化乙烯丙烯（FEP)、其之組合等等。 應明暸數種以上所列的介電材料典型上係以非化學計 量形式存在，其通常係視用於將介電材料沈積為塗層的特 定方法而定，且以上所列之化合物名係指示近似的化學計 量。舉例來說，一氧化矽及二氧化矽分別具有標稱的1: 1 及1: 2矽：氧比，但特殊介電塗層之實際矽：氧比與此等 標稱值稍有差異。此種非化學計量的介電材料亦係在本發 明之範圍内。 反射層32可具有自約10奈米至約200奈米之物理厚度。若 需要不透明性，則反射層32可具有自約40奈米至約200奈 米之物理厚度，及以自約80奈米至約160奈米較佳。然而， 應明暸若需要，可設置半不透明的反射層。典型上，反射 性金屬層在大約35-40奈米下成為不透明。因此，當需要 半不透明性時，反射層可具有低於約5 0奈米之物理厚度， 及以低於約40奈米較佳。舉例來說，可有效地利用10奈米 厚度，以提供半不透明的反射層。 介電層34及36各可具有約10微米以下之物理厚度，以約 5微米以下較佳，及約3微米以下更佳，諸如自約200奈米 至約600奈米，及以自約250奈米至約450奈米較佳◦薄片30 -27- 1262323

(23) 之總厚度係低於約1500奈米，以低於約1，400奈米較佳，及 自約500奈米至約900奈米更佳。 在製造複數個相當於薄片30之繞射薄片的方法中，根據 期望的兩層或三層薄片設計以連續方式將介電層及反射 層沈積於基料或箔片光柵上，而形成具有薄膜結構之多層 塗層。接著將此薄膜結構弄破，及自光柵移除，而形成複 數個繞射顏料薄片。

圖5描繪根據本發明之另一具體實施例之繞射薄片40的 塗層結構。薄片40具有以一相連介電層42實質上環繞及包 封中心反射層44之兩層設計。薄片40之介電層及反射層可 包括與先前之薄片30中之相對層所說明者相同的材料，且 可具有相同的厚度。薄片40之繞射結構的光柵頻率及深度 可如前所述而決定及形成。

在製造複數個相當於薄片40之繞射薄片的方法中，將一 或多個包括至少一反射層之薄膜層沈積於基料或箱片光 柵上，而形成繞射薄膜結構，接著將其弄破，及自光柵移 除，而形成複數個對應於反射層44之繞射顏料前薄片。若 需要，可進一步經由研磨而將前薄片弄碎。接著於包封方 法中將前薄片塗布介電層42，而形成複數個繞射顏料薄 片。當使用包封方法時，當明暸包封層係包含一材料，且 在薄片結構周圍實質上具有相同厚度之連續層。 現參照圖6A，其描繪根據本發明之另一具體實施例的色 移繞射顏料薄片50。薄片50具有在反射層52之相對側上具 有塗層之大致對稱的多層薄膜結構。如圖所說明，第一及 -28 - 1262323 (24) 發明說明續頁 第二介電層54a、54b覆蓋反射層52之相對側，及第一及第 二吸收層56a、56b分別覆蓋第一及第二介電層54a、54b。 繞射光栅結構58經複製於薄片50的所有層中。繞射光柵結 構5 8之光柵頻率及深度可如前所述而決定及形成。

顏料薄片50之塗層設計與繞射光柵結構結合產生可於 其上觀察到繞射光學效應的色移背景顏色。舉例來說，可 將薄片50之介電層形成為具有在選定設計波長下之光學 厚度，以致當將包括複數個相當於薄片50之薄片的顏料組 合物塗布至物體時，其在色移背景上展現真珠光繞射效 應。 薄片50之反射層52可包括各種反射性材料，諸如先前關

於薄片30之反射層32而論述之材料。可將反射層52形成為 具有自約40奈米至約200奈米之適當的物理厚度，及以自 約40奈米至約160奈米較佳。或者，反射層可為部分透明 (即半不透明），以致其之物理厚度係在自約10奈米至約40 奈米之範圍内。 介電層54a、54b作為薄片50之薄膜堆疊結構中的隔離 物。此等層係經形成為具有有效光學厚度，以賦予千涉顏 色及期望的色移性質。介電層可視需要為透明，或可為選 擇性吸收，以促進顏料的顏色效應。光學厚度係經定義為 乘積之熟知的光學參數，其中η係層之折射率及d係層之 物理厚度。典型上，層之光學厚度係以四分之一波光學厚 度表示，其等於4η^//λ，其中λ係發生QWOT條件之波長。介 電層之光學厚度在選定的設計波長下可自約2 QWOT至約 -29- 1262323 (25) 發暇树_»頁 9 QWOT，及以自約2 QWOT至約6 QWOT較佳，其係視期望 的色移而定。介電層典型上具有自約60奈米至約1000奈米 之物理厚度，及以自約200奈米至約700奈米較佳，其係視 期望的顏色特性而定。 薄片50中之介電層54a及54b可包括各種介電材料，諸如 先前關於薄片30之介電層34及36而說明之高折射率或低 折射率介電材料。各介電層可由單一材料形成，或可經形 成為具有各種材料組合及形態。舉例來說，介電層可僅由 低折射率材料或僅由高折射率材料、由二或多種低折射率 材料之混合物或多個次層、由二或多種高折射率材料之混 合物或多個次層、或由低折射率及高折射率材料之混合物 或多個次層形成。 介電層各可包含相同材料或不同材料，且各層可具有相 同或不同的光學或物理厚度。當明瞭當介電層包含不同材 料或具有不同厚度時，在薄片之各側上將展現不同顏色， 且所得之於顏料或漆混合物中之薄片的混合物將顯現作 為兩種顏色之組合的新穎顏色。所得之顏色將係基於來自 薄片兩側之兩種顏色的顏色加成理論。在多數的薄片中， 所得之顏色將係由以不同側朝觀察者定向之薄片之隨機 分佈所產生之兩種顏色的加成總和。 薄片50之吸收層56a及56b可包含任何具有期望吸收性質 之吸收劑材料，即具有在可見常數中之吸收係數之材料（η 幾乎等於k)或吸收係數在電磁範圍内改變的材料（η不同 於k且可變）。因此，可使用選擇性吸收材料或非選擇性吸 -30- 1262323

(26) 收材料。舉例來說，吸收層可由經沈積至使吸收層為至少 部分吸收、或半不透明之厚度的非選擇性吸收金屬材料所 形成。

吸收層56a及56b之適當吸收材料的非限制性例子包括 金屬吸收劑諸如鉻、鎳、鋁、銀、銅、鈀、鉑、鈦、釩、 銘、鐵、錫、ί烏、鈿、铑、及银，以及相關的金屬氧化物、 金屬硫化物、金屬碳化物、金屬氮化物、及金屬磷化物。 其他適當的吸收材料包括碳、石墨、矽、鍺、金屬瓷料、 混合於介電基質中之金屬、及其他可於可見光譜中作為均 勻或選擇性吸收劑之物質。可使用以上之吸收材料的各種 組合、混合物、化合物、或合金於形成薄片50之吸收層。

以上之吸收材料之適當合金的例子包括英高鎳 (Ni-Cr-Fe)、不銹鋼、赫史特合金（例如，Ni-Mo-Fe、 Ni-Mo-Fe-Cr、Ni-Si-Cu)及鈦基合金諸如鈦與碳混合 (Ti/C)、鈦與鎢混合（Ti/W)、鈦與鈮混合（Ti/Nb)、及鈦與矽 混合（Ti/Si)、及其之組合。如前所述，吸收層亦可包含吸 收金屬氧化物、金屬硫化物、金屬碳化物、金屬氮化物、 金屬磷化物、或其之組合。舉例來說，一較佳的吸收硫化 物材料為硫化銀。吸收層之適當化合物的其他例子包括欽 基化合物諸如氮化鈦（TiN)、氧氮化鈦（TiNxOy)、碳化鈦 (TiC)、氮化碳化鈦（TiNxCz)、氧氮化碳化鈦（TiNx〇yCz)、矽 化鈦（TiSi2)、硼化鈦（TiB2)、及其之組合。在 TiNxOyCz之情況中，x=0至卜y二0至卜及z二0至1較佳，其中 在 TiNx〇y* x+y=l，及在 TiNxOyCz* x+y+z=l。關於 TiNxCz， -31 - 1262323

