TWI248986B - A Zn-plated steel sheet with an inorganic and organic composite plated layer excellent in corrosion resistance - Google Patents

Description

1248986 九、發明說明： 【發明所屬之技彳标領域】 技術領域 本發明係有關於-種經無機有機複合處理之鍍鋅鋼板。 發明背景 以往，為了提昇用於汽車、家電、建材等之鍛辞鋼板之耐腐 錄或塗膜密著性，-般係進行_鱗理祕酸贿理。特別 是於施行麟酸鹽處理後，藉鉻酸鹽進行密封處理之方法對於提昇 耐雜性或_密著性树大之縣，因此縣實施。然而，進 年來，於環境問題高張之背景下，傾向於開發不使用雜大之絡 酸鹽之表面處理技術，而有如下之技術。 該技術係提供-種於鍍辞系鋼板之表面具有第丄層之麟酸辞 處理皮膜層，並於該第i層上具有第2層之有機系皮膜之鱗酸辞複 合處理鋼板(參照例如日本專利公開公報麵105528號），而前述 雜辞處理皮_含有選自_、毅財之至少i種之附著量 0.2~2.5g/m2者’且前述有機系皮膜係以選自於乙稀系樹脂、環氧 系樹脂、胺基曱酸酯系樹脂及丙烯酸系樹脂中之至少1種之有機 樹脂為主成分者。 另外，有於鋼板表面依序形成鍍鋅皮膜、〇 3g/m2以上之鱗酸 鋅處理皮膜、0.3〜2g/m2之有機獅“練雜魏，且，填 酸鋅處理鏡中之鎮/磷(質量比)為〇 以上並且鎂量為2〇mg/m2 以上之有機複合鍍鋅鋼板（參照例如日本專利公開公報 2001-131763 號）。 1248986 實施過如前述之處理之料_板，通常於加壓成形並實施 鹼脫脂洗淨後直接個或經錄後使用。因此，f要無塗裝之耐 腐蝕性及塗裝後之耐腐蝕性兩者。 然而，利用如前述之方法等所得到之填酸辞複合處理鋼板及 有機複合麟峨敎膜射触關於雜環境下之 結合不強’以業經塗餘態放置於濕辭極高之環境巾時，碟酸 鋅皮膜與有機皮關會產蝴離，而有錄後之耐雜性不足之 情況發生。 C發明内容】 發明概要 鑑於前述現狀，本發明之目的在於提供一種於經過處理之皮 膜中不含有害之賴鹽，且可制優異之耐雜性之經無機無機 複合處理之鍍鋅鋼板。 本發明人等針對於鍍鋅且具有磷酸辞皮膜與有機皮膜之經 …、機有機複s處理之鍍辞鋼板，檢討各種提昇填酸鋅皮膜與有機 皮膜間於腐餘環境下結合之方法後，發誠麟皮膜之底層之艘 辞層之狀態有很大之影響，而完成本發明。 本务明之要旨係提供一種經無機有機複合處理之鍍鋅鋼 板4述經無機有機複合處理之鍍辞鋼板係於鋼板上具有含有 ο·οι〜1%之鎳之鍍辞層，並於該鍍鋅層上具有含有鎂之磷酸鋅皮 Η替 、’且更於該磷酸鋅皮膜上具有有機皮膜層者。其中前述磷酸鋅 皮棋中之鎮/碟(質量比)為〇·1以上，且鎮量為20mg/m2。又，前述 有機皮膜層含有環氧樹脂及/或變性環氧樹脂，又，前述有機皮膜 1248986 層之附著量為0.3〜5g/m2。 本發明之經無機有機複合處理之鑛鋅鋼板之錢辞層不需要 電鑛、熱浸鍍方法，但必須含有GG1~1%之錄。亦可—併含:錄 以外之不純物元素，例如鐵、姑、錯、銦、銥、錫、鈦等。錄辞 層之附著量並沒有制限定，然而要求更高之耐触性時^以 20g/m2以上為佳。

