A7 1247763 _ B7 五、發明説明（1 ) 發明镅诚 本發明係有關改質環氧樹脂、其製法及含此環氧樹脂 (請先閱讀背面之注意事項再填艿本頁) 之高耐熱材。 發明昔畺 電氣曆合物（如電路板）、1C封裝材等電氣元件’在使 用時由於需承受因大量電流通過而產生之高熱，因此需要 酎熱性材料作為彼等元件之基底材料。 習知係K環氧樹脂如四溴雙酚A作為電氣元件所用耐 熱材的基底材料，然其耐热性不令人滿意。 中華民國専利申請號79104628號案揭示一種利用多環 氧化合物與多異氰酸_化合物反應，製得Μ環氧基為端基 之聚鸣唑啶酮（為一種改質環氧樹脂）。此種改質之環氧樹 脂據稱具有優良的耐熱性（高玻璃轉移溫度）。 ^消部中央榡枣^兑工消资合竹社印於 然而，前揭中華民國專利案及其相關前案揭示之改質 環氧樹脂皆係以多異氰酸酯化合物如甲烷二異氰酸酯（MDI )、甲苯二異氰酸酯（TDI)作為反應原料。由於此等異氰酸 酯化合物多具有高毒性及高反應性，對人《健康及反應設 備、儀器皆有不利的影響，因此，亟需開發Μ低毒性原料 製造具有高耐热性能之材料。 本發明者為解決上述問題，進行深入研究，發現Μ毒 性較異氰酸酯低之胺基酸酯化合物與縮水甘油醚類環氧樹 脂*在適當的觸媒及常®或減壓下反應，可製得具有高耐 熱性能之含氮雑《改質榭脂*而解決前述使用異氰酸酯為 原料，產生之對人及反應儀器、設備的不良影響。 本紙張尺度適州中國_家標卒（（’〜5)八4規格（21(^ 297公犛） 7ΤΤΤΊ 1 15633 1247763 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明説明（3 ) 環丁基、環戊基、環己基等，較佳為環己基。 式（I)中，MR2表示之C1-C18伸烷基包含直鏈或支鏈 伸烷基，例如··亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊 基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二 烷基、伸十六烷基、伸十八烷基等。較佳為Ci-C6伸烷基 如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基或伸己基。 式（I)中，MR2表示之C3-C8伸環烷基甲包含例如： 伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基等，較佳為伸 環己基。 式（I)中，KR2表示之可任意經1至4個Ci-C4·烷基取 代之伸苯基包含例如，伸笨基、單甲基伸苯基、二甲基伸 苯基、單乙基伸苯基等。較佳為伸苯基及單甲基伸苯基。 式（I )中，MR2表示之- R3-W-R3 -中之R3所示之C3-C8 伸環烷基的定義，與上述R2所定義者同。 式（I)中，MR2表示之- R3-W-R3 -中之R3所示之可任意 經1至4個Ci-C4烷基取代之伸苯基的定義，與上述R2所定 義者同。 式（I )中，MR2表示之- R3-W-R3 -中之W所示之Ci-C4伸 烷基包含直鐽或支鏈伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙 基、伸丁基等，較佳為亞甲基。 適用於本發明之胺基甲酸酯化合物具體實例包含二官 能基之胺基甲酸酯化合物例如：甲烷二胺基甲酸甲酯、甲 烷二胺基甲酸乙酯、甲烷二胺基甲酸丙酯、甲烷二胺基甲 酸丁酯、乙烷-1,2 -二胺基甲酸甲酯、乙烷-1,2 -二胺基甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 3 (修正頁） J 衣— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1247763 __Β7 五、發明説明（4 ) 酸 乙 酯 乙 院 -1， 2 -二 胺 基 甲 酸 丙 酯 乙 综 -1 ，2 - ，二 胺 基 甲 酸 丁 酯 丙 烷 -1， 3 -二 胺 基 甲 酸 甲 酯 丙 烷 -1 ,3- 二 胺 基 甲 酸 乙 酯 丙 焼 -1 , 3 -二 胺 基 甲 酸 丙 酯 丙 燒 -1 ,3- 二 胺 基 甲 酸 丁 酯 丁 烷 -1 , 1 -二 胺 S 甲 酸 甲 酯 丁 综 -1 ,1 - 二 胺 基 甲 酸 乙 酯 丁 烷 -1 , 1 •二 胺 基 甲 酸 丙 酯 丁 -1 ,1 一 二 胺 基 甲 酸 丁 酯 丁 烷 -1 , 2 -二 胺 基 甲 酸 甲 酯 丁 燒 -1 ，2- 二 胺 基 甲 酸 乙 酯 丁 院 2 -二 胺 基 甲 酸 丙 酯 % 丁 燒 -1 ，2_ 二 胺 基 甲 酸 丁 酯 丁 燒 -1 , 4 -二 胺 基 甲 酸 甲 酯 丁 烧 -1 ,4- 二 胺 基 甲 酸 乙 酯 丁 烷 -1 , 4 -二 胺 基 甲 酸 丙 酯 丁 烷 _1 ,4- 二 胺 基 甲 酸 丁 酯 戊 烷 -1 , 5 -二 胺 基 甲 酸 甲 酯 戊 燒 -1 ,5 - 二 胺 基 甲 酸 乙 酯 戊 烷 -1 , 5 -二 胺 基 甲 酸 丙 酯 戊 燒 -1 ，5- 二 胺 基 甲 酸 丁 酯 戊 烷 -1 , 5 -二 胺 基 甲 酸 環 己 酯 2- 甲 基- 丁 燒 -1 ,4 -二胺基甲酸甲酯 2- 甲 基 _丁烷- 1 , 4 - 二 胺 基 甲酸乙酯、 2 -甲基- 丁 烧 -1 ,4- 二 .