發明說明續頁 X二0至1及z= 0至1較佳，其中x+ 1。或者，吸收層可包含設 置於Ti之基質中之鈦基合金，或可包含設置於鈦基合金之 基質中之Ti。 吸收層可經形成為具有約3奈米至約50奈米之物理厚 度，及以約5奈米至約2 0奈米較佳。吸收層各可包含相同 材料或不同材料，且各層可具有相同或不同的物理厚度。 可利用基料塗布方法形成複數個相當於顏料薄片50之 繞射薄片，其中將各個層連續沈積於具有繞射表面結構之 基料材料上’而形成薄膜結構。接者將此薄膜結構弄破並 自基料移除，而形成複數個繞射薄片。 圖6A進一步顯示繞射顏料薄片50之另一塗層結構（虛 線），其中於包封方法中將一或多個吸收層及介電層環繞 反射層5 2塗布。舉例來說，當使用包封方法於形成外部吸 收層時，吸收層56a及56b經形成為實質上環繞其下之薄片 結構之相連吸收塗層56的部分。同樣地，亦可使用包封方 法於形成下層的介電層，以致介電層54a及54b經形成為實 質上環繞反射層52之相連介電塗層54的部分。 因此，可將繞射顏料薄片50具體化為多層薄膜堆疊薄片 或具有一或多個環繞包封層之多層薄膜包封顆粒。 可利用各種塗布方法於經由包封形成介電及吸收塗 層。舉例來說，形成介電層之適當的較佳方法包括真空蒸 氣沈積、溶膠水解、於流體化床中之CVD、於經填充顆粒 之振動盤上的下游電漿、及電化學沈積。適當的Si02溶膠 方法說明於頒予Andes等人之美國專利第5,858,078號中，將 -32- 1262323 (28) 營藝墟畏續‘頁 其之揭示内容以引用的方式併入本文中。有用於本發明之 適當溶膠塗布技術的其他例子揭示於頒予Brodalla之美國 專利第4,756,771號；Zink等人，矜澇溶聲才法襄|得之愈 石夕酸鹽玻璃之光學探針及性質（Optical pr〇bes and Properties of Aluminosilicate Glasses Prepared by the Sol-Gel Method) ^ 聚 合材料科學工程（Polym· Mater· Sci. Eng·)，61，204-208 頁 · ( 1989);及McKiernan等人，矜居溶脣#身農/#得之# #於 石夕酸鹽及鋁矽酸鹽玻璃中之薰草素染料的發光及雷射作 φ 用(Luminescence and Laser Action 〇f Coumarin Dyes Doped in

Silicate and Aluminosilicate Glasses Prepared by the SoUGel / …，無機有機金屬聚合物期刊（J. In〇rg. 〇rgan〇met· Polym·) ’ 1(1) ’ 87-103頁（1991);將其各者之揭示内容以引 用的方式併入本文中。 形成吸收層之適當的較佳方法包括真空蒸氣沈積、及濺 鏡於顆粒4機械振動床上，如揭示於philHps等人之美國專 利第6’241’858 B1號中，將其以引用的方式併入本文中。或肇 者’吸收層可透過金屬-有機化合物之熱解或可於流體化 尿中進行之相關之CVD方法經由分解而沈積，如說明於頒 丁 Schmid等人又美國專利第5,364,467及5,763,〇86號，將其之 · 揭不内谷以引用的方式併入本文中。如未進行進一步的研 磨’則此等万法產生具有介電材料及環繞其之吸收材料的 包封芯薄片截面。在具有多個包封塗層之顏料薄片的製造 過私中可利用以上之塗布方法的各種組合。可將適當的吸 收材料’至布為單—材料，或若需要為在下方之不同吸收材 -33 - 1262323

(29) 料上之外部覆蓋層。

在本發明之另一具體實施例中，可提供包括具有與在如 圖6A所示之薄片50之反射層52之一側上之相同層之薄膜 堆疊結構的不對稱色移繞射薄片。此一薄膜堆疊結構係類 似於以下所論述之箔片的結構。因此，不對稱薄片包括， 例如，反射層、在反射層上方之介電層、及在介電層上方 之吸收層。各此等層可包含如關於薄片50之相對層而說明 於上的相同材料，且可具有相同厚度。不對稱色移繞射薄 片亦可以諸如圖6A中之薄片50所示之薄膜堆疊結構的形 態設置，其中在反射層之各侧上之介電層具有不同厚度或 包含不同材料。不對稱薄片可利用基料塗布方法形成’其 中將各個層連續沈積於具有繞射表面之基料材料上而形 成薄膜結構，接著再將其弄破及自基料移除，而形成複數 個繞射薄片。

具有分散於顏料介質中之箔片狀結構的不對稱繞射薄 片產生較僅包含對稱繞射薄片之繞射組合物更明亮的繞 射組合物。此係由一些不對稱薄片以其之反射層面向外側 設置於繞射組合物中所產生。此外，可將對稱及不對稱繞 射薄片兩者以不同量一起分散於顏料介質中，而產生具有 不同程度之亮度及顏色組合的繞射組合物。 現參照圖6B，其描繪根據本發明之另一具體實施例的色 移繞射顏料薄片150。薄片150具有包括在反射層152之相對 側上之塗層之大致對稱的多層薄膜結構。如圖所說明，第 一及第二介電層154a、154b覆蓋反射層152之相對側，及第 -34- 1262323 (30) 發明說明續頁 一及第二吸收層156a、156b分別覆蓋第一及第二介電層 154a、154b。此外，第三及第四介電層158a、158b分別覆蓋 第一及第二吸收層156a、156b。繞射光栅結構159經複製於 薄片150之所有層中。繞射光柵結構159之光柵頻率及深度 可如前所述而決定及形成。 顏料薄片1 50之塗層設計與繞射光柵結構結合產生可於 < 其上觀察到繞射光學效應的色移背景顏色。舉例來說，將 ， 薄片150之介電層形成為具有在選定設計波長下之光學厚 鲁 度，以致當將包括複數個相當於薄片150之薄片的顏料組 合物塗布至物體時，其在色移背景上展現真珠光繞射效 / 應。 複數個相當於顏料薄片150之繞射薄片可利用如先前所 說明的基料塗布方法形成，其中將各個層連續沈積於具有 繞射表面結構之基料材料上，而形成薄膜結構。接著再將 此薄膜結構弄破及自基料移除，而形成繞射薄片。顏料薄 片150之各層可包含如關於薄片50之相對層而說明於上的 0 相同材料，且可具有相同厚度。 圖6B進一步顯示繞射顏料薄片150之另一塗層結構（虛 線），其中於包封方法中將一或多個吸收層及介電層環繞 * 反射層152塗布。舉例來說，當使用包封方法於形成外部 _ 介電層時，介電層158a及158b經形成為實質上環繞其下之 薄片結構之相連介電塗層15 8的部分。同樣地，亦可使用 包封方法於形成薄片150中之一或多個下層的吸收及介電 層。舉例來說，吸收層156a及156b可經形成為實質上環繞 -35 - 1262323 _ (31) I發‘明親胡續頁 其下之薄片結構之相連吸收塗層156的部分。亦可使用包 封方法於形成下層的介電層，以致介電層154a及154b經形 成為實質上環繞反射層152之相連介電塗層154的部分。 因此，可將繞射顏料薄片150具體化為多層薄膜堆疊薄 片或具有一或多個環繞包封層之多層薄膜包封顆粒。

在薄片150之另一具體實施例中，可提供包括具有與在 如圖6B所示之薄片150之反射層152之一側上之相同層之 薄膜堆疊結構的不對稱色移繞射薄片。不對稱色移繞射薄 片亦可以諸如圖6B中之薄片150所示之薄膜堆疊結構的形 態設置，其中在反射層之各侧上及在吸收層上之介電層具 有不同厚度或包含不同材料。

