TWI252247B - Anisotropically conductive adhesive composition and anisotropically conductive adhesive film formed from it - Google Patents

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1252247 五、發明說明（1) 發明領域 本發明係有關一種各向異性傳導黏著劑組合及由該組合 物製成之各向異性傳導黏著膜。 發明背景 | 含有以環氧樹脂為主之黏著劑之各向異性傳導黏著劑已 知為可用於黏合電路基板之黏著劑，電路基板例如F P C (軟印刷電路板）或TAB (膠帶自動化黏合板）及PCB (印刷 電路板）或玻璃電路板同時可獲得電極間的電連結。此種 ^ 黏著劑要求的主要性質係可於短時間内於相對低溫硬化， 、 故電路基板不會招致熱損傷。額外性質係提供可靠的電連 丨結。 —❹ | 例如日本專利公開案第7-90237號揭示一種包含傳導微 粒分散於黏著劑組分之電路連結材料，其包含一種芳族磺 鐺鹽以規定量添加至陽離子性可聚合物質如環氧樹脂。又 曰本專利公開案第1 0 - 2 7 3 6 3 5號揭示一種電路黏合構件， 其包含傳導性微粒及黏著劑組合物，其主要成分為環氧化 聚丁二烯，以萘為主之環氧樹脂，芳族磺鐺鹽及苯氧樹脂 。此等公開案揭示之傳導性黏著劑皆被描述為可於1 3 0 r I於20秒以内以及於140T：於20秒以内被熱壓黏合。但因高 |度反應性之硬化劑及環氧樹脂係混合儲存，故可能有於室 I溫時儲存壽命縮短的風險。另一項問題為於黏著膜製造期 I間乾燥步驟應用的高溫（約80°C)加速陽離子性聚合。為了看, I避免此種現象，需要於低溫進行乾燥步驟經歷更長時間， 如此降低生產效率。 、 1252247 :五、發明說明（2) 其它各向異性傳導性黏著劑例如揭示於日本專利公開案 I第11-35903號以及日本專利公開案第10-269853號，其採 ：用一種有機過氧化物以及一種乙烯系酯等、丙烯酸酯、甲 i基丙烯酸酯等。根據日本專利公開案第11-35903號之實例 ，揭示黏著劑可於130°C於15秒以被熱壓黏合。根據曰本 I專利公開案第10-269853號之實例，其黏著劑可於160T：於 I 30秒内被熱壓黏合。但此等技術不僅造成前述乾燥步驟導 |致生產效率減低的問題，同時也採用過氧化物作為原料，Λ 造成接觸金屬時可能有爆炸的風險。因此，製造設施有嚴 * 格規定故製造成本增高。 另一種於較低溫完成熱壓黏合之技術揭示於國家公告案® 第8 - 5 11 5 7 0號。該案揭示一種各向異性傳導性黏著劑組合 物包含一種陽離子性可聚合單體例如縮水甘油基環氧樹脂 ;一種熱塑性樹脂；多組分式熱引發劑包含一種有機金屬 錯合陽離子、安定性添加劑以及硬化加速劑；以及傳導性 微粒。此公開例陳述該黏著劑可於1 2 0 °C快速硬化。 另一例為日本專利公開案第1 1 - 6 0 8 9 9號，其揭示一種傳 導性環氧樹脂組合物，包含（a ) —種環脂族環氧樹脂，（b ) 一種二元醇，（c) 一種以苯乙烯為主之熱塑性彈性體，分 子内含有一個環氧基，（d) —種紫外光可活化陽離子性聚 合催化劑以及（e )傳導性微粒，相對於1 0 0份重量比環脂族 環氧樹脂其用量為1 - 5 0份重量比。又曰本專利公開案第 i 11-116778號揭示一種傳導性環氧樹脂組合物，包含（a)環 、 i脂族環氧樹脂，（b)分子帶有一個芳香環之沾黏劑，（c)分 、

第6頁 1252247 五、發明說明（3) 子帶有一個環氧基之以笨乙烯為主之熱塑性彈性體，（d ) 紫外光可活化陽離子性聚合催化劑以及（e )相對於1 0 〇份重 量比環脂族環氧樹脂為1 - 5 0份重量比之傳導性微粒。此等 公開文獻教示其揭示之黏著劑分別可於7 〇 - 1 2 0 °C及7 0 -1 5 0 °C之溫度於3 0秒以内硬化。

此等公開文件揭示之傳導性黏著劑中’路易士酸或其錯 合物之陽離子性聚合催化劑合併環脂族環氧樹脂時具有高 度反應性，因而快速發生硬化；但高反應性也導致於尋常 陽離子性聚合催化劑案例之儲存壽命短的問題。因此理由 故，使用「紫外光可活化陽離子性聚合催化劑」其除非接 受紫外光照射否則具有作為催化劑之低活性，以及當紫"外 光照射時具有較高活性。但此種傳導性黏著劑於紫外光照 射後產生陽離子性活性物種例如路易士酸，結果導致組合 環脂族環氧樹脂時於相對低溫具有高反應性。相信此等傳 導性黏著劑於紫外光照射後之工作壽命短。 發明綜述 因此本發明之目的係為求克服此等先前技術之問題，以 及提供^種各向異性傳導性黏著劑組合物以及一種具有優 異性質之各向異性傳導性黏著膜。特別本發明提供一種各 向異性傳導黏著劑組合物以及使用該組合物形成之各向異 性傳導黏著膜，其被賦與下列性質：（1)組合物於室溫具 有長期壽命（例如組合物可維持有用至少經歷3 〇日時間）， i (2)組合物於活化前可於相對高溫加熱，原因在於8 〇°C尚 丨未進行硬化反應；以及由於可縮短薄膜形成之乾燥步驟，