胺 基 甲 酸 丙 酯 2- 甲 基 -Τ k ψΰ? m -1 ,4 嫌— 胺 基 甲 酸 丁 酯 、2 - 甲基- 丁 焼 -1 ,4 -二胺基甲酸 丨環 己 酯 2, 2- 二 甲 基 戊 燒- 1 ,5- 二 胺 基 甲 酸 甲 酯 2 , 2 ~ 二甲基戊烷- "T ：~J. I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1,5-二胺基甲酸乙酯、2,2-二甲基戊烷-1,5-二胺基甲酸 丙酯、2,2-二甲基戊烷-1,5-二胺基甲酸丁酯、2,2-二甲 基戊烷-1,5-二胺基甲酸環己酯、己烷-1,6-二胺基甲酸甲 酯、己烷-1,6-二胺基甲酸乙酯、己烷-1,6-二胺基甲酸丙 酯、己烷-1,6-二胺基甲酸丁酯、己烷-1,6-二胺基甲酸戊 酯、己烷-1,6-二胺基甲酸己酯、己烷-1,6-二胺基甲酸環 己酯、環己烷-1,3-二胺基甲酸甲酯、環己烷-1,3-二胺基 甲酸乙酯、環 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 4 (修正頁） 1247763 明説 明 發五 酯酸胺 丁甲二 酸基4-甲胺 1, 胺 3 1 , 己 一一 1 i - · 環 3,烷、 -1己酯 烷環己 己、環 環酯酸 、 戊 甲 酯酸基 丙甲胺 酸基二 甲胺 3 基二 1,二- •3烷環 T 己 、 烷環酯 己、己
,烷 T 己 烷環 己 、 環酷 、 丙 酯酸 甲 甲 酸基 甲胺,4 基二 T 酯 戊 酸 甲 基 胺 二 i Sr 酸酵 乙甲 酸基 甲胺 基 二 胺4-二 1· 烷 己 環 烷烷 酯酯 己乙 環酸 酸甲 甲基 基胺 胺 二 一一7- 鑛 ί 4 1• - 7 烷 烷庚 己 、 烷 己 環 酯 烷 己 環 環 酯 己 酸 甲 基 胺 二 酯酯 甲丙 酸酸 甲甲 基基 胺 胺 二 二 己乙 環酸 酸甲 甲基 基胺 胺 二一一8· 參 f 7 -—一 f 嫌 7院 烷辛 庚 、 、 酯 酯甲 丁酸 酸甲 甲基 基胺 胺 二一一8- 霸 t 7 1 > I 7烧 烷辛 庚 、 、 酯 烷 辛 % 酯 烷 辛 % 酯 丙 酸 甲 基 胺 二 酸 甲 基 胺 二 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烷烷 壬壬 \ N 酷酯 己乙 環酸 酸甲 甲基 基胺 胺 二 二 9 I 丨 8 1 * - T焼 烷壬 辛 、 、 酯 酯甲 酸酸 甲 甲 基基 睽 按 OHM Duo 二 二 s 1X E ,- 烷 Ϊ 烷癸 烷癸、 壬、酯 , 酯 乙 酯己酸 丙環甲 酸基胺 甲胺 二 基一一0-胺0-.1 二 1,-1 9-7 综 1,烷癸 -癸、 、 酯 酯丙 甲酸 酸甲 甲基 基胺 胺 二 一 一0- 酯 丁 酸 甲 基 胺 二 烷 壬 經濟部中央標準局貝工消f合作社印製 酸 , 甲T 基烷 酯 T 己烷 環甲 酸基 甲己 基環 胺 二 二 、 ο 酷 1,甲 1 I 酸 烷甲 癸基 、 胺 酯 二 甲 基 己 環 二 甲 基 胺 二 基基己 己胺環 環 二 二 二*、 、4’酯 酯-4己 丙烷酸 酸甲甲 甲基基 基己胺 胺環二二二» * 4 » 、 * 4 0 4 , _ I -4丁烷 烷酸甲 甲甲基 基基己 己胺環 環 二 二 二*、 、4·酯 _ T 戊 乙烷酸 酸甲甲 烷 甲 基 酷 甲 酸 甲 基 胺苯 二 基 - 4 甲 > -2 1 I 苯宿 * ^ 卩乙 甲 - 酸 1 甲 酯基 1 二 環 - 酸4· 3 2 甲 I 基苯 胺基 二 甲 -2,4 -二胺基甲酸丙脂、1-甲基苯-2,4 -二胺基甲酸丁酷、 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 5 15633 1247763 A7 B7 經濟部中央標準局I工消费合作社印製
