TWI258464B - Flame resistant aromatic cyanate ester compounds, prepolymers thereof, and composition containing the same - Google Patents

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TWI258464B
TWI258464B TW089104348A TW89104348A TWI258464B TW I258464 B TWI258464 B TW I258464B TW 089104348 A TW089104348 A TW 089104348A TW 89104348 A TW89104348 A TW 89104348A TW I258464 B TWI258464 B TW I258464B
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Bor-Sheng Lin
Michael James Amone
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Vantico Ag
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1258464 Α7 Β7 五、發明說明（丨） 本發明亦關於新穎芳族氰酸酯類化合物，其具有至少 兩環被含環(member)之未飽和基連接，亦關於其之預聚物 及組成物’及製備該化合物之方法。化合物可被用於黏著 劑，複合材料，層壓製品及模製組成物。化合物及其組成 物具有特別適用於需要耐火焰、低峰値之放熱速率的模製 物件、例如用於飛機及其它運輸工具之內部，及低總放熱 速率，而不會產生明顯煙量。 酚系氰酸酯類已廣泛地說明在先前技藝USP5，360,887 中’例如，其說明含單氰酸酯及下式之二氰酸酯的耐火性 熱固性組成物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·#裝
R R
· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
η 其中橋員（bridging member)A可爲直接接合，甲撐或 以院基及/或芳基單或雙取代之甲撐，或五或六員環院撑， 磺醯基’硫基，氧基，羰基或苯撐二甲基。在 USP5，109,078之教導中，其提出含下式酚系樹脂之氰氧基 其中X爲二價有機基，較佳爲選自下列所組成之基團> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1258464 a7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 2- -S02- (S)y
及 CH2- -C0-
在運輸工業中’特別是飛機內部，需要顯現非常低峰 値之放熱速率之模製聚合成份。許多氰酸酯類顯現良好介 電性質，水吸收性及火焰阻燃性。然而，現今所有習知氣 酸酯類無法具有放熱速率低於35 Joule/g^K，較佳爲低方々 10 Joule/g-° K。使用其它高效益聚合物，例如聚苯基楓， 聚胺醯亞胺類，聚苯並咪唑類及聚苯並噁唑可達到低峰値 放熱速率。所有現今可得具有相當低峰値放熱速率之聚合 物遭遇到一或多個缺點’例如高製造成本或處理需要。本 發明使用氰酸酯類化合物及其組成物以產生具有所欲低峰 値之放熱速率的模製物件。 在一方面，本發明關於一種下式（I)之化合物：
R〇 其中 Z爲C1-C4烷撐基或五或六員環烷撐 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .«裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1258464 A7 B7 五、發明說明（々） R1，R5，R6，Rio彼此獨立，彼等爲未經取代或經鹵 素或C1-C3烷基取代之飽和或未飽和的C1-C4烷基，鹵素 ，Η，-〇CN，-OH，C1-C4烷氧基，烷基硫基，硫醇，硝 基，-OCOR(Cl-C3 烷基），-NC0R(C1-C3 烷基），_COR，-N02，-NR’R’’，其中 R，R’，及 R’’爲 Η 或 C1-C3 烷基； R2，R4，R7及R9彼此獨立’彼等爲C1-C4烷基，鹵素， Η，-OCN，或-OH，C1-C4烷氧基，烷基硫基，硫醇，硝 基，-OCOR(Cl-C3 院基），-NC0R(C1-C3 院基），-COR，-N02，-NR’R’’，其中 R，R’，及 R’’爲 η 或 C1-C3 烷基； R3及R8彼此獨立，其爲C1-C4烷基，鹵素，η，-OCN， 或-OH，C1-C4院氧基’院基硫基，硫醇，硝基，_ OCOR(Cl-C3 院基）’ -NCOR(Cl-C3 院基），-COR，-N02， -NR’R’’，其中 R，R’，及 R’’爲 Η 或 C1-C3 烷基；或 R1 與R2 —起及/或R2與R3 —起，及/或R9與Rl〇 —起，及 /或R8與R9 —起，彼等各自獨立，以形成一或多個芳族 環或可被C1-C4烷基或鹵素取代之五或六員環烷撐；R11 及R12分別獨立爲Η，苯基，C1-C4院基或鹵素；其中至 少一芳族環Α及Β或至少一芳族環或由R1與r2及/或r2 與R3及/或R9與R10及/或R8與R9所形成之五或六員環 被至少一氰氧基取代。 