第7頁 1252247 五、發明說明（4) 故所得黏著膜比較先前技術可在短時間内更有效製造， (3 )組合物具有夠長的工作壽命，該壽命定義為組合物藉 紫外光照射而活化至熱壓黏合經歷的時間長度，如此提供 熱壓黏合程序要求的足夠時間，考慮於實際使用之半導體 裝置安裝步驟之維持時間等，較佳為至少約1 0分鐘，更佳 至少約3 0分鐘及又更佳至少約6 0分鐘，（4 )組合物於紫外 光活化後於熱壓黏合期間於約1 0 0至約1 3 0 °C之低溫快速硬 化，換言之較佳於1分鐘以内，更佳約3 0秒以内及又更佳 約1 0秒以内硬化，以及（5 )組合物於與基質間進行連結後 提供絕佳連結穩定性（例如即使於實施例中表1所示高溫/ 高濕試驗後電阻不會提升或電阻維持相同）。 ~ 本說明書使用之「各向異性傳導性黏著劑組合物」一詞 表示當二電路基板共同積層用於電路基板上的導體進行電 連結時，可黏合二電路基板之黏著劑組合物。傳導性存在 於基板之法線方向，故提供於電路基板上彼此面對導體間 的電連結，但於基板之平面方向不具有傳導性，故可避免 電路基板上毗鄰電路間的短路。換言之，黏著劑組合物當 黏合時具有各向異性傳導性。此種黏著劑組合物通常係以 薄膜形式使用，由此種各向異性傳導性黏著劑組合物製成 的黏著膜稱作「各向異性傳導性黏著膜」。各向異性傳導 性為一種當黏著膜用於藉熱壓黏合將二基板黏合在一起時 的現象。非傳導性黏著劑組分（其為傳導性微粒以外的組 分）藉熱壓黏合之熱擠壓而被流體化及去除，藉此提供基 板上導體間的電連結，同時因存在有非傳導性黏著劑組分

1252247 I五、發明說明（5)

I !，故於基板之平面方向不具有傳導性。 | 根據本發明，提供一種各向異性傳導性黏著劑組合物，丨 I ； I其包含一種環氧樹脂包含環脂族環氧樹脂以及含縮水甘油i |基之環氧樹脂，紫外光可活化陽離子性聚合催化劑以及陽 i離子性聚合延遲劑以及傳導性為例。 丨 本發明進一步提供一種各向異性傳導性黏著膜，其係經 i I由將一種包含此種各向異性傳導性黏著劑組合物以及進一 I步添加熱塑性彈性體或樹脂之塗覆溶液塗覆於樓體上及乾 Λ 燥獲得。 . 組合物於室溫具有長的儲存壽命（組合物可維持至少約 3 0日的儲存壽命）。組合物也可於黏著膜製造期間讓乾燥 ® 步驟於相對高溫於8 0 °C進行，如此提高黏著膜的生產效率 。組合物於使用阻外光活化後於熱壓黏合期間也可於約 1 0 0至約1 3 0 °C之低溫快速硬化，於活化至熱壓黏合具有夠 長的工作壽命，如此提供熱壓黏合程序所需的足夠時間。 於基板黏合後也具有絕佳連結安定性。 發明之詳細說明 本發明之各向異性傳導性黏著劑組合物之特徵為包含一 種環氧樹脂，包括（1 )環脂族環氧樹脂及（2 )含縮水甘油基 之環氧樹脂，一種紫外光可活化陽離子性聚合催化劑，一 種陽離子性聚合延遲劑之傳導性微粒作為其主要組分。本U 發明之各向異性傳導性黏著組合物通常係以黏著膜形式使1 _ 用，該種情況下添加熱塑性彈性體或樹脂方便形成薄膜。 !後文將使用黏著膜為例就其功能加以解說。 ·

第9頁 1252247 五、發明說明（6) 環脂族環氧樹脂具有可組合紫外光可活化陽離子性聚合 催化劑於低溫快速硬化的功能。它方面，含縮水甘油基之 環氧樹脂具有連同陽離子性聚合延遲劑，於紫外光活化後 延長黏著膜工作壽命的功能。此外，含縮水甘油基之環氧 樹脂具有比環脂族環氧樹脂更低的反應性，以及具有於略 高溫範圍的反應性。紫外光可活化陽離子性聚合催化劑為 一種可藉紫外光照射產生路易士酸等作為陽離子性活性物 種以及催化環氧樹脂之開環反應。陽離子性聚合延遲劑係 β 經由取代部分陽離子性聚合催化劑，以及經由於陽離子性 · 聚合反應隔離路易士酸或其它陽離子性活性物種而延遲或 抑制陽離子性聚合反應，藉此延長黏著性薄膜之工作壽""❼ 命。 為了使用各向異性傳導性黏著膜達成基板間滿意的電連 結，需要藉熱壓黏合的熱及壓力經由充分流體化該等黏著 劑組分而由傳導性微粒與電路基板上導體間充分去除非傳 導性黏著劑組分。於熱壓黏合期間，黏著劑組分之流動性 質係依據黏著劑之樹脂特性黏度以及黏度因漸進進行熱固 反應造成黏度增高而改變。包含環脂族環氧樹脂作為環氧 樹脂以及包含紫外光可活化陽離子性聚合催化劑之組合物 之特色為於室溫具有高儲存性，由於藉紫外光活化前不具 有催化功能，故可維持使用性至少3 0曰。但一旦藉紫外光 活化，則組合物於短時間内於低溫進行熱固。由於熱固反 應係於活化後快速進行，以及黏度因熱固反應而在短時間 内增高，故須即刻進行熱壓黏合。添加陽離子性聚合延遲 -

