TWI242034B - Polymeric binders for inkjet inks - Google Patents

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TWI242034B
TWI242034B TW92116145A TW92116145A TWI242034B TW I242034 B TWI242034 B TW I242034B TW 92116145 A TW92116145 A TW 92116145A TW 92116145 A TW92116145 A TW 92116145A TW I242034 B TWI242034 B TW I242034B
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Zhenwen Fu
Louis Christopher Graziano
Michael Paul Hallden-Abberton
George Max Lein
Wayne Devonport
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Rohm & Haas
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1242034 玖、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種喷墨油墨之聚合性結合劑。明確而言 ,本發明係關於一種包含具有平均直徑為1至50奈米之聚合 性奈米粒子(PNPs)之噴墨油墨結合劑,其中PNPs係包含以 乾聚合物重量計為1-20重量%之可固化組合物作為聚合單 元。可固化組合物之反應可以熱、化學或藉由光化性輻射 引發。本發明亦關於一種包含液態介質、著色劑及噴墨結 合劑之喷墨油墨組合物,以及一種改良印在基材上之噴墨 油墨耐久性之方法。 【先前技術】 噴墨印刷係成熟發展的供塗敷油墨至基材以形成影像之 技術,其中塗敷油墨之印刷機的功能部件與沉積油墨上之 基材間係無物理性接觸。油墨係以微小液滴形式塗敷,其 係以已知手段透過印刷頭内之小型喷嘴投射在基材上。 O.Y. Tian及W.C. Tincher,’’顏料乳膠系統在織物上之噴 墨印刷,”Proceedings of IS&T NIP 15 : 1999 International Conference on Digital Printing Technologies, 196-199(1999) 揭示供織物基材上之噴墨印刷中之小粒大小聚合物乳膠系 統,包括”固化’’以蒸發水並形成完整聚合物膜。 國際專利申請案WO 99/503 65號說明使用空間安定劑,如 聚乙二醇分散之小粒大小(<60 nm)丙烯酸聚合物,以提供 具有改良安定性之喷墨油墨。WO 99/50365號所揭示之組合 物不需要使用高度交聯的粒子,亦不需要使用已知之高度 1242034 又聯的粒子之值。此外’亦不預期在小粒大小分散液内具 有可固化官能度之值。 國際專利申請案W 〇 〇丨/ 8 8 〇 4 6號揭示使用聚合物系統,當 用疏水性染料及揮發性有機物調配時,其 大小物質。此申請案教示使用在濕'狀態下,其=二 子存在之未交聯聚合物,奈米粒子其係依賴塗敷至基材後 、來自噴射流體的揮發性有機物之蒸發而達成奈米粒子之 生成。 、國際專利中請案WO G1/9G226號揭示經由在交聯前已於 溶劑内膨脹之已製備聚合物之交聯進行的聚合性奈米粒子 <製備。此申請案需要在膨脹與交聯步驟前製備聚合物, 因,受限於組合物與交聯化學。w〇〇1/9〇226號無法預期結 合劑組合物在塗敷後之熱或輻射固化。 【發明内容】 叙月所解決之問題在於提供了一種結合劑,其係可交 聯及用於顯示經改良耐久性(如洗滌牢固性)之噴墨油墨中 二卩刷表土基例材如織物之上。結合劑亦可賦予噴墨油 ^特性,例如良好溶劑安定性、可噴性、可濕性、對單體 成之黏度安定性、表面張力、光學密度及影像品質。 3本%明提供一種結合劑組合物,包含具有平均直徑為1 :50奈米之聚合性奈米粒子(PNPs),該PNPs,係包含以乾 木口物重I計為丨_2〇重量%之一或多種可固化組合物 罕 γ 、'、 又: 可固化組合物在周圍條件下為非反應性,並可 以热、化學或藉由光化性輻射引發。本發明進一步提供一 85965-930720 1242034 種改良印在基材上之噴墨油墨耐久性之方法,包括:(a)形 成噴墨油墨組合物,包含液態介質、著色劑及結合劑組合 物,結合劑組合物包含具有平均直徑為1至50奈米之聚合性 奈米粒子(PNPs),該PNPs係包含以乾聚合物重量計為1-20 重量%之一或多種可固化組合物作為聚合單元,可固化組 合物在周圍條件下為非反應性,並可以熱、化學或藉由光 化性輻射引發;(b)印刷油墨在基材上;及(c)施加熱或輻射 能量固化油墨。 意外的是,可以熱、化學或藉由光化性輻射引發之可固 化組合物於PNP中之加入,提供一種結合劑用於顯示改良 特性(包括使用於織物基材上亦然)的噴墨油墨之結合劑。 本發明之水性組合物包含具有平均直徑為1至50奈米 (nm)之聚合性粒子之水性分散液,粒子包含至少一種多乙 烯系不飽和單體及至少一種乙烯系不飽和水溶性單體作為 聚合單元。本文所用之術語”分散液,,意指包括至少二種不 同相、其中第一相分布於第二相中及第二相為連續式介質 之物質之物理狀悲,其。”水性”介質意指以水性介質之重 量計,具有50至1〇〇重量%水之介質。 该聚合粒子,本文稱為聚合性奈米粒子(,,pNPs,,),為加 成聚合物,其含有i少-種多乙缔系不飽和單體及至少— 種乙晞系不飽和水溶性單體作為聚合單元。可用於本發明 之適當多乙締系不飽和單體包括二、三、四或較高多乙締 系不飽和單體,例如二乙埽苯、三乙缔苯、二乙缔甲苯、 二乙烯吡症、二乙稀莕、二乙晞二甲苯、乙二醇二( 85965-930720 1242034 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二乙 缔酸、三乙缔環己烷、缔丙基(甲基)丙婦酸酯、二乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2_二甲基丙 燒-1,3-二(甲基)丙烯酸酯、ι,3-丁二醇二(甲基)丙缔酸酯、 1,4_ 丁二醇二(甲基)丙晞酸酯、丨,6-己二醇二(甲基)丙烯酸 酉曰、二丙二醇二(甲基)丙晞酸酯、三乙二醇二(甲基)丙晞酸 酉曰、四乙二醇二(甲基)丙晞酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸 酿如聚乙二醇200二(甲基)丙晞酸酯及聚乙二醇6〇0二(甲基 )丙締酸酯、乙氧化雙酚A二(甲基)丙缔酸酯、聚(丁二醇)二( 甲基)丙缔酸酯、季戊四醇三(甲基)丙晞酸酯、三輕甲基丙 垸三乙氧基三(甲基)丙稀酸酯、甘油基丙氧基三(甲基)丙晞 酉艾酿、季戊四醇四(甲基)丙晞酸酯、二季戊四醇單經基五( 甲基)丙烯酸酯、二乙缔矽烷、三乙烯矽烷、二甲基二乙晞 石夕fe、二乙烯甲基矽烷、甲基三乙烯矽烷、二苯基二乙晞 石夕fe、一乙埽苯基石夕燒、三乙烯苯基矽燒、二乙烯甲基苯 基矽烷、四乙缔矽烷、二甲基乙晞二矽氧烷、聚(甲基乙烯 石夕氧)、聚(乙晞氫矽氧烷)、聚(苯基乙稀矽氧烷)及其混 合物。