JPS58117219A - ポリイミドをベ−スとし、重合触媒を含有する貯蔵安定な熱硬化性混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は貯蔵安定な、ポリマレイミドおよび重合触媒を
含有する熱硬化性混合物ならびに硬化重合体の製造方法
に関する。

有機パーオキシド、例えばパーカーボネート、ジアシル
パーオキシド、パーエステル、過酸またはケトンハイド
ロパーオキシドがフリーラジカル重合反応のための開始
剤として広く使用されている。ある特定温度に加湿する
と、これらは各パーオキシドで特徴づけられる半減期を
持って発熱的にフリーラジカルに分解する。重合可能な
２重結合の存在下では、これらのフリーラジカルはそれ
自体そこへ加えられ、そして重合が開始する。

アミンのコバルトもしくはバナジウム塩、まタハメルカ
ブタンの添加は、パーオキシドの分解および硬化反応を
促進する。さらに、フェノールまたは芳香族アミンのよ
うに硬化を著しくおくらせるかそれを不可能にする阻害
剤４ｂまた存在する。

パーオキシドとは異なり実施中で安全性の問題がなく、
そしてアゾ化合物と異なり容易に揮発する物質を遊離し
ない新しいタイプの開始剤が、熱硬化手段におけるポリ
エステルの硬化のためにドイツ特許第１２１９２２４号
明細書中に記載されている。すなわち、１−位および２
−位における多置換エタンおよびＣ−ラジカルを形成す
るもので、例えばベンズビナコンまたは−よシ正確には
一ベンズピナコールで４る。

ドイツ公開特許第２０３３９１０号明細書には同じよう
なｃ−ｃ７リー之ジヵル形成削、すなわち１，２−ジア
リール−１，２−ジシアノエタンが記載されている。

現在までこれら開始剤は、ポリマレイミドが重合化相手
と共に硬化するとき同じような触媒効果を働かせること
が見い出されて偽る。この作用は予期したものではなく
、反対に、このような触媒Ｆｉミツエノール氷水酸基よ
りまたは遊離アミノ基を含有する反応物により不活性化
されると予想されていた。

し九がって、本発明は、 （ａ）　　次式■： （式中、ｋ′およびＲ＃は水素原子または炭素原子数１
ないし４の直鎖もしくは枝分れアルキル基を表わし、Ａ
は炭素原子数２ないし３０の２価、３価またｑ４価の脂
肪族基、環式脂肪族基、芳香族基、複素積式基または芳
香−脂肪族基を表わし、ｎｔｉ２，５または４を表わし
、ｎが２の時Ａは直接結合を表わす） で表わされるポリマレイミド、 伽）　マレイン酸２重結合と付加または重合反応を引き
起す成分か、−または上記成分（ａｌと該成分とのいま
だに可融性のプレポリマー、そのうえ （Ｃ）　　次式Ｈ： Ｙ （式中、Ｒ１およびＲ，＃ｉそれぞれ芳香族基を表わし
、Ｒ１は水素原子または脂肪族もしくは芳香族基を表わ
し、Ｒ４は脂肪族もしくは芳香族基を表わし、そしてＸ
およびＹは互いに独立してそれぞれフリーの水酸基もし
くはマスクされた水酸基またはハロゲン原子を表わす） で表わされる重合触媒を、（ｍ）、　（ｂ）および（Ｃ
）の合計量に対しα１ないし１０重量−１そして、（ｄ
）　　所望により硬化性プラスチック技術で汎用される
添加剤 を含有するボリイξドをベースとする、重合触媒を含有
する貯蔵安定な熱硬化性混合物に関するものである。

ｋ′またはＲＩ′は好ましくは水素原子であ）：式１の
化合物の特に好ましいものはに′およびＶの両者が水素
原子の化合物である。

式■中のＡとしては、好ましくは鼻置換ま九はメチル置
換フェニレンもしくはビフェニレン１　／フェニルエー
テル基、ジフェニルスルホン＆、２，２−ジフェニルプ
ロパン基またはジフェニルメタン基でＴｏ夛、そして亀
が２である。

以下のイミドがＩｆｌＰＫ好適である：Ｎ、　Ｎ’−エ
チレン−ビス−マレイミド、Ｎ、　Ｎ’　−ヘキサメチ
レン−ビス−マレイミド、Ｎ、　Ｎ’　−ｍ−７ヱニレ
ンービスーマレ（ミ）’１．Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレン
ービス−マレイミド、Ｎ、　Ｎ’　−４，４′−ジフェ
ニルメタン−ビス−マレイミド、Ｎ、　Ｎ’　−４，４
’　−（３，５’−ジクロル）−ジフェニルメタンービ
スーマレイミド、Ｎ、　Ｎ’−４，４’−ジフェニルエ
タン−ビス−マレイミド、Ｎ、　Ｎ’−４，４’−ジフ
ェニルスルホン−ビス−マレイミド、Ｎ、　Ｎ’−４，
４’−ジフェニルスルホン−ビス−マレイミド、Ｎ、Ｎ
’−ｍ−キシリレンービスーマＬ’　イミＦ’、Ｎ、　
Ｎ’　−ｐ−キシリレン−ビス−マレイミド、Ｎ、　Ｎ
’　−４，４’　−（２，２−ジフェニルプロパン）−
とスーマレイミド、４．４’−ジアミノトリフェニルホ
スフェートのＮ、　Ｎ’−ビス−マレイミド、４．４’
−シアミノトリフェニルホスファイトのＮ、　Ｎ’−ビ
ス−マレイミド、４．４’−ジアミノトリフェニルチオ
ホスフェートのＮ、　Ｎ’−ビス−マレイミド、トリス
−（４−アミノフェニル）ホスフェートのＮ、Ｎ′、Ｎ
＃−トリス−マレイミド、トリス−（４−アミノフェニ
ル）ホスファイトのＮ、　Ｎ：　Ｍ’−トリス−マレイ
ミドおよびトリス−（４−アミノフェニル）チオホスフ
ェートのＮ、　ＮｚＮ“−トリス−マレイミド。