第10頁 1252247 i五、發明說明（7) !劑可用於延遲硬化反應。但即使添加此種延遲劑，若於紫 ;外光照射後至熱壓黏著前的時間由於需要對齊電路基板等 !耗用時間而延長，則黏著劑組分因漸進進行熱固反應造成 丨黏度增高，將妨礙黏著劑組分由電路基板上傳導性微粒與 !導體間充分去除，傾向於造成較不穩定的電連結。它方面 I ，當含括含縮水甘油基之環氧樹脂作為環氧樹脂時，於紫 ；外光照射後發生的熱固反應通常較為溫和，如此即使於活 |化後仍可延長工作壽命，但需要提高黏合溫度或延長黏合 i時間俾達成滿意電連結需要足夠硬度。 此處驗證各向異性傳導性黏著劑組合物其包含一種環氧 樹脂含有環脂族環氧樹脂及一種含縮水甘油基之環氧核f脂 二者，一種紫外光可活化陽離子性聚合催化劑以及一種陽 離子性聚合延遲劑，以及由該組合物製成的各向異性傳導 性黏著膜於紫外光照射後可延遲黏度的增高，以及於活化 後具有較長工作壽命，原因在於含縮水甘油基之環氧樹脂 及陽離子性聚合延遲劑之作用，同時因環脂族環氧樹脂與 紫外光可活化陽離子性聚合催化劑之組合造成環脂族環氧 樹脂之較高反應性可提供於低溫充分硬化且獲得穩定電連 結。 如此，本發明之各向異性傳導性延遲劑組合物具有（1 ) 於室溫之長期儲存壽命，故硬化反應至藉紫外光活化之前 !不會進行，（2)活化前組合物可於相對高溫加熱，原因在 ；於其硬化反應於約80 °C不會進行，由於薄膜形成之乾燥過 !程可縮短，故比較先前技術可在短時間内更有效產生黏著 1252247 五、發明說明（8) 丨膜，（3 )即使於藉紫外光照射而活化後，於常溫具有較長 I的工作壽命，較佳至少約10分鐘，更佳至少約30分鐘及又 |更佳至少約60分鐘，如此可滿意地達成熱壓黏合程序， i (4)當電連結係藉熱壓黏合容易變形的材料而建立時，此 _ 丨等容易變形材料例如FPC及TAB (含有聚酯及聚醯亞胺聚合 !物材料作為基底材料）或聚碳酸酯電路板及PCB (含有玻璃 · :加強環氧樹脂材料作為基底材料），藉由於約100至約 I 130°C之低溫快速熱壓黏合（較佳約1分鐘，更佳約30秒及 β I又更佳約10秒以内）可讓材料的變形減至最低，以及（5)基 . 板間連結後具有絕佳交互連結性。 根據本發明之各向異性傳導性黏著劑組合物之一種模*式+ ，其包含一種環氧樹脂包含環脂族環氧樹脂及含縮水甘油 基之環氧樹脂，一種紫外光可活化陽離子性聚合催化劑以 及一種陽離子性聚合延遲劑以及傳導性微粒，各向異性傳 導性黏著劑係於紫外光活化後藉熱壓黏合使用，以及 1 ) 其具有工作壽命至少約1 0分鐘，工作壽命定義為組 合物藉紫外光照射而活化後至熱壓黏合間的時間長度以及 2 ) 可於約1 0 0 °C至約1 3 0 r之熱壓黏合溫度於約6 0秒以 内完全熱固。 現在說明各組分。

! ^月旨# ^^才妾f月旨 II I 如前述，環脂族環氧樹脂可改良黏著劑組合物之快速硬H !化性及低溫硬化性。此種組分與紫外光可活化陽離子性聚^ !合催化劑組合將可於低溫快速硬化。由於黏度低，故也作 t

第12頁 1252247 五、發明說明（9) 用於提高組合物與基板間的緊密接觸。本發明使用之環脂 族環氧樹脂為一種平均每分子至少有二環脂族環氧基之環 氧樹脂。至於環脂族環氧樹脂例如值得一提者為分子有兩 個環氧基之下列化合物：乙烯基環己烯二氧化物，3，4 -環 氧環己基甲基-3, 4 -環氧環己烷羧酸酯，貳（3, 4 -環氧環己 基）己二酸S旨以及2 -(3，4 -環氧環己基-5 ,5 -螺-3，4 -環氧） 環己烷-間位-二噚烷。也可使用分子含有3、4個或更多個 環氧基之多官能環脂族環氧樹脂（例如衣波賴德（Epol ide) * GT:得自戴希爾（Daicel)化學工業公司）。 ， 本發明使用之環脂族環氧樹脂具有環氧當量通常於約9 0 至約5 0 0，較佳約1 0 0至約4 0 0 ，更佳約1 2 0至約3 0 0及最1圭4 約2 1 0至約2 3 5之範圍。使用少於約9 0環氧當量，熱固後的 韌性降低以及黏著強度降低如此減低連結的可靠性。而環 氧當量高於約5 0 0，則整個系統黏度過高，於熱壓黏合期 間之流動性質不良，或反應性降低，結果導致連結的可靠 性下降。 含縮水甘油基之環氣樹脂 如前述，藉由陽離子性聚合延遲劑的作用，含縮水甘油 基之環氧樹脂具有於紫外光活化後延長組合物工作壽命的 功能。其具有比環脂族環氧樹脂更低的反應性，同時具有 於略高溫範圍的反應性。當使用僅含環脂族環氧樹脂而不 含縮水甘油基之環氧樹脂的組合物時，硬化反應傾向於即胃I 使於接近室溫的較低溫度仍會進行，結果導致藉紫外光照 _ 射活化後的工作壽命較短的缺點。如此如前文說明，當至 .