Λψ—ί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標卑（C:NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 五、發明説明（6 ) 訂 1 5 6 3 3 1247763 A7 _ B7 五、發明説明（7 ) 基甲酸甲酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二胺基甲酸 乙酷、3,3·-二甲基二苯基甲烷-4,41-二胺基甲酸丙酯、 3,3’-二甲基二苯基甲烷-4, 4·-二胺基甲酸丁酯、3,3’-二 甲基二苯基甲烷-4,4’-二胺基甲酸戊酯、3,3’-二甲基二 苯基甲烷-4,4’-二胺基甲酸己酯、3,3’-二甲基二苯基甲 烷-4,4’-二胺基甲酸環己酯、二苯基亞碾二胺基甲 酸甲酯、二苯基亞通-4,4’-二胺基甲酸乙酯、二苯基亞® -4,4’-二胺基甲酸丙酯、二苯基亞碾-4,4’-二胺基甲酸丁 酷、二苯基亞碾-4,4^二胺基甲酸戊酯、二苯基亞® -4,4’-二胺基甲酸己酯、二苯基亞磯-4,4*-二胺基甲酸環 己酯、二苯基碾-4,4·-二胺基甲酸甲酯、二苯基碾-4,4’-二胺基甲酸乙酯、二苯基碾-4,4’-二胺基甲酸丙酯、二苯 基碾-4,4·-二胺基甲酸丁酯、二苯基碾-4,4f-二胺基甲酸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，三 4 夤 ♦ > T如 礓例 基酯 苯酸 二 甲 、 基 酯胺 己之 酸基 甲能 基官 胺三 二 及 - f 4- , 等 -4 - 酯 通己 基環 苯酸 二 甲 、 基 酯胺 戊 二 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 、 酯 己 酯丁酸 乙酸甲 酸甲基 甲基胺 基 胺三 胺三 烷 三 烷甲 烷甲基 甲基苯 基苯三 苯三 、 三、酯 、 酯戊 酯丙酸 甲酸甲 酸甲基 甲基胺 基 胺三 胺三 烷 三 烷甲 烷甲基 甲基苯 基苯三 苯三 、 二 〇 如 酯例 己為 環物 酸合 甲化 基酯 胺酸 三 甲 烷基 甲胺 基的 苯佳 三 較 \ 酯 7 酯 烷丙 甲酸,4 基甲-2 苯基苯 二胺基 、 二 甲 酯’一卜 甲 4,、 酸-4酯 甲烷丁 基甲酸 胺基甲 酯 乙 酸 甲 基 胺二 烷 甲 基 苯‘ 二 苯基 ·-二胺 •、二 4 i I * 酷 ， i 4 乙 ， 酸 · 甲烷 基甲 胺基 二 苯二 酯 甲 酸 甲 基 胺二 苯 基 甲 苯 基 甲 酯 丙 酸 甲 基 胺二 甲 1 5 6 3 3 本紙張尺度適用中國國家標净（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1247763 A7 B7 五、發明説明（8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基苯-2,4 -二胺基甲酸丁酯、1-甲基苯_2,4 -二胺基甲酸戊 酯、1-甲基苯-2,4 -二胺基甲酸己酯、1-甲基苯-2,4 -二胺 基甲酸環己酯、1-甲基苯-2,6-二胺基甲酸甲酯、1-甲基 苯-2 ,6-二胺基甲酸乙酯、1-甲基苯-2,6-二胺基甲酸丙酯 、1-甲基苯-2,6-二胺基甲酸丁酯、1-甲基苯-2,6-二胺基 甲酸戊酯、1-甲基苯-2,6-二胺基甲酸己酯、1-甲基苯 -2,6-二胺基甲酸環己酯。其中又Μ例如二苯基甲烷_4,4’ -二胺基甲酸乙酯、1-甲基苯-2,4-二胺基甲酸乙酯更佳。 合成本發明改質環氧樹脂所用之縮水甘油醚類環氧樹 脂包括例如：雙酚系二縮水甘油醚、雙酚縮水甘油醚、酚 醛聚縮水甘油醚、多酚系聚縮水甘油醚類等。 雙酚系二縮水甘油醚包括例如雙酚Α二縮水甘油醚、 雙酚F二縮水甘油醚、雙酚AD二縮水甘油醚、雙酚S二縮水 甘油醚、四甲基雙酚A二縮水甘油醚、四甲基雙酚F二縮水 甘油醚、四甲基雙酚AD二縮水甘油醚、四甲基雙酚S二縮 水甘油醚、四溴雙酚A二縮水甘油醚、四氯雙酚A二縮水甘 油醚。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 雙酚縮水甘油醚包括例如：4,雙酚縮水甘油醚、3 ,3二甲基-4,4’-雙酚縮水甘油醚、3,3’，5,5’-四甲基-4,4’-雙酚縮水甘油醚。 酚醛聚縮水甘油醚包括例如：酚甲醛聚縮水甘油醚、 甲酚甲醛聚縮水甘油醚、雙酚A-甲醛聚縮水甘油醚、四溴 雙酚A-甲醛聚縮水甘油醚。 多酚系聚縮水甘油醚，包括例如··參（苯基-4 -羥基） 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 8 1 5 6 3 3 1247763 A7 B7五、發明説明（9 ) 甲烷聚縮水甘油醚、參（苯基-4 -羥基）乙烷聚縮水甘油醚 、參（苯基-4 -羥基）丙烷聚縮水甘油醚、參（苯基-4 -羥基） 丁烷聚縮水甘油醚、參（苯基-3-甲基-4-羥基）甲烷聚縮水 甘油醚、參（苯基-3,5-二甲基-4-羥基）甲烷聚縮水甘油醚 、肆（苯基-4 -羥基）乙烷聚縮水甘油醚、肆（苯基_3,5 -二 基 羥 官 雙 為 佳 較 中 脂 樹 。 