一根據上述式（I )之較佳化合物，其特徵在於，其中z 爲C卜C2院撐；R1及Rl〇爲Η ; R2，R4，R7及R9分別 獨立爲鹵素，Η，-OCN，或-OH ; R3，R5，R6及R8分別 獨立爲Η，-OCN，或-OH ; R11及R12爲鹵素；且至少一 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公--- ---^---，------1 --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂丄 1258464 A7 B7 五、發明說明（屮） 芳族環A及B被至少一氰氧基取代。 一根據上述式（I )之較佳化合物，其特徵在於，其中Z 爲 C1-C2 烷撐；IU，R5，R6 及 R10 爲 Η ; R2，R4，R7 及R9分別獨立爲鹵素，或Η ; R11及R12爲鹵素；且R3 及R8爲-OCN。更佳地，R11及R12爲氯或溴。最佳地， R11及R12爲氣。 一根據上述式（I)之較佳化合物，其特徵在於，其中Ζ 爲甲撐；Rl，R2，R4，R5，R6，R7，R9 及 R10 爲 η ; r3及R8爲-〇CN ;且Rl 1及R12爲氯。 在第二方面，本發明關於含氰酸酯類之環三聚化之反 應產物的預聚物混合物，其中至少一該氰酸酯類爲根據上 述式（I )之化合物。較佳地，在整體混合物中高至約60% 氰氧基係三聚化爲部分環三聚化之反應產物。尤其是，在 整體組成物中，約10%至40%，較佳爲約20至30%氰氧 基係三聚化爲部分環三聚化之反應產物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -丨線ί 在另一方面，本發明關於一種組成物，其含a)根據上 述式（I)之化合物或其環三聚化之反應產物，及b)溶劑， 或c)與成份a)不同之單氰酸酯。較佳地，成份c)爲至少一 經鹵素取代或未經取代之芳族單氰酸酯，其選自萘酚氰酸 酯，苯基酚，氯萘酚氰酸酯，氯苯基酚，二氯萘酚氰酸酯 ，二氯苯基酚，溴萘酚氰酸酯，溴苯基酚，二溴萘酚氰酸 酯，二溴苯基酚，及其混合物。 在另一方面，本發明關於一種組成物，其包含a)根據 上述式（I)之化合物或其環三聚化之反應產物，及b)非氰 6 本紙張尺度顧巾IS國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1258464 A7 B7 五、發明說明（s) 酸酯之可熱硬化單體或低聚物。較佳地，可熱硬化或反應 之單體或低聚物，係選自環氧，雙馬來醯亞胺，聚醯亞胺 ，聚酯，環氧-丙烯酸酯，胺基甲酸酯-丙烯酸酯，二烯丙 基酞酸酯，螺吡喃，酚系樹脂及其混合物。 在另一方面，本發明關於一種組成物，其包含a)佔整 體組成物之至少15wt%，較佳約50至lOOwt%，更佳約60 至99wt%之根據式（I)之化合物或其環三聚化之反應產物 ，而組成物之餘量則視需要爲至少一成份b)至g) : b)溶劑 ;〇含額外單-及聚氰氧基之化合物；d)非氰酸酯類的可熱 硬化或反應性化合物；e)硬化催化劑及/或促進劑；f)增韌 劑；及g)市售添加劑及塡料。 在另一方面’本發明關於一種用於製備氰酸酯類之方 法’其包括:a)在酸存在下，將至少一芳族化合物與一經鹵 素取代之醛’半縮醛或縮醛反應，以產生具有至少兩個環 之根據式(A)的芳族化合物
其中 Z爲C1-C4院撐基或五或六員環院撐；
Rl，R5，R6，及Ri〇彼此獨立，彼等爲未經取代或 經鹵素或C1-C3烷基取代之飽和或未飽和的C1-C4烷基， 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1258464 A7 _B7 五、發明說明（b ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鹵素，Η，-OCN，-OH，C1-C4烷氧基，烷基硫基，硫醇 ，硝基，-〇COR(Cl-C3 烷基），-NCOR(Cl-C3 烷基），-C〇R，_N〇2，_NR，R”，其中 R，R，，及 R，，爲 Η 或 C1-C3 烷基；R2，R4，R7及R9彼此獨立，彼等爲C1-C4烷基， 鹵素，Η，-OCN，或-OH，C1-C4烷氧基，烷基硫基，硫 醇，硝基，-0C0R(C1-C3 烷基），-NCOR(Cl-C3 烷基），-C〇R，_N02，_NR，R，，，其中 R，R，，及 R，，爲 Η 或 C1-C3 烷基；R3及R8彼此獨立，彼等爲C1-C4烷基，鹵素，Η ，-OCN，或-OH，C1-C4院氧基，院基硫基，硫醇，硝基 ，-OCOR(Cl-C3 烷基），-NCOR(Cl-C3 烷基），-COR，-N02，-NR’R’’，其中 R，R’，及 R’’爲 Η 或 C1-C3 烷基； 或R1與R2 —起及/或R2與R3 —起，及/或R9與R10 — 起，及/或R8與R9 —起，彼此各自獨立，以形成一或多 個芳族環或可被C1-C4烷基或鹵素取代之五或六員環烷撐 ;R11，R12及R13分別獨立爲Η，苯基，C1-C4烷基或鹵 素，其前提是至少一環Rll，R12及R13必爲鹵素；其中 至少一芳族環Α及Β或至少芳族環或由R1與R2及/或R2 與R3及/或R9與R10及/或R8與R9所形成之五或六員環 被至少一羥基取代； ， b)將根據式(A)之芳族化合物與鹼性化合物接觸，以從 鍵結至R11，R12及R13之碳原子上移除至少一鹵基，且 藉此產生具有至少兩個環被一含未飽和基之基連接的根據 式(B)之芳族化合物 8 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） " 1258464 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 )