第13頁 1252247 五、發明說明（10) 熱壓黏合所需時間因電路基板的對齊要求的時間而延長時 ，因熱固反應造成組合物的黏度增高妨礙各電路基板上傳 導微粒與導體間之黏著劑組分的充分去除，如此容易造成 不穩定的電連結。含縮水甘油基之環氧樹脂可補償環脂族 環氣樹脂之此項缺點。使用之含縮水甘油基之環氧樹脂為 一種分子内平均至少有二縮水甘油基之環氧樹脂。至於本 發明使用之含縮水甘油基之環氧樹脂，值得一提者有由雙 紛A與環氧氣丙院合成之雙紛A型環氧樹脂、低黏度雙盼F 型環氧樹脂、多官能酚-酚醛清漆環氧樹脂、鄰甲酚環氧 樹脂等。也可使用縮水甘油酯類別環氧樹脂例如六氫酞酸 縮水甘油酯。但係限於不含陽離子性聚合抑制基，如胺'類 或含硫或含填基之環氧樹脂。 本發明使用之含縮水甘油基之環氧樹脂具有環氧當量通 常於約1 7 0至約5 5 0 0，較佳約1 7 0至約1 0 0 0 ，更佳約1 7 0至 約5 0 0及最佳約1 7 5至約2 1 0之範圍。使用少於约1 7 0環氧當 量，熱固後的韌度下降及黏著強度減低。使用高於約5 5 0 0 環氧當量，整體系統黏度過高，熱壓黏合期間流動性質不 佳或反應性減低，故連結可靠性降低。 環月旨族環氡接十月旨及含縮水甘油基之環氧樹月旨之 >昆合比 環脂族環氧樹脂及含縮水甘油基之環氧樹脂提供組合物 性質之滿意的平衡。特別可提供一種組合物，具有環脂族 環氧樹脂之低溫快速硬化性以及含縮水甘油基環氧樹脂之 室溫長儲存壽命。環脂族環氧樹脂對含縮水甘油基之環氧 樹脂之重量比通常為約2 0 : 8 0至約9 8 : 2，較佳約4 0 : 6 0至約

第14頁 1252247 五、發明說明ui) 9 4 : 6 ，更佳約5 ◦ : 5 0至約9 0 : 1 0及更佳約5 0 : 5 0至約8 0 d 0。 若環脂族環氧樹脂用量係低於占環脂族環氧樹脂及含縮水 甘油基之環氧樹脂總量之約2 0 %，則於低溫之硬化性質降 低，以及黏著強度及連結可靠度不足。若環脂族環氧樹脂 用量大於約9 8 %，則即使於接近室溫仍可促成硬化反應， 如此縮短紫外光照射後的工作壽命。 紫外光可活化陽離子性聚合催化劑 紫外光可活化陽離子性聚合催化劑為一種經由藉紫外光 ‘ 照射而產生陽離子性活性物種例如路易士酸催化環氧開環 ， 反應之化合物。至於此種聚合催化劑例如值得一提者有烯 丙基重氮鍚鹽，二烯丙基碘鹽，三烯丙基磺鎗鹽三烯丙_基4 硒鎗鹽，鐵-芳族錯合物等。鐵-芳族錯合物為特佳，由於 其具有熱安定性，特別值得一提者為二甲苯-環戊二烯基 六氟銻酸鐵（I I )，異丙苯-環戊二烯基六氟磷酸鐵（II )以 及二甲苯-環戊二烯基參（三氟甲基磺醯基）甲烷化鐵 (II)。 本發明使用之紫外光可活化陽離子性聚合催化劑之用量 相對於1.0 0份環氧樹脂，通常為約0. 0 5至約1 0 . 0份重量比 ，較佳約0 . 0 7 5至約7 . 0份重量比，更佳約0 . 1至約4 . 0份重 量比及最佳約1 . 0至約2 · 5份重量比。若用量小於約0. 0 5份 重量比，則於低溫之硬化性質減低，而黏著強度及連結可 靠度不足。若用量大於約1 0 · 0份重量比，則即使於室溫仍 可促進硬化反應，以及於室溫之儲存壽命縮短。 ’ 陽離子性聚合延遲劑 ·