混合物はｉ九このタイプの１個より多いポリマレイミド
を含有することができる。

水酸基、アンノ基またはオレフィン性基のような同一ま
えは異なったタイプの官能基を少くなくとも２個もうて
いる化合物は、成分−）として特に適切である。

好ましい混合物は、成分色）として分子中に少なくとも
１個のオレフィン性２型詰合を持つ化合物、特にトリア
リルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートの
ようなビニルもしくはアリル化合物、ま九は少なくとも
１個のアリルもしくはプロペ−１−イル基によ多置換さ
れたフェノール性化合物のようなアルケニルフェノール
またはアルケニルフェノールエーテルを含有する。

単項式および多環式の両者、好ましくは２１１式アルケ
ニルフェノ−ｋｔ友はアルケニルフェノールエーテルを
使用することができる。この点について、好ましくは少
なくとも１つの環はアルケニル基およびエーテル化する
ことができるフェノール性水酸基の両者を含有する。

アルケニルフェノール化合物は、１個のマレイミド２型
詰合に対し成分（ｂ）のα１ないし１０のオレフィン性
２“重結合のような量で、本発明の混合物中に存在する
のが好ましい。

すでに知られているように、アルケニルフェノールはフ
ェノールのアルケニルエーテル（例えばフェノールの了
りルエーテル）の熱転位（クライゼン転位）により得ら
れる。これらアルケニルエーテルＦｉまたフェノールと
、例えばアリルクロライドをアルカリ金属水酸化物およ
び溶媒の存在下に公知の手段で反応させることによシ得
られる。公知のように、縮合（アルカリ金属クロライド
の脱離）が起こる。

本発明に従って使用することのできる典型的２項式アル
ケニルフェノールは、次・弐ｌ：α、＝ＣＨ−ＣＭ。

Ｈｓ （式中、Ｅは基：　−ＣＨ，−、−Ｃ−、−８ｏ婁−１
Ｈａ −ｓｏ−，−ｓ−および−〇−の１個を表わし、ｑ　Ｆ
ｉＯまえは１を表わす） で表わされるアルケニルフェノールである。

多環式アルケニルフェノールおよび／ま九はアルケニル
フェノールエーテルと単環式アルケニルフェノールおよ
び／ｌたはアルケニルフェノールエーテルの混合物の使
用によ抄、良い結果がま九得られる。好ましく使用され
るアルケニルフェノールエーテルは、１個またはそれ以
上の一〇−Ｒ分子部分で、鼠が炭素原子数１ないし１０
のアルキル基、アリール（ａｒｙｌ）基またはアルケニ
ル基、好ましくはアリル、メタリルまたは１−プロペニ
ルを表わし、そして酸素原子が７エノール性エーテル橋
を構成するものを含有する物質である。

本発明の更に具体的なものは、芳香核上にたった１＠の
水酸基およびたった１個のアルケニル基を含む物質と、
芳香核上にいくつかの水酸基および／ｌたはいくつかの
アルケニル基を含有する物質との一緒の混合物、または
これら物質のフェノールエーテルの混合物である。

以下は混合物中に存在させることができるアルケニルフ
ェノールの例である：　ｏ、　ｏ’−ジアリル−ビスフ
ェノールＡ、　　４．４’−ヒドロキシ−５゜５′−ア
リルビフェニル、ビス−（′４−ヒドロキシー３−アリ
ルフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−ヒ）”ロキ
シー５．５−シアリルフェニル）プロパンおよびオイゲ
ノール。

相当するメタリル化合物もまた使用することができる。

これらフェノールの相当するエーテル、特にメチルエー
テルが該アルケニルフェノールの代Ｆ）Ｋまた使用する
ことができる。

たやすく使用することができるなお一層のアルケニルフ
ェノールは、次式ｆｌ／： （式中、Ｒ１，Ｒ４およびＲ１はそれぞれ水素原子また
はアリルもしくはプロペニル基で、−換基Ｒ，ないし勧
の少くとも１個はプロペン−１−イル基を表わす） で表わされる１−プロペニル−置換フェ／　−Ｊ４１、
次式Ｖ： （式中、Ｒｌｂ　Ｒ＠＊　Ｒ？およびＲ，はそれぞれ水
素原子またはアリルもしくはプロペニル基で、置換基Ｒ
，ないし−の少くとも１個はシロベン−１−イル基を表
わし、セしてＧはイソプロピレン、メチレン、スルホニ
ル、−〇〜４Ｌ＜ｔｊ−５−を表わす） で表わされる１−プロペニル−置換フェノール、ま九は
次式■： （式中、Ｒ９ｅ　Ｒ１４＋　Ｒ１１ｍ　”ｍ、ＲＩｓお
よびＲ，はそれぞれ水素原子、義素原子数１ないし４の
アルキル基、アリル基もしくはプロペニル基で、″置換
基Ｒ９ないしＲ１４の少くとも１個はプロペン−１−イ
ル基を表わし、セしてｐが口ないし１Ｇの数を表わす） で表わされる１−プロペニル−置換フェノールである。

