TWI242554B - Process for producing an alkylene carbonate - Google Patents

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1242554 ⑴ 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關碳酸烷二醇酯之製造方法。更詳細 係有關特徵爲，存在觸媒下於反應器中使環氧化物與 化碳反應，而於反應器中得到含碳酸烷二醇酯反應混 之碳酸.院二醇酯的製造方法中，反應器係介有配管與 換器之生產側流路接連以形成循環回路，又，反應中 應後當溫度140 °C至200 °C之熱交換媒介物流動於熱 器之熱交換側流路時，使作業液流動於含反應器及熱 器作業側流路之該循環通路中，以維持作業側流路之 溫度爲135°C至200°C的製造方法。因以本發明方法 碳酸烷二醇酯時，可防止熱交換器作業側流路之內壁 附著污染物質或去除已附著之污染物質，故不會降低 換器之除熱能力，而可連續性長時間安定製造碳酸烷 酯。 【先前技術】 存在觸媒下使環氧化物與二氧化碳反應而製造碳 二醇酯用之反應爲液相反應，且會產生96.23 KJ/mol 常大之反應熱。因此工業上就碳酸烷二醇酯之生產時 定去除反應熱係安定運轉及生產安定化之重要課題。 製造碳酸烷二醇酯時，係利用熱交換器去除所產生之 熱。但存在觸媒下由環氧化物及二氧化碳製造碳酸烷 醋時，製程運轉需持續一定時間，因此熱交換器之作 地說 二氧 合物 熱父 或反 交換 交換 內部 製造 生成 熱父 二醇 酸烷 般非 ，安 一般 反應 二醇 業側 -5 - 1242554 (2) 流路內壁會生成附著污染物質，而降低除熱能力。故先前 之製造方法會因熱交換器之除熱能力下降，而有難連續性 安定製造碳酸烷二醇酯之問題。 例如日本國特開昭5 0- 1 463 2號公報之實施例中，爲 了去除製造碳酸院二醇酯時所產生之反應熱，係利用二重 管式或.多管式熱交換器以反應器之反應溫度爲175艽、第 2及第3反應器之反應溫度爲180 °C的條件運轉。但未曾 記載供給熱交換器之冷卻用流體及其供給溫度，且未曾記 載防止熱交換器內生成附著污染物質之方法。 又，日本國特開昭54-9 8 765號公報之實施例中，係 利用包含反應器及熱交換器之循環通路製造碳酸烷二醇酯 。具體而言即，爲了將反應器出口所測得之反應溫度調整 爲190°C，而將冷卻用流體110°C的水供給熱交換器之冷 媒側流路，結果可使熱交換器所排出之水蒸氣（冷媒）溫 度爲160 °C或170 °C。但該公報也未曾記載防止熱交換器 生成附著污染物質之方法。 又，上述任何公報中所揭示之製造碳酸烷二醇酯時利 用熱交換器去除反應熱之方法中，均未曾揭示容易洗淨附 著於熱交換器之作業側流路內壁的污染物質之化學洗淨法 〇 一般已知之熱交換器的淸掃、洗淨法如，將機器解體 開放後去除附著之污染物質的機械式洗淨方法，及機器不 解體開放之情形下以藥物溶解或剝離去除污染物質之化學 洗淨方法。該機械洗淨方法如，驅動刷子、鈷頭等電動或 -6 - 1242554 (3) 空氣機淸掃熱交換器之管內壁的方法；由細噴嘴噴射經加 壓泵加壓爲20至30 MPa之水，以強制性剝離吹散附著於 熱交換器之污染物質的方法；以高壓空氣吹附砂（或鐵粒 )而去除污染物質之噴砂處理法等。化學洗淨法則需因應 附著之污染物質種類而檢討洗淨液之種類、量、溫度條件 、洗淨法等（例如參考玉置明善編者「化學裝置建設便覽 」、日本國、九善、昭和5 5年1 1月3 0日第7刷發行、 1 3 05至1 3 06頁）。但目前洗淨製造碳酸烷二醇酯後之熱 交換器的方法中僅使用機械式洗淨方法，尙無有效之化學 藥物及化學洗淨方法。 【發明內容】 發明之槪要 有鑑於此，本發明者們針對開發如何防止熱交換器之 作業側流路內壁生成附著污染物質，或簡便去除附著之污 染物質，以防止熱交換器之除熱能力下降，而可連續性安 定製造碳酸烷二醇酯之方法專心硏究，結果發現製造碳酸 烷二醇酯時，116至165°C下可分解揮散約40wt%強之附 著於熱交換器作業側流路之污染物質。基於該見解下，介 有配管使反應器接連熱交換器之作業側流路而形成循環通 路的反應系中，爲了製造碳酸烷二醇酯而於反應器中使環 氧化物與二氧化碳反應時，反應中或反應後當溫度140 °C 至200°C之熱交換媒介物流動於熱交換器之熱交換側流路 的同時，使作業液流動於該循環通路中，以維持作業側流 1242554 (4) 路之內部溫度爲135°C至200 °C下，可防止熱交換器之作 業側流路內壁生成附著污染物質或去除污染物質，而完成 本發明。 因此，本發明主要目的爲，第1提供能防止熱交換器 之作業側流路內壁生成附著污染物質，或簡便去除附著之 .污染物質，而防止熱交換器之除熱能力下降，且可連續性 長時間安定製造碳酸烷二醇酯之方法。