第15頁 1252247 五、發明說明（12) 陽離子性聚合延遲劑經由取代部分陽離子性聚合催化劑 以及經由於陽離子性聚合反應隔絕路易士酸或其它陽離子 性活性物種而延遲或抑制陽離子性聚合反應。特別值得一 提者為冠酯如1 5 -冠-5，1，1 0 -菲琳及其衍生物，甲苯胺類 如N，N -二乙基-間甲苯胺，膦類如三苯基膦及三畊類等。 本發明使用之陽離子性聚合延遲劑通常用量相對於紫外 光可活化陽離子性聚合催化劑為約0 . 0 1至約1 0. 0當量，較 佳約0 . 0 5至約5 . 0當量，更佳約0 . 1 0至約3 . 0當量及最佳約 0 . 4至約2 . 0當量。若陽離子性聚合延遲劑之存在量大於約 _ 1 0 . 0當量，則於低溫之硬化性質減低，以及黏著強度及連 結可靠度不足；但若存在量低於約0 . 〇 5當量，則即使於接$ 近室溫仍可促成硬化反應，因而於室溫的儲存壽命縮短。 僂導性微粒 使用傳導性微粒可為例如碳微粒或銀、銅、鎳、金、錫 、鋅、鉑、鈀、鐵、鎢、鉬、焊料等金屬微粒等傳導性微 粒，或經由使用金屬等傳導塗層覆蓋此等微粒表面製備的 微粒。也可使用聚合物之非傳導微粒例如聚乙烯、聚苯乙 烯、酚樹脂、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂或苯并胍胺樹脂或 玻璃珠、氧化石夕、石墨或陶瓷，其表面覆蓋有金屬等傳導 塗層。 使用之傳導微粒之平均粒徑係依據電極寬度以及連結用 之毗鄰電極間距改變。例如若電極寬度為5 0微米而毗鄰電〇 極間距為5 0微米（亦即電極節距為1 0 0微米），則以約3至約 - 2 0微米之平均粒徑為適當。經由使用各向異性傳導性黏著

第16頁 1252247 五、發明說明（13) 劑組合物，其中分散之傳導性微粒具有此種範圍之平均粒 徑，則可達成全然滿意的傳導特性，同時也可充分防止毗 鄰電極間的短路。大半情況下’因用於二電路基板間連結 的電極節距係由約5 0至約1 〇 〇 〇微米，故傳導性微粒之平均 粒徑較佳係於約2至約4 0微米之範圍。若其小於約2微米， 則可能嵌入電極表面之凹坑，而喪失其作為傳導性微粒功 能，以及若大於約4 0微米’則傾向於二赴鄰電極間造成短 路0 傳導性微粒之添加量可依據使用之電極面積以及傳導性 微粒之平均粒徑改變。使用每一電極存在少數（例如約2至 約1 0 )傳導性微粒通常可達成滿意的連結。為了獲得甚至 更低電阻，，導性微粒例如可於每電極約丨〇至約3 〇 〇含括 於組合物。若欲施加熱壓黏合用的高 至約m至約_，而壓力可二分佈 务為約0 · 1至約3 0 %玄：藉ί：卜，龢社M n e 至約10%容積比及更佳則至約積 3佳为0. 5 0 1 %容積比，則告、φ从士 積比。右用1低於約 上，如此增加連、：J u導性微粒較不可能存在於電極 3 0 %容積比，則傾向* X '低^風險。若用量係大於約 熱塑性彈性i或^^出現眺鄰電極間的短路。 ，特別當組合物^ ^ =為一種視需要含括於組合物的組分 塑性彈性體或樹脂 &為各向異性傳導性黏著膜時含括熱 。…、塑性彈性體或樹脂可提高黏著性薄

第17頁 1252247 五、發明說明（14) 膜的薄膜成形性，同時也增加所得黏著膜的耐衝擊性，以 及緩和因硬化反應造成的殘餘内部應力，俾改良接合可靠 度。俗稱熱塑性彈性體之聚合物化合物類型係由一硬段 (其為低於某個溫度之侷限相）以及一軟段（表現橡膠彈性） 組成。此種彈性體包括以笨乙烯為主的熱塑性彈性體，以 苯乙烯為主的彈性體，其為嵌段共聚物例如包括於硬段之 笨乙烯單位以及於軟段之聚丁二烯單位或聚異戊間二烯單 位。至於典型例值得一提者為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段 共聚物（SBS)、苯乙烯-異戊間二烯-苯乙烯嵌段共聚物 . (SIS)以及苯乙烯-(乙烯-丁烯）-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS) ，其中軟段之二烯組分經氫化，以及苯乙烯-（乙烯-丙娣）Ο -苯乙烯嵌段共聚物（SEPS)。也可使用具有反應性基之以 苯乙烯為主之熱塑性彈性體例如藉曱基丙烯酸縮水甘油酯 改性之環氧樹脂之該類彈性體，或其中共軛二烯之未飽和 鍵經環氧化之該類型彈性體。使用此種具有反應基之彈性 體，反應基之高極性可提高與環氧樹脂之相容性，故於環 氧樹脂之調配範圍加寬，而其結合入經由與環氧樹脂交聯 反應所得交聯結構，由於耐熱且耐濕故可改良硬化後之黏 合安定性。以環氧化苯乙烯為主之彈性體例如為衣普法藍 (Epofriend) A1020 (戴希爾化學工業公司）。本發明中熱 塑性樹脂也可用於取代熱塑性彈性體。因熱塑性樹脂係於|| 黏著膜之熱壓黏合期間藉流體化去除俾確保於黏合基板上胃_ 之導體間滿意的電連結，故限於具有Tg不高於熱壓黏合溫 度（例如約1 0 0至約1 3 0 °C )之樹脂。此種樹脂例如包括聚苯 ·

第18頁 1252247 ί .......... 一―…—— ί I五、發明說明（15) ! I乙婦樹脂。 丨 當使用熱塑性彈性體或於需要時用於本發明之樹脂時，| !此等樹脂之用量相對於1〇〇份重量比環氧樹脂，通常為約 丨 | 10至約900份重量比，較佳約20至約500份重量比，更佳約 I 30至約200份重量比及最佳約40至約100份重量比。若添加 量低於約1 0份重量比，則組合物之薄膜形成性降低；而若