現參照圖7，其描繪根據本發明之另一具體實施例的繞 射顏料薄片60。薄片60包括一中心支承層62與在其之相對 主要表面上之第一及第二反射層64a及64b。經由將支承層 插於反射層之間，薄片60經顯著地穩定及強化，且具有增 加的剛性。 反射層64a及64b可由先前說明之任何反射材料形成，且 其厚度範圍與諸如先前關於薄片30之反射層32所說明者 相同。薄片60具有形成於其之至少一表面上之繞射結構 66。繞射結構66之光柵頻率及深度可如前所述而決定及形 成。 複數個相當於顏料薄片60之繞射薄片可利用基料塗布 方法形成，其中將各個層連續沈積於基料材料上，而形成 薄膜結構。接著再將此薄膜結構弄破及自基料移除，而形 •36 - 1262323 (32) I發1秀埤讀頁 成複數個薄片。 可將薄片60的本身使用作為顏料薄片，或可將其使用作 為於其上塗布有一或多個額外層68a、68b的反射芯截面。 舉例來說，可視需要加上額外的介電層，以覆蓋反射層5 4a 及5 4 b。此等額外的介電層可增加薄片6 0的耐用性、剛性、 及環境抵抗力。 ， 額外層68a、68b亦可包括諸如關於薄片50所說明的介電 層、及諸如關於薄片50所說明之其上的吸收層。如先前所 · 說明，此一塗層結構產生可於其上以視覺察覺到繞射光學 效應的色移背景。 ^ 可將額外層68a、68b形成為基料塗布方法之部分，其中 將各個層連續沈積於基料材料上，並釋離而形成薄膜堆疊 薄片結構。或者，可於包封方法中將一或多個額外層68a、 68b，諸如介電層及吸收層，形成為實質上環繞其下之薄 片結構之相連塗層6 8的部分。 將介電材料使用作為支承層62較佳。介電材料為無機較 φ 佳，由於經發現無機介電材料具有良好的脆性及剛性之特 性，如揭示於Coulter等人之美國專利第6,013,370號及 Coulter等人之美國專利第6, 1 50,022號中，將其之揭示内容 - 以引用的方式併入本文中。可利用之各種介電材料包括金 . 屬氟化物、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、金屬 碳化物、其之組合等等。介電材料可為結晶、非晶形、或 半結晶狀態。此等材料可容易地取得，及利用物理或化學 蒸氣沈積方法、或其他的濕式化學方法諸如溶膠塗布容易 -37- 1262323 發明說明續頁 (33) 地塗布。 支承層62之適當介電材料的非限制性例子包括氟化 鎂、一氧化矽、二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎢、 氮化銘、氮化硼、破化硼、破化鶴、碳化欽、氮化鈇、氮 化矽、硫化鋅、玻璃薄片（例如，於輥塗機中製得具有釋 離層之玻璃薄片）諸如合成小板、似績石破、其之組合等 ^ 等。或者，支承層62可包括具高長徑比之預成形的介電或 ， 陶瓷前薄片材料，諸如由玻璃、鋁氧、二氧化矽、碳、雲 · 母氧化鐵、經塗布之雲母、氮化硼、碳化硼、石墨、氧氯 化鉍、其之各種組合等等形成之合成小板。 / 在另一具體實施例中，各種具有充分之拉伸對壓縮強度 比之半導體及導電性材料可替代介電支承層而作為支承 層。此種材料之例子包括秒、金屬石夕化物、由任何第III、 IV、或V族元素形成之半導體化合物、具有體心立方晶體 結構之金屬、金屬瓷料組合物或化合物、半導體玻璃、其 之各種組合等等。然而，由此處之教授當明暸任何提供說 · 明於此之功能且可作為具似玻璃品質之硬質層的支承材 料將係其中一種此等材料之可接受的替代品。 支承層62之厚度可在自約10奈米至約1,000奈米之範圍 ， 内，及以自約50奈米至約200奈米較佳，儘管不應將此等 . 範圍視為限制。 或者，可將薄片60形成為如圖7中之虛線所說明的包封 顆粒。顆粒可為具有實質上環繞及包封支承層62之反射層 64的兩層設計。可將包封顆粒的本身使用作為顏料顆粒， -38- 1262323

發粤頁 或可將其使用作為於其上塗布有一或多個額外塗層6 8的 繞射芯截面。舉例來說，可加上外部介電層，以覆蓋及包 封反射層64。此外部介電層使包封顆粒的耐用性、剛性、 及環境抵抗力增加。額外層68亦可包括諸如關於薄片50所 說明之介電層、及其上之吸收層。如先前所論述，此一塗 層結構產生可於其上以視覺察覺到繞射光學效應的色移 背景顏色。

現參照圖8，其描繪根據本發明之另一具體實施例的色 移顏料薄片70。薄片70係在介電芯層72之相對側上具有大 致對稱多層薄膜結構的三層設計。因此，第一及第二吸收 層74a及74b係形成於介電芯層72之相對主要表面上。薄片 70具有形成於其之至少一表面上之繞射結構76。繞射結構 76之光柵頻率及深度可如前所述而決定及形成。薄片70之 層可利用如先前所說明之基料塗布及薄片移除方法形成。

圖8進一步描繪薄片70之另一塗層結構（虛線），其中於 包封方法中將吸收層環繞芯層72塗布。因此，吸收層74a 及74b經形成為實質上環繞芯層72之相連塗層74的部分。 因此，可將顏料薄片70具體化為多層薄膜堆疊薄片或多 層薄膜包封顆粒。薄片70之介電及吸收層之適當的材料及 厚度可與以上關於薄片50所教授者相同。 前述具體實施例之各種修改及組合亦被視為係在本發 明之範圍内。舉例來說，可環繞各以上的薄片具體實施 例，或在薄片形成之前在複合反射薄膜上形成額外的介 電、吸收、及/或其他的光學塗層，以產生更期望的光學 -39- 1262323 (35) 發明戴明續頁 特性。此種額外塗層可提供顏料增進的光學效應。顏料之 新穎顏色可使用如論述於Coombs等人之美國專利第 5,2 14,530號中之波峰抑制設計而得，將其之揭示内容以引 用的方式併入本文中。 本發明之薄片具有低於約3微米之厚度較佳，低於約2 微米更佳。至於長度及寬度，各薄片將由於使用於形成薄 片之破裂方法而具有不同的尺寸。然而，寬度及長度兩者 的中間薄片尺寸係自約5微米至約200微米較佳，自約5微 米至約100微米更佳，及自約18微米至約22微米最佳。 薄片之背景顏色係由明顯的原因，諸如螢光、磷光、固 有吸收、及薄膜干涉所產生。可見繞射效應之程度係隨光 栅頻率而改變。舉例來說，含具500線/毫米頻率之薄片的 漆喪失可見繞射效應，而具較高頻率諸如1400或2000線/ 毫米之薄片的繞射效應獲得增進。事實上，在由多層光學 堆疊製得之薄片上可獲致至多約3000線/毫米之光柵微結 構頻率。可視薄片之幾何微結構而調整由薄片所產生之光 學效應。 繞射組合物 可將本發明之繞射顏料薄片散佈於顏料介質内，而產生 可塗布至各式各樣之物體或紙張的繞射組合物諸如墨 水、漆等等。亦可將顏料薄片分散於可成型或擠塑形成具 有繞射效應之物體的顏料介質諸如塑膠材料中。亦可將顏 料薄片分散於顏料介質諸如化粧品配方或汽車漆料内。 加至顏料介質之繞射顏料薄片經由入射於固化介質之 -40- 1262323 _ (36) I發明說明續頁

表面上之輕射而產生預定的光學響應。顏料介質包含可經 由熱方法諸如熱交聯、熱定形、或熱溶劑蒸發或經由光化 學交聯而乾燥或硬化之樹脂或樹脂之混合物較佳。有用的 顏料介質包括各種聚合組合物或有機黏合劑諸如醇酸樹 脂、聚酯樹脂、丙晞酸系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、乙晞 基樹脂、環氧樹脂、苯乙烯等等。此等樹脂之適當例子包 括三聚氰胺、丙烯酸酯諸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈丁二 烯苯乙晞（ABS)樹脂、以醇酸樹脂為主之墨水及漆配方、 及其之各種混合物。薄片與顏料介質結合產生可直接使用 作為漆、墨水、或可成型塑膠材料之繞射組合物。亦可將 繞射組合物利用作為習知之漆、墨水、或塑膠材料之添加 劑。