氧 等環 魅類 油醚 甘油 水甘 縮水 聚縮 烷之 乙用 丨使 明 發 T本 基 甲 三 及 醚 油 甘 水 縮二 A 酷 雙 溴 四 r 醚 油 甘 水 縮二 A 酚 雙 的 基 能 基 苯 /|\ 參 的 基 能 官 基 苯 /V 0 的 基 能 官 四 及 M 醚 油 。 甘醚 水油 縮甘 聚水 烷縮 甲聚 丨烷 羥} 4-基 -羥 脂 樹 氧 環 類 醚 油 甘 水 縮 等 該 f 時 脂 樹 質 改 明 發 本 成 合 兩 合 混 或 用 使 獨 單 以 可 環 質 改 明 發 本 造 製 胺鋈 佔 5 9 匱至 量 5 重造 8 製 至 甲 ％ 發 百 基ίΐ量本 量 * 合悬 b S /1 S 酯ί 酸 比 分 或樹與 ， 種氧物X) 用 之 物 合 化 酯 。 酸 用甲 使基 併胺 合 ， 種時 多脂 脂， 樹I 氧量 環重 類 9 醚至 油10 甘為 水佳 縮較 量 3 ο 6 至 5 11 為 佳 特 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之 ttmti 重 總 為 佳 更 脂 樹 氧 環 類 醚 油 甘 水 縮 時 脂 樹 氧 環 質 改 明 經滴部中央標隼局員工消費合作社印製 總 脂 脂 樹 氧 環 類 醚 油 甘 水 縮 與 物 合 化 酯 酸 基 胺 佔 量 用 之
量 6& 重 ο 2 至 ο 9 佳 PS % 量 6B S ο 1 至 ο 9 佳 較 X 量 重 5 至 5 9 之 I S 量 3 ο 4 至 5 8 佳 特 行 進 下 在 存 媒 觸 的 宜 適 於 需 應 反 合 縮 明 發 本 樹 氧 環 質 改 明 發 本 造 製 於 用 適 硼 化 氟 三 塩 辚 季 \ 塩 銨 季 膦 级 三眯 胺物 级化 三 鋰 有 、 媒塩 觸合 的錯 脂的 等 物 合 化 唑 本紙張尺度適用中國國家標率（（、NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 1 5 63 3 1247763 A7 B7 五、發明説明（10) 其中，三级胺例如三乙基胺、三丁基胺、二甲基甲胺 乙醇、參（Ν,Κ -二甲基-胺基甲基）酚、Ν,Ν -二甲基-胺基甲 基酚等丨 三級膦例如三苯基膦等； 季銨塩例如氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲 基銨、氯化三乙基苯甲基銨、溴化三乙基苯甲基銨、碘化 三乙基苯甲基銨等； 季辚塩例如氛化四丁基辚、溴化四丁基辚、碘化四丁 基辚、四丁基辚乙酸塩乙酸錯合物、氯化四苯基辚、溴化 四苯基辚、碘化四苯基辚、氛化乙基三苯基辚、溴化乙基 三苯基辚、碘化乙基三苯基辚、乙基三苯基辚乙酸塩乙酸 錯合物、乙基三苯基辚乙酸塩磷酸錯合物、氯化丙基三苯 基辚、溴化丙基三苯基辚、碘化丙基三苯基辚，氯化丁基 三苯基辚、溴化丁基三苯基辚、碘化丁基三苯基辚等；又 眯唑化合物例如：2 -甲基眯唑、2-苯基咪唑；2-乙基 -4 -甲基眯唑、2-十二碳基咪唑、2-十七碳基眯唑等。 經滴部中央標準局員工消費合作社印繁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述用於合成本發明改質環氧樹脂的觸媒中，Κ眯唑 化合物與季辚塩為較佳；特別是2 -甲基眯唑、2 -苯基眯唑 、乙基三苯基辚乙酸塩乙酸錯合物、溴化丁基三苯基辚。 該等觸媒可以單獨使用，或者混合兩種或多種一併使 用0 合成本發明改質環氧樹脂之縮合反應中之觸媒用量係 相對於胺基甲酸酯化合物與縮水甘油醚類環氧樹脂總重之 50至 5000ppm，較佳為 100-30000ppm，更佳為200-10000 本紙張尺度適用中國國家標率(<：奶）八4規格（210'乂 297公釐) " 10 15633 1247763 A7 A7 B7 五、發明説明（11 ) ppm»最佳為500-2000ppm。若觸媒添加量太大，雖可縮短 反應時間，但易生成副產物，且對往後的應用如就電路板 層合體而言，會對電氣性質、抗濕性、吸水性質產生不良 的影響；若觸媒添加量太小，反應速度過慢，較無效率。 適於進行本發明改質環氧樹脂縮合反應的反應溫度為 2 0 - 3 0 0 1C ，較佳為 50-2501C ，更佳為 100-220 °C ，最佳為 120-2001C。溫度過高易產生副反應且較難控制反應速度 ，而且可能促使樹脂劣化的速度增快；溫度過低除效率差 外•所產生的樹脂特性較難符合高溫使用的需求。 製造本發明改質環氧樹脂時，較好係於常壓或減壓下 進行縮合反應。