術語’’(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸及甲基丙烯酸而術語 (甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯及甲基丙晞酸酯。同樣地 ’術語甲基)丙烯醯胺”意指丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。,, 燒基”包括直鏈、分支及環狀烷基。 通常’ PNPs係含有以pNPs之重量計為至少i重量%之至少 一種聚合性多乙烯系不飽和單體。以pNPsi重量計最多包 括99.5%之聚合性多乙烯系不飽和單體可有效地用於本發 85965-930720 -9- 1242034 明之實施中。聚合性多乙烯系不飽和單體之量,以PNPs之 重量計,較佳為1至80重量%,更佳為1至60重量%,最佳為 1至25重量%。 PNPs進一步含有至少一種水溶性單體作為聚合單元。”水 溶性單體’’意指一種在溫度為25 °C下具有為至少7重量%之 水中溶解度之單體,較佳為至少9重量%,更佳為至少12重 量%。單體之水中溶解度之資料可見於,例如,聚合物手冊 ,第二版,J. Brandrup,E. H. Immergut,Editors·,John Wiley & Sons,紐約,及 Merck Index,第十一版,Merck & Co.,Inc., Rahway,紐澤西。水溶性單體之例子包括乙烯系不飽和離 子單體及乙烯系不飽和水溶性非離子單體。通常,聚合水 溶性單體之量以PNPs之重量計為至少0.5重量%。以PNPs之 重量計最多包括99重量%聚合水溶性單體可有效地用於本 發明之粒子中。 乙烯系不飽和離子單體,本文稱為’’離子單體’’,為一種 可在分散有PNPs之水性介質内負載離子電荷之單體。適當 離子單體包括,例如,含酸單體、含鹼單體、兩性單體; 四元化含氮單體、及其他可後續形成離子單體之單體,如 可藉酸-鹼反應中和以形成離子單體之單體。適當酸基包括 羧酸基及強酸基,如含磷酸及含硫酸。適當鹼基包括胺。 聚合離子單體之量,以PNPs之重量計,較佳為0.5至99重量 %,更佳為1至50重量%,仍更佳為2至40重量%,最佳為3 至25重量%。 適當含羧酸單體包括瘦酸單體,如(甲基)丙晞酸、丙烯氧 1242034 基两酸、及巴豆酸;二羧酸單體如依康酸、順丁缔二酸、 反丁缔二酸及擰康酸;及具有二羧酸基之半酯之單體如含 有一個羧酸官能度及一個Cw酯之單體。以丙缔酸及甲基丙 缔酸較佳。適當強酸單體包括硫酸單體,如2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙婦磺酸、硫基乙基(甲基) 丙#酸酯、硫基丙基(甲基)丙晞酸酯、2-丙婦醯胺基-2-甲 基丙垸亞績酸、苯乙缔亞續酸及乙烯亞績酸;及鱗酸單體 ’如2-磷基乙基(甲基)丙晞酸酯、乙晞鱗酸、及乙稀膦酸。 其他適當酸單體包括含終端不飽和酸之巨單體,如美國專 利5,710,227號揭示。磷酸單體較佳,因為其可對某種基材 (如金屬)提供改良的黏著性。 適當含鹼單體包括,例如,具有胺官能度之單體,其包 括N,N_二甲基胺基乙基(甲基)丙晞酸酯、n,N-二乙基胺基 乙基(甲基)丙晞酸酯、N-第三丁基胺基乙基(甲基)丙缔酸酯 、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙晞驢胺、對胺基苯乙晞、 N,N-環己基稀丙胺、晞丙胺、二晞丙胺、二甲基晞丙胺、 N-乙基二甲基烯丙胺、巴豆胺、及N-乙基甲基烯丙胺;具 有吡啶官能度之單體,其包括2-乙烯吡啶及4-乙烯吡啶;具 有κ氫p比淀官能度之單體,例如,乙晞六氫p比淀;及具有 咪唑官能度之單體,其包括乙烯咪唑。其他適當含驗單體 包括崎唑啶基乙基(甲基)丙缔酸酯、乙烯苄胺、乙晞苯胺、 經取代二烯丙胺、2-嗎啉基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙缔 醯胺基丙基三甲基銨氯、二錦Γ丙基二甲基銨氯、2-三甲基 銨乙基甲基丙烯酸氯等。 85965-930720 -11 - 1242034 適當兩性離子單體包括乙晞咪唑鑌磺酸鹽内鹽及N,N_ 二甲基-N-(3-甲基丙缔醯胺丙基)_^^(3-硫基丙基)銨生菜鹼。 適當耳能單體,其中官能度後續形成酸或鹼,包括單體 含有:環氧化物官能度,如(甲基)丙烯酸甘油酯及晞丙基甘 油酸,奸如順丁晞二酸酐;酯如丙烯酸甲酯;及函化物。 適當含_化物官能單體包括乙晞芳香族鹵化物及鹵基-烷 基(甲基)丙晞酸酯。適當乙晞芳香族_化物包括乙埽苄基氯 及乙烯卞基溴。其他適當官能單體包括晞丙基氯、稀丙基 溴及(甲基)丙烯酸氯。適當齒基-烷基(甲基)丙烯酸酯包括 氯甲基(甲基)丙烯酸酯。適當官能單體,其中官能度後續形 成非離子水溶性基,包括醋酸乙晞酯。聚合醋酸乙晞酯之 水解提供羥基至PNPs。 亦為水/容性單體之多乙晞系不飽和單體亦可用以製備 PNPs。在忒具骨豆例中,此等單體為了本發明目的分類成多 乙烯系不飽和單體及水溶性單體。水溶性多乙晞系不飽和 單體之例為磷基二(甲基丙烯酸乙酯)。 乙晞系不飽和水溶性非離子單體於本文稱為”水溶性非 離子單體”。水溶性非離子單體之例包括羥基烷基(甲基)丙 埽酸酯如羥基乙基(甲基)丙烯酸酯及羥基丙基(甲基)丙烯 鉍酯;(甲基)丙缔酸之聚(氧化伸烷)酯如聚(氧化乙晞甲 基)丙晞酸酯及聚(氧化丙晞丙烯酸酯;丙晞醯胺;及甲 基丙烯醯胺。聚合水溶性非離子單體之量,以pNPs之重量 计,較佳為0.5至99重量%,更佳為2〇至9〇重量%,仍更佳 為30至80重f %,最佳為40至70重量%。當PNPs包括離子單 85965-930720 -12- 1242034 體及非離子水溶性單體作為聚合單元時’較佳為較低含量 之聚合非離子水溶性單體。 PNPs視需要含有一或多種並非為多乙烯系不飽和單體以 及水溶性單體之第三單體作為聚合單元。適當第三單體包 括(甲基)丙晞酸q-C24烷酯如(甲基)丙晞酸甲酯、(甲基)丙 晞酸乙酯、(甲基)丙缔酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基) 丙烯酸異丁酯、(甲基)丙缔酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、 (甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙晞 酸癸酯、(甲基)丙缔酸十二烷酯、(甲基)丙缔酸十五烷酯、 (甲基)丙晞酸十7T烷酯、(甲基)丙缔酸十八烷酯及(甲基)丙 烯酸十九烷酯,及其混合物。