選択的に使用される混合物の成分（ｂ）は、式■のプロ
ペニル−置換フェノールで、特に式■中Ｒ４と−がそれ
ぞれプロペニル基、Ｒ蕩とＲ７がそれすれ水素原子、Ｘ
がイソプロピレン、メチレンまたは一〇−である。

混合物の適切な成分−）はまた、プロペニル−置換およ
び了りルー置換され九−価および多価フェノールからな
る異性体の混合物で、異性体の混合物中での異性化プロ
ペニル基の割合いは、好ましくはプロペニルおよびアリ
ル基の合計当普を基準にして少くと１０轟量チ、特に少
くとも２０当量−であることが必要である。

式ｖのプロペニル−置換フェノールは公知テ、ジャーナ
ル　オブ　ザ　アメリカン　ケミカルソサイエテ４−　
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＡｍｅｒｉｃａｎＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）　１９１６年、第
１７０９ないし１７１３ページに記載の方法に従って得
ることができる。すなわち、相当するアリル−置換フェ
ノールをアルカリ条件下加熱すること、例えば２，６−
ジアリルフェノールを水酸化カリウム溶液の少なくとも
等量の存在下１００℃以上で全てのアリル基が異性化し
、プロペン−１−イル基を与え、相当する２、６−ジプ
ロベニルフエノールが形成するまで加熱することによる
。水酸化カリウム溶液の等量以下の使用、低い異性化湿
度の使用ま九は異性化反応の中止の効果は異性化が友だ
部分的に生じ、プロペニル−置換およびアリル−置換フ
ェノールからな・る異性体温合物がそれ故得られる。も
ちろん、異性体の混合物＃−ｉ、また純品の／ロベニル
フェノールをアリルフェノールと混合するととＫよシ製
造することもできる。

式■および■のプロペニル−置換フェノールはこれまで
文献未記載の４のであり、またそれらは上述したアルカ
リ異性化（より製造することができる。

周知のように、異性化方法における出発化合物として使
用するアリル−置換フェノールは、フェノール性水酸基
をアリルクロライドでエーテル化し、続いてクライゼン
転位をすることにより得られる。相当するポリアリルフ
ェノールはこの変換および転位反応をくり返すことＫよ
り得られる。

式■お二び■のプロペニル−置換２価フェノールは、こ
れまで知られている２、６−ジプロベニルフエノールと
比較し、樹脂のような化合物で、より容易に成形材料と
してマレイミドおよび焼結のだめの粉末と混合させるこ
とにより製　　゛造することができる。さらに、これら
新規化合物は、いままで知られている２、６−ジプロベ
ニルフエノールとの作業を困難にする不快なにおいがな
り有利さを持っている。

本発明の混合物中に、４し少なくとも１個のアリル基を
含有するエポキシド化合物を成分（ｂ）として存在させ
、所望によりエポキシ樹脂のための硬化試秦を加えるこ
とは特に有利なことである。混合物は好ましくはエポキ
シ化合物または、次からなるシリーズに属する数種のエ
ポキシ化合物の混合物を含有する。

ａ）次式 ％式％ β）少なくとも１個の芳香核上に少くとも１個のアリル
基を含有するノボラックのグリシジルエーテル、 γ）少くとも１個の反応物は少くとも１個の芳香核上に
１個またはそれ以上のアリル基を含有しており、１１１
！！またはそれ以上のジエポキシド化合物と１個または
それ以上のビスフェノールとの前吃って反応し九本のよ
り得られたポリエポキシ付加物、および δ）エピクロルヒドリンとアルカリ溶液中少くとも１個
の芳香核上に１個またはそれ以上のアリル基を含有する
ビスフェノールとの反応によ抄得られたエポキシ化合物
。

本発明の混合物中には、成分がエポキシドのα０５ない
し１０、好ましくｔｉα１ないし１．５当量の割合いで
、そして所望によりポリマレイミドの１当量に対しα０
５ないし１０、好ましくはα０５ないし２モルの硬化試
薬が好んで存在している。

本発明による混合物中で使用し得るノボラックのグリシ
ジルエーテル（β）は、ヘンリー　リ−（Ｈｅｎｒｙ　
Ｌｅｅ　）およびクリス　ネビレ（ＫｒｉｓＮｅｖｉｌ
ｌｅ　）によるｌエポキシ樹脂のハンドブック“　（Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｔｉｎａ　）
　（マツフグロウヒル社、アメリカ、１９４７年）の２
−１０ないし１２４Ｃ記載されて匹るようなグリシジル
エーテルと全く一致し、ただ異なる点は、芳香核上に１
個ま九はそれ以上のアリル基を含有している点である。

グリシジル化されたノボラックの製造に１了りルフェノ
ールがもっばらまたは部分的に使用されそいる。

本発明の混合物中に存在させることができるポリ付加物
Ｊは、まｉｆレジャール　オブ　アプライド　ポリマー
　サイエンス“　（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａｐｐｌｉｅ
ｄ　Ｐｏ１ｙａ１ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　）第１９巻−
第５８５〜６００頁（１９７５年）および１合成樹脂展
望“（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　−Ｒｕａｄｓｃｋａｕ　
）第１〜１０頁（１９５９年）に記載の製造法で得るこ
とができる。本発明の混合物は、次式’ＩＩＩ：Ｈｓ （式中、ＲＩｌｌは基ニーＣ１，−および一〇−の１つ
のＣＨ。