本發明之上述及其他目的、特徵及利益可參考附圖由 下列詳細說明及申請範圍而得知。 發明之詳細說明 本發明之第1態樣爲提供一種碳酸烷二酯之製造方法 ，其特徵爲，存在觸媒下於反應器中使下列式（1 ): R2 R3 R1—C ——C — R4 ( 1 )

V

(式中，R1、R2、R3及R4各自獨立爲氫原子、碳數1至 8之直鏈狀烷基、碳數3至8之脂環式烴基或碳數6至8 之芳香族烴基） 所示環氧化物與二氧化碳反應’而於反應器中得到反應混 合物，且該反應混合物含有下列式（2 ): -8- 1242554 (5) R2 R3 1丨丨4 R1— C ——C—R4

I I 0 0

Y

II o (式中，R1、R2、R3 及 R4 同式（1)) 所示碳酸烷二醇酯；

其中，反應器係介有配管接連熱交換器之作業側流路 以形成循環通路，熱交換器係具有溫度調整爲一定溫度範 圍內之熱交換媒介物流動用的熱交換側流路，及關係製造 碳酸烷二醇酯而進行熱交換用之作業液流動用的作業側流 路；

製造方法中，係於反應中或反應後溫度140°C至200 °C之熱交換媒介物流動於熱交換器之熱交換側流路的同時 ，使作業液流動於含反應器及熱交換器之作業側流路的循 環通路中，以維持作業側流路之內部溫度爲1 3 5 °C至2 0 0 °C。 爲了易於理解本發明，下面將列舉本發明之基本特徵 及較佳態樣。 1· 一種碳酸烷二醇酯之製造方法，其特徵爲，存在觸 媒下於反應器中使下列式（1 ): R2 R3 ! I i 4

R —C——C——R4 ( 1 ) • 9 - 1242554 (6) (式中，R1、R2、R3及R4各自獨立爲氫原子、碳數1至 8之直鏈狀烴基、碳數3至8之脂環式烴基或碳數6至8 之芳香族烴基） 所示環氧化物與二氧化碳反應，而於反應器中得到反應混 合物，且該反應混合物含有下列式（2 ): R2 R3

,I I

R1——C——C—R

I I 0 0

Y

II 0 (式中，R1、R2、R3 及 R4 同式（1 )) 所示碳酸烷二醇酯；

其中，反應器係介有配管接連熱交換器之作業側流路 而形成循環通路，熱交換器係具有溫度調整爲一定溫度範 圍內之熱交換媒介物流動用的熱交換側流路，及關係製造 碳酸烷二醇酯而進行熱交換用的作業液流動用之作業側流 路；製造方法中，係於反應中或反應後溫度140 °C至200 °C之熱交換媒介物流動於熱交換器之熱交換側流路的同時 ，使作業液流動於包含反應器及熱交換器之作業側流路的 循環通路中，以維持作業側流路之內部溫度爲1 3 5 °C至 2 00T：。 2 ·如前項1之製造方法，其特徵爲，反應中以環氧化 物與二氧化碳反應所得之反應混合物作爲流動用作業液。 3 ·如前項1之製造方法，其特徵爲，反應後以洗淨液 作爲流動用作業液。 -10- 1242554 (7) 4 ·如前項1至3中任何一項之製造方法，其特徵爲， 環氧化物爲環氧乙烷，且碳酸烷二醇酯爲碳酸乙烯酯。 下面將詳細說明本發明。 存在觸媒下，由環氧化物及二氧化碳製造碳酸烷二醇 酯之反應爲發熱反應，因此工業上就碳酸烷二醇酯之生產 性’一般係利用熱交換器去除反應熱。但某程度連續製造 碳酸烷二醇酯時，熱交換器之作業側流路會生成附著污染 物質’而降低熱交換器之除熱能力，故無法安定連續性製 造碳酸烷二醇酯。又，爲了洗淨附著污染物質之熱交換器 需耗費大量時間及勞力。爲了解決該問題，本發明者們開 始各種檢討。 首先，確認附著於熱交換器之作業側流路中會降低除 熱能力之污染物質物性。因此於製造碳酸乙烯酯約3 0天 後，將易檢查之反應器循環泵的濾網打開進行檢查。結果 因放熱而溫度較低之濾網底部的內壁面上，附著極少量之 薄膜狀附彈性的含粘著性聚合物等之污染物質（以下稱爲 「污染物質」）。爲了進行污染物質之物性試驗及各種分 析，而採取濾網內部極少量之污染物質。 利用紅外分光光度計（美國BioRad公司製FTS-5 7 5 C/UMA-5 00 )測定含粘著性聚合物等之污染物質的顯 微_IR。結果推斷該污染物質爲’具有羰鍵、酯鍵、醚鍵 等構造之化合物。又，再解析後判斷該污染物質爲，以乙 二醇及碳酸乙烯酯爲主成分之聚合物及酯化聚合物的混合 物。 11 - 1242554 (8) 使用易溶解聚合物等之物質易對熱交換器進行化學洗 淨’故嘗試使用丙酮、甲醇、甲苯、苄醇、乙酸乙酯、