顏料介質亦包含樹脂之溶劑較佳。關於溶劑，一般可使 用有機溶劑或水。亦可將揮發性溶劑使用於介質中。關於 揮發性溶劑，使用揮發性且可稀釋的溶劑，諸如稀釋劑較 佳。尤其，可經由提高具低沸點組合物之溶劑諸如甲基乙 基酮（MEK)的量，而達到顏料介質的較快速乾燥。 此外，視需要可將本發明之繞射薄片與各種添加劑材料 諸如習知之非繞射顏料薄片、顆粒、或不同色調、彩度及 亮度的染料摻混，以達到期望的顏色特性。舉例來說，可 將薄片與干涉型或非干涉型之其他習知的顏料混合，以產 生其他的顏色範圍。接著可將此預摻混組合物分散至聚合 介質諸如漆、墨水、塑膠或其他聚合顏料媒劑中，而以習 知方式使用。 -41 - 1262323 (37) I發销卿績頁 可與本發明之繞射薄片混合之適當添加劑的例子包括 層狀顏料諸如多層色移薄片、銘薄片、石墨薄片、玻璃薄 片、氧化鐵、氮化硼、雲母薄片、以干涉作用為基礎之經 塗布Ti〇2的雲母薄片、以多重塗布板狀矽酸鹽基材為主之 干涉顏料、金屬介電質或全介電質干涉顏料等等；及非層 狀顏料諸如鋁粉、碳黑、群青藍、鈷基顏料、有機顏料或 * 染料、金紅石或尖晶石基無機顏料、天然產生的顏料、無 機顏料諸如二氧化鈦、滑石、瓷土等等；以及其之各種混 Φ 合物。舉例來說，可加入顏料諸如鋁粉或碳黑，以控制明 度及其他顏色性質。 _ 亦可將本發明之彩色繞射顏料薄片與其他繞射薄片，諸 如揭示於2001年7月31日提出申請之共同申請中之美國申 請案序號09/9 19, 346中之高反射性彩色繞射薄片摻混，其 之揭示内容先前經以引用的方式併入本文中。亦可將本發 明之彩色顏料薄片與諸如揭示於2001年12月20日提出申請 之共同申請中之美國申請案序號1〇/〇29,405中之各種黑暗 φ 無色的繞射薄片掺混，將其之揭示内容以引用的方式併入 本文中。可與本發明之薄片掺混之此等額外的繞射薄片可 具有對稱或不對稱的薄片層結構。 * 本發明之顏料薄片可容易且經濟地利用於可塗布至各 ， 種物體或紙張，諸如電動交通工具、貨幣及安全文件、家 用電器、建築結構、地板材料、織物、運動物品、電子封 裝/框罩、產品封裝、飲料容器等等的漆及墨水中。亦可 將薄片利用於形成有色塑膠材料、塗布組合物、擠塑零 -42 - 1262323 (38) 件、靜電塗層、玻璃、及陶瓷材料。 繞射顏料薄片可於顏料介質中具有預先選定的尺寸及 載入量，以產生適用於印刷方法諸如凹版、平版、網版、 照相凹版、刮刀刀片、及濕式塗布的墨水。繞射顏料薄片 亦適合分散於諸如可與習知之上漆方法，尤其係將電動交 通工具或其他需要打底塗料、中間塗料、面塗料等等之結 構上漆之方法相容之習知之漆媒劑或樹脂中。繞射顏料亦 適合於在化粧品配方、層合薄膜等等中的裝飾應用中。 根據本發明之經塗布物件包括具有一表面之物體、及在 至少一部分之表面上方之繞射塗層。此塗層包括含有如先 前所說明之顏料介質及分散於顏料介質中之複數個繞射 顏料薄片的繞射組合物。經塗布物件可進一步包括在塗布 繞射塗層之前塗布至物體之打底塗層（其可包括預塗層、 底塗層、及/或密封劑塗層）。可於繞射塗層上方塗布透明 面塗層諸如透明塗料。此一塗層結構典型上係在將電動交 通工具諸如汽車上漆時所產生。此一塗層結構之進一步的 細節記述於頒予Phillips等人之美國專利第5,571，624號中， 將其以引用的方式併入本文中。 或者，經塗布物件可進一步包括在繞射塗層下方之非繞 射塗層、或部分覆蓋繞射塗層之非繞射塗層，因而在物體 上形成繞射圖案。圖9及1 0中說明此種塗層結構，其顯示 其中一塗層加入根據本發明之繞射薄片及另一塗層具有 非繞射薄片之多重塗布應用。舉例來說，圖9顯示經塗布 物件100，其包括其上具有繞射塗層104之表面截面102。非 -43 - 1262323 _ (39) I發明說明續頁 繞射塗層106部分覆蓋繞射塗層104，因而產生依據繞射塗 層104之暴露表面的繞射圖案。圖10描繪具有相反塗布形 態之經塗布物件1 10，其中繞射塗層104覆蓋非繞射塗層 106。 在又一具體實施例中，經塗布物件可包括其中分散有繞 射薄片之單一塗層。視需要亦可將非繞射薄片分散於具有 繞射薄片之塗層中。舉例來說，圖1 1描繪經塗布物件120， 其包括其上具有塗層124之表面截面122。塗層124包括散佈 於顏料介質中之複數個繞射薄片126及非必需之非繞射薄 片128。若特定的應用需要，則可視需要將透明面塗層130 塗布於塗層124上。此外，視需要可在塗布塗層124之前， 將打底塗層132塗布至表面截面122。 具有繞射顏料塗層或著色之經印刷或不規則形狀的物 體具有在物體上有連續全習或繞射光柵箔片之外觀，以致 物體之區域的主要著色係照明源及觀看者之並列的函 數。塗布至物體之本發明之繞射組合物亦產生實質上連續 色調的真珠光繞射效應。當塗布至曲面物體時，組合物亦 產生可於漫射及鏡面或方向照明之混合下觀察之實質上 均勻及連續的顏色範圍。 繞射顏料薄片適合提供在安全文件上之額外的防偽造 及影印特徵以及在高價及/或重要零件及供應物上之證明 特徵。舉例來說，可使用顏料薄片於形成包括第一區域、 第二區域、及在第一或第二區域之至少一者中之顏料薄片 之集合的光學安全裝置。顏料薄片具有包括實質上均等間 -44- 1262323