基を表わし、Ｒ１６はアルキル基または水素原子を表わ
す） で表わされるジグリシジルエーテルと、次式■またｔｉ
ｘ： （式中、ＲｌｓおよびＲ１６は前記定義と同一）で表わ
されるビスフェノールの１個またはそれ以上との前もっ
た反応によって得られ少くとも１個の出発物質は芳香核
上に少くとも１個のアリル基を含有しているもののポリ
エポキシ付加物を好んで含有している。

エポキシ化合物（１）は概して基本的エボキレ樹脂に従
って、ポリフェノールとエピクロルヒドリンから形成さ
れ、これは上述したハンドブックの２−２に記載されて
いる〔同様にホウベンウニイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ
ｌ　）　ｆ）　’　ｌ　７　ｙ　トオプ　オルガニック
ケミストリー（Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　１．シェトッツガルト（Ｓｔ
ｕｔｔｇａｒｔ　）　１９６５年、第１４巻、第２版、
第４６８〜４７０頁参照）。ただ異なる点は、上記ノボ
ラックエポキシ樹脂と同様に、芳香核上に１個またはそ
れ以上のアリル基を含有している点である。これらエポ
キシ化合物の製造において、以下のビスフェノールはア
ルカリ溶液中でエピクロルヒドリンと反応することがで
きる二０．０′−ジアリル−ビスフェノールＡｊたはＱ
Ｏ′−ジアリル−ビスフェノールＦ０ ア・リル基を含有しているエポキシ化合物は別として、
本発明の混合物は更に１アリル基を持九ないエポキシ化
合物を含有することができる。

そのような生成物の好適な例は、゛慣用的なビスフェノ
ールＡまたはビス７°エノールＦエポキシ樹脂およびト
リグリシジルイソシアヌレト、ヒダントイン核を含有す
るエポキシ化合物、およびそれに類するものである。

本発明の混合物中に存在させることができるエポキシ化
合物のだめの硬化試薬の例は、ポリカルボン酸およびそ
れらの無水物ならびにアミノ基を含有する化合物である
っ有機酸の無水物、特に無水フタル酸、および脂肪族ま
たは芳香族もしくは混合された芳香族−脂肪族アミン、
特に４，４′−ジアミノジフェニレンメタンおよびジシ
アンジアミドを使用するのが好ましい。

成分（ｂＪとして、本発明の混合物は、次式Ｍ：Ｚ　−
（Ｎｎｚ）−□１） （式中、２はｍ価の脂肪族、環式脂肪族、芳香族、複素
環式または芳香−脂肪族基を表わし、ｍは２ないし４の
数を表わす） で表わされる化合物、例えばジアミンのような芳香族ポ
リアミンをまた含有することができる。

好適な例ａ、ｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニ
レンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、
２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、４．
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミンまたＦ
ｉｐ−キシリレンジアミンである。

−Ｍｌの例は、４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４．４’−ジア
ミノジフェニルメタン、２．２−ビス−（４−アミノフ
ェニル）クロノくン、４．４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、１．
５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ
−キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ビス−（ｒ−アミノプロピル）−５，５
−ジメチルヒダントインおよび４．４′−ジ、アミノト
リフェニルホスフェート、更＜、　１．２゜４−トリア
ミノベンゼン、１．５．５−　）リアミノベンゼン、２
，４．４−）リアミノトルエン、２、４．６−　）リア
ミノ−１，’３．５−）リアミノベンゼン、１，３．７
−）リアミノナフタレン、２、４．４’−）リアミノビ
フェニル、Ｓ、　４．６−トリアミノピリジン、２．４
．４’−トリアミノフェニルエーテル、２．４．４’−
）リアミノジフェニルメタン、２．４．４’−）リアミ
ノジフェニルスルホン、２．４．４’−）リアミノベン
ゾフェノン、２４４’−）リアミノ−３−メチルジフェ
ニルメタン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリー（４−アミノフェ
ニル）−アミン、）！Ｊ−（’−アミノフェニル）−メ
タン、トリー（４−アミノフェニル）ホスフェート、ト
リー（４−アミノフェニル）−ホスファイト、トリーシ
（−アミノフェニル）チオホスフェート、３．５．４’
−）リアミノベンズアニリド、メラミン、３Ｉ５，３−
５１−テトラアミノベンゾフェノン、１．２．４．５−
テトラアミノベンゼン、２．３．６．７−テトラアミノ
ナフタレン　５３′−ジアミノベンジジン、５．３？　
４．４’−テトラアミノフェニルエーテル、ｓ、　ｓ−
４゜４′−テトラアミノジフェニルメタン、ｓ、　ｓ−
４゜４′−テトラアミノジフェニルスルホンおよび３゜
５−ビス−（５，４’−ジアミノフェニル）−ピリジン
である。

更に好ましい成分伽）はトリアジン樹脂で、特に次式Ｍ
： 、− の化合物である。

更に好ましい成分−ンはアミノフェノール、特Ｋｐ−ア
ミノーｐ′−ヒト四キシジフェニルメタンで、好ましく
はアルケニル基によ）ｉた置換することができ、次式１
厘： のような化合物である。