100C 之熱水、ΙΝ-NaOH、1N-HC1、二甲基甲醯胺（DMF )、四氫1:1 夫喃（THF)、〇 -二氯苯、碳酸乙烯酯等溶解試 驗液，進行污染物質之溶解試驗。但，任何藥品均無法溶 解污染物質。 其次利用低溫型差示掃描熱量計（日本國精工公司製 DSC-220C)以升溫速度i(TC/分、常溫至36(rc間之循 環試驗的條件，進行污染物質之差示熱分析（D S C )。結 果由常溫升至360 °C時，135 °C前後及約223 °C前後會有明 確吸熱峰，但3 60°C後降溫至常溫再升溫時，之前所見的 吸熱峰會完全消失。 又，利用差示熱熱重量同時測定裝置（日本國精工公 司製TG/DTA-220 )，以升溫速度l〇°C/分、常溫至600 °C之條件測定污染物質之重量變化。結果會因水分而使 1 16°C以下重量減少20%。另外溫度上升時會分解污染物 質，而使116°C至165°C間重量減少43%，165°C至411°C 間重量減少2 5 %，其後4 4 1 °C至6 0 0 °C間重量未減少。由 該結果得知，比較低溫之1 16至165 °C下，會使4〇%強之 附著於熱交換器的污染物質分解揮散。 本發明者們由污染物質附著狀況及其分析結果推斷’ 供給熱交換器之熱交換媒介物溫度低於140t：時’會降低 熱交換器之作業側流路用傳導管的表面溫度’而使聚合物 等污染物質易生成附著於熱交換器之傳熱管內壁’成爲降 • 12 - 1242554 Ο) 低除熱能力之原因。當熱交換器之作業側流路內壁附著污 染物質時，利用循環通路中加入洗淨液之循環程序，於維 持熱交換器之溫度爲116至165 °C下，易分解污染物質及 使尙未分解殘留之污染物質喪失粘著性，而由傳熱管剝離 分散於洗淨液中，故假設可有效進行化學洗淨。爲了證實 該假設，本發明者們分別以水及碳酸乙烯酯作爲洗淨液， 試著以上述方法洗淨附著於熱交換器之污染物質。結果使 用任何一種洗淨液均可去除附著於熱交換器之作業側流路 的污染物質，及完全回復除熱能力。 接著檢討如何防止製造碳酸烷二醇酯中熱交換器生成 附著污染物質，而能長時間安定製造碳酸烷二醇酯之方法 。首先，爲了針對特定之不生成附著含聚合物等污染物質 ，及附著時易分解剝離而不會降低熱交換器之除熱能力的 條件，進行階段性提升溫度調節用流體之供給溫度下製造 碳酸烷二醇酯之試驗。結果驚人地發現，當供給熱交換器 之熱交換側流路的熱交換媒介物溫度升至14(TC時不會降 低除熱能力，且升至145 °C後持續運轉時會使總括傳熱係 數（U)緩升，而具除熱能力回復現象。 供給熱交換器之熱交換側流路的熱交換媒介物溫度升 至14(TC時不會降低除熱能力之原因推測爲，將140 °C以 上之熱交換媒介物供給熱交換器之熱交換側流路時，會使 作業側流路之表面溫度升高爲1 3 5 t：以上，而使聚合物等 污染物質難附著於作業側流路之內壁上。又，將熱交換媒 介物之溫度升至1 4 5 °C時，會使少量附著於作業側流路之 -13· 1242554 (10) 污染物質熱分解而低分子化，及使殘留之污染物質（聚合 物等）變成易剝離物質而成爲微細粒子分散於液中，故可 回復除熱能力，基於上述見解而完成本發明。 如上述般，本發明爲碳酸烷二醇酯之製造方法，其特 徵爲，存在觸媒下於反應器中使下列式（1 ): R2 R3

I I R1——C——C——R4 ( 1 )

V (式中，R1、R2、R3及R4各自獨立爲氫原子、碳數1至 8之直鏈狀烴基、碳數3至8之脂環式烴基或碳數6至8 之芳香族烴基） 所示環氧化物與二氧化碳反應，而於反應器中得到反應混 合物，且該反應混合物含有下列式（2 )： R2 R3 1丨1 4 R1— C——C—R4

I I 0 0 ( 2 )

II 〇 (式中，R1、R2、R3 及 R4 同式（1 )) 所示碳酸烷二醇酯； 其中，反應器係介有配管接連熱交換器之生產側流路 以形成循環通路，熱交換器係具有使溫度調整爲一定溫度 範圍內之熱交換媒介物流動用的熱交換側流路，及關係製 造碳酸烷二醇酯而進熱交換用之作業液流動用的作業側流 路.； -14- 1242554 (11) 該製造方法係於反應中或反應後，溫度140 °c至200 °C之熱交換媒介物流動於熱交換器之熱交換側流路時，使 作業液流動於包含反應器及熱交換器之作業側流路的循環

通路中，以維持作業測流路之內部溫度爲1 3 5 t至2 0 0 °C 〇 本發明之碳酸烷二醇酯的製造方法中，作爲原料之環 氧化物爲下列式（1 )所示之化合物。 R2 R3 R1—c——C—R4 ( 1 )

V (式中，R1、R2、R3及R4同各自獨立爲氫原子、碳數1 至8之直鏈狀烴基、碳數3至8之脂環式烴基或碳數6至 8之芳香族烴基）。 該環氧化物如，環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、乙 烯基環氧乙烷、氧化環己烯及氧化苯乙烯等，其中就易取 得性等，特佳爲環氧乙烷及環氧丙烷。 本發明係存在觸媒下，於反應器中使上述環氧化物與 二氧化碳反應，而於反應器中得到反應混合物。又，該反 應混合物含有下列式（2 )所示碳酸烷二醇酯。

R2 R3 ,11 R — C--C-R i i (2) V"

