TWI242034B

TWI242034B - Polymeric binders for inkjet inks

Info

Publication number: TWI242034B
Application number: TW92116145A
Authority: TW
Inventors: Zhenwen Fu; Louis Christopher Graziano; Michael Paul Hallden-Abberton; George Max Lein; Wayne Devonport
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2003-06-13
Publication date: 2005-10-21
Also published as: BR0302071A; EP1371697A3; TW200407411A; JP2004250659A; EP1371697A2

Description

1242034 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種喷墨油墨之聚合性結合劑。明確而言，本發明係關於一種包含具有平均直徑為1至50奈米之聚合性奈米粒子（PNPs)之噴墨油墨結合劑，其中PNPs係包含以乾聚合物重量計為1-20重量％之可固化組合物作為聚合單元。可固化組合物之反應可以熱、化學或藉由光化性輻射引發。本發明亦關於一種包含液態介質、著色劑及噴墨結合劑之喷墨油墨組合物，以及一種改良印在基材上之噴墨油墨耐久性之方法。【先前技術】噴墨印刷係成熟發展的供塗敷油墨至基材以形成影像之技術，其中塗敷油墨之印刷機的功能部件與沉積油墨上之基材間係無物理性接觸。油墨係以微小液滴形式塗敷，其係以已知手段透過印刷頭内之小型喷嘴投射在基材上。 O.Y. Tian及W.C. Tincher，’’顏料乳膠系統在織物上之噴墨印刷，”Proceedings of IS&T NIP 15 : 1999 International Conference on Digital Printing Technologies, 196-199(1999) 揭示供織物基材上之噴墨印刷中之小粒大小聚合物乳膠系統，包括”固化’’以蒸發水並形成完整聚合物膜。國際專利申請案WO 99/503 65號說明使用空間安定劑，如聚乙二醇分散之小粒大小（<60 nm)丙烯酸聚合物，以提供具有改良安定性之喷墨油墨。WO 99/50365號所揭示之組合物不需要使用高度交聯的粒子，亦不需要使用已知之高度 1242034 又聯的粒子之值。此外’亦不預期在小粒大小分散液内具有可固化官能度之值。國際專利申請案W 〇〇丨/ 8 8 〇 4 6號揭示使用聚合物系統，當用疏水性染料及揮發性有機物調配時，其大小物質。此申請案教示使用在濕'狀態下，其=二子存在之未交聯聚合物，奈米粒子其係依賴塗敷至基材後、來自噴射流體的揮發性有機物之蒸發而達成奈米粒子之生成。、國際專利中請案WO G1/9G226號揭示經由在交聯前已於溶劑内膨脹之已製備聚合物之交聯進行的聚合性奈米粒子 <製備。此申請案需要在膨脹與交聯步驟前製備聚合物，因，受限於組合物與交聯化學。w〇〇1/9〇226號無法預期結合劑組合物在塗敷後之熱或輻射固化。【發明内容】叙月所解決之問題在於提供了一種結合劑，其係可交聯及用於顯示經改良耐久性（如洗滌牢固性）之噴墨油墨中二卩刷表土基例材如織物之上。結合劑亦可賦予噴墨油 ^特性，例如良好溶劑安定性、可噴性、可濕性、對單體成之黏度安定性、表面張力、光學密度及影像品質。 3本％明提供一種結合劑組合物，包含具有平均直徑為1 :50奈米之聚合性奈米粒子（PNPs)，該PNPs，係包含以乾木口物重I計為丨_2〇重量％之一或多種可固化組合物罕 γ 、'、又: 可固化組合物在周圍條件下為非反應性，並可以热、化學或藉由光化性輻射引發。