アセトンアニル゛（２，２，４−トリメチル−１−ジヒ
ドロキノリン）は混合物中に成分（ｂ）としてまた有利
に存在させることができる。これは公知の化合物で、ア
セトンおよびアニリンよりｌオルガニック　シンセシス
“　（ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　）　Ｃｏ１
１．　ｖｏｌ、　５　（１９５５年）第５２９頁に記載
される方法により得ることができる。

本発明の混合物中に、マレイミドおよびアセトンアニル
は、イミド基の１当量に対しα０５ないし１モル、好ま
しくＶｉＩｌｌないし［１５モルのアセトシアニルの割
合いで、好ましく存在される。

アセトンアニルの他に、混合物ハさら［また少くとも１
個のオレフィン性２型詰合を含有する共重合性化合物を
含有することができる。

このタイプの適切な化合物は、好ましくはスチレン、α
−メチルスチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸ビニルま
たはジビニルベンゼンのようなビニルポリマー：メチル
アクリレート、ブチルアクリレート、ドデシルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレートまたはビニルメタクリレートのようなアル
コール４１．（ｔｊフェノールのアクリレートまたはメ
タクリレート：そしてまた、アクリロニトリルおよびメ
タクリレートリル、また特にアリル化合物でエーテル、
エステル、炭化水素および置換芳香族もしくは複素環式
化合物の形を取り得るもので、例えばジアリルエーテル
、ビニル了りルエーテル、アリルアセテ−′ト、ジアリ
ルｏ−７タレートまたｔｉｍ−フタレート、５．３′−
ジアリルビスフェノールＡ１アリルインシアヌレートも
しくはアリルシアヌレートである。

その割合は、マレイミドおよびアセトンアニルの量を基
準として５０重量％以上とすることができる。好ましく
は、アセトンアニルとホルムアルデヒドから得られる生
成物もまた成分（ｂｌとして存在させることができる。

成分（ａ）および（ｂ）の代りに、本発明の混合１はま
た、いまだＩ２ＪＭ性のそのプレポリマーを含有するこ
とができる。これは、均一に混合した出発物質を加熱し
そして、所望により最終的に加熱によりいまだ変形し得
る一部浴解生成物が形成し得る時間で５０ないし１５０
℃にて粉砕することにより得ることができる。所望によ
り、このプレポリマーは処理することができる粉末を与
えるまで再び粉砕されるべきである。このプレ重合化は
出発物質の溶液または懸濁物を加熱することによりまた
なし遂げられる。この目的のための適切な物質は、出発
物質と反応することなく、そして所望により後着を十分
に溶解させないものである。このような溶液の例として
は、テキスト中に以前すでに記載した有機浴媒である。

また、最初に２つの反応物のうちの１つを当量よりかな
り量を添加しそして十分に溶解したものを作ることＫよ
り得ることも可能であり、混合物を加熱することにより
いまだ可融性のプレポリマーが、このようにして５０な
いし１５０℃で製造される。次いでこの生成物は、引き
続き当量以下の量で最初から存在していた成分の不明量
を最終工程中に加えることＫより硬化するこてができる
。

若し、本発明の混合物の成分（Ｃ）として使用する成用
で定義した重合触媒の基ｆａｑ　、ｆＬ！、Ｒ４および
亀が芳香性のみであるならば、触媒は比較的低いｍ［に
おいてでさえ、それらの重合化−開始作用を発揮する。

一方、脂肪族基の部分的導入は、非置換水素原子の存在
のように、出発編度を高める結果となる。好ましい化合
物は、絢＝４．島＝へ　そしてＸおよびＹが水酸基であ
る化合物である。これら化合物はビナコンとして、ピナ
コールのより良い記載であるが、公知であり、相当する
ケトンの還元により容易に人手することができる。

これらエタン誘導体の最も典型的な代表化合物はベンズ
ピナコール（１，２−ジヒドロキシ−１，１，２，２−
テトラフェニルエタン）である。以下にこのクラスの物
質のより一層の例を記載し７’ｃ　：　Ｆ　、　Ｐ’−
ジクロルベンズピナコール、ｒ。

ｆ”、　Ｐ’、　Ｐ“−？）う７クロルベンズビチコー
ル、Ｐ、Ｐ’−ジメチルベンズピナコール、Ｐ　、　Ｐ
’−ジフェニルベンズビナフール、アセトフェノンピナ
コール、プロピオフェノンピナコール、キサントンピナ
コール、１．２−メトキシテトラフェニルエタン、１．
２−−／クロルテトラフェニルエタンおよびトリフェニ
ルグリコール。

若しＸまたはＹがマスクされた水酸基の場合、それはエ
ーテル化、エステル化またはアセタール化でブロックさ
れていることができる。

ビスマレイミド樹脂中での触媒の溶解性は、また置換基
の選択により影豐されることができる。触媒は良い替在
性を持ち、したがって、ビスマレイミド樹脂との混合は
、ぷい樹脂中へ触媒を攪拌すること、触媒を積層用樹脂
の溶液へ添加することまたは成形材料の製造を通じて溶
酩樹脂中へ触媒を混練することにょうてなし遂げること
ができる。