II 〇 (式中，R1、R2、R3 及 R4 同式（1 ))。 -15- (12)1242554 碳酸烷二醇酯之具體例如，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯 、碳酸丁烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸環己烯酯及碳酸 苯乙烯酯’本發明之製造方法較佳爲，使用於製造碳酸乙 烯酯及碳酸丙烯酯。 由環氧化物及二氧化碳得到碳酸烷二醇酯之反應如下 列式（3 )所示。 R2 R3 C——C——R4I I 0 0 YII 〇 (式中，R1、R2、R3 及 R4 同式（1 ))。 本發明之製造方法中，係存在觸媒下使環氧化物與二 氧化碳反應。所使用之觸媒可爲一般進行式（3 )反應時 所使用之觸媒，並無特別限制。具體例如，四乙基銨溴化 物、5員環/ 6員環烴之鹵化物、硫氰酸銨或其熱分解生 成物等有機物質系觸媒，金屬或鹼金屬之溴化物或碘化物 等無機物質系觸媒，及其添加少量醇或水而得之物等，但 就易回收觸媒性較佳爲無機物質系觸媒。觸媒使用量並無 特別限制，但對反應系較佳爲0·1至3 wt%，更佳爲0.1 至 2 wt% 〇 製造碳酸院二醇醋之反應溫度一般爲1〇〇至200C ’ 較佳爲150至190 °C。反應壓力一般爲2至15 MPa，較佳 爲4至12 MPa。反應時間可因原料用環氧化物與二氧化 碳之組成比、環氧化物種類、使用觸媒之種類及濃度、反 -16-