但由於胺基甲酸酯化合物和縮水甘油醚類 環氧樹脂反應時會產生有機醇類，為使反應趨向正反應方 向進行，選擇於減壓下進行反應•或先於常壓下進行反應 ，再經減壓回收有機酵類副產物的反應步驟較佳。適於進 行本反應之壓力為0至760毫米汞柱*較佳為10至700毫米 汞柱，更佳為50至6 0 0毫米汞柱。 經濟部中央椋準局員Η消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 依本發明方法製得之改質環氧樹脂係帶有-NHC = 0之含 氮雜環结構者，此種结構賦與所得環氧樹脂具有較高之耐 熱性及酎燃性，故可使用於高耐熱材料之領域，特別是電 子、電氣領域使用之高耐熱材，如電氣層合體、1C封裝材 、高耐熱粉體塗料等。 當使用本發明改質環氧樹脂作為高耐熱材例如電氣層 合艟時*係使本發明改質環氧樹脂與適宜的添加劑如硬化 劑、觸媒、溶劑等摻合，依習知方法製得所欲之高耐熱材 本紙張尺度適用中國國家標唪(CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） * 11 15633 1247763 A7 B7 五、發明説明（1 2 ) 〇 適於與本發明改質環氧樹脂摻合形成高耐熱材的硬化 劑可包含胺類、多酚類及酚醛類化合物等。其中， 適宜的胺類包含例如：二氰基甲二醯胺、二胺基二苯 基甲烷； 適宜的多酚類包含例如：參（苯基-4-羥基）甲烷、參（ 苯基-4-羥基）乙烷、參（苯基-4-羥基）丙烷、參（苯基-4-羥基）丁烷、參（苯基-3-甲基-4-羥基）甲烷、參（苯基-3,5 -二甲基-4-羥基）甲烷、肆（苯基-4-羥基）乙烷、肆（苯基_ 3,5-二甲基-4 -經基）乙焼； 適宜的酚醛類包含例如：酚甲醛縮合體、甲酚甲醛縮 合體、雙酚A -甲醛縮合體、四溴雙酚A -甲醛縮合體等。 上述硬化劑的添加量係依所用硬化劑中的缌反應活性 氫當量與本發明改質環氧樹脂之缌環氧當量而定。一般而 言，所用硬化劑之缌反應活性氫當量為本發明改質環氧樹 脂之缌環氧當量的20至95J!，較佳為40至90JC，更佳為50至 90¾ 〇 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 適於與本發明改質環氧樹脂一起摻合形成高耐熱材之 觸媒例如三级胺、三级膦、季辚塩及眯唑化合物。 彼等觸媒中適合的三级胺例如三乙基胺、三丁基胺、 二甲基胺乙酵、參（Ν,Ν-二甲基-胺基甲基）酚、Ν,Ν-二甲 基-胺基甲基酚等； 適合的三级膦例如三苯基膦等； 適合的季铵塩例如氛化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘 本紙張尺度適用中國國家標卒(CNS ) Α4· ( 210Χ 297公釐） ~' 12 15633 1247763 經滴部中央標皁局負工消費合作社印製 銨 碘辚溴酸丙氛辚2-1 材、基使 物重佳、、本合 基 、基、乙化、基 、 熱唑丁併 合缌更於用混 甲 辚苯辚辚氛辚苯 唑_ 耐眯化合 層劑，由使劑 苯 基四基基、基三 咪 高基溴種 氣化 係溶 基 丁 化苯苯物苯基 基U成甲、多 電硬量外常的 Z 四氯三三合三丁 苯 Μ 形2-物或 如與5fiott通當 三 化、基基錯基化2-合為合種 例脂4.¾ ，適 化 溴物乙乙酸丙碘 、 -摻佳錯兩 材樹至量時及 溴 、合化、磷化、 唑-2起更酸合 熱氧05重物媒 、 辚錯氛辚塩碘辚 眯¾一 ，乙混 耐環.00 合觸 銨 基酸、基酸、基 基 脂塩塩或 高質 03 層、 基 丁乙辚苯乙辚苯 甲 U 樹辚酸用 造改 U5M氣劑 甲 四塩基三辚基三2-氧季乙使 製用 1 電化 苯；化酸苯基基苯基 ：=環及辚獨 脂所«M 備硬 基等氯乙四乙苯三丁 如-h-質物基單 樹佔$1^製述 乙銨如 辚化化 三基化 例，改合苯可 氧係量 Η 脂前 三基例基碘碘基丙溴 物-2明化三媒 環，重㈣樹與 化甲 塩丁、 、乙 化、 合Φ發 唑基觸 質量.01 氧脂 — 氯苯辚四 辚辚、溴辚 化 π 本眯乙等 改媒15量環樹 1、 基季、基基物、基 唑 — 與為、彼 明觸 5 重質氧 Mbs ί 銨乙的辚苯苯合辚苯 咪 可佳唑。 發之 ο •改環 ^ 基三合基四三錯基三及合，述較眯辚 本用0.Μ4明質 _ 甲化適 丁化基酸苯基 Μ 適-4上媒基基 以所之 1 發改 #0四 '碘 四溴乙乙三丁； 基 觸苯苯。 ，計0.本明 Τ 化、 化、化塩 基化等 乙 之2-三用 時量為 Μ 發 五 成清漆的型式進行操作，為使清漆便於操作，觸媒的添加 本紙張尺度適用中國國家標净（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） 13 15633 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247763 A7 B7 五、發明説明（1 4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 量應控制於使所得清漆的膠凝時間（G e 1 1 i n g t i m e )介於3 0 至5 0 0秒/17110的範圍（膠凝時間係在使本發明改質環氧樹 脂、硬化劑、觸媒及溶劑一起摻混成清漆後，取少量清漆 於171C下測定者）。