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添加量高於約9 0 0份重量比，則組合物整體於低溫之流動 I j ! 性質降至傳導性微粒與電路基板黏合時接觸不良之一點， 可能導致電阻升高或連結可靠度降低以及偶爾導致黏合強j. 度減低。 | 其它添加劑 —Λ 本發明之各向異性傳導性黏著劑組合物除了前述組分外 ，也含有額外陽離子性聚合反應加速劑。添加反應加速劑 可進一步改良低溫硬化性以及快速硬化性質。此種反應加 速劑例如為草酸二第三丁酯。反應加速劑之添加量相對於 1 0 0份重量比環脂族環氧樹脂及含縮水甘油基之環氧樹脂 ，通常係於約0 . 0 1至約5份重量比，較佳約0 . 0 5至約3份重 量比及更佳約0. 1至約2份重量比之範圍。為了提高電路基 板與黏著劑組合物間的黏合，也可含括偶合劑例如石夕烧偶 合劑如了 -縮水甘油基氧丙基三甲氧石夕烧。 其它添加劑例如抗氧化劑（例如以經封阻之酚為主的抗 氧化劑）、二醇類（例如貳（苯氧乙醇）芴）、鏈轉移劑、敏 ▼ |化劑、沾黏劑、熱塑性樹脂、填充劑、流動改性劑、增塑| |劑、消泡劑等也可添加，只要不妨礙本發明之效果即可。j.

第19頁 1252247 五、發明說明（16) 各向異性傳導性黏著膜之製造方法 各向異性傳導性黏著膜之製法可經由製備一塗覆溶液包 含前述各向異性傳導性黏著劑組合物於適當溶劑如四氫呋 喃（T H F )，使用適當塗覆裝置例如刀塗機等而將塗覆溶液 塗覆於撐體例如聚合物膜上，及然後乾燥塗覆膜而製備。 乾燥係於溶劑可蒸發之低溫進行。但本發明之黏著劑組合 物即使於約8 0 °C之較高溫未進行硬化反應仍維持穩定。結 果只要不會加強硬化反應，則可於較高溫度下進行乾燥， 如此可改良加工效率。形成的黏著膜厚度為約5至約1 0 0微 米，以防當電路基板藉熱壓黏合連結在一起時防止連結間 發生間隙，以及允許需要的且足夠的堆疊。 — 電路基板之電連結方法 現在將對設置於二基板（第一基板及第二基板）表面上之 導體電連結做說明。此種方法實質上同習知方法，但藉紫 外光照射之活化程序除外。 首先，傳導性黏著膜放置而接觸第一基板之導體，黏著 膜暴露於紫外光照射。此步驟方便用於當硬化前黏著膜表 面已經有沾黏性時初步固定基板及黏著膜。當黏著膜之一 側覆蓋以對紫外光為透明的撐體時，紫外光照射可透過撐 體達成。它方面，當基板吸收紫外光時，紫外光照射係於 撐體由黏著膜釋離之後進行。紫外光照射通常係使用高壓 汞燈進行，照射劑量通常係調成至約1 0 0至約1 0，0 0 0毫焦/ 平方厘米作為足夠活化紫外光可活化之陽離子性聚合催化 劑劑量。

第20頁 1252247 五、發明說明（17) 其次，第二基板設置成該基板之導體接觸活化黏著膜， 以及於約1 0 0至約1 3 0 °C例如約1 2 0 °C完成熱壓黏合。由活 化至熱壓黏合之工作壽命通常至少約1 0分鐘，較佳至少約 3 0分鐘及更佳至少約6 0分鐘。熱壓黏合可使用褽斗、加熱 塊或加熱輥進行。黏合壓力經適當選擇因而達成黏合後的 足夠電連結。施加之壓力通常係於約1至約5百萬帕之範圍 。約1 0秒之黏合時間通常即足，但通常即使黏合時間為一 分鐘或以上就黏合性能而言也不會造成問題。 實例 現在藉實例說明本發明之進一步細節，但須瞭解本發明 絕非囿限於此等實例。 — 實例1 (1 )各向異性傳導性黏著劑組合物之製備 於混合4克環脂族樹脂「衣波賴德GT 40 1」（戴希爾化學 工業公司產品名；環氧當量=2 9 1 )，1克含縮水甘油基之環 氧樹脂「衣彼考特（Epikote) 154」（優卡殼牌（Yuka Shel 1 )環氧公司產品名；環氧當量= 178)及5克苯乙烯-丁 二烯-苯乙烯嵌段共聚物「衣普法藍A 1 0 2 0」（戴希爾化學 工業公司產品名；環氧當量= 510)與12克四氩呋喃（THF)後 混合物攪拌至均勻。傳導性微粒（鍍金鎳微粒，平均粒徑 約6微米）以占最終固體為3 %容積比之用量添加，持續攪拌 至傳導性微粒徹底分散而獲得分散體為止。另外，〇. 〇 7 2 克紫外光可活化陽離子性聚合催化劑「伊格秋（I r g a c u r e ) 2 6 1」（日本汽巴嘉基公司產品名；異丙苯-環戊二烯基六