R2 R1— (L

V R3 -C — R4 + COi

RJ 1242554 (13) 應溫度等而異。例如，由完全混合反應器之滯留液量及全 供給液量求得的平均滯留時間定義反應時間係，一般爲 0.5至lOHr，較佳爲1至5Hr。 實施本發明時，原料用環氧化物與二氧化碳之量比中 ，對環氧化物之二氧化碳的莫耳比一般爲1至5，較佳爲 1至2。一般由反應器排出剩餘之二氧化碳氣體時，會使 同行之未反應環氧化物增加。因此調整環氧化物與二氧化 碳之量比時，不可由反應器排出剩餘之二氧化碳，而以保 持一定反應器壓力方式調整二氧化碳供給量之方法爲佳。 本發明中實施上述反應用之反應器爲，介有配管與熱 交換器之作業側流路接連以形成循環通路。所使用之製造 碳酸烷二醇酯用反應器可爲完全混合之反應器、直到使用 完全混合反應器之多段反應器、活塞式流動反應器、組合 完全混合反應器及活塞式流動反應器等一般所使用之反應 器。 使用完全混合方式之反應器製造碳酸烷二醇酯時，爲 了使二氧化碳易溶解於反應混合物中，較佳爲使用泵使大 流量反應液循環之方法。一般每單位時間之循環次數爲 10至50次/ Hr，較佳爲20至40次/ Hr。又，將熱交換 器設於利用泵使反應混合物循環之配管途中，可於去除反 應熱同時進行大流量循環及提升熱交換器之冷卻能力而爲 佳。 本發明所使用之熱交換器爲，具有使溫度調整爲一定 溫度範圍內之熱交換媒介物流動用的熱交換側流路，及關 -17- 1242554 (14) 係製造碳酸烷二醇酯而熱交換用的作業液流動用之作業側 流路。該作業液係指，以熱交換器處理（即調節溫度）之 液體’熱交換媒介物係指’調節作業液之溫度用的媒介物 。又’熱父換器之熱交換側流路係指，熱交換媒介物流通 用之流路’作業側流路係指，作業液流動用之流路。本發 明所使.用之熱交換器可爲，使溫度14CTC至200°C之熱交 換媒介物流動於熱交換器之熱交換側流路，以維持作業側 流路之內部溫度爲1 3 5 °C至2 0 0。(：之物，並無特別限制。 例如可單獨或組合使用設於反應器內部之蛇管式熱交換器 、二重管式熱交換器、一般多管式熱交換器等。本發明較 佳爲’使用傳熱面積較大且可裝置小型化之多管式熱交換 器。 使用多管式熱交換器時’作業液及熱交換媒介物可以 多管式熱交換器之管側或殼側作爲熱交換側流路或作業側 流路。必要時熱交換器之管側及殼側進行何種液體可由， 使用小型熱交換器時需增加總括傳熱係數（U )，及易洗 淨流通於管側之易附著污染物質的流體等而作適當選擇。 本發明所使用之熱交換器較佳爲，同時具有預熱器及 冷卻器機能之裝置。該熱交換器可作爲起動時將反應液升 溫至反應開始溫度之預熱器，及爲了安定運轉而需去除反 應熱用之冷卻器。 熱交換器之作業側流路的材質可爲對作業液具耐蝕性 之物，並無特別限制。鐵銹可因其觸媒作用而生成環氧化 物之聚合物，因此以使用不銹鋼爲佳。 -18- 1242554 (15) 本發明所使用之熱交換媒介物可爲溫度維持於〗4 〇 t; 至200 °C，較佳爲140°C至180°C之物，並無特別限制， 例如一般所使用之水、蒸氣、熱媒油等熱交換媒介物。該 熱交換媒介物又以熱安定性較高且蒸氣壓較低，而能降低 熱交換器之設計壓的熱媒油爲佳。又，熱媒油易調整溫度 ，因此作爲熱交換媒介物用時，可利用增減熱交換媒介物 之供給量調整反應溫度，故易運轉操作碳酸烷二醇酯之製 造裝置。 本發明就調整供給熱交換器之熱交換媒介物溫度爲特 疋條件之觀點’基本上係違反先前技術。本發明之製造方 法的特徵爲，製造碳酸烷二醇酯時使環氧化物與二氧化碳 進行反應中或反應後，使溫度爲140 °C至20(TC，較佳爲 1 40 °C至180 °C之熱交換媒介物流動於熱交換器之熱交換 側流路的同時，使作業液流動於包含反應器及熱交換器之 作業側流路的循環通路中，以維持作業側流路之內部溫度 爲135t：至200°C，較佳爲135t至180t：。本發明係以反 應中環氧化物與二氧化碳反應所得之反應混合物作爲流動 用作業液，故可防止熱交換器之作業側流路內壁生成附著 污染物質，或反應後以洗淨液作爲流動用作業液，故可去 除附著於熱交換器之作業側流路內壁的污染物質。因此以 該方法製造碳酸烷二醇酯時，將無關熱交換器構造及熱交 換媒介物種類，而可長時間安定製造碳酸烷二醇酯。 製造碳酸烷二醇酯時，環氧化物與二氧化碳反應中之 熱交換媒介物溫度並無特別限制。又，熱交換媒介物之溫 -19· 1242554 (16) 度較高時可提高作業側流路之內部溫度而防止污染物質生 成附著，因此可於考量反應溫度保持於100°C至200 °C時 所需除熱量、反應溫度與熱交換媒介物溫度之溫度爲（ △ T )、傳熱面積、作業液及熱交換媒介物之流通量下選 擇最佳溫度。但，本發明之方法爲，反應中使溫度1 4 0 °C .至200°C，較佳爲140°C至180°C之熱交換媒介物流動於 熱交換器之熱交換側流路時，使作業液用之環氧化物與二 氧化碳反應所得的反應混合物流動於包含反應器及熱交換 器之作業側流路的循環通路中，以維持作業側流路之內部 溫度爲1 3 5 °C至2 0 0 °C，較佳爲1 3 5 °C至1 8 0 °C，故可防止 熱交換器之作業側流路內壁生成附著污染物質而爲佳。 如上述般’本發明中供給熱交換器之熱交換媒介物溫 度爲140°C至200°C，且熱交換器之作業側流路的內部溫 度爲135 °C至2 00 °C時，熱交換器之作業側流路內壁幾乎 未生成附著污染物質。但，熱交換媒介物之溫度低於1 40 °C時會生成附著污染物質，故需增加熱交換媒介物之供給 量以維持必要除熱量。又，增加熱交換媒介物之供給量時 ’除了會面臨泵能力及配管之壓力等極限問題外，除熱量 減少將無法維持反應溫度，故無法持續運轉而需停止運轉 。另外使用超過200t之熱交換媒介物除熱時，將難維持 反應溫度爲200t以下，且易產生副反應而提升反應器氣 相部之環氧化物濃度，故會降低安全性。 本發明製造碳酸烷二醇酯時環氧化物與二氧化碳之反 應會使熱交換器之作業側流路內壁生成附著污染物質，而 -20· (17) 1242554 降低除熱能力，因此較佳於反應後使作業液用之洗淨液流 動，以去除附著於熱交換器之作業側流路內壁的污染物質 。具體而言即，製造碳酸烷二醇酯用之反應後，（1)由 反應器取出反應混合物以淨空反應器，（2 )將洗淨液放 入反應器中，再（3)使溫度140 °C至200 °C，較佳爲140 °C至1 8 0 °C之熱交換媒介物流動於熱交換器之熱交換側流 路時，以洗淨液作爲作業液流動於包含反應器及熱交換器 之作業側流路的循環通路中，以維持作業側流路之內部溫 度爲135°C至200°C，較佳爲135°C至180°C。以該方法製 造碳酸烷二醇酯時，無需將熱交換器解體等，而可簡便且 短時間去除附著於熱交換器之作業側流路內壁的污染物質 ，故可回復熱交換器之除熱能力，而於短時間內再開始製 造碳酸烷二醇酯。