C)經由與鹵化氰反應，轉化根據式（B)之芳族化合物 之至少某些羥基爲氰氧基，以產生有機芳族氰酸酯化合物 〇 一較佳方法使用含鹵素之醛，縮醛或半縮醛，彼等爲 選自氟丙醛，氟乙縮醛（chloroacetaldehyde)，溴丙醛，溴 乙縮醛，氯乙醛(chloroethanal)，氯丙醛，氯乙縮醛，2-氯-1-乙氧基乙醇，2-氟-1-乙氧基乙醇，2-溴-1-乙氧基乙醇， 二氯丙醛，二氟乙縮醛，二溴丙醛，二溴乙縮醛，二氯乙 醛，二氯丙醛，二氯乙縮醛，2,2-二氯-1-乙氧基乙醇，2,2-二氟-1-乙氧基乙醇，2,2-二溴-1-乙氧基乙醇，三氟丙醛， 三氟乙縮醛，三溴丙醛，三溴乙縮醛，三氯乙醛 (chloroethanal)，三氯丙酉筌，三氯乙縮醛，2,2,2-三氯-1-乙 氧基乙醇，2,2,2-三氟-1-乙氧基乙醇，2,2,2-三溴-1-乙氧基 乙醇，及其混合物。更佳地，含鹵素之醛，縮醛或半縮醛 爲選自三氯乙醛，2,2,2-三氯-1-乙氧基乙醇，及其混合物 〇 一較佳方法使用欲與步驟a)中含鹵素之醛，縮醛或半 縮醛反應的芳族化合物，其爲選自酚，氯酚，二氯酚，甲 酚，二甲苯酚（xylenil)，香拜1酚（carvacol)，百里酉分，萘酚 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） IL——*-----^—«褒---------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1258464 a B7 五、發明說明（f ) ，憩酚，菲酚，焦兒茶酚，間苯二酚，氯間苯二酚，二氯 間苯二酚，氫醌，氯氫醌，二氯氫醌，三氯氫醌，二萘酚 ，氯二萘酚，二氯二萘酚，及其混合物。 上述方法可有利地以在步驟a)中之反應混合物進一步 包括微量非芳族醇來進行。 較佳用於進行上述方法之鹵化氰爲選自氯化氰，溴化 氰及其混合物。 在另一方面，本發明關於一種硬化物件，其產生於含 上述根據式（I )之化合物或其環三聚化之反應產物的硬化 混合物，其具有小於約10J〇ule/g-°K之峰値的放熱速率， 其如由使用聯邦舟几空部(Federal Aviation Administration)所 發展之熱解-燃燒流動熱量計來量測，或具有小於30 ·，較 佳爲25之峰値的放熱速率，其如根據〇hio州立大學放熱 測試所量測。本發明亦關於一種硬化物件，其產生於含上 述根據式（I )化合物或其環三聚化之反應產物的硬化混合 物，其具有小於約3KJoule/g之總熱逸散。經硬化物件在 燃燒期間，不會生成明顯煙霧量。 本發明爲耐火性之芳族氰酸酯類化合物，其預聚物， 及含其之組成物，物件的製造，及製備與使用彼等之方法 。根據本發明之化合物具有含橋連至少兩個芳族基之未飽 和基的連接基(linking group)，該化合物以式（〗）爲代表： 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-· 1258464 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（q )
⑴ 其中 Z爲C1-C4烷撐基或五或六員環烷撐；
Rl，R5，R6，R10彼此獨立，彼等爲未經取代或經鹵 素或C1-C3烷基取代之飽和或未飽和的C1-C4烷基，鹵素 ，Η，-OCN，-OH，C1-C4烷氧基，烷基硫基，硫醇，硝 基，-〇C〇R(C1-C3 烷基），-NC0R(C1-C3 烷基），-COR，-N02，-NR’R’’，其中 R，R，，及 R’’爲 Η 或 C1-C3 烷基； R2 ’ R4，R7及R9彼此獨立，彼等爲C1-C4烷基，鹵素， Η，-OCN，或-OH，C1-C4烷氧基，烷基硫基，硫醇，硝 基，-〇C0R(C1-C3 烷基），-NC0R(C1-C3 烷基），-(：〇11，-N〇2，-NR，R，，，其中 R，R，，及 R，，爲 Η 或 C1-C3 烷基； R3及R8彼此獨立，彼等爲C1-C4烷基，鹵素，Η，-OCN ，或-OH，C1-C4烷氧基，烷基硫基，硫醇，硝基，-〇C〇R(C1-C3 垸基），-NC〇R(C1-C3 院基），-COR，-N〇2， -NR’R’’，其中 R，R’，及 R’’爲 Η 或 C1-C3 烷基；或 R1 與R2 —起及/或R2與R3 —起，及/或R9與R10 —起，及 /或R8與R9 —起，彼等各自獨立，以形成一或多個芳族 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------1 ^ --------線- 1258464 A7 B7 五、發明說明（π ) 環或可被C1-C4烷基或鹵素取代之五或六員環烷撐；R11 及R12分別獨立爲Η，苯基’ C1-C4院基或鹵素；其中至 少一芳族環Α及Β或至少一芳族環或由R1與R2及/或R2 與R3及/或R9與R10及/或R8與R9所形成之五或六員環 被至少一氰氧基取代。 