添加の量は、成分（ａ）　、　（ｂ）および（句の麓を
基準としてα１から１０重量％の間である。触媒の量を
低い範囲に保持することは有利なことである。なぜな５
過剰量は最終重合体の性質に彩管を与えることができる
からである。最終成分の硬化比率および性質のゆえに最
良の結果は１１脂の量に関して約１重量襲の添加で達成
される。

本発明の混合物は、更に硬化プラスチック技術で慣用さ
れる充填剤、可塑剤、顔料、色素、離型剤および離燃剤
のような添加剤を含有させることができる。使用するこ
とのできる充填剤の例は、グラス７アイパー、雲母（マ
イカ）、グラファイト、石英粉末、カオリン、コロイド
シリカ、または金属粉末であり、使用することのできる
ｌｌ１Ｍ剤の例は、シリコンオイル、種々のワックス、
ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウムおよび
それに類するものである。

混合物はまた、溶媒例えばクロロホルム、ジオキサン、
テトラヒドロ７ラン、ジメチルホルム°アミド、テトラ
メチルウレアおよびＮ−メチルビａリドンを含有するこ
とができる。

最終用途または加工次第で、本発明の混合物にヒドロキ
ノン、フェッチアジ、ンまたはインドールのような抑制
剤を加えることもまた可能である。反応混合物中での抑
制剤の濃度は、通例反応成分の全量を基準としてα１な
いし５重量％の間である。

本発明の硬化性混゛合物は、特に電機工学分野および積
層工程分野で使用される。これらは、各場合に特定の最
終用途に適合するよう応用された配合により、非充填ま
たは充填状態で、所望により浸漬樹脂、注型用樹脂、含
浸用樹脂、バインダー、積層樹脂、成形材料および発泡
樹脂として溶液または分散の形で使用することができる
。

若し本発明の混合物を塗面または特に含浸多孔質Ｉ＃！
Ｊ１ｊＬとして使用するには、次式Ｍｖ：す のその分子中にフリル基を含有する化合物を加えると有
利である。

上記式において置換基Ｒ・は、例えば次の意味を衆わす
ことができる。

ａ）　　−ＣＨｏ Ｈ 偽 ｂ）およびＣ）にリストし良化合物は、優れた物質であ
り、そ−れはフェノール、特にビスフェノ−に＊ｆｃＦ
ｉジアルキルビスフェノールにフルフラールを加えるこ
とによって製造することができる。

含浸溶液としてのこれらの使用例は、全ｍｍのプレプレ
グ、特に可塑性成形材料のためのチョツプドグラスファ
イバープレプレグまたはフィラメント巻き工程中の製造
である。

本発明の混合物のこの使用に関連する一層の情報がスイ
ス特許第６１．９２５１号明細書中に見出し得る。

本発明はまた、重合反応が溶＃ｍ故中あるいは溶液中で
行なわれるが否がで、５ｏないし６ｏｏ℃の温度、好ま
しくは８ｏないし２５０℃の一層の間で本発明の混合物
を加熱することによる硬化重合体の製造のための工程に
関する。

若し硬化を溶融素材中で行なうなＬｌ））１ｏｏないし
２５０℃のＩＭｌｌｌｔが符に適切テアリ、１１１Ｕ以
下の温度で硬化するのが有利である。一方、浴液中では
低い温度、例えば５０ないし１５０℃がまた使用し得る
。

本発明の混合物の硬化は、溶融液中または一部溶融液中
および特に固相中が好ましく効果的であり、一般に造形
と同時に成形品、シート状＼ 構造、積層品、接着ボンドまたは７オームが形成される
。造形は中空型を使用し、注型工程により非常に簡単に
行なわれる。しかしながら、短時間に、成形プレスを急
速に１１ないし２０ｍｐａ圧力下で、好ましくは１７０
ないし２５０℃に加熱することによってもまた行うこと
ができる。

成形品は、このようにすでに適切な機械的強度を持ち、
それによりオーブン中で２００ないし２８０℃にて成形
プレス外軸を完全に硬化することができる。

若し、硬化性混合物から最初にプレポリマーが１１造さ
れたら、プレポリマーは微粉末に粉砕され、ふれまわり
焼結法により塗料として用いられる。

適当な溶媒中のプレポリマーの溶液または懸濁液は、例
えば織物、ファイバーマットまたはファイバー不織布、
特にグラスファイバーマットまたはグラスファイバーｉ
ｌｌ物のような多孔シート状構造と溶液または懸濁液と
を含浸させることにより、そして乾燥工程で溶媒を除去
することによる積層品の製造のために使用することがで
きる。更Ｙこ、次いで硬化が、５０ないし５００℃にて
、そして少くとも最終的には成形プレス中、好ましくは
１７０ないし２５０℃およびα１ないし２０ｍｐａ圧力
下で加熱することにより行なわれる。成層プレス中で積
層品をプレー硬化させ、そして製品の硬化を完全にさせ
ることのみも可能で、このようにして使用りための最適
特性が達成されるまでオープン中２００ないし２８０℃
Ｙこて得られる。

大川の重合触媒を含有させるにもかρ）ねらず、本発明
の混合物は以下の特性を有している。

−室温では重合も賦重合も開始されない。一度が１００
℃以上に達せられるまではなんらの反応が開始されず、
一度が上昇するにつれて急連に増大する。

これら促越剤を使用することにより、成形品の製造にお
いて成形１度を約５０℃引き下げることができる。この
成形温度では成形サイクル？ｉ：短くすることが可能で
あり、従うてエネルギーコストを引き下げることが可能
であるＯ マレイミド樹脂の硬化はベンズピナコールの添加により
大きく促進されるが、樹脂は室温下で貯蔵安定のままで
ある。