又，該以洗淨液作爲流動用作業液去除 附著於熱交換器之作業側流路內壁的污染物質之方法，必 要時可使用於製造碳酸烷二醇酯之反應開始前。 洗淨熱交換器用之洗淨液爲，不會溶解含粘著性聚合 物等之污染物質，但可使特定溫度條件下分解之附著物分 散於洗淨液之物。因此洗淨液可爲進行洗淨時作業側流路 之內部溫度（135°C至20(TC )下爲液狀之物質，並無特 別限制。較佳爲易取得且易廢液處理之水，或易蒸餾操作 再回收之碳酸乙烯酯。特別是製造碳酸乙烯酯後，以製品 碳酸乙烯酯爲洗淨液時，反應器內將無殘液問題，且反應 器內無需乾燥而爲佳。 爲了易由熱交換器之作業側流路剝離殘存之污染物質 •21· 1242554 (18) (主要爲無粘著性之聚合物）較佳爲，上下調 淨液，利用熱膨脹使作業側流路用之傳熱管伸 度之上下限差愈大，污染物質之伸縮程度愈大 大，但改變溫度需時間，因此極端溫度係不宜 以洗淨液溫度下限爲loot，上限爲15(TC之 交換媒介物之溫度。 又，可單獨洗淨熱交換器，或洗淨反應器 連熱交換器之作業側流路所形成的整體循環通 換器般，會粘著性聚合物之污染物質會生成附 合物循環時，循環通路中因放熱等而溫度較低 此以洗淨液循環於整體循環通路而分解剝離污 法爲佳。因放熱等而溫度較低之部位如，計器 計、液面計、壓力計、流量計）之噴嘴部、取 配管之接連部插座、閥蓋、循環泵之拔氣及拔 網等。 上述熱交換器之洗淨時間可爲，完成特徵 環氧化物及二氧化碳反應所得之反應混合物作 業液，以防止污染物質生成附著於熱交換器之 內壁的本發明碳酸烷二醇酯之製造方法後進行 制熱交換器之反應溫度的方法時，可於任何方 烷二醇酯後洗淨熱交換器。 實施發明之最佳形態 下面將以實施例及比較例具體說明本發明 整循環之洗 縮。此時溫 ，故效果愈 。例如，可 方式改變熱 介有配管接 路。同熱交 著於反應混 之部位，因 染物質之方 (例如溫度 樣用噴嘴、 液噴嘴、濾 爲反應中以 爲流動用作 作業側流路 ，又使用控 法製造碳酸 ，但本發明 -22- !242554 (19) 非限於該例。 【實施方式】 實施例1 使用圖1所示製造裝置製造碳酸乙烯酯。 反應器10爲，內徑1.6m 0、直胴部長8m、容量20 m3且反應器上方具有提升二氧化碳氣體之吸收效率用液 分散噴嘴的不銹鋼製縱型圓筒槽，又，其介有配管接連熱 交換器之作業側流路而形成循環通路。熱交換器丨4爲， 單通路熱交換器（傳熱面積147.6 m2、管外徑42.7 mm 0 、管長度6.95 m、管根數172根），且以管側爲作業液流 動用作業側流路，以殼側作爲熱交換媒介物流動用熱交換 側流路之構造。流動於熱交換器1 4之熱交換側流路（殼 側）的熱交換媒介物爲，日本綜硏化學製熱媒油（商品名 :KSK-oil-2 80 )。該熱媒油於起動時作爲加熱用流體， 於安定運轉時作爲冷卻用流體。 利用環氧乙烷泵2經配管7供給原料之1冷卻至約5 °C之環氧乙烷，升壓後以2,5 00 Kg/Hr方式介有配管25 由配管15供給反應器10。又，由配管5將另一原料二氧 化碳之液狀二氧化碳供給二氧化碳供給泵1，升壓後利用 溫水浴型之二氧化碳蒸發器4氣化，約90 °C溫度下以約 9.5 MPa之一定壓力方式由配管6供給反應器10上方之 氣相部。平均之二氧化碳供給量爲2,700 Kg/Hr。 任何原因下使反應器10之壓力上升至10 MPa以上時 -23· 1242554 (20) 需打開反應器排氣調節閥23，由配管22及24排出反應 器10內之氣相氣體，以降低反應器10之壓力。 利用碘化鉀（KI )觸媒將碳酸乙烯酯溶液調合爲5 wt%。又，以精製碳酸乙烯酯製品後所回收之回收觸媒9 新觸媒溶液1份之比率調合觸媒溶液後，由配管8供給觸 媒供給泵3，再由配管26介有配管1 5供給反應器1 0。爲 了使反應器循環液（反應系）之碘化鉀濃度爲0.2 3至 0.2 6 wt%，利用觸媒供給泵3將觸媒溶液之供給量設定爲 274 Kg/Hr 。 爲了使反應器10內之液保有量維持一定14.5噸，而 由反應器1 〇排出反應混合物。又，利用送出調節閥20調 整反應混合物之排出量，且由配管1 9及2 1排出。 碳酸乙烯酯之製程係於，設於反應器1 0之底部的溫 度計T1所測得之反應溫度爲176t至177°C的條件下進行 。反應中使熱交換媒介物流動於熱交換器1 4之作業側流 路中，同時使反應混合物流動於包含反應器1 〇及熱交換 器1 4之作業側流路的循環通路中。具體而言即’由反應 器1 0之出口取出反應混合物後，利用反應器循環泵9升 壓，再經由配管11及12送至熱交換器14。接著由配管 1 5將經熱交換器1 4調整溫度之反應混合物送回反應器1〇 之入口，而循環於循環通路中。又，以反應器循環流量計 1 3監測反應器1 0之反應混合物循環量，將其調整爲一定 約400噸/ Hr。結果反應器之平均滯留時間爲2·65 Hr ’ 循環次數爲28次/ Hr。 -24. 1242554 (21) 熱交換器1 4係自動控制反應器溫度調節閥1 6，而使 設於熱交換器出口之溫度計T2所測得的反應混合物溫度 爲一定1 7 3 t ，以調整熱交換媒介物之流量。又，熱交換 媒介物係由配管1 8供給熱交換器1 4之殼側。將供給熱交 換器14之熱交換媒介物的最初溫度設爲140 °C，運轉開 始後2 3天升溫至1 4 5 °C。又，利用設於熱交換器1 4之熱 交換媒介物供給口的溫度計11測定熱交換媒介物溫度， 且以熱交換媒介物用流量計1 7監測其流量變化。（另外 爲了計算總括電熱係數（U )需記錄設於熱交換器1 4之 熱交換媒介物出口的溫度計t2所測得之溫度。） 上述般之熱交換器14之出口溫度（即溫度計T2測得 之溫度）自動控制反應混合物溫度時，可使設於反應器底 部之溫度計T1的溫度幾乎一定約爲176至177 °C。 以管道上氣相色譜儀作爲連續分析計測定存在於反應 器1 0之氣相中的環氧乙烷濃度，以監視環氧乙烷反應率 及早期發現反應異常。又，連續分析計測得之環氧乙烷濃 度對反應器內之氣相爲3至5 Vol%。 碳酸乙烯酯之收穫量爲4,970至4,990 Kg/Hr (平均 4,9 7 8 K g / H r ) 〇 以下列式算出總括傳熱係數（U )評估熱交換器1 4 之污染情形及除熱能力。 U = Q / { A X ( ΔΤ ) 1 m } 〔式中，U :總括傳熱係數（Kg/m2 · Hr · °C ) Q :除熱量（Kg/Hr)= -25- 1一422> (作業側流量）χ ( Τ ϊ · T 2 ) X比熱 A:傳熱面積=147.6m2 (ΔΤ ) lm :對數平均溫度差= {( τ 1 -11) - (T 2 -12 )} /1 η { ( T ! - t !) / ( τ 2 - t 2 ) } (式中’丁1、丁2、及t2各自爲溫度計丁1、T2、tl 9所、測得的溫度）〕。 又，計算時以含碳酸乙烯酯之反應混合物的作業液之 比熱（2·00 KJ/Kg · °c )作爲式中之比熱。 