若觸媒添加量太大，雖可縮短硬化反 應時間，但易生成副產物且對硬化反應的均一性產生不良 的影響；若觸媒添加量太小，反應速度過慢，較無效率。 上述含本發明改質環氧樹脂之清漆的粘度可藉所添加 之溶劑予Μ調整。適合之溶劑例如苯類、酮類、質子性溶 劑、醚類或酯類。其中，適合的苯類例如：甲苯、二甲苯 。適合的酮類例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮。 適合的質子性溶劑例如：Ν,Ν-二甲基甲醢胺、Ν,Ν-二甲基 乙醢胺、二甲基亞碾。適合醚類例：乙二醇單甲醚、丙二 醇單甲醚。適合的酯類例如：乙酸乙酯、異丙酸乙醅。較 好係將含改質環氧樹脂之清漆黏度調整於20-500CPS/251C (粘度係依JIS Κ-7233之方法測量者）。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 在以本發明改質環氧樹脂製造高耐熱材，如高耐熱層 合體時，可藉由一般桊界已知之方法進行。例如：以含本 發明改質環氧樹脂之清漆含浸玻璃纖維布，將此經含浸之 玻璃纖維布加熱乾燥，使之成為預浸漬體，再使此預浸漬 體與其他層合材料（如此種預浸漬體或含有其他配方之預 浸漬體）互相層合，需要時，更可與一層或多層銅箔一起 層合，並於加壓加熱下，使彼等層合材料之組合物硬化， 得電氣層合體。 上述硬化反應所用之壓力範圍係5至100公斤/厘米2， 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 1 5 6 3 3 14 1247763 A7 __B7_ 五、發明説明（15 ) 又，上述硬化反應所的溫度範圍宜於20至350C ，較佳為 50至300Ρ ，更佳為100至250C ，特佳為120至220C。溫 度過高易產生副反應，且較難控制反應速度，而且可能促 使樹脂劣化的速度增快；溫度過低除效率差外，所產生的 樹脂特性較難符合高溫使用的需求。 下文將Κ實施例進一步說明本發明，惟該等實例僅係 用以說明，熟習技藝之人士應悉知本發明範_不受彼等實 例所限。 首先對本案實例及比較例中所用縮水甘油醚類環氧樹 脂（即下文之環氧樹脂A、B、C、D)、胺基甲酸酯化合物、 硬化劑及觸媒進行說明。其中所用之環氧樹脂C及D為市售 電氣層合物中所慣用之環氧樹腊。 損氬榭脂Α代表長春人造樹脂廠所生產，以商品名 BE188EL出售之雙酚A二縮水甘油醚，其環氧當量為185-195 克/當量，所含可水解氛為2 0 0 p p m Μ下，黏度1 1 0 0 0 - 1 5 0 0 0 c p s / 2 5 0 經濟部中央標準局貝工消費合作社印t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 環氬榭脂Β代表長春人造樹脂廠所生產，Μ商品名 ΒΕΒ350出售之四溴雙酚Α二縮水甘油醚，其環氧當量為 340-380克/重量，溴含量為46-49.5重量％ 。 環氢榭脂C代表長春人造樹脂廠所生產，K商品名 BEB530A80出售之四溴雙酚A二縮水甘油醚，其環氧當量為 430-450克/當量，溴含量為18.5-20.5重量％ 。 環氯榭脂ϋ代表長春人造樹脂廠所生產，以商品名 ΒΕΒ526Α80出售之四溴雙酚Α二縮水甘油醚，其環氧當量為 本紙張尺度適用中國國家標净（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 15 1 5 6 3 3 1247763 Α7 Β7 五、發明説明（16) 410-430克/重量，溴含量為19.0-21.0重量％ 。 M D U代表二苯基甲烷-4,4’-二胺基甲酸乙酯。 硬化劑Α代表春人造樹脂廠所生產，K商品名 PF1120H出售之酚-甲醛縮合樹脂。 硬化翻B代表二氰基二醢胺。 黼媒A代表2-苯基咪唑。 觸媒B代表2 -甲基眯唑。 觸媒C代表2 -甲基-4苯基眯唑。 觸媒D代表溴化丁基三苯基辚。 有關本文中所用的環氧當量（EEW)、清漆粘度及膠凝 時間、改質環氧樹脂之固含量，以及電氣層合物的耐熱性 係依下述測試法测定者： 1. EEW:使環氧樹脂溶解於氯苯：氛仿=1:1的溶劑 中，用HBr/冰醋酸進行滴定，依ASTM D1652的方法测得， 其中指示劑為结晶紫。 經滴部中央標準局員工消f合作杜印$ί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2. 