其他適當第三單體包括醋酸 乙缔酯;柯赫酸乙缔酯;二異丁烯;含脲基之單體•(乙 烯脲基乙基)-4-戊晞醯胺、N-(乙晞脲基·乙基)_10-十一碳缔 酉监胺、丁基乙細·脉基-乙基反丁晞二酸醋、甲基乙婦脲基_ 乙基反丁烯二酸酯、苄基N-(乙婦脲基_乙基)反丁烯二酸酯 、及苄基N-(乙婦脲基·乙基)馬來醯胺酸酯;乙晞基芳香族 單體如苯乙晞、α -甲基苯乙烯、乙烯甲苯、p -甲基苯乙缔 、乙基乙晞苯、乙晞莕、乙晞二甲苯、及壬基苯氧基丙晞 基聚乙氧化醇。乙缔基芳香族單體亦包括其對應經取代對 應物,如鹵化衍生物,即,含有一或多個鹵基,如氟、氯 或溴;及硝基、氰基、(Cl-Cl0)烷氧基、鹵代(Cl-c-i〇)燒基 、(Ci-Cw)烷氧基、羧基等。 PNPs具有範圍為1 nm至50 nm之平均直徑,較佳為1 nm 至40 nm ’更佳為1 nm至30 nm,仍更佳為1 nm至25 nm,又 1242034 更佳為1 nm至20 nm,最佳為1 nm至10 nm。通常,PNPs具 有至少1.5 nm之平均粒徑,較佳為至少2 nm。測定PNPs之 粒子大小(平均粒徑)之一種方法為使用標準動力光散射技 術,其中相關函數可使用LaPlace反轉法如CONTIN轉換成 流體力學大小。 通常,PNPs係用於不含聚合性多乙烯系不飽和單體之組 合物中之包含低於10重量%多乙烯系不飽和單體作為聚合 單元,其具有為-90°C至170°C之玻璃轉化溫度(Tg)聚合性多 乙晞,如調節成差示掃描卡計測量所測定。包含至少50重 量%多乙晞系不飽和單體作為聚合單元之PNPs被視為具有 Tg為至少50°C。 本發明之PNPs通常具有範圍為5,000至15000,000之”表觀 重量平均分子量”,較佳為1〇,〇〇〇至500,000,更佳為15,000 至100,000。本文所用之術語’’表觀重量平均分子量”使用標 準凝膠滲透層析法表達PNP之大小,例如,使用THF溶劑在 40°C 下,3 Plgel™柱(Polymer Labs,Amherst,MA),100埃 (10 nm)、103埃(100 nm)、104埃(1微米)、30 cm長、7.8 mm ID、1毫升/分鐘、100微升注射容積、使用Polymer Labs CALIBRE™軟體校正以窄化聚苯乙晞標準。 PNPs之視需要特性為具有適當親水性,其容許PNPs分散 入水性介質内。特性化PNPs之親水性之一種方法為計算 Hansch參數,其實際上為親水性之測定。使用基團作用法 計算Hansch參數。形成聚合物之單體單元被指定親水性作 用而根據聚合物内之單體之重量平均計算聚合物之相對親 85965-930720 -14- 1242034 水性。Hansch 與 Fujita,L Amer. Chem. Soc 1616-1626 (1964) ; H· Kubinyi,登i藥化學之方法邀原輝Volume 1,R. Mamihold等人,Eds·,VCH,Weinheim (1993); C. Hansch and A· Leo,金學..皇.生物相i]分析之取代某常勃 Wiley,紐約 (1979);及 C· Hansch,Ρ· Maloney,Τ· Fujita,及 R. Muir,
Nature, 194.178-180 (1962)。 若干單體之親水性作用之值示於表1。 表1 親水性作用 單體 丙婦酸乙酯 2.11 丙晞酸丁酯 3.19 丙缔酸2-乙基己酯 5.22 苯乙烯 4.29 甲基丙晞酸甲酯 1.89 甲基丙晞酸乙酉旨 2.43 甲基丙烯酸丁酯 3.51 甲基丙烯酸異冰片醋 5.0 丁二晞 4.0 丙缔酸 -2.52 甲基丙缔酸 -2.2 順丁晞二酸酐 -3.5 車父佳PNPs具有為·2·η4之Hansch參數範圍,或者為心至) 85965-930720 -15 - 1242034 PNPs視需要含有其他官能基,其係藉含有該等基或其先 質基之單體之聚合提供。官能基視需要藉反應PNP之離子 基與適當化合物接附至PNPs。例如,含羧酸基之PNPs係藉 反應羧酸基與適當醇如加蓋聚氧化伸烷改良以含有下垂親 水基。或者,官能基透過非游離基反應固定至PNPs,導致 離子或共價键形成在含有基團之改良化合物與共價键結至 PNP之互補可反應基之間,如美國專利第5,270,380號所示 〇 PNP内之互補可反應基及改良化合物提供離子或共價鍵 結。互補離子鍵結包括酸-鹼交互作用及負與正電荷原子之 離子對键結。由互補可反應基之共價鍵結包括,例如:(a) 乙醯醋酸酯-醛;(b)乙醯醋酸酯-胺;(c)胺-醛;(d)胺-酐; (e)胺-異氰酸酯;(f)胺-環氧化物;(g)醛-醯嗪;(h)酸-環氧 化物;(i)酸-複二醯亞胺;(j)酸-氯甲酯;(k)酸-氯甲胺;(1) 酸-醇;(m)酸-酐;(η)酸-氮丙啶;(〇)環氧化物-硫醇;及(p) 異氰酸酯-醇。各對中之第一或第二可反應基係存在於ΡΝΡ 内或者存在於改良化合物内。 製備含有PNPs分散於水性介質内之水性組合物之適當方 法包括製備含有PNPs分散於至少一種溶劑内之非水性PNP 分散液;及組合該非水性PNP分散液與該水性介質之步騾 。術語’’非水性’’介質意指以非水性介質之重量計,含有〇至 低於50重量%水之介質。含有離子單體作為聚合單元之 PNPs之水性組合物在與水性介質組合前、期間或之後可視 需要局部或完全中和。 85965-930720 -16- 1242034 製備非水性PNP分散液之適當聚合方法為至少一種多乙 晞系不飽和單體、至少一種水溶性單體與視需要至少一種 第三單體之游離基溶液聚合。術語”溶液聚合’’意指於聚合 物之適當溶劑内之游離基加成聚合。術語’’聚合物之適當溶 劑’’意指具有實質上類似於PNPs之聚合單體單元之線性無 規(共)聚合物可溶於溶劑内。選擇適當溶劑或溶劑混合 物之另一方法為以使用溶解度參數分析為基礎。根據該等 方法,溶劑之適當性係藉實質上配合PNP與溶劑之溶解度 參數如5d、5p、5 h及5 v之Van Krevelen參數而測定。可 參照,例如,Van Krevelen等人,聚合物之特性,其評估與 化學結構之相關性 5 Elsevier Scientific Publishing Co.? 1 976; Olabisi等人,聚合物-聚合物混溶性,Academic Press, NY,1979; Coleman等人,聚合物摻合物之特定交互作用與 混溶性,Technomic,1991;及 A· F· Μ· Barton,溶解度參數 與其他聚結參數之CRC手冊,二版,CRC Press,1991。5 d 為分散性交互作用之測量,6 P為極性交互作用之測量,5 h為氫键結交互作用之測量及δ v為分散性與極性交互作用 之測量。