結果製造碳酸乙嫌醋時之總括傳熱係數（U )如下列 表1所示。 表1 運轉經 過曰數 熱交換媒介物之供給溫度 總括傳熱係數 (t：) (KJ/m2 . Hr · °C ) 1 曰 140°C 703 14 曰 140°C 70 7 22 曰 140°C 703 23 曰 _調整爲145°C 一 25 曰 145cC 782 38 曰 145〇C 799 54 曰 145 t 8 12 68 曰 14 5。。 —_____________— 808 由表1得知’供給熱交換器之熱交換媒介物溫度爲 •26- 1242554 (23) 14 o °c後，不會降低總括傳熱係數（u )。又，將熱交換 媒介物之溫度升至14 5 °c再供給熱交換器時，運轉後可稍 爲提高總括傳熱係數（U )，故可去除附著於熱交換器之 污染物質。因此利用本發明方法可連續性長期間安定製造 碳酸乙烯酯。 比較例1 除了將供給熱交換器14之熱交換媒介物溫度改爲 100°C至130°C外，其他同實施例1製造碳酸乙烯酯。 碳酸乙烯酯之收穫量爲4,970至4,990 Kg/Hr (平均 4,978 Kg/Hr)。 結果製造碳酸乙燒酯時之總括傳熱係數（ϋ )如下列 表2所示。 -27- (24) 1242554 表2 運轉經過曰數 熱交換媒介物之供給溫度 總括傳熱係數 (°C ) (KJ/m2 · Hr · °C ) 3曰 13〇°C 703 10曰 13 0°C 586 20曰 13(TC 5 19 21曰 調整爲1 2 5 °C _ 24曰 125t： 477 25曰 調整爲1 2 0 °C 一 39曰 120°C 4 18 43曰 調整爲1 1 2 °c 一 48曰 1 12°c 339 由表2得知，供給熱交換器之熱交換媒介物溫度低於 1 40 °C時，會緩緩降低總括傳熱係數（U )。結果無法充 分去除反應熱而使溫度上升（174 °C至175 °C )，故無法 維持目標反應溫度（173 °C )，因此50天後停止反應。又 ，雖然每單位時間之碳酸乙烯酯收穫量同實施例1，但無 法長時間安定製造碳酸乙烯酯。 實施例2 除了將供給熱交換器14之熱交換媒介物溫度設定爲 10〇°C至120°C外，其他同實施例1製造碳酸乙烯酯。結 果第2天705 KJ/m2 · Hr · °C之總括傳熱係數（U )，於 -28· 1242554 (25) 第38天會降至372 KJ/m2· Hr· °C，而使熱交換媒介物之 供給量不足，因此一旦停止反應後，以下列方法洗淨熱交 換器14。 所使用之洗淨液爲水。即，將反應器1 〇內全部反應 混合物排出系外後，將70 °C之溫水1 3噸放入反應器1 0 中，以反應器循環泵9升壓後，利用反應器循環流量計調 整爲約400噸/ Hr而循環於循環通路中。開始使洗淨液 循環後，以氮氣將反應器10之氣相部加壓至約0.8 MPa ，再完全關閉排氣放出調整閥23，其後將160 °C至180 °C 之熱交換媒介物供給熱交換器1 4的殼側，以約3 0 °C / Hr 速度升溫。當洗淨液之循環溫度爲160 °C時，保持該狀態 約1.5小時後，以約50°C / Hr速度降溫，約100 °C時再保 持該狀態0.5小時。相同條件下重覆5次洗淨液升溫至約 1 6(TC後保持1.5小時，再降溫至約l〇(TC保持0.5小時之 循環操作，以洗淨熱交換器14。 洗淨後檢查循環泵9之濾網內部，結果堆積約0.7kg 黑色鬆散之微細粒子。 將反應器1 〇內之洗淨液排出全量系外後，同上述再 開始製造碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯之收穫量平均爲4,978 Kg/Hr，又，求取安定運轉條件下第2天之總括傳熱係數 (U )，結果洗淨前3 72 KJ/m2 · Hr · T：之總括傳熱係數 (U )回復爲 71 1 KJ/m2 · Hr · °C。因此可以短時間充分 洗淨去除附著於熱交換器之傳熱管的污染物質。 -29- 1242554 (26) 實施例3 除了將供給熱交換器1 4之熱交換媒介物溫度設定爲 100°C至13(TC外，其他同實施例1製造碳酸烷二醇酯。 結果第2天70 8 KJ/m2 · Hr · °C之總括傳熱係數（U )至 第40天降至3 9 8 KJ/m2 · Hr · ΐ：，而使熱交換媒介物之供 給量不足，因此一旦停止反應後，以下列方法洗淨熱交換 器14 ° 以碳酸乙烯酯作爲洗淨液，同實施例2洗淨熱交換器 。具體而言即，將反應器10內之生產液排出全量系外後 ，將碳酸乙烯酯14·5噸放入反應器10中，以反應器循環 泵9升壓後，利用反應器循環流量計調整爲約4 0 0噸/ H r 而循環於循環通路中。洗淨液開始循環後，以氮氣將反應 器10之氣相部加壓至約0.8 MPa，再完全關閉排氣放出 調節閥23。其後將160°C至180°C之熱交換媒介物供給熱 交換器14之殼側，再以約30°C / Hr速度升溫。當洗淨液 之循環溫度升至1 5 5 °C後保持該狀態約1 . 5小時，再以約 5 0 °C / Hr速度降溫，約100 °C後保持該狀態15分鐘。又 ，重覆5次該升溫至約1 5 5 t保持1 .5小時，再降溫至約 1 00 °C保持15分鐘之循環操作，以進行洗淨。 洗淨後檢查循環泵之濾網內部，結果堆積約0.3 Kg黑 色鬆散之微細粒子。 將反應器1 〇內之洗淨液排出全量系外後，同上述再 開始製造碳酸乙烯酯之運轉。碳酸乙烯酯之收穫量平均爲 4，97 8 Kg/Hr，又，求取安定運轉條件下第2天之總括傳 -30- 1242554 (27) 熱係數（U )，結果洗淨前3 9 8 KJ/m2 · Hr · °C之總括傳 熱係數（U )回復爲 703 KJ/m2 · Hr · t。因此可以短時 間充分洗淨去除附著於熱交換器之傳熱管的污染物質。 另外精製洗淨液用之碳酸乙烯酯可再回收爲碳酸乙烯 酯製品。因洗淨液係使用製品碳酸乙烯酯，故反應器內無 殘留洗淨液之問題’且無需乾燥反應器內部。 產業上利用可能性 以本發明方法製造碳酸烷二醇酯時，可防止熱交換器 之作業側流路內壁生成附著污染物質，故不會降低熱交換 器之除熱能力，而可連續性長時間安定製造碳酸烷二醇酯 。又，製造碳酸烷二醇酯時，熱交換器之作業側流路附著 污染物質的情形下也無需使熱交換器解體等，可以簡便且 短時間去除附著於熱交換器之生產側流路內壁的污染物質 ，而回復熱交換器之除熱能力，故易再開始製造碳酸烷二 醇酯。 【圖式簡單說明】 圖1爲，實施例1所使用之連續製造碳酸烷二醇酯同 步驟槪略圖。 【主要元件符號說明】 1 :二氧化碳供給泵 2 :環氧乙烷供給泵 -31 - 1242554 (28) 3 :觸媒供給泵 4 :二氧化碳蒸發器 5 至 8、 11、 12、 15、 18 至 19、 21、 22、 24 至 26: 配管 9 :反應器循環泵 1 〇 :反應器