粘度：將含有改質環氧樹脂之清漆置於25t：恆溫 榷中4小時，用布魯克菲爾德（Brookfield)粘度計於251C 測董者。 3. 膠凝時間（Gelling Time):依 JISK-7233 的方法， 使含環氧樹脂的清漆樣品50克與15.24克混合溶劑[由二氰 基二醢胺（10.00克）、2 -甲基眯唑（0·54克）與甲基纖維素（ 141.83克）混合而得]混合，攪拌30分鐘，於1711C的熱板 滴7滴，60秒後開始以尖的木棒劃圓测量樹脂膠凝之時間（ 由最初開始滴至熱板上起算）。_ 本紙張尺度適用中國國家標準（〇、5)六4規格（210'/ 297公釐） 16 15633 1247763 A7 B7 五、發明説明（17 ) 4.固含量：取1克之含本發明改質環氧樹脂之溶液樣 品，於1 5 0 t：烘1小時測得之環氧樹B旨的重量百分比。 5:耐熱性：將所得之電氣層合物浸置於288T：焊錫槽 中，觀察其耐爆板（del ami nation)時間。超過180秒者表 示通過。 管淪例 (壹）含氮雜環改質環氧樹脂之製備 實施例1 : 經濟部中央標攀局負工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於備有加熱器、溫度控制器、電動攪拌機、攪拌磁石 、氮氣入口、熱電偁、冷凝器及加料口之五頸瓶反應釜中 置入環氧樹脂A[704克，環氧當量（EEW)=188]、環氧樹脂 B ( 6 8 0克，E E W = 3 6 7 )與M D II 2 4 0克，通人氮氣並將反應釜加 熱至1201C ，待環氧樹脂Α、環氧樹脂Β與MDU完全熔解後， 抽真空使以上原料乾燥，然後再通入氮氣*重複上述步驟 兩次。加入觸媒A(l.4克），使混合物於氮氣圍下攪拌，同 時加熱至1501C ，並保持此溫度約10分鐘。待發現有液體 餾出後•將反應釜減懕，並經冷凝收集該餾出物；持縝減 壓升溫至160t：，並於此溫度保持3小時，待餾出物不再增 加，即反應完成。收集反應釜中之殘質，得常溫下呈固態 之本發明改質環氧樹脂，重1632克，環氧當量為388，Μ FTIR(傅里葉轉換遠紅外線光譜儀）分析，發現於1755cinM 有含氮雜環结構- NH-C( = 0)_的特性吸收。 為了使所得改質環氧樹脂更易於操作製得高耐熱材\ 如電氣層合物，將甲基乙基酮546克媛媛加入反應釜底部 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 17 1 5 6 3 3 1247763 A7 B7 五、發明説明（18 ) 經濟部中央標皁局員工消費合作社印製 $ 使 所 得 改 質 環 氧樹脂 溶解 ，並 攪 拌 均 勻 〇 所 得 含 此 改 質 環 氧 樹 脂 之 溶 液 ，為樹 脂W « 3經分析》 •测得固含量為74. 93 重 量 % 0 實 施 例 2 重 複 實 施 例 1之操作*但Μ觸媒B (1 • 4克 )取代觸媒A f 得 常 溫 下 為 固 體 ，軟化 點為 73.9 V 9 重 1 5 5 0 克 之 改 質 環 氧 樹 脂 9 環 氧 當 量 為 38 3， 以FT IR分析， 發現於1 7 5 5 c 1 處 有 含 氮 雜 環 结 構 -NH-C ( =0) - 的特 性 吸 收 0 如 實 施 例 1 般 > 將 甲 基 乙 基 酮 5 3 0克緩 媛加 入反 應 釜 中 9 使 所 得 改 質 環 氧 樹 脂 溶 解 9 並 攪 拌均勻 〇所 得含 此 改 質 環 氧 樹 脂 之 溶 液 為 樹 脂 ϋ ^ >經分析， •测得固含量為74. 5 7 重 量 % 0 實 施 例 3 重 複 實 施 例 1之操作，但環氧樹脂A B及MDU的 重 量 分 別 改 為 731 . 4克， ^ 639-0 克及240 • 3克 0 得 常 溫 下 為 固 體 $ 軟 化 點 為 65 .0 X： ，重1541克 之改 質 環 氧 樹 脂 t 環 氧 當 量 為 3 7 6 · 5， _ K FTIR 分析， 發現 於 1755 cm -1 處 有 含 氮 雜 環 结 構 -N Η * C( = 0)-的 特 性吸收 〇如 實施 例 1般， 將甲基乙基酮 516 . 4克媛媛加入反應釜中， •使所得改質環氧樹脂溶解， 並 攪 拌 均 勻 0 所 得含此 改質 環氧 樹 脂 之 溶 液 為 樹 脂 V 〇 經 分 析 > 測 得 固 含 量為74 .67重量％ c > \ 實 施 例 4 重 複 實 施 例 1之操作，但環氧樹脂A B及MDU的 重 量 分 別 改 為 6 5 4 . 9克 、62 7 , 3克及 27 0 · 0 克 〇 得 常 溫 下 為 固 體 軟 化 點 為 86 .