本發明進一步提供一 85965-930720 1242034 種改良印在基材上之噴墨油墨耐久性之方法，包括：（a)形成噴墨油墨組合物，包含液態介質、著色劑及結合劑組合物，結合劑組合物包含具有平均直徑為1至50奈米之聚合性奈米粒子（PNPs)，該PNPs係包含以乾聚合物重量計為1-20 重量％之一或多種可固化組合物作為聚合單元，可固化組合物在周圍條件下為非反應性，並可以熱、化學或藉由光化性輻射引發；（b)印刷油墨在基材上；及（c)施加熱或輻射能量固化油墨。意外的是，可以熱、化學或藉由光化性輻射引發之可固化組合物於PNP中之加入，提供一種結合劑用於顯示改良特性（包括使用於織物基材上亦然）的噴墨油墨之結合劑。本發明之水性組合物包含具有平均直徑為1至50奈米 (nm)之聚合性粒子之水性分散液，粒子包含至少一種多乙烯系不飽和單體及至少一種乙烯系不飽和水溶性單體作為聚合單元。本文所用之術語”分散液，，意指包括至少二種不同相、其中第一相分布於第二相中及第二相為連續式介質之物質之物理狀悲，其。”水性”介質意指以水性介質之重量計，具有50至1〇〇重量％水之介質。该聚合粒子，本文稱為聚合性奈米粒子（，，pNPs，，），為加成聚合物，其含有i少-種多乙缔系不飽和單體及至少— 種乙晞系不飽和水溶性單體作為聚合單元。可用於本發明之適當多乙締系不飽和單體包括二、三、四或較高多乙締系不飽和單體，例如二乙埽苯、三乙缔苯、二乙缔甲苯、二乙烯吡症、二乙稀莕、二乙晞二甲苯、乙二醇二( 85965-930720 1242034 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二乙缔酸、三乙缔環己烷、缔丙基（甲基）丙婦酸酯、二乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、2,2_二甲基丙燒-1，3-二（甲基）丙烯酸酯、ι，3-丁二醇二（甲基）丙缔酸酯、 1，4_ 丁二醇二（甲基）丙晞酸酯、丨，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酉曰、二丙二醇二（甲基）丙晞酸酯、三乙二醇二（甲基）丙晞酸酉曰、四乙二醇二（甲基）丙晞酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酿如聚乙二醇200二（甲基）丙晞酸酯及聚乙二醇6〇0二（甲基 )丙締酸酯、乙氧化雙酚A二（甲基）丙缔酸酯、聚（丁二醇）二（甲基）丙缔酸酯、季戊四醇三（甲基）丙晞酸酯、三輕甲基丙垸三乙氧基三（甲基）丙稀酸酯、甘油基丙氧基三（甲基）丙晞酉艾酿、季戊四醇四（甲基）丙晞酸酯、二季戊四醇單經基五（甲基）丙烯酸酯、二乙缔矽烷、三乙烯矽烷、二甲基二乙晞石夕fe、二乙烯甲基矽烷、甲基三乙烯矽烷、二苯基二乙晞石夕fe、一乙埽苯基石夕燒、三乙烯苯基矽燒、二乙烯甲基苯基矽烷、四乙缔矽烷、二甲基乙晞二矽氧烷、聚（甲基乙烯石夕氧)、聚（乙晞氫矽氧烷）、聚（苯基乙稀矽氧烷）及其混合物。術語’’（甲基）丙烯酸”包括丙烯酸及甲基丙烯酸而術語 (甲基）丙烯酸酯”包括丙烯酸酯及甲基丙晞酸酯。同樣地 ’術語甲基）丙烯醯胺”意指丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。，，燒基”包括直鏈、分支及環狀烷基。通常’ PNPs係含有以pNPs之重量計為至少i重量％之至少一種聚合性多乙烯系不飽和單體。以pNPsi重量計最多包括99.5%之聚合性多乙烯系不飽和單體可有效地用於本發 85965-930720 -9- 1242034 明之實施中。聚合性多乙烯系不飽和單體之量，以PNPs之重量計，較佳為1至80重量％，更佳為1至60重量％，最佳為 1至25重量％。 