在一較佳化合物中，Z爲C1-C2烷撐；R1及Ri〇爲η ;R2，R4，R7及R9分別獨立爲鹵素，Η，-OCN，或一 OH ; R3，及R8分另ί]獨立爲Η ’ -OCN，或-〇H ; R5及R6 分別獨立爲Η，-OCN，或-0Η ;且R11及IU2爲鹵素；其 中至少一芳族環Α及Β被至少一氰氧基取代。在一特別較 佳化合物中，Z爲C1-C2烷撐；Rl，R5，R6及R10爲η ;R2，R4，R7及R9分別獨立爲鹵素，或Η ; R3及R.8爲 -OCN ;且Rl 1及R12爲鹵素。在一最佳化合物中，其特 徵在於，Ζ 爲甲撐；Rl，R2，R4，R5，R6，R7，R9 及 R10爲Η，R3及R8爲111¾基，且R11及R12爲氯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 新穎化合物的製備是在第一反應中，在酸之存在下， 較佳爲具有pH小於約3之高酸性環境下，將經取代之芳 族化合物與含單-，二-，三-鹵素之醛、縮醛或縮醛或相對 應之醇反應，以產生含至少兩個環被鹵素取代之醛、縮醛 或半縮醛之殘基所連結的芳族化合物。在第H反應φ，戶斤 得芳族化合物與例如氫氧化鉀之鹼性化合物，及例如甲醇 之有機非極性溶劑接觸，以移除至少一鹵基，以產生芳族 化合物，其中至少兩個垣被含不和基之基團所連結。前 述反應則詳細說明於USP3,856,566，4，11〇,541及 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1258464 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（u ) 4，117,018中，其倂入本文爲參考文獻。在第三反應中，經 由說明於USP5，H9,863(其併入本文爲參考文獻）中之〜習 知反應，即經由與鹵化氰反應，例如氯化氰，或溴化氰， 將產生於第二反應之芳族化合物之至少某些羥基轉化爲氰 氧基，以產生所欲最終產物。所得產物可被用爲純物質形 式或爲再結晶純物質形式。儘管可使用較多或較少之化學 計量的份量，鹵化氰之量應足以與產生於第二反應之芳族 化合物之所有羥基反應。 合適用於本發明之芳族化合物包含一或多個具有至少 一羥基之芳族環。芳族環可進一步以院基及/或鹵基取代。 合適芳族化合物之實施例爲酣，苯基酣，甲，二甲苯酣 (xylenil)，香芹酚（carvacol)，百里酚，萘酚，二取代之蔡 酚，憩酚，菲酚，焦兒茶酚，間苯二酚，氫醌，及被院撐 、碳基、氧基及/或擴釀基連接並被如溴、氟及氯鹵化之雙 環含羥基之化合物。可預期鹵素取代基將改良源自於鹵化 化合物及其組成物的模製物件之火焰阻燃性。該芳族化合 物之混合物可與微量非芳族醇類之混合物一起使用。酚爲 用於此處之特佳的芳族化合物。 合適含鹵素之醛類’縮醛類及半縮醛類包括單-及聚鹵 化化合物，例如氟丙醛或氟乙縮醛，溴丙醛或漠乙縮酉莶， 氯乙醛，氯丙醛或氯乙縮醛，2-氯-1-乙氧基乙醇，氟-；μ 乙氧基乙醇，2-溴-1-乙氧基乙醇，二氟丙醛或二氟乙縮醛 ’一溴丙醒或一溴乙縮醛，一氯乙醛，二氯丙醛或二氯乙 縮醛’ 2,2_一氯-1-乙氧基乙醇，2,2·二氟-1-乙氧基乙醇， 13 ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝 訂 •線ί 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1258464 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 五、發明說明（A) 2.2- 二溴-1-乙氧基乙醇，三氟丙醛或三氟乙縮醛，三溴丙 醛或三溴乙縮醛（溴醛），三氯乙醛，三氯丙醛或三氯乙縮 醛（氯醛），2,2,2-二氯-1-乙氧基乙醇，2,2,2_三氟_丨_乙氧基 乙醇，2,2,2-二溴-1-乙氧基乙醇。特別較佳爲三氯乙醛及 2.2.2- 三氯-1-乙氧基乙醇。 一特別較佳反應序列係示範於下：
如上p兌明之新f員化合物以傳統方式，視加熱及/或在硬 化劑之存在下而疋’形成芳族三嗪網絡。典型硬化條件視 樣本尺寸、溫度及壓力而定，係在大氣壓至500psi壓力下 自120°C至250°c經0.1至1小時。硬化反應習知爲環三聚 化反應。需要至少3莫耳之如前所述之氰酸酯單體以産生 一莫耳環三聚化預聚物之產物。含如上所述之新穎化合物 的組成物可以傳統方式被環三聚化以產生預聚物’其中$ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----------線_
1258464 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（ο ) 整體組成物中已經有高至約60%氰氧基被三聚化。較佳地 ，預聚物之特徵爲具有約10至40%，更佳約20至30%之 經三聚化的氰氧基。 如前所述之新穎化合物形成具有軟化點在70至80°C 之範圍內的固態樹脂。如前所述之本發明化合物可單獨使 用或與其它含單-及聚氰氧基之化合物組合使用以形成熱固 性樹脂組成物。額外含氰氧基之化合物可爲了改良火焰耐 燃性而被鹵化。額外含氰氧基之化合物可與先前所述之本 發明化合物結合，以改變玻璃轉換溫度並改善整體組成物 的處理，假若全部目的的達成是獲得具有低峰値放熱性質 之模製物件。