第21頁 1252247 五、發明說明（18) 氟磷酸鐵），0.022克陽離子性聚合延遲劑「n n—二 間甲苯胺」’ 0.2克石夕·院偶合劑「A187」（日本優I卡— (Uni car )公司產品名；r ~縮水甘油基氧丙基三 ，0 · 0 6 6克草酸二第三丁酯（反應促進劑）及〇 · 6 UEK)合併及授摔至均質’此混合物添加至前述 攪拌而獲得各向異性傳導性黏著劑組合物。 (2 )各向異性傳導性黏著膜之製造、 藉此方式所得分散體使用刀塗機塗覆於經矽處理之 ，上，及於空氣中於80 °C乾燥5分鐘獲得厚4〇微米 異性傳導性黏著膜。 < 分u (3 )電路基板連結試驗條之製造 — 毫米長約4厘米之各向異性傳導性黏著膜施用至印刷 路板（PCB)，PCB具有196鍍金銅線厚35微米，導體寬2〇〇 来以及導體之節距4〇〇微米於〇· 6毫米厚度FR4玻璃環氧 1板之構造；然後於4 〇 °C於1 · 4百萬帕壓力下進行熱壓黏 Q ’將聚酯薄膜離型（初步黏合）。 各向異性傳導性黏著膜表面經空氣冷卻，以防加熱至促 中熱固溫度，同時暴露於紫外線歷1 5秒時間，紫外線具有 心波長3 6 5毫微米及強度4 0 0毫瓦/平方厘米（紫外線活 田紫外線照射期間各向異性傳導性黏著膜之表面溫度 =高為3 0 °C。使用之紫外光照射裝置為L 5 6 6 2 - 0 1點光源， :有汞-氙燈作為光源，其上架設E 6 2 5 5直接射線均勻曝光 f元以及A 6 5 6 2紫外光透射濾鏡(二者皆為濱松光學公司產 品）〇

第22頁 1252247 丨五、發明說明（19) | ; | I 軟印刷電路板（F PC)其構造為196根鍍錫銅線，厚18微米 ，導體寬200微米及導體節距4〇〇微米，對齊於厚75微米之 !聚醯亞胺薄膜上且固定至各向異性傳導性黏著膜上，該膜 |已經接受初步黏合。各向異性傳導性薄膜部分於120T：於 | 3.0百萬帕壓力下接受熱壓黏合1〇秒，獲得電路連結試驗 I長條(主要黏合）。 (4 )電阻试驗及耐熱/濕試驗 (4 - 1 )恰於紫外光活化後黏合 · P C B及F P C其帶有電路連結試驗長條恰於紫外光照射後接 · 受主要黏合，PCB與F PC間的電阻使用數位多用途測量計測 量，最高值顯示於表1 (於「正常」、「恰於黏合後」列）· 。讓試驗長條於8 5 °C / 8 5 %相對濕度之氣氛下放置2 4 0小時 後’以相同方式測量電阻及評估試驗長條之耐熱/濕性（連 結可靠性）（於表1 「正常」、「8 5 °C / 8 5 % R Η列」）。 (4 一 2 )由紫外光活化經歷β 〇分鐘後黏合 於紫外光活化後於30 °C及70%相對濕度氣氛放置60分鐘 之試驗長條接受主要黏合，試驗係以前述方式進行。結果 顯示於表1以下各列：「RT 6 0分鐘」、「恰於黏合後」以 及「RT60 分鐘」、「85。085% RH」。 實例2

重複實例1進行之試驗，但陽離子性聚合延遲劑用量改 成表1所示。 II 實例3 ' 重複實例1進行之式驗，但使用衣彼考特Y L 9 8 0 (優卡殼 .

第23頁 1252247 五、發明說明（20) 牌環氧公司產品；環氧當量=1 8 9 )替代衣彼考特1 5 4作為含 縮水甘油基之壞氧樹脂。 比較例1 - 3 進行如實例1之相同試驗，但對比較例1未含括環脂族環 氧樹脂（G T 4 01 )，對比較例2未含括陽離子性聚合延遲劑 (N，N -二乙基-間甲苯胺）以及對比較例3未含括縮水甘油基 之環氧樹脂（衣彼考特1 5 4 )。

第24頁 1252247 I五、發明說明（21) 最大電阻(毫歐） - 陽離子性聚合延遲劑 i 紫外光可活化陽離子性聚合催化劑 熱塑性彈性體 含縮水甘油基之環氧樹脂 環脂族環氧樹脂 組分(克） RT60分鐘 正常 85〇C-85%RH 恰於黏合後 85〇C-85%RH 恰於黏合後 N，N-二乙基-間甲苯胺 伊格秋261 A1020 衣彼考特YL980 衣彼考特154 j GT401 OJ U) U) U) 342 350 1 0.022 0.072 〇 H—^ 實例1 U) 6 332 344 U) 0.033 0.072 Lh 〇 I實例2 340 326 332 322 0.022 0.072 Lh H—k 〇 |實例3 ^1000 UJ I-—* 21000 b〇 〇〇 0.022 ! 1 0.072 〇 LT\ 〇 比較例1 21000 IIV 〇 〇 344 UJ LO 〇 0.072 〇 Η-* 4^ _例2 1_____ _ 21000 IIV H—^ 〇 340 K) 0.022 0.072 〇 Ο 比較例3 :lIHli 第25頁 1252247 I五、發明說明（22) ! ! ! 表1所示結果證實本發明之各向異性傳導性黏著膜於紫 i ；外光活化後具有工作壽命至少60分鐘，使用該等黏著膜形1 丨成之試驗長條具有絕佳連結穩定性。它方面，由未含環脂丨 I族環氧樹脂之組合物所得黏著膜製成的試驗長條，其耐熱 丨/濕性不足，因而具有低連結安定性。由未含含縮水甘油 |基之環氧樹脂或陽離子性聚合延遲劑之組合物所得之黏著 I膜則工作壽命較短。 I本發明效果 ’ i 本發明之各向異性傳導性黏著劑組合物具有（1 )於室溫 . 之長儲存壽命，（2 )因硬化反應於高溫製造黏著膜時不會 增強例如於乾燥溫度8 0 °C時不會增強，故黏著膜具有高生_ 產效率，（3 )於活化後至熱壓黏合具有夠長的利用率，如 此考慮於半導體裝置安裝步驟供實際使用之維持時間等， 提供足夠熱壓黏合程序需要的時間，（4)紫外光活化後於 熱壓黏合期間於約1 0 0 - 1 3 0它之低溫快速硬化以及（5 )基板 間連結後具有絕佳交互連結穩定性。