添加されるベンズピナコールは他の物質および加熱に低
い感受性を持ち、そして低い毒性を持つている。

ビスマレイミドと、アミンまたはフェノール性水酸基を
含有する反応物との混合物は、重合比率における減少が
なく重合される。このタイプの化合物は実験したパーオ
キシドを完全に不活性化することが判明した。この特別
のケースとしては、伺えばビスマレイミド／ジアリルビ
スフェノールＡ、ビスマレイミド／ジアミノジフェニル
メタンおよびまたノボラックＩｌ！脂と一緒のビスマレ
イミドに基づ＜付加Ａ、ベンズピナコールは特ＶＣ適切
である。

−１い　　４　： Ｎ　、　Ｎ’−４、４’−ジアミノジフェニルメタン−
ビス−マレイミド（ＢＭＩ　）および次の４個の異なる
反応体とで、いずれも２つの違った比率（ａｇよびｂ）
にて以下の混合物を製造した。

実ｍｅｕ＝ジアノジフェニルメタン（Ｄｉ）Ｍ）実ｍｅ
ｔｔｚニジアリルビスフェノールＡ　（ＤＡＢＡ）から
形成したノボラック、フェノー ルおよびパラホルムアルデヒドの α３３：１６９：１３３の比率（ｎｏｖｏｔａｋ臥瓜＋
ｐｈ）　、修酸を触媒として用いｆｃ。

実ｍ例５ニジアリルビスフェノールＡ　（ＤＡＢＡ）実
施例４：ビスマレイミド−ドリアジン１１３８ＨＴ−５
１０３’（三菱ガス製造）。このものはビスマレイミド
と晟■の一リ アジン樹脂の混合物である。（ＢＭＩ −１ｒｉａｚｉｎ） 各実施例における成分の金蓋は約４００ｔである。

反応物の量は鍼１に示し、以下のようにして反応させた
： 攪拌装置、温度針、還流器および導入ノズルを取り付け
たスルホン化スラスコ中でＢＭＩのための反応体を最初
に溶解し、１４ＤＣまで加熱し、１５０℃に加熱された
油浴中に置く。この温度でＢＭＩを一部づつ加える。加
え終った後、樹脂を、粘度が顕著に増大するまで更に濃
縮しそして樹脂の滴が砕けやすくまた粉砕されるまで冷
却する。

ちょうどこの時点に達した時に、樹脂を急速に１．１０
ないし１２０℃まで冷却し、そしてベンゾピナコールの
処方量をかき混ぜる。次いで樹脂を冷却するために金属
ホイル上に注ぐ。比較のため、触媒を添加しない樹脂を
、同じような粘度時点で反応を中止しそして金属ホイル
丘に注ぐことによって得た。

全ての試験のために、樹脂は粉砕しそしてα５　＋ｄの
内径のメツシュを有するふるいを通すことにより選別し
た。このようにして得たバインダーを示差熱分析（ＤＴ
Ａ）ｆｓ定のためおよび成形品製造のための出発物質と
した。

表１に記載した付加樹脂の製造のための反応時間は、趣
々の反応体とＢＭＩとの反応性のために異なりている。

ＤＤＭ付加樹脂を製造する時は、反応は非常に急いでし
なければならない：この目的のため連結操作装置が好適
である。

表から判明するようＶＣ１軟化点範囲は蓋たＢＭＩのた
めに選択した反応体に大きく依存している。

成形品の製造 成形品は乾式混合法により製造した、すなわち、全ての
成分をボールミル中にあけそして満足する成形品の製造
に要求されるに必要な粉末度に達するまで粉砕する。全
４実施例のため１５０ノのバインダー、充填剤てして５
５０？の非品質石英、離型剤として２．５１のＯＰワッ
クスおよび顔料として１？のカーボンブラックを磁製ボ
ールミル中に注ぎ、磁製ボールミルの半分を満たす。ボ
ールミルを閉じ、取り出したサンプルの表細状態および
圧縮成形後の色の濃さがそれ以上の違いを示さなくなる
まで混合物をボールミルする。

試験片の製造（圧縮成形） 微粉砕の成形材料を使用し試験片を製造するため、最初
に室温、２５Ｐａ圧力下で錠剤を製造する。この錠剤は
８０ないし９０℃の温度を持つに至るゝまで高周波界に
保存する。

前もりて加熱し九錠剤を、２００℃まで加熱しておい、
た圧縮成形出金を中に直ちに注ぎ、６ｍｐｍの圧力下で
試験棒材を与えるように圧縮成形する。試験片社２００
℃の成形温度および成形品の１分／！ｇｊの肉厚の成形
における滞留時間で製造される。４分間の硬化時間がス
イス機械工業協会（人５ｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　５
ｗ１ｓｓ　ｍａｃｈｉｎｅｒｙｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ
ｒｓ　、以下Ｖ８Ｍと記す）棒材（１２０Ｘ１０×４−
）のために必要であった。