PNPs進一步含有至少一種水溶性單體作為聚合單元。”水溶性單體’’意指一種在溫度為25 °C下具有為至少7重量％之水中溶解度之單體，較佳為至少9重量％，更佳為至少12重量％。單體之水中溶解度之資料可見於，例如，聚合物手冊，第二版，J. Brandrup，E. H. Immergut，Editors·，John Wiley & Sons，紐約，及 Merck Index，第十一版，Merck & Co.，Inc.， Rahway，紐澤西。水溶性單體之例子包括乙烯系不飽和離子單體及乙烯系不飽和水溶性非離子單體。通常，聚合水溶性單體之量以PNPs之重量計為至少0.5重量％。以PNPs之重量計最多包括99重量％聚合水溶性單體可有效地用於本發明之粒子中。乙烯系不飽和離子單體，本文稱為’’離子單體’’，為一種可在分散有PNPs之水性介質内負載離子電荷之單體。適當離子單體包括，例如，含酸單體、含鹼單體、兩性單體；四元化含氮單體、及其他可後續形成離子單體之單體，如可藉酸-鹼反應中和以形成離子單體之單體。適當酸基包括羧酸基及強酸基，如含磷酸及含硫酸。適當鹼基包括胺。聚合離子單體之量，以PNPs之重量計，較佳為0.5至99重量 %，更佳為1至50重量％，仍更佳為2至40重量％，最佳為3 至25重量％。適當含羧酸單體包括瘦酸單體，如（甲基）丙晞酸、丙烯氧 1242034 基两酸、及巴豆酸；二羧酸單體如依康酸、順丁缔二酸、反丁缔二酸及擰康酸；及具有二羧酸基之半酯之單體如含有一個羧酸官能度及一個Cw酯之單體。以丙缔酸及甲基丙缔酸較佳。適當強酸單體包括硫酸單體，如2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙婦磺酸、硫基乙基（甲基）丙#酸酯、硫基丙基（甲基）丙晞酸酯、2-丙婦醯胺基-2-甲基丙垸亞績酸、苯乙缔亞續酸及乙烯亞績酸；及鱗酸單體 ’如2-磷基乙基（甲基）丙晞酸酯、乙晞鱗酸、及乙稀膦酸。其他適當酸單體包括含終端不飽和酸之巨單體，如美國專利5,710,227號揭示。磷酸單體較佳，因為其可對某種基材 (如金屬）提供改良的黏著性。適當含鹼單體包括，例如，具有胺官能度之單體，其包括N，N_二甲基胺基乙基（甲基）丙晞酸酯、n，N-二乙基胺基乙基（甲基）丙晞酸酯、N-第三丁基胺基乙基（甲基）丙缔酸酯、N，N-二甲基胺基丙基（甲基）丙晞驢胺、對胺基苯乙晞、 N，N-環己基稀丙胺、晞丙胺、二晞丙胺、二甲基晞丙胺、 N-乙基二甲基烯丙胺、巴豆胺、及N-乙基甲基烯丙胺；具有吡啶官能度之單體，其包括2-乙烯吡啶及4-乙烯吡啶；具有κ氫p比淀官能度之單體，例如，乙晞六氫p比淀；及具有咪唑官能度之單體，其包括乙烯咪唑。其他適當含驗單體包括崎唑啶基乙基（甲基）丙缔酸酯、乙烯苄胺、乙晞苯胺、經取代二烯丙胺、2-嗎啉基乙基（甲基）丙烯酸酯、甲基丙缔醯胺基丙基三甲基銨氯、二錦Γ丙基二甲基銨氯、2-三甲基銨乙基甲基丙烯酸氯等。 85965-930720 -11 - 1242034 適當兩性離子單體包括乙晞咪唑鑌磺酸鹽内鹽及N，N_ 二甲基-N-(3-甲基丙缔醯胺丙基）_^^(3-硫基丙基）銨生菜鹼。適當耳能單體，其中官能度後續形成酸或鹼，包括單體含有：環氧化物官能度，如（甲基）丙烯酸甘油酯及晞丙基甘油酸，奸如順丁晞二酸酐；酯如丙烯酸甲酯；及函化物。適當含_化物官能單體包括乙晞芳香族鹵化物及鹵基-烷基（甲基）丙晞酸酯。適當乙晞芳香族_化物包括乙埽苄基氯及乙烯卞基溴。其他適當官能單體包括晞丙基氯、稀丙基溴及（甲基）丙烯酸氯。適當齒基-烷基（甲基）丙烯酸酯包括氯甲基（甲基）丙烯酸酯。適當官能單體，其中官能度後續形成非離子水溶性基，包括醋酸乙晞酯。聚合醋酸乙晞酯之水解提供羥基至PNPs。亦為水/容性單體之多乙晞系不飽和單體亦可用以製備 PNPs。在忒具骨豆例中，此等單體為了本發明目的分類成多乙烯系不飽和單體及水溶性單體。