【實方包方式J 較佳實施例之詳細說明 以下，詳細地說明本發明。 本發明之經織有機複合處理之騎_板，係雜辞層中 包含之鎳限定在G.G1〜1%，因為於該額外時耐腐錄不佳。錄 為〇·〇1〜1%之範圍中會得到良好之财雜性之理由並不非常明 確，然而可以推想其中-個理由為形成於如前述之狀態之電鑛層 上之&崎越之錄會改變，*與上層之有機細層之密著性 變的良好。又L個理由’可想到是因為即使有顧辞皮膜 無被覆而使鏟鋅層露出之部分存在，亦可藉含有預定之錦，使電 鍍層與上層之有機皮膜層之密著性變的良好。 ,碌酸辞處理皮膜可由含有磷酸離子及辞離子之習知公知之 碟酸鋅處理細彡成。前騎離子之供給源，只要是含有辞之化合 物即可’並沒有制限定，例如可舉例麵、氧麟、碳酸辞、 硝酸鋅等。前述顧離子之供給源，只要是含有顧之化合物即 可並/又有侧限定，例如可舉财顧、五氧彻^、碟酸二氮 鈉等。又’亦可含有適量之使祕磷酸鋅處湖之其他成分。前 摘酸鋅處理皮膜必須含有M。又，最好更含有鎳、猛、始、銅、 1248986 =鐵等單獨元素或該等元素複合者。藉此，可更提昇鍍鋅鋼板之 而、腐健，且，可提昇與後處理皮膜間之密著性。 旦前述磷酸辞處理皮膜之皮膜中之觸(皮膜中之鎮與鱗之質 量比)係以am上為佳。小於αι時，可能無法看到因添加而提昇 耐腐健之效果。前述魏鋅處理越之皮财之缝係以纖 以上為佳。小於2〇mg/m2時，恐無法提昇耐腐錄。 旦/前述鱗酸辞處理皮膜，係以下限〇.3g/m2、上限5g/m2之皮膜 Ϊ形成者為佳。小於a3g/m2時，耐腐健可能不足，而超過獅2 時’於實施強烈加工時，皮膜恐會剝離。 形成前述顧辞處理皮膜之處理液，可使用以磷酸離子、辞 離子為主成分，且於必要時亦添加辞以外之金屬離子、石肖酸離 子氟化物離子等市售之處理液。欲使磷酸辞處理皮膜中含有鎮 可係以使用於$述咖辨處理液巾添加有__等之浴為佳。 皮膜中之缝及綱|之比可藉顧叙添加量控制。 藉前述魏鋅處理劑處频鋅鋼板之磷酸鋅處理方法，不管 使用反應型處理、塗布型處射任_種方法都可形鋪酸辞處理 皮膜。反應型處理，例如可於鍍鋅鋼才反進行脫脂、洗滌、表面調 整後’使軸板與前_酸鋅處理液_，並紐洗滌、乾燥來 A成石hS夂辞處理皮膜。石粦酸辞處理皮膜之皮膜量，例如可藉改變 處理時間或處理劑濃度來調整。 塗布型處理，除了可於錢鋅鋼板將對應必要之皮膜量之量之 則述石η酉夂鋅處理液藉輥塗法塗布以外，更有藉浸潰法或喷霧法塗 布後，藉輥漸縮法調整成必要之塗布量之方法。將石粦酸鋅處理劑 塗布於麟鋼板後，藉使聰祕錄燥，形綱酸鋅處理皮膜。 1248986 本七明之經無機有機複合處理之贿峨，係於前述填酸辞 處理皮膜上具有有機皮膜層者’藉此可更進-步改善耐腐蚀性。 有機皮膜縣有錢_，且為了提昇_錄，轉入各種防 鏽添加劑或交聯劑。又，亦可配合目的，摻人用以給予滑動性之 蠛成分或給予圖案性之顏料等。 畑由被讀之觀點來看，有機樹職时树驗脂及/或變 生環氧樹脂為佳。有機皮麟之_量係則3〜5咖2為佳，小於 下限日可耐腐餘性不足，而超過上限時不易炼接。 有機皮膜層可於藉塗裝、噴霧、電鍍等方法塗布後，進行洪 烤乾燥來形成。 本發明之磷酸鋅處理層，細於兩面處理為佳，然而對於有 機皮膜層’可於至少-面，即於最要求無塗裝之耐腐錄之面進 行處理。 實施例 以下’藉實施例詳細地說明本發明。 (鍍鋅鋼板） 於電鑛辞練製造射，使鋅畴她—單面)為卿m2, 製成於電顯憎含率不同之各健辞鋼板。 (碟酸鋅處理） /於前述電錢鋅處理鋼板進行驗脫脂後，進行市售之砸膠體 系表面調整處理，並進行顧辞處理。磷酸鋅處理液雜用含有 Zn離子⑽、卿子、聽子2娜、％離子卿、p〇4 離子_者，藉彌如溫触歧處科進行洗蘇並 乾燥。 1248986 (有機皮膜處理） 使用前述經構酸鋅處理之鍵鋅鋼板，進行有機皮膜處理。有 機皮膜處理係使用以水性樹脂為基底，並添加膠質氧化石夕固體且 使其成分重量比為16%所構成之塗料，而前述水性樹脂係於乙烯 、交性環氧酯樹脂摻合嵌段異氰酸酯硬化劑、變性聚乙烯躐、縮合 偶氮系之紅色顏料(固體成分重量比分別為丨⑻：·· 3)者，又， 藉輥塗機塗布，且烘烤到板溫度15〇〇c，再以水冷卻。 (性能評價方法） 鍍鋅層中之鎳量：溶解電鍍層，並藉icp分析定量。 磷酸辞皮膜中鎂、磷量··使皮膜全部溶解，並藉Icp分析來 疋置。