該溶解度參數係藉例如基團促成法交替計算或以 實驗方式測定,如此技藝已知。較佳溶劑具有6 ν參數在5( 焦耳每立方公分)1/2内,較佳在聚合物5 ν參數之1(焦耳每立 方公分)1 /2内。聚合之適當溶劑包括有機溶劑如烴類;鏈燒 類;i代烴類;氯化、氟化及溴化烴類;芳香族烴類;醚 類;酮類;酯類;及其混合物。特別適合之溶劑,端視PNP 之組合物而定,包括十二烷、均三甲苯、二甲苯、二苯醚 85965-930720 -17- 1242034 、τ -丁内酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯 、己内酯、2-庚酮、甲基異丁酮、丙酮、甲基乙基酮、二 兴丁酮丙一醇單甲、及燒基醇類,如異丙醇、癸醇及 第二丁醇,及超臨界二氧化碳。 非水f生ΡΝΡ分散液係藉首先將溶劑或溶劑與某部分單體 之混合物裝入反應容器内製備。單體進料必要時通常由單 體、引發劑及鏈轉移劑所組成。通常,引發溫度為乃它至 約125 C,但是,當使用此技藝已知之適當低溫或高溫引發 劑時,亦可以使用較低或較高引發劑溫度。在底部進料到 達足以引發聚合之溫度時,單體進料或單體進料之其餘部 分加入反應容器内。單體進料時間通常範圍為15分鐘至4小 時,但可預見較短或較長時間。在單體進料期間,反應溫 度通常保持-定,但亦可改變反應溫度。在完成單體混合 物加入後,溶劑中之附加引發劑可裝入反應中及/或反應混 合物可保持一段時間。 PNP粒子大小及分布之控制可藉—或多㈣等方法達成 ,例如,溶劑之選擇、引發劑之選擇、全部固體含量、引 發制含f、多g能單體之類型與量、離子單體之類型與量 、鏈轉移劑之類型與量、及反應條件。 游離基聚合所用以形成PNPs之引發劑包括,例如,一或 多種下列物質··過氧酿、燒基氫過氧化物、二燒基過氧化 物、偶氮引發劑、過硫化物、還原氧化引發劑等。所用之 量’以全部㈣重量計,通常為⑽㈣ 重量%。鏈轉移試劑視需要用以控制本發明可用之pNps聚 85965-930720 -18- 1242034 合程度。適當鏈轉移劑包括例如:燒基硫醇如十二燒基硫 醇、具有活化氫之芳香族烴類如甲苯、及烷基鹵化物如溴三 氯乙烷。 在製備本發明水性組合物之一種方法中,至少一部分 PNPs之聚合離子單體係用至少一種中和劑予以中和以形成 至少局部中和之非水性PNP分散液。PNPs之聚合離子單體 單元可以各種方式中和。當聚合離子單體單元為酸性時, 中和劑通常為鹼。同樣,當聚合離子單體單元為鹼性時, 中和劑通常為酸。適當鹼包括無機與有機鹼。適當無機鹼 包括全部範圍之氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽及鹼或鹼土 金屬之醋酸鹽驗。適當有機驗包括氨、第一 /第二/第三胺、 二胺及三胺。較佳驗性中和劑包括氫氧化#3及氫氧化铵。 適當酸包括羧酸如醋酸;二羧酸;(二)羧酸/羥基酸;芳香 族酸如苯甲酸;其其他各種酸如硼酸、碳酸、檸檬酸、碘 酸、亞硝酸、硝酸、高碘酸、磷酸、硫酸、亞硫酸及鹽酸 。上述驗與酸類不受任何限制。 中和非水性PNP分散液所需之中和劑之量通常以中和劑 對PNPs之聚合離子單體單元之莫耳基礎測定。不受特殊理 論所束缚,安定PNPs(即,在自非水性轉化成水性介質期間 保持粒子大小)所需之聚合離子單體單元之量(即,進料之含 量)端視PNP組合物及特性之不同而改變。咸信PNP親水性 、Tg、交聯含量、自中和劑之平衡離子類型為重要變數。 為了提供安定水性PNP分散液(即,其中PNPs之絮凝降至最 低),聚合離子單體單元較佳為至少20%經中和,更佳為至 85965-930720 -19- 1242034 少50%,仍更佳為至少8〇%,最佳為至少9〇%。 或者,中和PNPs可以各種方式實施。在一方法中,非水 性PNP分散液加入含有中和劑之溶液中並攪拌之。較佳的 疋中和Μ作為水溶液超時加入,同時攪拌非水性pNp分 散液以提供至少局部中和非水性ρΝρ分散液。 在製備含有分散PNPs之水性組合物之一方法中,此至少 局部中和非水性PNP分散液係與水性介質組合。水性介質 視而要含有中和PNPs之中和劑,在該情況下,非水性pNp 分散液可同時中和並與水性介質組合。水性介質視需要含 有界面活性劑,其可改變PNPs之安定性或改變所得pNp散 物之其他特性,例如其表面張力。 摻合局部中和非水性PNP分散液與水性介質之順序並不 重要。適合混合之各種方法與設備敘述於化學工程師手冊, 弟五版,Perry and Chilton,Eds·,McGraw-Hill,Ch. 21 (1973) 。通系,持、纟買授拌水性介質,同時加入局部中和非水性PNp 为敎液以確保落劑與水性介質密切混合,其使PNps之絮凝 降至最低。 以水性組合物之全部重量計,PNPS於水性PNP組合物内 之適當重量%通常為1至90重量%,更通常為2至75重量%, 仍更通常為4至65重量%,另更通常為8至55重量%,最通常 為10至45重量%。 雖然本發明水性PNP組合物之製備不需要使用界面活性 劑而非水性PNP分散液通常實質上不具界面活性劑,但是 界面活性劑視需要包括於其中。當存在時,界面活性劑之 85965-930720 -20- 1242034 量’以PNPs之全部重量計,通常低於3重量%,更通常為低 於2重f % ’仍更通常為低於1重量%,另更通常為低於〇.5 重量%,最通常為低於〇.2重量%。 可視需要地處理水性組合物以除去至少一部分溶劑及視 需要的水,以增加PNPs之固體含量。濃縮pNPs之適當方法 包括蒸顧法,如形成水與適當溶劑之共沸物;溶劑或水之 矣發’藉冷滚乾燥或噴霧乾燥法乾燥水性組合物;溶劑萃 取技術;及超濾技術。較佳為至少25重量%,更佳為至少 5〇重里%,仍更佳為至少75重量%,最佳為至少1〇〇重量0/〇 洛劑與水叉換。溶劑之去除較佳為在降低pNPs之去安定化( 即,絮凝)之條件下實施。 在另一方法中,本發明水性組合物係藉包括製備含有 PNPs为散於至少一種供pnps之適當溶劑及可相容或混溶 於水之溶劑内之非水性PNP分散液;及組合非水性pNp分散 液與水性介質之步騾之方法製備。亦可相容或混溶於水之 含丙烯PNPs之該適當溶劑之例包括異丙醇及醚醇(例如,乙 二醇之單丁醚及二乙二醇之單乙醚)。在此法中,PNPs不需 要加入中和劑以與水組合時賦予粒子安定性。 本發明之水性組合物之另一具體例具有廣泛範園之pNp 含量。通常,PNP重量部分,以水性組合物之全部重量計 5通常為0.1至99重量%,更通常為1至9〇重量%,仍更通常 為2至75重量%,另外更通常為5至5〇重量%,最通常為ι〇 至40重量〇/0。 在與用於製備PNP組合物之上述組合物或單體之組合中 85965-930720 -21 > 1242034 ’本發明之可固化PNP組合物係包含以乾聚合物重量計為 ㈣重量%、較佳為3_1〇重量%、更佳為4_8重量%之選自丙 烯醯胺羥甲酯、甲基丙烯醯胺羥甲酯、甲基丙缔醯胺基羥 基醋酸酯甲醚、丙晞醯胺基羥基醋酸及其混合物所組成之 群之第一單體。 