申請人已發現，例如在以所選擇之芳族氰酸 酯爲基準下，加入較佳高至約40%之芳族單氰酸酯類，例 如萘酚氰酸酯，菲酚氰酸酯及此處揭示之本發明之單氰酸 酯類化合物，可降低整體熱固性組成物之玻璃轉換溫度， 而不會明顯地增加所得模製物件之放熱速率的峰値及衝擊 機械性質。 先前所述之本發明化合物亦可與其它可熱固化之單體 及反應性化合物，例如環氧化物、雙馬來醯亞胺、聚亞醯 胺、聚酯、環氧-丙烯酸酯、胺基甲酸酯-丙烯酸酯、二烯 丙基駄酸酯、螺卩[t喃及結合，假若模製物件維持所欲低 放熱性質。組成物亦可包含硬化催化劑，例如咪哩化合物 ，二級胺或有機金屬化合物。較佳有機金屬化合物爲辛酸 鍩(cobalt octanate)、辛酸鋅、萘酸锆或萘酸鋅。硬化反應 亦可藉由添加少量酚類，例如雙酚A、雙酚F、雙酚s或 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-丨線I 1258464 A7 B7 五、發明說明（吟） 對-壬基酚來進一步地加速。組成物亦可包含市售添加劑或 塡料，如氧化鋁，氫氧化鋁，三氧化銻或五氧化銻，氧化 鋅，二氧化鈦，矽氧粉末，石英粉末，玻璃粉末，陶瓷微 球或其混合物。 一較佳熱固性組成物或樹脂淸漆包含至少15%，更佳 爲50至100%，最佳爲60至99%重量比之本發明化合物 及/或其相對應之預聚物，而其餘量爲溶劑，額外含單_及 聚氰酯基之化合物，非氰酸酯類之熱固性或反應性化合物 ，硬化加速劑及市售添加劑及塡料。合適溶劑包括酮類， 例如甲基乙基酮，甲基異丁基酮，芳族烴類，如甲苯或二 甲苯，醚類，如二噁烷、四輕呋喃或乙二醇單甲醚，醇類 ，如甲醇 '乙醇、異丙醇，醯胺類，如二甲基甲醯胺或二 甲基乙醯胺及其混合物。較佳爲芳族烴類及酮類。 在鑄造應用上，在鑄入模具前，先加熱先前所述之熱 固性組成物至熔融狀態以產生預聚物組成物，再於提升溫 度下使其硬化。在黏合應用上，樹脂淸漆或經熔融預聚物 之組成物係施於欲黏合之表面上，且然後使其於熱及壓力 下硬化。藉由以含本發明化合物之樹脂淸漆來浸漬適合之 基質並乾燥經浸漬之基質以產生預浸漬體。浸漬裝置可爲 傳統設計。使用於製備預浸漬體之基質的實例係包括碳纖 維，玻璃纖維基板，例如玻璃布，或玻璃不織物，纖維素 基板，如牛皮紙或棉絨紙，合成纖維，如芳族醯胺布或芳 族醯胺不織布。複合層壓製品可由使用組合不同類型之基 板來產生。此處揭示之化合物及組成物習知可被用來產生 16 本紙張尺度適財_家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ---j---^-----. —裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一5J. -丨線一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1258464 A7 B7 五、發明說明（J ) 飛機內部零件，如揭示於USP5,714,419中，其受讓於 Fiberite Inc·，在此處倂入爲參考文獻。 含本發明化合物的硬化物件之微燃數據的獲得是藉由 使用聯邦航空部（“FAA”)所發展之熱解-燃燒流動熱量計。 在測試中，將1至5mg之樣本置於l〇-mm長，2.5-mm外 徑之石英管中。使用每秒l〇°C之線性加熱速率。藉由流動 氮蒸氣以經由加熱之傳送線，將熱解產物從熱解器中'凊除 ，並在進入高溫爐之前，與過量氧氣混合以迫使熱解物完 全燃燒。燃燒所放之熱可從氧原子之消耗中來計算’其使 用當每消耗一克之雙原子氧時的放熱通用値爲而得 。放熱速率之峰値及總放熱値係由在一式三份之樣本中的 每個材料上以熱量計量測來獲得。 ’ 樹脂之火焰阻燃性亦可根據Ohio州立大學來量測 (OSU測試）。該測試量測在2分鐘(C)之週期內之放熱量及 當一給定之樣本於特定條件下曝於輻射時，其於波峰(B)的 放熱速率。OSU測試產生放熱對時間的曲線。根據聯邦航 空部（FAA)，放熱速率於特定條件下增加。其相對應於在 3.5watts/cm2之速率下衝擊(impingement)樣本。揮發物由小 火焰完全燃燒且放熱係紀錄爲時間之函數。玻璃纖維不會 對放熱有貢獻。 於下面提出數個樣本以說明本發明之特性及其進行之 方法。然而，本發明不應被認爲被其詳細之內容所限制。 除非特別說明，所有份數爲重量比之份數。 實施例1: 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公髮）— ' -----^-----.----------- ^ i--------線 j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1258464 A7 B7 五、發明說明（A ) 如下所示製備1,1-二氯-2,2_雙(4_氰氧基苯基）乙烯。在 設有機械攪拌器，氮氣入口及溫度計之4-頸3-升燒瓶中， 加入83%硫酸(640克）。在20°C下，將酚(354克)加入硫酸 中。將在另一漏斗中之氯醛(2〇0克)逐滴加入酚系攪拌混合 物中。反應溫度維持在低於3 0 C下。在添加之後，而在加 入水(640克）之前，將混合物在室溫下攪拌18小時。過濾 所得混合物，並以更多水淸洗以提供爲白色固體之1，1，1-三氯-2,2-雙(4-羥基苯基）乙烷(423克）。 在設有機械攪拌器，溫度計及冷凝器之4-頸5-升燒瓶 中，加入甲醇(800克）。以一部份一部份加入氫氧化鉀(440 克)至甲醇溶液中。