隔之線性特徵之序列的繞射結構，其提供零階繞射光束之 減低及第一或較高階繞射光束的充分增加，以致安全裝置 之外觀係受第一或較高階反射之光的分散所支配。 繞射箔片 現參照圖12，其描繪色移繞射箔片200之塗層結構。繞 射箔片200係形成於基材202上，此基材可為任何適當的材 料，諸如撓性PET基料、載體基材、或其他塑膠材料，於 其上形成繞射結構諸如繞射光柵圖案或全習影像圖案。基 材202之適當厚度係，例如，約0.5密爾（mil)至約7密爾。 繞射箔片200包括在基材202上方之反射層204、在反射層 204上方之介電層206、及在介電層206上方之非必需之吸收 層208。繞射箔片200之各反射、介電、及吸收層具有複製 於其中之基材202的繞射結構。繞射箔片200之反射、介 電、及吸收層可包含如關於薄片30及50中之相對層而說明 於上的相同材料，且可具有相同厚度。 當反射層材料具有其個自的顏色吸收時，可將繞射箔片 200形成為沒有吸收層208。因此，此一具體實施例中之箔 片包括在基材202上方之反射層204、及在反射層204上方之 介電層206。此一箔片展現一背景顏色及在背景顏色上之 光學繞射效應。箔片之各反射及介電層具有複製於其中之 基材的繞射結構。在此一箔片之一較佳具體實施例中，介 電層包含氟化鐵’及反射層包含銅。 繞射箔片200可利用基料塗布方法形成，其中將如前所 述之各種層連續沈積於其上具有繞射結構之基料上。可利 -45 - 1262323 (41) 發艰說明續頁 用習知之CVD或PVD沈積技術將各種層沈積於基料上之繞 射結構上，而形成具有複製於箔片之層中之繞射結構的薄 膜箔片。可將繞射箔片200形成於載體基材上，其可為沒 有釋離層的基料。或者，可將箔片200形成於基料之釋離 層上，以致可接著將箔片移除並附著至物體之表面。 舉例來說，圖13描繪形成於其上具有非必需之釋離層 224之具有繞射結構之基料222上的繞射箔片200。將反射層 204沈積於非必需之釋離層224上，隨後再沈積介電層206 及吸收層208。當未使用釋離層時，箔片200可以附著至作 為載體之基料222使用。或者，當使用釋離層時，可經由 非必需之黏著層232，諸如透明黏著劑或紫外光（UV)可固 化黏著劑，將箔片200層合至透明基材（未示於圖中）。黏 著層232可在層合之前塗布於吸收層208及/或透明基材上。 現參照圖14，其描繪將具有與箔片200相同之薄膜層之 色移繞射箔片240形成在具有繞射結構及其上之非必需之 釋離層224之基料222上的另一具體實施例。箔片240係經形 成為使吸收層208沈積於基料222上，隨後再沈積介電層206 及反射層204。當未使用釋離層時，箔片240可以附著至作 為載體之基料222(其為透明較佳）使用。當使用釋離層 時，箔片2 4 0亦可經由黏著層2 4 4諸如可燙印黏著劑、感壓 黏著劑、永久黏著劑等等，而附著至基材諸如相對表面 242。可將黏著層244塗布於反射層204及/或相對表面242 上。 當使用燙印塗布時，箔片之光學堆疊係經設置成使光學 -46 - 1262323 (42) 發明說明續頁 _ ’_ 外表面鄰接於釋離層。因此，舉例來說，當將圖14中之箔 片240自基料222釋離時，吸收層208光學存在於相對表面 242之外部上。在一較佳具體實施例中，釋離層224係殘留 於吸收層208上，以於自基料222轉移之後保護下方層的透 明硬塗層。製造及使用光學堆疊作為憂印箔片的進一步細 節可見於美國專利第 5,648，165、5,002,3 12、4,930,866、 4,838,648 > 4,779,898、及4,705,300號，將其之揭示内容以 引用的方式併入本文中。 本發明之顏料薄片及箔片提供許多效益及優點。此顏料 薄片及箔片具有繞射及薄膜干涉效應。當將此種顆粒分散 於塗布組合物中並塗布至物體時，即使顏料顆粒太小而無 法被人眼解析，其仍顯現隨視角改變的繞射及薄膜干涉效 應。 此外，在製造本發明之薄片及箔片時，可將非干涉薄膜 層諸如薄膜銅層或具有特性顏色之化合物（例如，TiN)與 繞射成份結合使用。包括具有複製繞射光柵之光學堆疊的 顏料薄片可使用無氣喷塗機、印刷機、塗布裝置等等而如 同任何墨水、漆、或塗料般地塗布。 本發明之顏料薄片即使係薄片於含有薄片之塗料中隨 意溝槽定向，其亦產生意料之外的繞射顏色。此外，由本 發明之繞射箔片及包含薄片之塗料兩者產生未於先前技 藝中看到的新穎顏色執線。箔片及薄片中之薄膜干涉塗層 的顏色軌線經由在光學堆疊内存在重疊繞射結構而經修 飾。當照明自漫射改變為高度方向狀態時，在繞射箔片及 -47- 1262323

包含繞射顏料之塗料中看到大的顏色變化。當自漫射光 (例如，在建築物内利用螢光燈照明）移動至鏡面光（例 如，日光或聚光燈）時，在箔片或包含此種顏料之塗料中 會自背景顏色突然出現顏色至明亮的顏色。此外，在鏡面 光下在相當高的視角下由本發明之箔片及塗料產生明亮 的顏色。 列舉以下之實施例以說明本發明，但其並非要限制本發 明之範圍。 實施例 為將特殊物體的顏色特性量化，可有用地引入由國際照 明委員會（Commission Internationale de l’Eclairage)所發展之 L*a*b*色標系統（CIE 1976)，其目前在工業中被使用作為 標準，以精確地說明色值。在此系統中，L*指示明度，及 a*及b*係色度座標。使用L* a* b*色標系統於產生在一些以 下之實施例中所說明的各種a* b*圖，其係將選定繞射顏料 之顏色軌線及色度作圖。 L*a*b*色標系統可透過參數AE*ab而比較兩測量之間的 色差，此參數AE*ab*指示於L*a*b*顏色空間中測得的顏色 變化，諸如兩不同顏料設計的色差。A E* ab之數值係使用 測得的L* a* b*值透過以下之方程式計算： A E* ab=[(AL* )2+(Aa* )2+(Ab* )2] 1/2 其中符號A係指示所比較之測量的差。 說明於一些以下實施例中之拉内達展延（Laneta drawdowns)係使用穆拉卡米角度光譜光度計（Murakami -48 - 1262323 (44) 發明說明續頁 goniospectrophotometer)分析。「展延」係散佈於紙張上以評 估顏色的漆或墨水樣品。典型上，展延係利用油灰刀或刮 勺之邊緣將漆或墨水之小液滴「展延」得漆或墨水之薄膜 而形成。或者，展延係使用梅耶桿（Mayer rod)拉過拉内達 卡片及通過漆之小液滴而得。選定形態的穆拉卡米裝置提 供在固定照明位置（45°)及可變觀看者角度（-80°至80°)之關 於樣品明度（L* )的資訊，及測量樣品之L* a* b*顏色空間中 的a*、b*色度座標。 實施例1-7 繞射光栅之相對於入射能量之能量的量值（效率）係成 光栅之類型及其溝槽深度之函數而改變。因此，可對特定 波長使光栅最適化。對任何波長在各個繞射階中之光譜分 佈將係由先前記述的方程式1所指示。 使用習知之光學軟體模擬具有500線/毫米至3000線/毫 米之各種繞射光栅（實施例1 - 7)，以決定最佳的光栅形態。 圖15-20係模擬結果的圖，其顯示實施例1-7之各種繞射光 柵之繞射角度成各種波長之函數。尤其，圖1 5 - 2 0顯示在 正向及45°入射下之各種可見波長（400奈米藍紫色至700奈 米紅色）的繞射角度。下表1記述特定的實施例編號與相對 應的圖號及模擬的光柵結構。 表1 實施例 圖 光柵結構 1 15 500線/毫米光柵 2 16 1000線/毫米光柵 -49- 1262323 3 17 1400線/毫米光柵 4 18 2000線/毫米光柵 5 19 2400線/毫米光柵 6 20 2500線/毫米光柵 7 20 3000線/毫米光柵 發姆說明讀頁 對於如圖1 5所示之500線/毫米光柵（實施例1 )，在一定的 繞射角度，例如40度（在正入射）下，第3階正入射曲線具 有與第2階正入射曲線重疊的顏色。45度入射亦發生相同 的效應。在1000線/毫米光柵（實施例2)之情況中，如圖16 所示，在正及45°入射下對第1及第2階發生重疊的顏色。 如圖17-20所示，在等於或高於1400線/毫米之頻率下（實施 例3-7)未觀察到重疊。 實施例8 使用習知之光學軟體模擬具有1400線/毫米之鋁化正弦 繞射光柵。圖21及22係顯示對400、550及700奈米波長光在 正及60°入射下在不同溝槽深度之光柵之理論效率（反射 率百分比）的圖。模擬結果顯示接近約160奈米之溝槽深度 係得到最小零階及最大Ist階貢獻，因而增進光栅之繞射效 應的良好折衷。 使用相同的標準，測得最佳的溝槽深度為對2000線/毫 米光柵之約220奈米，及對3000線/毫米光柵之約116奈米。 實施例9- 10 使用習知之光學軟體模擬具有1〇〇〇線/毫米之鋁化正弦 繞射光柵（實施例9)及具有1000線/毫米之鋁化方形波繞射 -50- 1262323