水溶性多乙晞系不飽和單體之例為磷基二（甲基丙烯酸乙酯）。乙晞系不飽和水溶性非離子單體於本文稱為”水溶性非離子單體”。水溶性非離子單體之例包括羥基烷基（甲基）丙埽酸酯如羥基乙基（甲基）丙烯酸酯及羥基丙基（甲基）丙烯鉍酯；（甲基）丙缔酸之聚（氧化伸烷）酯如聚（氧化乙晞甲基）丙晞酸酯及聚（氧化丙晞丙烯酸酯；丙晞醯胺；及甲基丙烯醯胺。聚合水溶性非離子單體之量，以pNPs之重量计，較佳為0.5至99重量％，更佳為2〇至9〇重量％，仍更佳為30至80重f %，最佳為40至70重量％。當PNPs包括離子單 85965-930720 -12- 1242034 體及非離子水溶性單體作為聚合單元時’較佳為較低含量之聚合非離子水溶性單體。 PNPs視需要含有一或多種並非為多乙烯系不飽和單體以及水溶性單體之第三單體作為聚合單元。適當第三單體包括（甲基）丙晞酸q-C24烷酯如（甲基）丙晞酸甲酯、（甲基）丙晞酸乙酯、（甲基）丙缔酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙缔酸己酯、（甲基）丙烯酸環己酯、 (甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙晞酸癸酯、（甲基）丙缔酸十二烷酯、（甲基）丙缔酸十五烷酯、 (甲基）丙晞酸十7T烷酯、（甲基）丙缔酸十八烷酯及（甲基）丙烯酸十九烷酯，及其混合物。其他適當第三單體包括醋酸乙缔酯；柯赫酸乙缔酯；二異丁烯；含脲基之單體•(乙烯脲基乙基）-4-戊晞醯胺、N-(乙晞脲基·乙基）_10-十一碳缔酉监胺、丁基乙細·脉基-乙基反丁晞二酸醋、甲基乙婦脲基_ 乙基反丁烯二酸酯、苄基N-(乙婦脲基_乙基）反丁烯二酸酯、及苄基N-(乙婦脲基·乙基）馬來醯胺酸酯；乙晞基芳香族單體如苯乙晞、α -甲基苯乙烯、乙烯甲苯、p -甲基苯乙缔、乙基乙晞苯、乙晞莕、乙晞二甲苯、及壬基苯氧基丙晞基聚乙氧化醇。乙缔基芳香族單體亦包括其對應經取代對應物，如鹵化衍生物，即，含有一或多個鹵基，如氟、氯或溴；及硝基、氰基、（Cl-Cl0)烷氧基、鹵代（Cl-c-i〇)燒基、（Ci-Cw)烷氧基、羧基等。 PNPs具有範圍為1 nm至50 nm之平均直徑，較佳為1 nm 至40 nm ’更佳為1 nm至30 nm，仍更佳為1 nm至25 nm，又 1242034 更佳為1 nm至20 nm，最佳為1 nm至10 nm。通常，PNPs具有至少1.5 nm之平均粒徑，較佳為至少2 nm。測定PNPs之粒子大小（平均粒徑）之一種方法為使用標準動力光散射技術，其中相關函數可使用LaPlace反轉法如CONTIN轉換成流體力學大小。通常，PNPs係用於不含聚合性多乙烯系不飽和單體之組合物中之包含低於10重量％多乙烯系不飽和單體作為聚合單元，其具有為-90°C至170°C之玻璃轉化溫度（Tg)聚合性多乙晞，如調節成差示掃描卡計測量所測定。包含至少50重量％多乙晞系不飽和單體作為聚合單元之PNPs被視為具有 Tg為至少50°C。本發明之PNPs通常具有範圍為5,000至15000,000之”表觀重量平均分子量”，較佳為1〇,〇〇〇至500,000，更佳為15,000 至100,000。本文所用之術語’’表觀重量平均分子量”使用標準凝膠滲透層析法表達PNP之大小，例如，使用THF溶劑在 40°C 下，3 Plgel™柱（Polymer Labs，Amherst，MA)，100埃 (10 nm)、103埃（100 nm)、104埃（1微米）、30 cm長、7.8 mm ID、1毫升/分鐘、100微升注射容積、使用Polymer Labs CALIBRE™軟體校正以窄化聚苯乙晞標準。 PNPs之視需要特性為具有適當親水性，其容許PNPs分散入水性介質内。特性化PNPs之親水性之一種方法為計算 Hansch參數，其實際上為親水性之測定。