在添加之後，冷卻溶液至20°C。以一部 份一部份加入1，1，1-三氯-2,2-雙(4-羥基苯基）乙烷(42(Τ克) 至攪拌溶液中。反應溫度維持在低於40°C。在添加之後， 溫度上升至5(TC並維持2.5小時。冷卻反應混合物至20°C ，並以25%HC1溶液中和。在中和之後，加熱混合物以回 流並加入水(480克）。使混合物冷卻至室溫。過濾沉澱物並 乾燥以提供爲微褐色之1，1-二氯-2,2-雙(4-羥基苯基）乙烷。 在一設有機械攪拌器，溫度計及一額外漏斗之4-頸5-升燒瓶中，加入甲基異丁基丙酮（1500克），1，1-二氯-2,2-雙(4-羥基苯基）乙烷(320克），及溴化氰(270克）。所得溶液 以乾冰/丙酮浴冷卻至-20°C。在另一之漏斗中，逐滴加入 三乙胺（240克）。反應溫度維持在低於-20°C下。在添加之 後，使所得混合物溫熱至〇°C並以稀釋HC1水溶液驟冷。 進一步以水淸洗有機層數次並在真空下濃縮以提供370克 18 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
JtT· ! -丨線i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1258464 A7 B7 熱通量[kW/m2] Tig[sec] HRR pK[kW/ m2] C〇產率[kg/kg] 50 189 124 0.036 75 139 177 0.036 100 129 186 0.025 五、發明說明（、q ) 琥珀色液體，其可固化爲輕褐色固體。 富施例la: 在一燒瓶中，於l〇〇°C下，將350克實施例1之樹脂 與於己烷中之0.35克6%之辛酸鎂溶液混合。將混合物去 氣並澆入具有200mmX200mmX6mm之尺寸的模具中。在 170°C下硬化樹脂1小時及在220°C下硬化樹脂3小時。經 硬化模製板係切成四片（100mm X 100mm X 6mm)以作爲錐形 熱量計測試（cone calorimeter testing)。獲得下述結果:_ 標註:Tig:發生著火之時間;HRR pk:放熱速率之峰値。 竇施例2: 如下所示製備1，1-二溴-2,2-雙(4-氰氧基苯基）乙烯。在 設有機械攪拌器，氮氣入口及溫度計之頸3-升燒瓶中， 加入83%硫酸(640克)及酚(354克）。在另一漏斗中，將三 溴乙縮醛(380克)逐滴加入所得乳狀混合物中。反應溫度維 持在低於30°C下。在添加之後，而在加入水（640克）之前 ，將混合物在室溫下攪拌18小時。過濾所得混合物，並以 更多水淸洗以提供1，U-三溴-2,2-雙(4-羥基苯基）乙烷。 在設有機械攪拌器，溫度計及冷凝器之4_頸5-升燒瓶 中，加入甲醇(8〇〇克）。以一部份一部份加入氫氧化鉀(440 克)至甲醇溶液中。在添加之後，冷卻溶液至20°C。以一部 份一部份加入1，1，1-三溴-2,2-(4_羥基苯基）乙烷(42〇克）至 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1258464 A7 B7 五、發明說明（d) 攪拌溶液中。反應溫度維持在低於4〇°C。在添加之後’溫 度上升至5CTC並維持2小時。冷卻反應混合物至室溫’並 以25%HC1溶液中和。在中和之後，加熱混合物以回流並 加入水。使混合物冷卻至室溫。過濾所生成之沉澱物並乾 燥以提供U-二溴-2,2-雙(4_羥基苯基）乙烷。 在一^設有機械擾伴益，溫度§十及一'額外漏斗之4 -頸5 _ 升燒瓶中，加入甲基異丁基丙酮（1500克），1，1-二溴-2,2-雙(4-羥基苯基）乙烷(420克），及溴化氰(270克）。所得溶液 以乾冰/丙酮浴冷卻至_20°C。在額外之漏斗中，逐滴加入 三乙胺（240克）。反應溫度維持在低於-20°C下。在添加之 後，使所得混合物溫熱至〇°C並以稀釋HC1水溶液驟冷。 進一步以水淸洗有機層數次並在真空下濃縮以提供所欲產 物。 下列化合物係根據實施例1所提之步驟而製得。 編號 芳族 主要產物 基團 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------線. 1^ 甲 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1258464 A7 B7 五、發明說明（β 12 二甲苯酚
D" 'D 13 香芹酚
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 14 百里酚
訂---- •線·
I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 cl
21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1258464 A7 B7 16 五、發明說明（/) 憩酚 17 菲酚
-0—CN (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 18 焦兒茶酚 訂----
-·線' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 19
22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1258464 A7 B7 五、發明說明（W ) 20 間苯二酚 21 氯酚