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Claims (1)

1. ¢52247, L·,,

   $號 90106199 修正 1 . 一種各向異性傳導性黏著劑組合物，其包含一種環氧 樹脂其包含一種環脂族環氧樹脂以及一種含縮水甘油基之 環氧樹脂，一種紫外光可活化陽離子性聚合催化劑以及一 種陽離子性聚合延遲劑，以及傳導性微粒，其中該環脂族 環氧樹脂對含縮水甘油基之環氧樹脂之重量比為2 0 : 8 0至 98:2。 2. —種各向異性傳導性黏著劑組合物，其包含一種環氧 樹脂其包含一種環脂族環氧樹脂以及一種含縮水甘油基之 環氧樹脂，一種紫外光可活化陽離子性聚合催化劑以及一 種陽離子性聚合延遲劑，以及傳導性微粒，該各向異性傳 導性黏著劑係於紫外光照射後藉熱壓黏合使用，其中該環 脂族環氧樹脂對含縮水甘油基之環氧樹脂之重量比為 20:80至98:2，且其中該組合物 1 ) 具有工作壽命至少約1 〇分鐘，工作壽命定義為組 合物藉照射紫外光而活化後放置至熱壓黏合的時間長度以 及 2 ) 於約1 0 0至約1 3 0 °C之熱壓黏合溫度可於6 0秒鐘以 内完全熱固。 3. 如申請專利範圍第1或2項之各向異性傳導性黏著劑組 合物，其進一步包含一種添加之熱塑性彈性體或樹脂。 4. 如申請專利範圍第3項之各向異性傳導性黏著劑組合 物，其中該熱塑性彈性體或樹脂為苯乙烯-丁二烯-笨乙烯 嵌段共聚物，及其含量相對於1 0 0份重量比環氧樹脂為 1 0至9 0 0份重量比。

   O:\69\69879-941118.ptc 第28頁 1252247 案號 90106199 时年人1 月 曰 修正 六、申請專利範圍 5 β如申請專利範圍第1或2項之各向異性傳導性黏著劑組 合物，其中該紫外光可活化陽離子性聚合催化劑為一種鐵 -芳族錯合物。 6 .如申請專利範圍第1或2項之各向異性傳導性黏著劑組 合物，其中該陽離子性聚合延遲劑為一種甲苯胺。 7 .如申請專利範圍第1或2項之各向異性傳導性黏著劑組 合物，其中該紫外光可活化陽離子性聚合催化劑為異丙苯 -環戊二烯基六氟磷酸鐵（I I)或二甲苯-環戊二烯基參（三 氟曱基磺醯基）甲烷化鐵（I I );以及該陽離子性聚合延遲 劑為Ν，Ν -二乙基-間甲苯胺。 8 .如申請專利範圍第1或2項之各向異性傳導性黏著劑組 合物，其中該環脂族環氧樹脂具有9 0至5 0 0環氧當量，以 及該含縮水甘油基之環氧樹脂具有1 7 0至5 5 0 0環氧當量。 9 .如申請專利範圍第3項之各向異性傳導性黏著劑組合 物，其包含一種環氧樹脂其中環氧樹脂所含環脂族環氧樹 脂對含縮水甘油基之環氧樹脂之重量比為2 0 : 8 0至 9 8 : 2，熱塑性彈性體或樹脂相對於1 0 0份重量比該環氧樹 脂為1 0至9 0 0份重量比，紫外光可活化陽離子性聚合催化 劑相對於1 0 0份重量比環氧樹脂為0 . 0 5至1 0份重量比，以 及陽離子性聚合延遲劑相對於該紫外光可活化陽離子性聚 合催化劑為0 . 0 1至1 0 . 0當量。 1 0 .如申請專利範圍第1或2項之各向異性傳導性黏著劑組 合物，其進一步包含一種反應加速劑。 1 1 .如申請專利範圍第1或2項之各向異性傳導性黏著劑組

   O:\69\69879-941118.ptc 第29頁 1252247 案號90106199 年—丨月1R日 修正 六、申請專利範圍 合物，其進一步包含一種偶合劑。 1 2.如申請專利範圍第1或2項之各向異性傳導性黏著劑組 合物，其中該傳導性微粒具有平均粒徑2至4 0微米。 1 3 .如申請專利範圍第1或2項之各向異性傳導性黏著劑組 合物，其中該傳導性微粒之含括量相對於各向異性傳導性 黏著劑組合物減去傳導性微粒後之總體積為0 . 1至3 0體積 °/〇 1 4. 一種各向異性傳導性黏著膜，其係經由將一種包含如 申請專利範圍第1或2項之各向異性傳導性黏著劑組合物之 塗覆溶液，塗覆至一撐體上及乾燥之而獲得。

   O:\69\69879-941118.ptc 第30頁