使用基團作用法計算Hansch參數。形成聚合物之單體單元被指定親水性作用而根據聚合物内之單體之重量平均計算聚合物之相對親 85965-930720 -14- 1242034 水性。Hansch 與 Fujita，L Amer. Chem. Soc 1616-1626 (1964) ; H· Kubinyi，登i藥化學之方法邀原輝Volume 1，R. Mamihold等人，Eds·，VCH，Weinheim (1993); C. Hansch and A· Leo,金學..皇.生物相i]分析之取代某常勃 Wiley，紐約 (1979);及 C· Hansch，Ρ· Maloney，Τ· Fujita，及 R. Muir，

Nature, 194.178-180 (1962)。若干單體之親水性作用之值示於表1。表1 親水性作用單體丙婦酸乙酯 2.11 丙晞酸丁酯 3.19 丙缔酸2-乙基己酯 5.22 苯乙烯 4.29 甲基丙晞酸甲酯 1.89 甲基丙晞酸乙酉旨 2.43 甲基丙烯酸丁酯 3.51 甲基丙烯酸異冰片醋 5.0 丁二晞 4.0 丙缔酸 -2.52 甲基丙缔酸 -2.2 順丁晞二酸酐 -3.5 車父佳PNPs具有為·2·η4之Hansch參數範圍，或者為心至） 85965-930720 -15 - 1242034 PNPs視需要含有其他官能基，其係藉含有該等基或其先質基之單體之聚合提供。官能基視需要藉反應PNP之離子基與適當化合物接附至PNPs。例如，含羧酸基之PNPs係藉反應羧酸基與適當醇如加蓋聚氧化伸烷改良以含有下垂親水基。或者，官能基透過非游離基反應固定至PNPs，導致離子或共價键形成在含有基團之改良化合物與共價键結至 PNP之互補可反應基之間，如美國專利第5,270,380號所示〇 PNP内之互補可反應基及改良化合物提供離子或共價鍵結。互補離子鍵結包括酸-鹼交互作用及負與正電荷原子之離子對键結。由互補可反應基之共價鍵結包括，例如：（a) 乙醯醋酸酯-醛；（b)乙醯醋酸酯-胺；（c)胺-醛；（d)胺-酐； (e)胺-異氰酸酯；（f)胺-環氧化物；（g)醛-醯嗪；（h)酸-環氧化物；（i)酸-複二醯亞胺；（j)酸-氯甲酯；（k)酸-氯甲胺；（1) 酸-醇；（m)酸-酐；（η)酸-氮丙啶；（〇)環氧化物-硫醇；及（p) 異氰酸酯-醇。各對中之第一或第二可反應基係存在於ΡΝΡ 内或者存在於改良化合物内。製備含有PNPs分散於水性介質内之水性組合物之適當方法包括製備含有PNPs分散於至少一種溶劑内之非水性PNP 分散液；及組合該非水性PNP分散液與該水性介質之步騾。術語’’非水性’’介質意指以非水性介質之重量計，含有〇至低於50重量％水之介質。含有離子單體作為聚合單元之 PNPs之水性組合物在與水性介質組合前、期間或之後可視需要局部或完全中和。 85965-930720 -16- 1242034 製備非水性PNP分散液之適當聚合方法為至少一種多乙晞系不飽和單體、至少一種水溶性單體與視需要至少一種第三單體之游離基溶液聚合。術語”溶液聚合’’意指於聚合物之適當溶劑内之游離基加成聚合。術語’’聚合物之適當溶劑’’意指具有實質上類似於PNPs之聚合單體單元之線性無規（共）聚合物可溶於溶劑内。選擇適當溶劑或溶劑混合物之另一方法為以使用溶解度參數分析為基礎。根據該等方法，溶劑之適當性係藉實質上配合PNP與溶劑之溶解度參數如5d、5p、5 h及5 v之Van Krevelen參數而測定。可參照，例如，Van Krevelen等人，聚合物之特性，其評估與化學結構之相關性 5 Elsevier Scientific Publishing Co.? 1 976; Olabisi等人，聚合物-聚合物混溶性，Academic Press， NY，1979; Coleman等人，聚合物摻合物之特定交互作用與混溶性，Technomic，1991;及 A· F· Μ· Barton，溶解度參數與其他聚結參數之CRC手冊，二版，CRC Press，1991。