N OIC
OICN (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 22 二氯酚
CI OICN -丨線i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 23 氯氫·
23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1258464 A7 B7 五 、發明說明（ 24 2,6-二氯-氫 醌 25 2,5-二氯-氫 醌
〇 C1
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 26 2,3,6-三氯- 氫酷
•線i 26 4-氯-間苯 二酚 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
? 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1258464 A7 B7 五、發明說明（4 27 4,6-二氯-間 苯二酚
甩實施例1 在一鋁盤中，於l〇〇°C下，將I2克實施例1之樹脂與 於己烷中之12毫克6%辛酸鎂溶液混合。在16(TC下硬化 所得混合物1小時及在220°C下硬化其2小時。來自實施 例1之經硬化樹脂與比較性材料係由FAA之技術中心所發 展之微熱量計進行彼等之放熱速率的硏究。比較la爲經硬 化酚甲醛樹脂。比較lb爲經硬化氰酸酯樹脂，PT-30。測 試係以一式三份之每個樣本來進行。平均値係列於表1。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1爲微放熱硏究之結果 放熱速率之峰値[〗Qule/g-nK] 總熱逸散[KJoule/g] 實施例1 8.0 1.8 比較la 41.9 6.2 比較lb 59.2 7.2 應用實施例2 -線_ 製備數個使用玻璃纖維或碳纖維及樹脂之1/8英吋的 複合物。一預定尺寸之玻璃纖維或碳纖係均一地塗覆溶於 乙酮中之60wt%的樹脂溶液。由實施例丨之產物及〇.1%之 6%辛酸鎂於己烷中的溶液來製備樹脂。乾燥預浸漬體且i 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1258464 A7 B7 五、發明說明（W) 層預浸漬體係堆疊於1/8英吋Nomex蜂巢的每一側，且夾 蕊平板在熱壓中硬化。在16〇°C下進行硬化1小時並在220 °C下進行2小時。秤重經硬化之層壓製品且測定樹脂含量 爲約35%。實施例2a爲具有玻璃纖維之夾蕊平板而實施例 2b爲具有碳纖維之夾蕊平板。比較2a由酚甲醛樹脂及玻 璃纖維製成。比較2b由酚甲醛樹脂及碳纖維製成。OSU 測試係以一式三份之每個樣本來進行。三組値之平均係列 於表2。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表2. OSU測試結果 放熱速率之峰値[kW/m2l 總放熱[kW/m2-mm] 實施例1 20.7 19.6 實施例2 19.8 19.2 比較2a 53.2 44.4 比較2b 50.6 41.8 已於先前說明關於本發明之新穎芳族氰酸酯類，其組 成物及使用彼等之方法的較佳具體實施例。熟於此技藝者 可在上述教導下，而瞭解修飾及其它變化。因此，應瞭解 本發明不被此處揭示之特定具體實施例所限制，而該等修 飾及其它變化皆應在所附之申請專利範圍的範疇內。 --^ 訂_5-------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 26 本紙¥尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱了 1258464 申請曰期 》广夂/、 案 號 類 別 以上各欄由本局填註） 發明 新型 名稱 A4 C4 雲|專利説明書 中 文 耐火性芳族氰酸酯類化合物，其預聚物，及含彼之，辛脈物 英 文 姓 名 國 籍
Flame resistant aromatic cyanate ester compounds, prepolvmers thereof, and composition containing the same 1. 林柏生 2. 麥可詹姆斯豆蒙 1.2.美國 裝 發明 創作 人 住、居所 1. 美國紐澤西州07922,柏克萊局地，奇拉尼路145號 2. 美國紐約州10512,卡爾梅爾，安琪拉路36號 訂 姓 名 (名稱） 凡堤寇公司 線 瑞士 國 籍 申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 瑞士 4057巴賽爾城·克律貝街200號1. 威納•豪雀斯特2. 馬利歐•葛瑞茲 .紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. ★ 258464 A8 B8 C8 aa D8 .i··— 申請專利範圍 1、一種由式（1)所代表之化合物 II | 10 A