可固化組合物或單體可包括化學/熱固化組合,其中之一 或二者可存在於PNP内。在某些調配物中,其一組合物在 PNP内,而另一組合物將在製備油墨調配物期間後加入, 藉此提供固化機制。可固化組合物選自0)丙烯醯胺羥甲酯 、甲基丙晞醯胺羥甲酯、甲基丙缔醯胺基羥基醋酸酯甲醚 、丙晞醯胺基羥基醋酸;(b)多元酸,包含至少二個幾酸基 、酐基或其鹽,其中該羧酸基、酐基或其鹽係用固定鹼中 和至低於約35%之程度;(c)多元醇,包含至少二個羥基或 罗至基胺’逛自二異丙醇胺〜二-^-胺基乙基胺基卜乙醇〜三 乙醇胺、參(羥基甲基)胺基甲烷及二乙醇胺所組成之群; 具有下垂基之共聚合乙埽系不飽和單體,選自乙醯基醋酸 酉旨、乙驢基乙酿胺、氰基醋酸g旨、氰基乙酸胺、燒基多糖 嘗及(甲基)丙婦酸甘油S旨所組成之群;(e)具有至少一個未 反應兴氣fei醋官能基之共價键結之化合物;(f)共聚合乙歸· 系不飽和單體,由至少一種具有酸值為5至1 〇〇之含硫或含 磷酸基,包括2-(甲基)丙晞醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-硫基丙基(甲基)丙晞酸酯、2-硫基乙基(甲基)丙烯酸酯、及 2-磷基乙基(甲基)丙烯酸酯所組成;(g)脂肪族聚碳二亞胺 •,及(h)其混合物。 S5965-930720 -22- 1242034 可固化組合物或單體可包括化學/輻射固化組合,其中之 一或二者可存在於PNP内。在某些調配物中,其一組合物 在PNP内,而另一組合物將在製備油墨調配物期間後加入 ,藉此提供固化機制。可固化組合物可包括一或多種上述 組合物及(甲基)丙晞酸甘油酿。 可固化組合物或單體可包括官能基,當用熱或光化輻射 固化時,其可進行狄爾斯-阿德耳(Diels Alder)反應。在某 些調配物中,其一組合物在PNP内,而另一組合物將在製 備油墨調配物期間後加入,藉此提供固化機制。可固化組 合物可包括一或多個乙二醇二環戊烯基醚丙烯酸酯、乙二 醇二環戊二晞基醚甲基丙晞酸酯及甲基丙烯酸呋喃酯。 聚合性粒子之玻璃轉化溫度(’’Tg”)通常為-50°C至150°C ,選擇以達成所欲聚合物Tg範圍之單體及單體之量為此技 藝已知。對中空微球體而言,典型之Tg值為大於70°C。本 文所用之π玻璃轉化溫度π或’’Tg”意指玻璃態聚合物會遭受 聚合物鏈之鏈段運動之溫度或以上之溫度。聚合物之玻璃 轉化溫度可藉以下福克斯(Fox)方程式[Bulletin of the American Physical Society 1,3,page 123 (1956)]評估: 1 Wi W2
Tg Tg(i) Tg(2) 關於單體Mi&M2之共聚合物,Wl&W2意指二個共聚用單 體之重量部分,Tg⑴及Tg⑺意指二個對應均聚合物以Kelvin 程度之玻璃轉化溫度。關於含有三或多個單種之聚合物, 加入附加術語(wn/Tg(n))。聚合物之Tg亦可藉各種技術包括 S5965-930720 -23- 1242034 例如差示掃描熱量測定法(nDSCnH^定。本文所用之Tg之特 別值乃根據福克斯方程式計算。均聚合物之玻璃轉化溫度 揭示於例如’,聚合物手冊’’,J· Brandrup及Ε· H· Immergut, Interscience Publishers編輯。 喷墨油墨組合物包含液態介質、著色劑及本發明之交聯 PNP。液態介質通常主要為水,較佳為去離子水。噴墨油 墨組合物包含著色劑,其可為顏料或染料。顏料可為有機 顏料或無機顏料。’’有機顏料’’意指一種主要為有機化合物 或有機化合物之混合物之顏料,包括竣黑。 適當有機顏料包括,例如,表面改良或未改良蒽醌、酞 菁藍、酞菁綠、重氮、單偶氮、雜環黃、皮蒽酮、p奎吖酮 顏料、二崎嗪顏料、彀藍、硫代龍藍顏料、茈酮(perynone) 顏料、二莕嵌苯顏料、異吲哚烯、具有至少一種空隙之聚 合物粒子等。碳黑為藉烴之熱分解形成於氣相内之小粒尺 寸碳粒之屬名,並包括此技藝已知之物質例如爐黑、燈黑 、槽法炭黑、乙炔炭黑。碳黑另包含經處理、改良及氧化 碳黑。適當無機顏料包括二氧化鈦、氧化鐵、及其他金屬 粉。通常,顏料之用量以油墨之全部重量計為低於20重量 %,較佳為3-8重量%,更佳為2-6重量%。本發明之油墨組 合物以油墨組合物之全部重量計包括乳劑聚合物含量較佳 為0.1至25重量%,更佳為1-20重量%。油墨組合物亦可包括 水混溶性或溶解性物質,如本發明可固化PNPs以外之聚合 物、濕潤劑、分散劑、滲透劑、螯合劑、輔溶劑、去泡沫 劑、緩衝劑、殺蟲劑、殺真菌劑、黏度改良劑、殺菌劑、 85965-930720 -24- 1242034 界面/舌性劑、抗捲曲劑、抗滲漏劑及表面張力改良劑,其 皆為此技藝已知者。有用潤滑劑包括乙二醇、1,3 _丙二醇、 1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,5-戊二醇、丨,6•己二醇、 1,8_辛二醇、1,2-丙二醇、12-丁二醇、I%丁二醇、2,3_丁 二醇、二乙二醇、三乙二醇、具有平均分子量為2〇〇,3〇〇, 400, 600, 900, 1〇〇〇, 1500 及 2〇〇〇之聚乙二醇、二丙二醇、 具有平均分子量為425, 725, 1000及2000之聚丙二醇、比 咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、丨-甲基_2_六氫吡啶酮、沁乙 基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N•乙醯基乙醇胺、N_〒基乙醯 胺、甲醯胺、3-胺基-ΐ,2·丙二醇、2,2_硫代二乙醇、3,3-硫 代二丙醇、四亞甲基砜、丁二缔砜 '碳酸乙二酯、丁醯乙 醯酮、四氫呋喃醇、甘油醇、1?2,4_丁晞三醇、三甲基丙烷 Lipomc EG 1軚佳濕潤劑為具有平均分子量為4⑼至1〇⑽ 之聚乙二醇、2★各境酮、2,2·硫代二乙醇、及U5_戊二醇 。較佳滲透劑包括正丙醇、異丙醇、1,3·丙二醇、U2己二 醇及己基卡必醇。 ^ w w φ心秤性決定,以油墨之全部重 可為1-30重量%,較佳 為5_15重i%。用於形成油墨之常 濕潤劑之例為··乙二醇、取 、 、 畔氷乙二醇、甘油醇、乙醇胺、 乙醇胺、醇類、及卩比略燒_起 、 口砭酮類。亦可使用此技藝已知之 他濕潤劑。 適當渗透劍之用途结^取 k崎視油墨之特定應用而定。有用之 例包括吡咯烷酮及N-甲其,, 了基吡咯烷酮。在一較佳具體例 ,在以當量計’相對於十 、^永合物之羥基官能度含有走 85965-930720 -25- 1242034 20%羥基、胺基或硫羥基官能度之噴墨油墨組合物内,經 基、胺基或硫經基官能度存在於例如滲透劑、濕潤劑、表 面活性劑等内,而該等成分具有沸點低於22〇°c,較佳為低 於 200°C。 去泡沫劑於油墨内之量以油墨之全部重量計通常為〇_〇·5 重量%。