£ i t： ，重1478克 之改 質 環 氧 樹 脂 > 環 氧 當 量 為 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（cns ) μ規格（21〇x歸楚） 1 5 633 1247763 A7 B7 五、發明説明（19 ) 436，KFTIR分析，發現於1755cm — 1處有含氮雜環结構-NH -C( = 0)-的特性吸收。如實施例1般，將甲基乙基酮493克 媛媛加入反應釜中，使所得改質環氧樹脂溶解，並搅拌均 勻。所得含此改質環氧樹脂之溶液為樹脂X 。經分析，測 得固含量為75.02重量％ 。 窨_例5 重複實施例1之操作，但環氧樹脂A、B及MDU的重量分 別改為675.0克、633.0克及255.3克。得常溫下為固體， 軟化點為82.3C ，重1490克之改質環氧樹脂，環氧當量為 412，以FTIR分析，發現於1755cm-1處有含氮雜環结構-NH -C( = 0)-的特性吸收。如實施例1般，將甲基乙基酮497克 媛媛加入反應釜中，使所得改質環氧樹脂溶解，並攪拌均 勻。所得含此改質環氧樹脂之溶液為樹脂X 。經分析，测 得固含量為75.13重量％ 。 (贰）含本發明改質環氧樹脂之清漆及電氣層合體之製 備 管餱例6及7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於室溫下，配備有攪拌器的容器内，將如下表一所示 比例的硬化劑、觸媒及溶液與本發明改質環氧樹脂均勻混 合*形成含本發明改質環氧樹脂之清漆。 將上述清漆與玻璃纖維布（台灣玻璃股份有限公司製 ，等級E-glass，型號7628)含浸，經輥軋壓，於150C下 乾燥，得預浸漬體，將八片預浸漬體叠合，並於其上下各 放置一片35m的鋦箔，在溫度1751C、壓力25Kg/cm2的條 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 19 15633 1247763 A7 B7 五、發明説明（20 ) 件下壓合，成為本發明改質環氧樹脂與玻璃纖維布之層合 體，所得的層合體經差動掃描熱量計（DSC，購自德州儀器 ，型號TA 2 9 10)測試其玻璃轉移溫度。 hh齩例1及卜上齩例2 如同實施例6及實施例7所示，配備有搅拌器的容器内 ，依表一的比例，於室溫下，分別將環氧樹脂C及D與硬化 劑、觸媒及溶劑均勻混合成環氧樹脂清漆，將已調合成的 環氧樹脂清漆與玻璃缠維布含浸，經輥軋壓，在15〇t 乾 燥，得預浸漬體，將八片預浸漬體叠合，其上下各放置一 片35β的銅箔，於溫度1751C、壓力25Kg/cm2的條件下壓 合而成為環氧樹脂與玻璃纖維布之層合體，所得的層合體 經差動掃描熱量計（購自德州儀器，型號TA 2910)測試其 玻璃轉移溫度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 20 1 5 6 3 3 1247763
7 B 五、發明説明（21) 表1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 : 實施例6 實施例7 比較例1 比較例2 環氧樹脂c(克） 1250 環氯樹脂D (克） 1250 環氧樹脂W(克） 1050 1500 硬化劑A (克） 175 硬化劑B (克） 25 25 26 觸媒B (克） 0.625 0.625 觸媒C(克） 1.05 2.25 甲基乙基醑（克） 140 235 丨 二甲基甲醢胺（克） 260 260 清漆黏度（CPS) 127 125 116 145 清漆膠凝時間（秒） 140 〆 244 225 194 層合物硬化後 玻璃轉移β度（V) 160 159 132 150 層合物硬化後 耐熱試驗 (>180 秒） 通過 通過 不通過 不通過| ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標净（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 21 1 56 33 1247763 A7 B7 五、發明説明（22 見 可 男 结 脂 樹 氧 環 之 用 所 物 合 層 氣 電 li造 表製 由知 '習 較 W 脂 樹 氧 環 質 改 之 得 製 法 方 明 發 本 經
玻 的 高 更 有 具 D 之酸良 質氰不 性異之 熱 Μ 備 耐知設 高習器 需免儀 造避及 製效康 於有健 利可體 有明人 而發對 , 本之 佳依生 性 ， 產 熱者時 耐甚料 其有原 ，更為 度 。物 溫 件合 移零化 轉氣類 璃電酯 響 影 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 22 1 5 6 3 3