    R/ 了、r8 r4 R7 (i) 其中 Z爲甲撐，Rll及R12爲鹵素， R1到R10分別爲未經取代C1-C4烷基 鹵素，Η或- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) OCN R1與R2 —起及/或R2與R3 —起，及/或R9與R10 — 起，及/或R8與R9 —起，彼等各自獨立，以形成一或多 個芳族環，其可被C1-C4烷基或鹵素取代；其中至少一個 芳族環Α及Β或由R1與R2及/或R2與R3及/或R9與 R10及/或R8與R9所形成之至少一個芳族環被至少一氰氧 基取代。 2、 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中 R1 及 R10 爲 Η ; R2，R4，R7及R9彼此獨立，其爲鹵素，Η或-OCN R3，R5，R6及R8彼此獨立，其爲Η或-OCN 。 3、 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中 Rl，R5，R6 及 R10 爲 Η ; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) J&58464 六、申請專利範圍 R2 ’ R4 ’ R7及R9彼此獨立，其爲鹵素，或Η ; 且R3及R8爲-OCN。 4、 根據申請專利範圍第3項之化合物，其中 Rl，R2，R4，R5，R6，R7，R9 及 R10 爲 Η ; R3及R8爲-OCN ;且R11及R12爲氯。 5、 一種含氰酸酯類之環三聚化之反應產物之預聚物混 合物’其中至少一個該氰酸酯類爲根據申請專利範圍第i 項之化合物，及其中在整體組成物中高至60%氰氧基係三 聚化爲部分環三聚化之反應產物。 6、 一種熱固性組成物，其包括： a) 至少15%重量比之根據申請專利範圍第1項之化合 物或其環三聚化之反應產物， 及 b) 溶劑。 7、 一種熱固性組成物，其包括： a) 至少15%重量比之根據申請專利範圍第1項之化合 物或其環三聚化之反應產物，及 b) 與成份a)不同之單氰酸酯。 8、 根據申請專利範圍第7項之熱固性組成物，其中成 份b)爲至少一經鹵素或未經鹵素取代之芳族單氰酸酯。 9、 一種熱固性組成物，其包括： a) 至少15%重量比之根據申請專利範圍第1項之化合 物或其環三聚化反應產物，及 b) —非氰酸酯之可熱硬化單體或低聚物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -----------------------*,·_ 裝·..... (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 8 8 8 8 ABCD 1258464 六、申請專利範圍 ίο、一種熱固性組成物，其包括： a) 根據申請專利範圍第1項之化合物或其環三聚化之 反應產物，其佔至少15%重量比的整體組成物，且組成物 之餘量則視需要地爲下列至少一成份(b)至(g): b) 溶劑， c) 另外含單-及聚氰氧基之化合物， d) —非氰酸酯類之可熱硬化或反應性化合物， e) 硬化催化劑及/或加速劑 f) 增韌劑，及 g) 市售添加劑及塡料。 11、 一種用於製備根據申請專利範圍第1項之化合物 之方法，其包括： a) 在第一反應中，在酸之存在下，將經取代之芳族化 合物與含單-，二-，三-鹵素之醛、縮醛或縮醛或相對應之 醇反應，以產生含至少兩個環被鹵素取代之醛、縮醛或半 縮醛之殘基所連結的芳族化合物； b) 在第二反應中，所得芳族化合物與鹼性化合物，及 有機非極性溶劑接觸，以移除至少一鹵基，以產生芳族化 合物，其中至少兩個環被含不飽和基之基團所連結； c)在第三反應中，將產生於第二反應之芳族化合物之至 少一些羥基經由與鹵化氰反應轉化爲氰氧基，以產生所欲 最終產物。 12、 根據申請專利範圍第11項之方法，其中含鹵素之 醛，縮醛或半縮醛爲三氯乙醛或2,2,2-三氯-1-乙氧基乙醇 _______^___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 一-装 訂 ABCD 1258464 六、申請專利範圍 〇 13、根據申請專利範圍第11項之方法，其中與在步驟 a)中之含鹵素之醛，縮醛或半縮醛反應的芳族化合物爲選 自酚，氯酚，二氯酚，甲酚，二甲苯酚（xylenil)，香序酚 (carvacol)，百里酚，萘酚，憩酚，菲酚，焦兒茶酚，間苯 二酚，氯間苯二酚，二氯間苯二酚，氫醌，氯氫醌，二氯 氫醒，三氯氫醌，二萘酚，氯二萘酚，二氯二萘酚，及其 混合物。 .14、根據申請專利範圍第11項之方法，其中在步驟a) 中，反應混合物進一步包括微量非芳族醇。 15、 根據申請專利範圍第1項之化合物，其係用於產 生硬化物件，其具有小於10J〇ule/g-°K之峰値的放熱速率 ，如由使用聯邦航空部(Federal Aviation Administration)所 發展之熱解-燃燒流動熱量計來量測。 16、 根據申請專利範圍第1項之化合物，其係用於產 生硬化物件，其具有小於25Jr〇ule/g-°K之峰値的放熱速率 ，如根據Ohio州立大學熱逸散測試所量測。 17、 根據申請專利範圍第1項之化合物，其係用於產 生硬化物件，其具有小於3KJouIe/g之總放熱値。 4 --------------卜—裝·…… (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐）
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