可用於形成顏料分散液之去泡沫劑為此技藝已知 者而市面上可購得之例子包括Surfyn〇i 104H及Surfynol DF-37 (Air Products,Allentown,PA)。 在一較佳具體例中,特別在該等具體例中,其中羥甲基 丙晞醯胺或羥甲基甲基丙缔醯胺包含於共聚合物内,酸2 <潛在來源之觸媒,即,在以下揭示之乾燥及固化條件下 可有效降低塗佈組合物之pH之化合物,最好是以可有效提 供丄佈組合物具有pH為約i至約4之量包含於塗佈組合物 内0 以油墨組合物之會吾斗 —P Λ ^ Λ 里里计可在含f為〇至1 〇重量0/❽,較佳 為0.1至10重量%,更佳為〇 5至6重量%,最佳為3至6重量❶乂 使用4觸紅包括’例如,氯化銨、硝酸銨、檸檬酸銨、磷 ^按氯化鎂、對甲苯續酸之胺鹽及其混合物。 本發明之油墨組合物可藉任何此技藝已知供製造該组合 例如藉使用任何此技藝認同形成墨水之技術混 :拌或攪動成分—起而製備。除了油墨組 程度以外,製備本發明油、5、組合物之程序並不重要。 本發明之油墨組合物係藉此技藝 使用,例如,埶或袁4 + …一飞也噴射印刷機、壓電式印刷機、連續 85965-930720 -26- 1242034 佳刷機、更氣刷拭或閥噴射印刷機塗敷至基材。較 :織物,編織物或不織物,其可自適當纖維如棉花 、…芳族聚酿胺、絲'、壓克力、絨毛、人造絲、尼龍 、聚醒胺、及玻璃形成。可使用任何適當基材包括紙張、 、’希土皮革及永酉日。然後,油墨组合物在選定時間及溫 度下通系時間為1秒至1〇分鐘而溫度為6〇。〇至3〇〇。〇,被 固化’即’乾燥及又聯。須知較短固化時間通常需要較高 溫度以完成固化。固化可藉熱與輻射能量如微波或紅外線 輻射之組合完成。 試驗方法 經固化印刷樣品受到aatcc試驗方法 61-1996之加速3A洗滌試驗。等級5意指在洗滌後幾乎無顏 色損失,而等級1意指在洗滌後極顯著顏色損失。 所有實例皆使用下示縮寫。 Μ A =丙烯酸甲酯 BA =丙烯酸丁酯 EA =丙烯酸乙酯 AN =丙晞腈 EHA =甲基丙烯酸2-乙基己酯 BMA =甲基丙烯酸丁酯 IA =依康酸 MLAM =N-羥甲基丙烯醯胺 AM =丙締驢胺 DI水 =去離子水 85965-930720 -27- 1242034 TMPTA =三羥甲基丙烷三丙缔酸酯 MMA =甲基丙烯酸甲酯 AAEM =2-(乙醯基乙醯氧基)乙基甲基丙烯酸酯 DMAEMA =二甲基胺基乙基甲基丙婦酸酯 MAA =甲基丙烯酸 IPA =異丙醇 【實施方式】 下列實例為本發明之例子。 實例1(比較性)··水性PNP分散液。 丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷 三丙晞酸酯(3 7·5/37·5/15/10重量%) PNPs之分散液係藉溶 液聚合於IPA内製備如下:5升反應器安裝有熱電偶、溫度 控制器、清除氣體入口、具有清除氣體出口之水冷卻回流 冷凝器、攪拌器、及單體饋入線。450 g含有169 g BA、169 g MMA、45 g TMPTA、68 g MAA之單體混合物(A)裝入分 離容器内。由18 g過氧基特戊酸第三戊酯於礦油精内之75% 溶液(Triganox brand 125-C75)、及113 g異丙醇所組成之引 發劑混合物(B)裝入另一容器内。2330 g IPA之進料加入反 應器内。在用氮清除反應器約30分鐘後,施加熱以使反應 器進料到達79°C。當反應器之内含物到達79°C時,使用饋 入泵均勻地饋入單體混合物(A)與引發劑混合物(B)之雙重 饋入物歷120分鐘。在單體與引發劑饋入終止時,分批物在 加入由9 g過氧基特戊酸第三戊酯於礦油精内之75%溶液 (Triganox brand 125-C75)所組成之三種引發劑進料之第一 85965-930720 -28- 1242034 種前保持在79°C下30分鐘。在第一引發劑進料加成後30分 鐘完成第二引發劑進料加成。同樣,在第二引發劑進料加 成後30分鐘完成最後引發劑進料加成。然後,分批物在聚 合溫度為79 °C下保持另外2V2小時以完成單體之整個轉化 。在真空内除去溶劑並加入稀釋氫氧化銨水溶液。所得水 性PNP分散液可用作例如製備喷墨油墨之結合劑。 實例2 :可熱固化之PNP分散液 丙烯酸丁酯/甲基丙晞酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷 三丙烯酸酯/依康酸(37.5/37.5/5/10/10重量%)PNPs之分散 液係藉溶液聚合於IPA内製備如下:5升反應器安裝有熱電 偶、溫度控制器、清除氣體入口、具有清除氣體出口之水 冷卻回流冷凝器、攪拌器、及單體饋入線。450 g含有169 g BA、169 g MMA、45 g TMPTA、23 g MAA、45 g ΙΑ之單 體混合物(A)裝入分離容器内。由18 g過氧基特戊酸第三戊 酉旨於礦油精内之75%溶液(丁1^&11〇\1^&11(1125-075)、及113 g異丙醇所組成之引發劑混合物(B)裝入另一容器内。2330 g IPA之進料加入反應器内。在用氮清除反應器約30分鐘後, 施加熱以使反應器進料到達79°C。當反應器之内含物到達 79°C時,使用饋入泵均勻地饋入單體混合物(A)與引發劑混 合物(B)之雙重饋入物歷120分鐘。在單體與引發劑饋入終 止時5分批物在加入由9 g過氧基特戊酸第三戊酯於礦油精 内之75%溶液(1^8&11〇\13^11(1125-〇75)與22.5 8 1?八所組成 之三種引發劑進料之第一種前保持在79°C下30分鐘。在第 一引發劑進料加成後30分鐘完成第二引發劑進料加成。同 85965-930720 -29- 1242034 4κ,在第一引發赞(|進料加成後 丄丄 刀叙元成最後引發劑進斜 加成。然後,分批物在聚人、、四冷& 、村 在禾口,皿度為79t下保持另外21 以完成單體之整個轉化。在直空 2」時 ^ ^二内除去洛劑並加入稀釋 氧化按水落液。所得P N p分斗、、居—p m 刀政/夜可用作例如製備噴墨 之結合劑。 ^ 實例3 :可熱固化之PNp分散液 -曰嫂甲基丙—峨欣/ T基丙缔 羥甲基丙烷三丙缔酸酿(38/38/9/5/1〇重量%)pNps之 分散液係根據實例1所述之方法藉溶液聚合製備。所得水性 内締毆丁酯/甲基 PNP分散液可用作例如用於噴墨油墨之結合劑。 實例4(比較性):標準乳劑聚合物 丙烯酸丁醋/甲基丙缔酸甲酿/甲基丙烯酸(45/45/1〇重量 %)1分散液係根據實例丨所述之方法藉溶液聚合製備。所得 水性乳劑可用作例如用於噴墨油墨之結合劑。 實例5 :可熱固化之PNp分散液 丙晞I 丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙婦酸/三羥甲基丙烷 二丙晞酸酯/依康酸(32.5/32乃/15/1〇重量%)pNPs之分散液 係根據實例2所述之方法藉溶液聚合製備。