試験片へ適用する′処理 試験片は、最適特性が得られるよう２２０℃にて２２時
間後硬化される。

表２はこの方法で製造した試験片の特定物理的性質を示
したものである。

示差熱分析（ＤＴＡ）測定 ＤＴＡ　ダイヤグラムはメト５　（Ｍｅｔｔｔｅｒ）’
″ＴＡ２０００”装置により記録した。

示差熱分析測定はＢＭＩ樹脂における新規促進剤の効果
を証明するのに、最良の可能性ある方法である。示差熱
分析のダイヤグラムの評価は以下のとおりであるニ ー迩択し九全ての付加樹脂の硬化は発熱的に生じ、 一樹脂はそれらの化学構造（アミ７基、フェノール性水
酸基またはトリアジン）で互いに大きく異なっているけ
れども、硬化中における熱の放出は、触媒を含有させた
混合物の場合には触媒を含有させないものより低い温度
で生じており、そして 一組成豐により、温度は５０ないし６０℃低かった。

圧縮成形装置は、もし成形すべき片が多数ある場合には
、経済的にのみ効果的である：このことは、また急速硬
化バインダーが必要であることを表わしている。重合触
媒を含有しない成形材料は、経済的理由での正当と認め
られる時間内に製造することができない。

実施例１ないし４に記載した成形材料は急速に硬化する
ことができ、そして同時に呈−下で安定である。使用す
る樹脂が互いに化学的に異なっていても、２００℃にお
ける１分／ａの肉厚の形成時間後、成形品は金型より取
り出すことができる。最適特性を達成するためには、後
硬化が有利である。

特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （す、（ａ）　　次式Ｉ： （式中、Ｒ′およびＲ“は水素原子または炭素原子数１
   ないし４の直鎖もしくは枝分れアルキル基を表わし、Ａ
   は炭素原子数２な匹し５０の２価、５価または４価の脂
   肪族基、環式脂肪族基、芳香族基、複素環式基または芳
   香−脂肪族基を表わし、ｎは２．３またＦｉ４を表わし
   、ｎが２の時Ａは直接結合を表わす） で表わされるポリマレイミド、 （ｂ）　　マレイン酸２重結合と付加または重合反応を
   引き起す成分か、または上記成分（ａ）と該成分とのい
   まだ可融性のプレポリマー、そのうえ ＩＣ）　　次式ＩＩ： Ｙ （式中、Ｒ１およびＲ，はそれぞれ芳香族基を表わし、
   Ｒ，は水素原子または脂肪族もしくは芳香族基を表わし
   、Ｒ４は脂肪族もしくは芳香族基を表わし、そしてＸお
   よびｙＦｉ互いに独立してそれぞれフリーの水酸基もし
   くはマスクされた水酸基またはハロゲン原子を表わす） で表わされる重合触媒を、（ａ）、　（ｂｌおよび（Ｃ
   ）の合計量に対しく１１ないし１０重ｔＳ、そして、 （ｄ）　　所望により硬化性プラスチック技術で汎用さ
   れる添加剤 を含有するポリイミドをベースとする、重合触媒を含有
   する貯蔵安定な熱硬化性混合物。 （２）、ポリイミドとして、式■のマレイミド中入が非
   置換もしくはメチル置換されたフェニレンまたはビフェ
   ニレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン
   ｌ　ｚ、ｚ−ジフェニルメタン基またはジフェニルメタ
   ン基を表わし、Ｕが２である特許請求の範囲第１項記載
   の混合物。 （３）、成分価）として、水酸基、アミノ基またはオレ
   フィン基のような同一本しくけ異なったタイプの官能基
   を少なくとも２個有子る化合物を含有する特許請求の範
   囲４１１項または第２項のいずれか１項記載、の混合物
   。 （４）、成分（ｂ）として、マレイミド２重結合１個に
   対し成分−）のオレフィン性２重結合が１１ないし１０
   ０割合＾で存在するアルケニルフェノールｉ友はアルケ
   ニルフェノールエーテルを含有する特許請求の範囲第５
   項記載の混合物。 （５）、成分（ｂ）として、次式Ｍ＝ Ｚ　−（ＮＨ＊　）ｆｎ（Ｍ） （式中、ＺＦｉｍ価の脂肪族、環式脂肪族、芳香族、複
   素環式または芳香−脂肪族基を表わし、ｍは２ないし４
   の数を表わす） で表わされる化合物を含有する特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項のいずれか１項記載の混合物。 （６）、成分価）として、トリアジン樹脂を含有する特
   許請求の範囲第５項記載の混合物。 （７）、成分価）として、アミノフェノールを含有する
   特許請求の範囲第３項記載の混合物。 （８）、成分−）として、２．２．４−　）サメチル−
   １−ジヒドロキノリン（アセトンアニル）をイミド基１
   当量に対し１１０５ないし１モル量含有する特許請求の
   範囲第１項または第２項のいずれか１項記載の混合物。 （９）、成分価）として、２．２．４−　トリメチル−
   １−ジヒドロキノリンとホルムアルデヒドの反応で形成
   される生成物を含有する特ｉｆＦ＃ｊ！求の範囲第１項
   または第２項のいずれか１項記載の混合物。 （１０）、触媒（Ｃ）として、１．２−ジヒドロキシ−
   １，１゜２．２−テ）ラフェニルエタン（ベンズピナコ
   ール）を含有する特許請求の範囲第１項ないし第９項の
   いずれか１項記載の混合物。 （１１）、イミド基１当量に対しα０５ないし１０当量
   のエポキシ基量のエポキシ樹脂（ｄ）を添加し、含有す
   る特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれか１項記
   載の混合物。