光栅（實施例10)。實施例10之光柵為對稱，其中在線條之 頂端之長度與光柵週期之間的比等於0.5。圖23及24係顯示 實施例9及10之光柵在不同溝槽深度及對550奈米在準正 入射下之理論效率的圖。 模擬顯示對於具有1〇〇〇線/毫米之方形波光柵，在對應 於零階之最小值之約150奈米的溝槽深度下得到階的最大 值。在相同頻率下，正弦光柵對約200奈米之溝槽深度呈 現Ist階之最大值及零階之最小值。然而，相對於方形波形 態，正弦光柵中之連續階並未依循相同的型態。藉由溝槽 頻率、形狀、深度等等的明智設置，可於顏料應用中獲致 類似的繞射效應。 實施例11 圖25-27係利用掃描電子顯微鏡拍攝根據本發明而製得 之各種經研磨繞射薄片的照片。明確言之，圖25顯示具 1400線/毫米線性光柵之薄片，圖26顯示具1400線/毫米交叉 光柵之薄片，及圖27顯示具2000線/毫米線性光柵之薄片。 於所有情況中製得之微結構皆相當均勻，顯示光柵基材的 良好複製。 實施例1 2 圖2 8-29係利用掃描電子顯微鏡拍攝具有3000線/毫米線 性光柵，且利用以下塗層設計製造之經研磨繞射薄片的照 片·· 2QWOT ZnS@687 nm/160 nm A1/2QWOT ZnS@687 nm 圖28及29證實即使係對高光栅頻率，光柵圖案亦可轉移至 1262323 奋明誇纟月續頁 用於製造光栅薄片之薄膜堆疊。製得之微結構相當均勻， 顯示光柵基材的良好複製。 實施例13 圖30係顯示經自光柵基材脫層之繞射顏料顆粒之塗層 微結構的截面透射電子顯微照片。尤其，顯微照片顯示用 於形成包括介電層406及反射層408之多層塗層結構的2000 線/毫米光柵402。在光柵402與介電層406之間顯示一脫層 區404。介電層406係在550奈米下之ZnS之7 QWOT層，及反 射層408係A1之80奈米層。ZnS層之物理厚度係約410奈米， 其因此提供具約490奈米之物理塗層厚度的薄膜堆疊。顯 微照片顯示塗層依循光柵402之側面，因此其應維持未經 塗布光柵之繞射光學效應。 實施例14 經由將以下之薄膜層沈積於在經畫線繞射光柵聚合物 基料基材上方之50奈米NaCl釋離層上，而形成繞射顏料： 5 nm Cr/2QWOT MgF2@600 nm/160 nm A1/2QWOT MgF2@600 nm/5nm Cr 使沈積層暴露至溫水，將釋離層溶解，因而將薄膜堆疊轉 變成薄片。當塗布至物體時，薄片展現金至銀的色移背景 以及繞射光學效應。 實施例1 5 經由將以下之薄膜層沈積於在1400線/毫米線性光柵箔 片基材上方之60奈米NaCl釋離層上，而形成繞射顏料： 8 nm Cr/X QWOT ZnS@Y nm/160 nm Al/X QWOT ZnS@Y nm/8nm Cr -52- 1262323 (48) 發明:續頁 、 |___ 形成具有以上之光學塗層設計與對各樣品列於表2中之各 別削減值（X，Y)的三顏料樣品（A-C)。 表2 樣品 X Y A 3 400 B 4 500 C 4 635 使光柵箔片基材及沈積層暴露至水，將NaCl層溶解，因 ® 而將薄膜堆疊轉變成具大且寬廣之顆粒大小的薄片，接著 再將其弄碎形成繞射薄片。將薄片超音波研磨成具有約20 / 微米之平均顆粒大小。於研磨後，將薄片加至漆媒劑，並 塗布至拉内達卡片成為展延。亦將漆媒劑中之一些繞射薄 片噴塗於具有不同形狀之物體上，以顯示其之裝飾性外 觀。

顏料樣品A、B、及C分別具有紅色、綠色及紫色的背景 顏色。被視為係當利用嚴格漫射光觀看樣品時之最強顏色 © 的背景顏色成為一些繞射微波光束的濾光器。由於背景顏 色與繞射效應結合的結果，當在不同角度下觀察經塗布物 體時產生獨特的色域。 A 圖31-33係分別將顏料樣品A-C之顏色軌線及色度作圖 - 的a* b*圖。測量係利用穆拉卡米角度光譜光度計進行。來 自背景顏色的「濾光」效果清楚顯示在描繪於圖31-33之 a* , b*圖中的顏色行徑中。舉例來說，顏料樣品A(圖3 1)在 圖的lst( + b，+ a)及4th( + a，-b)象限中行進，將黃色、綠色及藍 -53 - 1262323 _ (49) 綱續頁"] 色過濾掉。顏料樣品B(圖32)基本上停留於圖的2nd( + b,-a) 及3Fd(-a，-b)象限中，將大部分的橙色、紅色及紫色過遽 掉。顏料樣品C (圖3 3)顯示在圖之所有四個象限中的顏色 行進。 樣品A- C中之背景顏色係由干涉折射效應所產生。由圖 3 1 - 3 3之a * b *圖可看到紅色及綠色（樣品A及B)係光譜飽和 顏色，但紫色（樣品C)係經由將藍紫色及紅色光束混合而 得之非光譜較不飽和的顏色。 實施例16 經由將以下之薄膜層沈積於在1400線/毫米線性光柵箔 片基材上方之60奈米NaCl釋離層上，而形成色移繞射顏 料： 8 nm Cr/X QWOT MgF2@Y nm/160 nm Al/X QWOT MgF2@Y nm/8nm