4〇 g甘油醇及 1·4 g次磷酸鈉單水合物加入18〇 g所得pNp内。所得水性乳 劑可用作例如用於噴墨油墨之結合劑。 實例6 :可熱固化之pNp分散液 丙稀酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷 三丙烯酸醋/2-(乙醯基乙醯氧基)乙基甲基丙烯酸酯 (32_5/32,5/15/1〇/1〇重量%)1^?8之分散液係根據實例2所述 85965-930720 -30- 1242034 之方法藉溶液聚合製備。5% Ethox SAM-50(可獲自Ethox Chemicals,LLC in Greenville,SC,美國)加入所得分散液 内。所得乳劑可用作例如用於噴墨油墨之結合劑。 實例7 :可熱固化之PNP分散液 丙缔酸丁酯/甲基丙缔酸甲酯/甲基丙缔酸/三羥甲基丙烷 三丙缔酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(32·5/32·5/15/1〇/1〇重 1 /〇) PNPs之分散液係根據實例2所述之方法藉溶液聚合製 備 5 /〇 Jeffamine brand T-3000(可獲自 Huntsman Corporation, 美國)加入所传刀政液内。所得乳劑可用作例如用於喷墨油 墨之結合劑。 實例8 :可熱固化之pNP分散液 丙烯酸丁酯/甲基丙婦酸甲酯/甲基丙晞酸/三羥甲基丙烷 二丙晞酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(32.5/32.5/15/1〇/1〇重 量%)PNPS之分散液係根據實例2所述之方法藉溶液聚合製 備5 /〇 3 -二甲氧基甲矽烷基丙胺加入所得分散液内。所得 乳劑可用作例如用於噴墨油墨之結合劑。 實例9 :可熱固化之PNp分散液 丙烯酸丁酯/甲基丙埽酸甲酯/甲基丙晞酸/三羥甲基丙烷 三丙缔酸酯/2-(乙醯基乙 乙S盈氧基)乙基甲基丙埽酸酯
NH4OH中和至pH為7.0。 攻性聚異氰酸酯(拜耳公司供應)加 令散液。然後,反應混合物用水性 所得乳劑可用作例如用於嘴墨油墨 85965-930720 -31 - 1242034 之結合劑。 實例10 ··可熱固化之PNP分散液 丙埽酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙晞酸/三羥甲基丙烷 二丙缔酸酯/甲基丙烯酸2_磷基乙酯(32 5/32.5/15/1〇/1〇重 量%) PNPs之分散液係根據實例2所述之方法藉溶液聚合製 備以水合物固體計,將8.0重量% Ucarink RTM XL-20(可 獲自Union Carbide Chemicals公司)加入分散液内。所得乳 劑可用作例如用於噴墨油墨之結合劑。 實例11 :可熱固化之PNP分散液 丙烯酸丁酯/甲基丙晞酸甲酯/甲基丙缔酸/三羥甲基丙烷 二丙烯酸酯/甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷 (3 6/36/15/10/3重量%) PNPs之分散液係根據實例2所述之方 法藉溶液聚合製備。所得乳劑可用作例如用於噴墨油墨之 結合劑。 實例I2 :可熱固化之PNP分散液 丙烯酸丁酿/甲基丙缔酸甲酯/甲基丙缔酸/三羥甲基丙垸 三丙烯酸酯/甲基丙晞氧基丙基三甲氧基矽烷 (37.5/37.5/15/10重量%) PNPs之分散液係根據實例2所述之 方法藉溶液聚合製備。5%3_三甲氧基甲矽烷基丙胺加入所 得分散液内。所得乳劑可用作例如用於噴墨油墨之結合劑。 實例13 :可熱固化之pnp分散液 丙烯酸丁酯/甲基丙缔酸甲酯/甲基丙晞酸/三羥甲基丙烷 三丙婦酸醋/2_(乙醯基乙醯氧基)乙基甲基丙缔酸酯 (32.5/32.5/1 5/1 〇/1〇重量%) pNPs之分散液係根據實例2所 85965-930720 -32- 1242034 述之方法精〉容液聚制供 < , ^ 水口 I備。5% 3_三甲氧基甲矽烷基丙胺加 斤得刀政液内。所得乳劑可用作例如用於噴墨油墨之結 合劑。 實例14 :可熱固化之pNp分散液 10 g Epocros K-2020E,嘮唑啉交聯劑(可獲自Esprix
Technologies,美國)加入實例丨之酸官能性内。將混合物 混小時。所得乳劑可用作例如用於噴墨油墨之結合劑。 貫例15 ·可熱固化之pnp分散液 乙二醇二環戊二缔醚甲基丙烯酸酯/甲基丙埽酸丁酯/甲 基丙缔酸甲酿/甲基丙埽酸/三羥甲基丙燒三丙烯酸醋 ⑽咖別⑽重量%) PNPs之分散液係根據實例2所述之 方法藉溶液聚合製備。所得分散液可用作例如用於噴墨油 墨之結合劑。 實例16 :油墨調配物
貫例1至15所述之聚合物分散液可根據下表所示之成份 之組合調配成氰基喷墨油墨。以重量%計,藉組合對膏例1 至15之各聚合物分散液之一以製備1 $種個別油霉· 表1 : 1 5種氰基噴墨油墨調配物 組合物 -------- 氰基顏料(20%如AcryJet™ Cyan 157) 1 r A 乳膠或PNP結合劑(I5%),各來自實施ι_ι5 -—-___. 5 U 〇 r\ r\ r\ 硝酸銨(25%於水中) —-__£〇.〇〇__ 1 π π N_甲基吡咯烷酮 ~—-----. u u ^__6.50 *—— ----- Liponic EG-7 ^_J.OO 85965-930720 -33- 1242034
Dynol 604 0.50 1,3-丙烷二醇 10.20 DI水 31.30 八以乂以广河為Rohm and Haas Company之商標,費城,賓 州,美國。Liponic EG-7可獲自 Lipo Chemicals,Inc. Dynol 604可獲自 Air Products company,美國。 表1所示之各噴墨油墨樣品塗敷至基材。然後,經塗敷油 墨在熱能量之塗敷下固化。含有實例2, 3及5-15之分散液之 喷墨油墨,當塗佈在基材上時,證實在一或多種下列特性 方面優於含有實例1及4之分散液之噴墨油墨:耐久性、耐 摩擦性、顏色保持性、耐塗抹性、耐水性、光學密度、影 像品質及耐光性。 實例17 :可輻射固化之PNP分散液 丙烯酸丁酯/甲基丙婦酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷 三丙烯酸酯/二甲基胺基乙基甲基丙烯酸甲酯 (3 7.5/3 7.5/5/1 0/10重量%) PNPs之分散液係藉溶液聚合於 IPA内製備如下:5升反應器安裝有熱電偶、溫度控制器、 清除氣體入口、具有清除氣體出口之水冷卻回流冷凝器、 攪拌器、及單體饋入線。450 g含有169 g BA、169 g MMA 、45 g TMPTA、23 g MAA、45 g DMAEMA之單體混合物 (A)裝入分離容器内。由18 g過氧基特戊酸第三戊酯於礦油 精内之75%溶液(Triganox 125-C75)、及113 g異丙醇所組成 之引發劑混合物(B)裝入另一容器内。