1 3 :反應器循環流量計 14 :熱交換器 1 6 :反應器溫度調節閥 1 7 :熱交換媒介物用流量計 20 :送出調節閥 2 3 :反應器排氣調節閥 ΤΙ、T2、tl、t2 :溫度計

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Claims (1)

1. -4242S-S4, 、.土太 拾、申請專利範圍 在觸 種碳酸烷二醇酯之製造方法，其特徵爲，存 媒下於反應器中使下列式 R2 R3 R1——C- 1 ) V (式中，R1、R2、R3及R4各自獨立爲氫原子、碳數 8之直鏈狀烴基、碳數3至8之脂環式烴基或碳數< 之芳香族烴基） 所示環氧化物與二氧化碳反應，而於反應器中得到反 合物，且該反應混合物含有下列式（2 ): 1至 至8 應混

   (式中，R1、R2、R3 及 R4 同式（1 )) 所示碳酸烷二醇酯； 其中’反應器係介有配管接連熱交換器之作業 以形成循環通路，熱交換器係具有溫度調整爲一定 圍內之熱交換媒介物流動用的熱交換側流路，及關 碳酸烷二醇酯而進行熱交換用之作業液流動用的作 路； 製造方法中，係於反應中或反應後溫度140 °C 流路 度範 製造 側流 200 -33- 1242554 (2) °C之熱交換媒介物流動於熱交換器之熱交換側流路的同時 ’使作業液流動於包含反應器及熱交換器之作業側流路的 循環通路中，以維持作業側流路之內部溫度爲1 3 5 t至 2 00°C 〇 2 ·如申請專利範圍第1項之製造方法，其特徵爲，反 應中以環氧化物與二氧化碳反應所得之反應混合物作爲流 動用作業液。 3.如申請專利範圍第1項之製造方法，其特徵爲，反 應後以洗淨液作爲流動用作業液。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之製造方法 ’其特徵爲’環氧化物爲環氧乙院’碳酸烷二醇醋爲碳酸 乙烯酯。 -34-