5 d 為分散性交互作用之測量，6 P為極性交互作用之測量，5 h為氫键結交互作用之測量及δ v為分散性與極性交互作用之測量。該溶解度參數係藉例如基團促成法交替計算或以實驗方式測定，如此技藝已知。較佳溶劑具有6 ν參數在5( 焦耳每立方公分）1/2内，較佳在聚合物5 ν參數之1(焦耳每立方公分）1 /2内。聚合之適當溶劑包括有機溶劑如烴類；鏈燒類；i代烴類；氯化、氟化及溴化烴類；芳香族烴類；醚類；酮類；酯類；及其混合物。特別適合之溶劑，端視PNP 之組合物而定，包括十二烷、均三甲苯、二甲苯、二苯醚 85965-930720 -17- 1242034 、τ -丁内酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、己内酯、2-庚酮、甲基異丁酮、丙酮、甲基乙基酮、二兴丁酮丙一醇單甲、及燒基醇類，如異丙醇、癸醇及第二丁醇，及超臨界二氧化碳。非水f生ΡΝΡ分散液係藉首先將溶劑或溶劑與某部分單體之混合物裝入反應容器内製備。單體進料必要時通常由單體、引發劑及鏈轉移劑所組成。通常，引發溫度為乃它至約125 C，但是，當使用此技藝已知之適當低溫或高溫引發劑時，亦可以使用較低或較高引發劑溫度。在底部進料到達足以引發聚合之溫度時，單體進料或單體進料之其餘部分加入反應容器内。單體進料時間通常範圍為15分鐘至4小時，但可預見較短或較長時間。在單體進料期間，反應溫度通常保持-定，但亦可改變反應溫度。在完成單體混合物加入後，溶劑中之附加引發劑可裝入反應中及/或反應混合物可保持一段時間。 PNP粒子大小及分布之控制可藉—或多㈣等方法達成，例如，溶劑之選擇、引發劑之選擇、全部固體含量、引發制含f、多g能單體之類型與量、離子單體之類型與量、鏈轉移劑之類型與量、及反應條件。游離基聚合所用以形成PNPs之引發劑包括，例如，一或多種下列物質··過氧酿、燒基氫過氧化物、二燒基過氧化物、偶氮引發劑、過硫化物、還原氧化引發劑等。所用之量’以全部㈣重量計，通常為⑽㈣重量％。鏈轉移試劑視需要用以控制本發明可用之pNps聚 85965-930720 -18- 1242034 合程度。適當鏈轉移劑包括例如：燒基硫醇如十二燒基硫醇、具有活化氫之芳香族烴類如甲苯、及烷基鹵化物如溴三氯乙烷。在製備本發明水性組合物之一種方法中，至少一部分 PNPs之聚合離子單體係用至少一種中和劑予以中和以形成至少局部中和之非水性PNP分散液。PNPs之聚合離子單體單元可以各種方式中和。當聚合離子單體單元為酸性時，中和劑通常為鹼。同樣，當聚合離子單體單元為鹼性時，中和劑通常為酸。適當鹼包括無機與有機鹼。適當無機鹼包括全部範圍之氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽及鹼或鹼土金屬之醋酸鹽驗。適當有機驗包括氨、第一 /第二/第三胺、二胺及三胺。較佳驗性中和劑包括氫氧化#3及氫氧化铵。適當酸包括羧酸如醋酸；二羧酸；（二）羧酸/羥基酸；芳香族酸如苯甲酸；其其他各種酸如硼酸、碳酸、檸檬酸、碘酸、亞硝酸、硝酸、高碘酸、磷酸、硫酸、亞硫酸及鹽酸。上述驗與酸類不受任何限制。中和非水性PNP分散液所需之中和劑之量通常以中和劑對PNPs之聚合離子單體單元之莫耳基礎測定。不受特殊理論所束缚，安定PNPs(即，在自非水性轉化成水性介質期間保持粒子大小）所需之聚合離子單體單元之量（即，進料之含量）端視PNP組合物及特性之不同而改變。咸信PNP親水性、Tg、交聯含量、自中和劑之平衡離子類型為重要變數。為了提供安定水性PNP分散液（即，其中PNPs之絮凝降至最低），聚合離子單體單元較佳為至少20%經中和，更佳為至 85965-930720 -19- 1242034 少50%，仍更佳為至少8〇%，最佳為至少9〇%。