又，磷酸鋅皮膜量係由前述磷量假設Hopeite(罐辞礦)之構 造後計算而算出。 有機皮膜量：藉螢光X線分析定量si，並由組成比換算出皮 膜量。 無塗裝耐腐蝕性：以市售之洗淨油洗淨樣品後，進行U邊緣 聲曲加工(樣口口寬度、力口工高度=術皿邊緣 P衝壓R 5mm、邊緣部切害丨、衝壓R=^mm、切害丨爪二 5mm、加工速度= 25spm)，切割其側面(切割面），並脫脂後，以 赛畴膠帶密封端面與裡面，並進行⑽試驗*。觀察15循環後 之紅鐘產生狀況。「〇」：小於1%，「Λ」： 1~10%，「χ」··超過10%。 塗裝密著性：將樣品以市售之鹼脫脂液(ph=10.5、40°C、浸 潰1分鐘）進行汽車用化合處理（日本PAINT公司製撒服旦一 2500MZL)後’進行汽車用陽離子電沉積(日本pAINT公司製V2〇、 20μ、17G。且2G分鐘之轉）。放置—天―夜後浸潰於筑溫水， 10 1248986 並於10天後取出，再製造間隔lmm之棋盤縫切割瑕疵，並以賽璐 紛膠帶進行剝離。「〇」：沒有剝離，「△」··切割瑕疵之周邊之剝 離，「X」：剝離。 塗裝後耐腐蝕性：將樣品以市售之鹼脫脂液(ph= 10.5、40 C、浸潰1分鐘)進行汽車用化合處理（日本PAINT公司製撒服旦一 2500MZL)後’進行汽車用陽離子電沉積（日本pAINT公司製v2〇、 20μ、170°且20分鐘之烘烤）。製造通往地鐵之交叉切割瑕疵，並 進行cct試驗*。測量20循環後之膨脹寬度。「〇」：小於lmm， 「△」：1〜2mm，「x」：超過2mm。 *CCT試驗條件··重複1循環之鹽水噴霧(5%NaCl，35)6小時 —乾燥(50°C45%RH)3小時->濕潤(5〇。〇95%_14小時—乾燥(50 °C45%RH)1 小時。 於表1顯示以上之評價結果。 表1 鍍鋅之電鍍層中 之錄百分比 磷酸鋅皮膜 有機皮膜 皮膜量g/m2 性能評價結果 皮膜量 g/m2 鎂/碟質 量比 鎂量mg/m2 無塗 裝耐 腐# 性 塗 料 密 著 性 塗裝 後耐 腐蝕 性 實 施 例 1 0.02 1.0 0.17 23 0.7 〇 〇 〇 2 T 0.08 1.0 0.17 23 0.7 〇 〇 〇 0.25 1.0 0.17 23 0.7 〇 〇 〇 4 0.77 1.0 0.17 23 0.7 〇 〇 〇 5 0.08 1.2 0.18 29 0.7 〇 〇 〇 6 0.08 1.4 0.18 34 0.7 〇 〇 〇 7 0.08 1.0 _0.17 23 0.3 〇 〇 〇 8 0.08 1.0 0.17 23 1.2 〇 〇 〇 9 0.08 1.0 0.17 23 2.0 〇 〇 〇 比 較 例 1 小於檢測界限w 1.0 0.17 23 0.7 〇 〇 X 2 1.5 1.0 _0.17 23 0.7 Δ 〇 Δ 3 0.08 0.1 - 小於檢測界限 0.7 X X X 4 0.08 1.0 0.17 23 -(無） X 〇 〇 * 1 :小於0.005%、氺2 :小於lmg/m2 11 1248986 一本1月之焉施例之良好特性者相比較下，超過本發明之範 圍以外之比較例之特性不佳。 產業上之可利用性 本發明之經無機有機複合處理之鍍鋅鋼板，由於不使用鉻酸 鹽，可得到良好之耐腐蝕性，製造方法亦簡易，且成本亦低，因 此，玎適於使用在汽車、家電、建材等各種用途。 12

Claims (1)

124898 第93134274號專利申請案申請專利範園贊換本 94存1 f丨 _L :二…. k . 11 / / — _ ζ f >.…丄'八.‘':·。 《 心」、〆与 十、申請專利範圍： 9 曰 -_ ι·_·-|“_.「ΤΠ .，_，·ττ.一— 1. 一種經無機有機複合處理之鍍辞鋼板，係於鋼板上具有 含有0.01〜1%之鎳之鍍鋅層，並於該鍍辞層上具有含有 鎂之磷酸辞皮膜，且前述磷酸辞皮膜中之鎂/磷（質量比) 5 為0.1以上，且鎂量為20mg/m2，並且更於該磷酸鋅皮 膜上具有有機皮膜層者。 2. 如申請專利範圍第1項之經無機有機複合處理之鍍鋅 鋼板，其中前述有機皮膜層含有環氧樹脂、變性環氧樹 脂之1種或2種，且，前述有機皮膜層之附著量為 10 0.3〜5g/m2 〇 13