Cr 形成具有以上之光學塗層設計與對各樣品列於表3中之各 別削減值的三顏料樣品（D-F)。 表3 樣品 X Y D 4 531 E 4 665 F 3 497 使光棚'羯片基材及沈積層暴露至水’將N a C1層落解’因 而將薄膜堆疊轉變成具大且寬廣之顆粒大小的薄片，接著 再將其弄碎形成繞射薄片。將薄片超音波研磨成具有約20 54 1262323 發明說明續頁 (50) 微米之平均顆粒大小。於研磨後，將薄片加至漆媒劑，並 塗布至拉内達卡片成為展延。亦將漆媒劑中之一些繞射薄 片噴塗於具有不同形狀之物體上，以顯示其之裝飾性外 觀。 顏料樣品D、E、及F分別具有綠色/藍色、紫紅色/綠色、 及紅色/金色的色移背景顏色。當視角自〇°改變至較高角 度時，顏料樣品中之背景顏色自相對的較高波長（例如， 綠色）行進至較低波長（例如，藍色）。 圖34-36係分別將顏料樣品D-F之顏色軌線及色度作圖 的a* b*圖。測量係利用穆拉卡米角度光譜光度計進行。在 描繪於圖34-36之a* b*圖中的顏色行徑中清楚地顯示「濾光 效果」。舉例來說，顏料樣品D(圖34)停留於2nd( + b，-a)象 限中。顏料樣品£(圖35)及？（圖36)在1“（ + 13，+ &)及4化（+ 3，-13) 象限中行進，但其之軌線相當不同。 對於特殊的色移塗層設計，非光柵漆展延將僅顯現在對 於高角度之接近零之值（幾乎無色彩的消褪顏色）與特殊 設計在45°照明/視鏡面反射下之色調之圖特性中之點之 間的線。若無繞射效應，則對於平的小板狀顏料，色移塗 層設計將經由光干涉而產生色移顏料。當將繞射加至色移 干涉現象時，經由重疊此兩不同現象而得的光學印象不尋 常且極具吸引力。如同在輕微色移繞射顏料中的情況，背 景顏色成為一些繞射微波光束的濾光器，其中濾光器的顏 色隨視角而改變。 實施例17-19 -55- 1262323 (51) 發明說明續頁 經由將薄膜層沈積於在具有1400線/毫米頻率之經畫線 繞射光柵聚合物基料基材上方之釋離層上，而形成銅基繞 射顏料。使用於形成銅基繞射顏料之塗層設計如下： 2QWOT ZnS@450 nm/Cu/2QWOT ZnS@450 nm(例 17); 2QWOT ZnS@750 nm/Cu/2QWOT ZnS@750 nm(例 18);及 8 nm Cr/2QWOT ZnS@750 nm/Cu/2QWOT ZnS@750 nm/8 nm Cr (例 19) 對於實施例17-19之塗層設計，Cu層之厚度係在約60奈米及 約100奈米之間。使沈積層暴露至溫水，將釋離層溶解， 因而將薄膜堆疊轉變成薄片。 實施例17之顏料薄片當塗布至物體時展現青銅背景顏 色以及繞射光學效應，而實施例1 8之顏料薄片當塗布至物 體時展現黃褐色的背景顏色以及繞射光學效應。實施例1 8 之顏料薄片由於ZnS之光學厚度的變化，而展現不同於實 施例17之顏料薄片的背景顏色。實施例19之顏料薄片當塗 布至物體時展現藍綠色/藍色的背景顏色與繞射光學效 應。 圖37係將實施例17- 19之顏料薄片之顏色軌線及色度作 圖的a* b*圖。圖37之a* b*圖顯示實施例17及18中之由於ZnS 層之不同光學厚度所致之背景顏色的變化’及當將部分吸 收劑（Cr)加至塗層設計時（實施例19)的顏色變化。應注意 在實施例18及19之間的繞射顏色行進差異係由於Cr層部 分反射一些光所致。由於Cr層為部分透射，因而一些光在 進入至介電質/反射器（ZnS./Cu)堆疊之前將被此層反射/繞 -56- 1262323 (52) 發嗯 射。 實施例20-22 經由將薄膜層沈積於在具有1400線/毫米頻率之經晝線 繞射光柵聚合物基料基材上方之釋離層上，而形成彩色繞 射顏料。使用於形成繞射顏料之塗層設計如下： 8 nm Cr/4QWOT ZnS@500 nm/Al/4QWOT ZnS@500 nm/8 nm Cr (例20); 8 nm Cr/4QWOT MgF2@530 nm/Al/4QWOT MgF2@530 nm/8 nm Cr (例21) 經由將薄膜層沈積於在具有1400線/毫米頻率之光滑聚 合物基料基材上方之釋離層上，而形成比較用之非繞射色 移顏料。使用於形成非繞射色移顏料之塗層設計如下： 8 nm Cr/4QWOT MgF2@530 nm/A1/4QWOT MgF2@530 nm/8 nm Cr (例 22)。 實施例20之顏料薄片展現輕微色移的綠色背景顏色以 及繞射光學效應，而實施例21之顏料薄片展現色移綠色/ 藍色背景顏色以及繞射光學效應。實施例22之顏料薄片展 現色移綠色/藍色背景顏色而無繞射光學效應。 圖38-40係分別將實施例20-22之顏料薄片之顏色軌線及 色度作圖的a* b*圖。測量係利用穆拉卡米角度光譜光度計 進行。圖38-40之a* b*圖顯示經塗布實施例20-22之各別顏 料薄片組合物之固定樣品物體之顏色（a*，b*座標）的變 化，及當入射光相對於樣品物體之正向自零改變至70度時 之固定觀看者角度（12至70度）。 -57- 1262323 發明說明續頁 (53) 將顏料之相關顏色變化於圖38-40之a* b*圖中描繪為一 系列的線條或軌線，可使用其於幫助暸解當觀看經塗布顏 料之曲面物體時觀看者所可察覺的顏色變化。各軌線呈現 觀看者定向之恒定值角度，軌線之連續線條連接在一系列 照明角度下之測量色值，其中實際測量值係對應於線條上 的符號標記位置。a* b*圖中之不同符號記號對特定軌線呈 丨 現12、20、30、40、50、60及70度之固定觀看者定向。顏 色座標係當儀器之照明源定向對各觀看者定向自〇至70度 Φ 以10度增量步進時，自顏料之完整光譜響應計算得。在特 定軌線上之共同符號記號呈現對應於照明源定向之各增 _ 量。因此，可經由自各軌線終端之於圖中標示為0或70之 開端或末端計算，而測定在各符號記號之照明源角度的獨 特值。因此，對於觀看者相對於平面表面之一定的定向， 使照明源自正向掃掠至70度之入射角產生對應於軌線的 觀察顏色。 為暸解觀察者對經塗布顏料之曲面物體的察覺，當觀看 鲁 者及照明角度兩者改變時，單一軌線並不足夠。隨觀看者 及照明條件中之增量改變橫越之於a* b*圖中之顏色空間 係對應於一定的表面曲率。此顯示本發明顏料之一效益及 · 其於漆中之用途，其係要在一定的照明條件範圍内突顯物 ， 體之曲率。可在第一軌線上之任何點描繪或得到顏色空 間，其中在軌線上之移動呈現照明源相對於表面正向之傾 斜的改變。相鄰的執線係對應於諸如當固定觀察者觀看物 體之曲率時所發生之觀看者方向的改變。 -58- 1262323

(54)

圖38之a* b*圖中所示之軌線係朝以實施例20之非色移 繞射顏料之綠色背景顏色之顏色座標特性為中心之顏色 空間的區域分出。此等軌線亦形成向外伸出的迴線，其中 各迴線的頂點近似於鏡面反射點。此等軌線之間的分離係 預示較高的色反差，尤其係在對應於鏡面反射的區域中。 實施例20之非色移顏料於漫射照明中具有討喜的顏色，但 當存在強照明源，諸如明亮日光時，其亦對曲面區域提供 較高的反差度。 對於非繞射色移綠色/藍色顏料（實施例22)，圖40之a*b* 圖中所示之軌線形成具有在鏡面條件下之頂點的似橢圓 形狀，且以相對頂點位於原點附近的規則逆時針方式行 進。軌線之規則行進係預示透過較寬廣範圍之照明及觀看 條件的高色反差。

對於繞射色移綠色/藍色顏料（實施例21)，圖39之a* b*圖 中所示之軌線並未形成規則或共同的形狀，其之方向或移 動亦沒有固定型態。此等軌線之不規則路徑涵蓋較寬廣的 顏色空間區域而有最小的重疊，其將可提供較高的色反差 以及沿曲面表面的明顯顏色。因此，沿經塗布繞射色移綠 色/藍色顏料之曲面表面之各個區域將展現不同組的顏 色。 當繞射及干涉效應結合時，顏色範圍一般將非對一點成 對稱，而係將對各觀看者及照明之位置為獨特。經由將色 移效應與繞射顏色結合，物體之曲率及深度在於漫射及高 度準直照明條件兩者中改變之獨特顏色方案中突顯。 -59- 1262323 (55) 發明說嗯續頁 '、， _’ ’ ‘_ 本發明可以其他特定形式具體實施，而不脫離其之精神 或基本特性。應將說明具體實施例之所有方面僅視為說明 性而非限制性。因此，本發明之範圍係由隨附之申請專利 範圍而非先前之說明所指示。應將所有在申請專利範圍之 相等物之意義及範圍内的所有變化涵蓋於其之範圍内。 圖式簡單說明 為說明得到本發明之於發明内容中所引述及其他優點 及特徵的方式，經由參照說明於附圖中之其之特定具體實 施例當可更明確地說明簡述於發明内容中之本發明。當明 暸此等圖式僅描述本發明之典型體實施例，因此不應將其 視為限制其之範圍，本發明已經由使用附圖而就額外的特 異性及細節作說明及解釋，其中： 圖1係描繪多色光經由繞射光柵而分離成其之成份波長 的說明； 圖2係描繪多色光經由繞射光柵而分離成其之成份波長 的另一說明； 圖3係可使用於形成本發明之繞射顏料薄片及箔片之基 料（web)或箔片光柵的概略描繪； 圖4係根據本發明之一具體實施例之繞射顏料薄片之塗 層結構的概略圖式， 圖5係根據本發明之另一具體實施例之繞射顏料薄片之 塗層結構的概略圖式； 圖6 A及6 B係根據本發明之再一具體實施例之繞射顏料 薄片之塗層結構的概略圖式； -60- 1262323 _ (56) 發明說明續頁 圖7係根據本發明之另一具體實施例之繞射顏料薄片之 塗層結構的概略圖式； 圖8係根據本發明之另一具體實施例之繞射顏料薄片之 塗層結構的概略圖式； 圖9及10係多重塗布物件之概略圖式，其中一塗層加入 繞射顏料薄片，及另一塗層具有非繞射薄片；

圖11係具有包括繞射薄片及視需要包括非繞射薄片之 至少一塗層之經塗布物件的概略圖式； 圖12係根據本發明之一具體實施例之繞射箔片之塗層 結構的概略圖式； 圖13及14係形成於基料上之根據本發明之繞射猪片的 另類概略構造； 圖15係說明對具500線/毫米之繞射光柵在正入射及45° 入射下之各種波長之繞射角度的圖；