2330 g IPA之進料加 入反應器内。在用氮清除反應器約3 0分鐘後,施加熱以使 85965-930720 -34- J242034 反應器進料到達79°C。當反應器之内含物到達79。[時,使 用饋入泵均勻地饋入單體混合物(A)與引發劑混合物(B)之 雙重饋入物歷120分鐘。在單體與引發劑饋入終止時,分批 物在加入由9 g過氧基特戊酸第三戊酯於礦油精内之75%溶 液(Tdganox brand 125-C75)與22.5 g IPA所組成之三種引發 劑進料之第一種前保持在79。(:下30分鐘。在第一引發劑進 料加成後3 0分鐘芫成第二引發劑進料加成。同樣,在第二 引發劑進料加成後30分鐘完成最後引發劑進料加成。然後 ,分批物在聚合溫度為79t:下保持另外ft小時以完成單體 <整個轉化。在最後保持終止時,4〇 g甲基丙缔酸縮水甘 油酯加入混合物内,並在79。〇下保持2小時。在真空内除去 溶劑並加入稀釋NH4〇H水溶液。所得pNp分散液可用作例 如製備噴墨油墨之結合劑。 實例18 :可輻射固化之pNp分散液 10 g CN-981(脲烷丙烯酸酯低聚合物,可獲自3抓〇11^
Company,美國)加入實例16之可光固化pNp内。將混合物混 合1小時。所得PNP分散液可用作例如製備噴墨油墨之可紫 外線固化結合劑。 貫例19 :可輻射固化之pNp分散液 甲基丙烯酸呋喃酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙 締酸/ 一心甲基丙燒三丙烯酸酯(2〇/2〇/^/15八〇重量%) PKPsO散液係根據實例2所述之方法藉溶液聚合製備。所 侍分散液可用作例如用於噴墨油墨之結合劑。 實例20 ·•油墨調配物 85965-930720 -35- 1242034 實例17至19所述之聚合物分散液可根據下表所示之成份 之組合調配成氰基喷墨油墨。以重量%計,藉組合對實例 1 7至19之各聚合物分散液之一而製備個別油墨: 表2 :三種氰基噴墨油墨調配物 組合物 量(重量%) 氰基顏料(20%如 AcryJet™ Cyan 157) 17.50 乳膠或PNP結合劑(15%),各來自實施17-19 25.00 硝酸銨(25%於水中) 3.00 N-甲基吡洛燒酮 6.50 Liponic EG-7 1.00 Dynol 604 0.50 1,3-丙燒二醇 10.20 DI水 31.30 Esacure DP 250 (光引發劑) 5.0
Rohm and Haas Company之商標,費城,賓 州,美國。Liponic EG-7可獲自 Lipo Chemicals,Inc. Dynol 604可獲自 Air Products company,美國。Esacure DP 250為 可水分散性光引發劑,可獲自Lamberti S· ρ· A.,義大利。 表2所示之各噴墨油墨樣品加上藉由實例16之方法自實 例1及4之PNP分散液製成之油墨樣品塗敷至基材。然後, 經塗敷油墨在紫外線燈下固化以引發可光固化官能度之反 應。含有實例17-19之分散液之噴墨油墨,當塗佈在基材上 時,證實在一或多種下列特性方面優於含有實例1及4之分 散液之噴墨油墨:耐久性、耐摩擦性、顏色保持性、耐塗 S5965-930720 -36- 1242034 抹性、耐水性、光學密度、影像品質及耐光性。 85965-930720 -37-

Claims (1)

1242034 拾、申請專利範園: l —種結合劑,其包含具有平均直徑為丨至”奈米之聚合 性奈米粒子(PNPs),該PNPs係包含以乾聚合物重量計為 “扣重量%之一或多種可固化組合物作為聚合單元,可 固化組合物在周圍條件下為非反應性,並可以熱、化學 或藉由光化性輻射引發。 2.如申請專利範圍第丨項之結合劑,其中一或多種可熱固 化組合物係選自由下列所組成之群·· (a) 丙埽醯胺羥甲酯、甲基丙缔醯胺羥甲酯、甲基丙缔 胺基羥基醋酸酯甲醚、丙缔醯胺基羥基醋酸,· (b) 多元酸,包含至少二個羧酸基、酐基或其鹽,其中 該羧酸基、酐基或其鹽係用固定鹼中和至低於約 35%之程度; (c) 夕元醇包含至少一個幾基或經基胺,其係選自由 二異丙醇胺、2_(2-胺基乙基胺基)_乙醇、三乙醇胺 、參(羥基T基)胺基甲烷及二乙醇胺所組成之群; (d) 具有下垂基之共聚合乙晞系不飽和單體,其係選自 由乙臨基醋酸酉旨、乙醯基乙驢胺、氰基酷酸酿、氰 基乙醯胺、烷基多糖甞及(甲基)丙缔酸甘油酯所組 成之群; (e) /、有土 v個未反應異氰酸酯官能基之共價鍵結 之化合物; ⑴共水合乙缔系不飽和單體,由至少一種具有酸值為 5至1〇0〈含硫或含磷酸基,包括2-(甲基)丙缔醯胺 85965-930720 1242034 基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3_硫基丙基(甲基)丙烯酸酯 、2-硫基乙基(甲基)丙埽酸酯、及2_磷基乙基(甲基) 丙烯酸酯所組成; (g) 脂肪族聚碳二亞胺; (h) 具有懸垂基可進行狄爾斯_阿德耳(Diels Alder)反應 之共聚合乙烯系不飽和單體,包括呋喃基、二環戊 晞基;及 (i) 其混合物。 3·如申請專利範圍第丨項之結合劑,其中一或多種可輻射 固化組合物為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙晞酸呋喃 酯、二環戊晞基醚丙烯酸酯、二環戊二烯基醚甲基丙烯 酸酯。 4. 如申請專利範圍第1項之結合劑,其係用於一種包含該 結合劑、液態介質及著色劑之油墨組合物中。 5. 如申請專利範圍第2項之結合劑,其係用於一種包含該 結合劑、液態介質及著色劑之油墨組合物中。 6·如申請專利範圍第3項之結合劑,其係用於一種包含該 結合劑 '液態介質及著色劑之油墨組合物中。 85965-930720 1242034 •本丨 發明專利說明書 I - —- π ', 中文說明書替換本(93年7月) (本說明書格式、順序及粗體字,請勿任意更動,※記號部分請勿填寫) ※申請案號: ※申請日期:》IPC分類:〇1τ 壹、 發明名稱:(中文/英文) 用於噴墨油墨之聚合性結合劑 POLYMERIC BINDERS FOR INKJET INKS 貳、 申請人:(共1人) 姓名或名稱:(中文/英文) 美商羅門哈斯公司 ROHM AND HAAS COMPANY 代表人:(中文/英文) 馬克S.亞德勒 MARC S. ADLER 住居所或營業所地址:(中文/英文) 美國賓州費勒德費亞市獨立大道西區100號 100 INDEPENDENCE MALL WEST PHILADELPHIA, PA* 19106-2399 U.S.A. 國籍:(中文/英文) 美國 U.S.A.
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