圖16係說明對具1000線/毫米之繞射光柵在正入射及45° 入射下之各種波長之繞射角度的圖； 圖17係說明對具1400線/毫米之繞射光柵在正入射及45° 入射下之各種波長之繞射角度的圖； 圖18係說明對具2000線/毫米之繞射光柵在正入射及45° 入射下之各種波長之繞射角度的圖； 圖19係說明對具2400線/毫米之繞射光柵在正入射及45° 入射下之各種波長之繞射角度的圖； 圖20係說明對具2500線/毫米之繞射光柵及具3000線/毫 米之繞射光柵在正入射及45°入射下之各種波長之繞射角 -61 - 1262323

度的圖； 圖2 1及22係顯示1 400線/毫米鋁化正弦光柵在各種溝槽 深度在正入射及60°入射下對各種光波長之理論效率的 圖； 圖23及24係顯示1000線/毫米鋁化正弦及方形波光柵在 各種溝槽深度下之理論效率的圖； 圖25-29係利用掃描電子顯微鏡拍攝根據本發明所製得 之各種繞射顏料薄片的照片； 圖30係顯示本發明之繞射顏料薄片之塗布微結構的截 面透射電子顯微照片； 圖3 1 - 3 3係描繪本發明之各種繞射顏料之顏色軌線及色 度的a* b*圖； 圖34-36係描繪本發明之各種色移繞射顏料之顏色軌線 及色度的a* b*圖； 圖37係描繪本發明之各種銅基繞射顏料之顏色軌線及 色度的a* b*圖； 圖38-39係描繪本發明之各種繞射顏料之顏色軌線及色 度的a* b*圖；及 圖40係描繪色移非繞射顏料之顏色軌線及色度的a* b* 圖。 繞射光栅 基料或箔片繞射光柵 繞射結構 圖式代表符號說明 10 20 22、58、66、76、 159 1262323 (58) 24 26 30 32、44、52、 152 、 204 34、 36、 42、 發明說明續頁 |_ - ' 多層塗層 表面 非色移繞射薄片 64、64a、64b、 反射層 54a、54b、72、介電層 154、154a、154b、158、158a、 158b 、 206 40、 50、 60 、 Ί0 、 126、 150 繞 射 薄 片 56、 56a ^ 56b、74a 、74b 、156、 吸 收 層 156a 、156b 、 208 62 中 心 支 承 層 68、 68a、 68b 額 外 層 100 、110 、120 經 塗 布 物 件 102 、122 表 面 截 面 104 繞 射 塗 層 106 非 繞 射 塗 層 124 塗 層 128 非 繞 射 薄 片 130 面 塗 層 132 打 底 塗 層 200 、240 繞 射 箔 片 202 基 材 222 基 料 1262323

發明薄明續頁 224 232、 242 244 釋離層 黏著層 相對表面 64-

Claims (1)

1262323 拾、申請專利範圍 1. 一種繞射顏料薄片，其包括複數個層，該顏料薄片具 有每毫米至少1,400個光柵線條及至少約100奈米之光 柵深度之在整個層内的繞射光柵。 2. 根據申請專利範圍第1項之繞射顏料薄片，其包括具有 第一主要表面 '相對之第二主要表面及至少一側面之 中心介電層； 在該介電層之第一主要表面上方之第一吸收層；及 在該介電層之第二主要表面上方之第二吸收層。 3. 根據申請專利範圍第1項之繞射顏料薄片，包括： 具有第一主要表面、相對之第二主要表面、及至少 一側面之中心反射層， 在該中心反射層之其中一主要表面上方之至少一介 電層； 其中該顏料薄片具有每毫米至少1，400個光柵線條及 至少約100奈米之光柵深度之在整個層内的繞射光栅 圖案。 4. 根據申請專利範圍第3項之繞射顏料薄片，包括： 在該反射層之第一主要表面上方之第一介電層， 在該反射層之第二主要表面上方之第二介電層， 其中該第一及第二介電層包含具大於約1.3之折射 率之介電材料。 5. 根據申請專利範圍第4項之顏料薄片，其中該第一及第 1262323 _ 申請專利範圍續頁 6. 根據申請專利範圍第3項之顏料薄片，其進一步包括： 在該介電層上方之吸收層。 7. 根據申請專利範圍第3項之顏料薄片，其中該反射層包 括具有固有顏色及選自由銅、金、銀-銅合金、黃銅、 青銅、氮化鈥、及其之化合物、組合或合金所組成之 群之反射性材料。 8. 根據申請專利範圍第3項之顏料薄片，其中該反射層具 有約10至約200奈米之物理厚度。 9. 根據申請專利範圍第6項之顏料薄片，包括： 在該反射層之第一主要表面上方之第一介電層， 在該反射層之第二主要表面上方之第二介電層， 在該第一介電層上方之第一吸收層，及 在該第二介電層上方之第二吸收層。 10. 根據申請專利範圍第9項之顏料薄片，其中該第一及第 二介電層包括具有約1.65以下之折射率之介電材料。 11. 根據申請專利範圍第9項之顏料薄片，其中該第一及第 二介電層包括具有大於約1.65之折射率之介電材料。 12. —種繞射組合物，包括顏料介質及分散於顏料介質中 之複數個根據申請專利範圍第2項之繞射顏料薄片。 13. 根據申請專利範圍第12項之繞射组合物，其包括分散 於顏料介質中之複數個根據申請專利範圍第4項之繞 射顏料薄片。 14. 根據申請專利範圍第12項之繞射組合物，其包括分散 於顏料介質中之複數個根據申請專利範圍第8項之繞 1262323 申請專科範圍繪頁 射薄片。 15„根據申請專利範圍第12項之繞射組合物，其包括分散 於顏料介質中之複數個根據申請專利範圍第9項之繞 射薄片。 16. —種繞射羯片，包括： 一反射層，及 一在該反射層上方之介電層， 其中該箔片於其上具有繞射結構，且展現背景顏色 及在背景顏色之上的光學繞射效應。 17. 根據申請專利範圍第16項之繞射箔片，包括： 一基材，其具有其上有繞射結構之表面，該反射層 係在基材之表面上方，及 一在該介電層上方之吸收層， 其中該介電層具有在選定設計波長下之光學厚度， 以致該箔片在第一入射光角度或視角下展現至少第一 背景顏色，及 其中各該反射、介電及吸收層具有複製於其中之繞 射結構。 18. 根據申請專利範圍第16項之繞射箔片，包括： 一基材，其具有其上有繞射結構之表面，該反射層 係在基材之表面上方，及 其中各該反射及介電層具有複製於其中之繞射結 構。 19.根據申請專利範圍第16項之箔片，其中該繞射結構係 1262323 申請專利範圍續頁 為繞射光柵圖案或全息（holographic)影像圖案。 2 0.根據申請專利範圍第19項之第片，其中該繞射光拇圖 案具有每毫米大於約1100個光柵線條。 2 1. —種經塗布物件，包括： 一具有一或多個表面之物體， 一在該一或多個表面之至少一部分上方之繞射塗 層，該塗層包括含下列成份之繞射組合物： 顏料介質；及 複數個其上具有繞射結構且分散於顏料介質中之 顏料薄片，該顏料薄片具有包括下列之多層結構： 具有第一主要表面、及相對之第二主要表面之 反射層； 在該反射層之第一主要表面上方之第一介電 層； 在該反射層之第二主要表面上方之第二介電 層； 在該第一介電層上方之第一吸收層；及 在該第二介電層上方之第二吸收層； 其中該第一及第二介電層具有在選定設計波長下之 光學厚度，以致該顏料箔片在第一入射光角度或視角 下展現至少第一背景顏色。 22.根據申請專利範圍第21項之經塗布物件，其中該顏料 薄片在第二入射光角度或視角下具有不同於該第一背 景顏色之第二背景顏色。 1262323 申請專利範園續頁 23. 根據申請專利範圍第21項之經塗布物件，其進一步包 括在該繞射塗層上方之透明面塗層。 24. 根據申請專利範圍第21項之經塗布物件，其進一步包 括部分覆蓋該繞射塗層之非繞射塗層。 25. 根據申請專利範圍第21項之經塗布物件，其進一步包 括在該繞射塗層下方之非繞射塗層。