或者，中和PNPs可以各種方式實施。在一方法中，非水性PNP分散液加入含有中和劑之溶液中並攪拌之。較佳的疋中和Μ作為水溶液超時加入，同時攪拌非水性pNp分散液以提供至少局部中和非水性ρΝρ分散液。在製備含有分散PNPs之水性組合物之一方法中，此至少局部中和非水性PNP分散液係與水性介質組合。水性介質視而要含有中和PNPs之中和劑，在該情況下，非水性pNp 分散液可同時中和並與水性介質組合。水性介質視需要含有界面活性劑，其可改變PNPs之安定性或改變所得pNp散物之其他特性，例如其表面張力。摻合局部中和非水性PNP分散液與水性介質之順序並不重要。適合混合之各種方法與設備敘述於化學工程師手冊, 弟五版，Perry and Chilton，Eds·，McGraw-Hill，Ch. 21 (1973) 。通系，持、纟買授拌水性介質，同時加入局部中和非水性PNp 为敎液以確保落劑與水性介質密切混合，其使PNps之絮凝降至最低。以水性組合物之全部重量計，PNPS於水性PNP組合物内之適當重量％通常為1至90重量％，更通常為2至75重量％，仍更通常為4至65重量％，另更通常為8至55重量％，最通常為10至45重量％。雖然本發明水性PNP組合物之製備不需要使用界面活性劑而非水性PNP分散液通常實質上不具界面活性劑，但是界面活性劑視需要包括於其中。當存在時，界面活性劑之 85965-930720 -20- 1242034 量’以PNPs之全部重量計，通常低於3重量％，更通常為低於2重f % ’仍更通常為低於1重量％，另更通常為低於〇.5 重量％，最通常為低於〇.2重量％。可視需要地處理水性組合物以除去至少一部分溶劑及視需要的水，以增加PNPs之固體含量。濃縮pNPs之適當方法包括蒸顧法，如形成水與適當溶劑之共沸物；溶劑或水之矣發’藉冷滚乾燥或噴霧乾燥法乾燥水性組合物；溶劑萃取技術；及超濾技術。較佳為至少25重量％，更佳為至少 5〇重里％，仍更佳為至少75重量％，最佳為至少1〇〇重量0/〇洛劑與水叉換。溶劑之去除較佳為在降低pNPs之去安定化（即，絮凝）之條件下實施。在另一方法中，本發明水性組合物係藉包括製備含有 PNPs为散於至少一種供pnps之適當溶劑及可相容或混溶於水之溶劑内之非水性PNP分散液；及組合非水性pNp分散液與水性介質之步騾之方法製備。亦可相容或混溶於水之含丙烯PNPs之該適當溶劑之例包括異丙醇及醚醇（例如，乙二醇之單丁醚及二乙二醇之單乙醚）。在此法中，PNPs不需要加入中和劑以與水組合時賦予粒子安定性。本發明之水性組合物之另一具體例具有廣泛範園之pNp 含量。通常，PNP重量部分，以水性組合物之全部重量計 5通常為0.1至99重量％，更通常為1至9〇重量％，仍更通常為2至75重量％，另外更通常為5至5〇重量％，最通常為ι〇至40重量〇/0。在與用於製備PNP組合物之上述組合物或單體之組合中 85965-930720 -21 > 1242034 ’本發明之可固化PNP組合物係包含以乾聚合物重量計為㈣重量％、較佳為3_1〇重量％、更佳為4_8重量％之選自丙烯醯胺羥甲酯、甲基丙烯醯胺羥甲酯、甲基丙缔醯胺基羥基醋酸酯甲醚、丙晞醯胺基羥基醋酸及其混合物所組成之群之第一單體。可固化組合物或單體可包括化學/熱固化組合，其中之一或二者可存在於PNP内。在某些調配物中，其一組合物在 PNP内，而另一組合物將在製備油墨調配物期間後加入，藉此提供固化機制。可固化組合物選自0)丙烯醯胺羥甲酯、甲基丙晞醯胺羥甲酯、甲基丙缔醯胺基羥基醋酸酯甲醚、丙晞醯胺基羥基醋酸；（b)多元酸，包含至少二個幾酸基、酐基或其鹽，其中該羧酸基、酐基或其鹽係用固定鹼中和至低於約35%之程度；（c)多元醇，包含至少二個羥基或罗至基胺’逛自二異丙醇胺〜二-^-胺基乙基胺基卜乙醇〜三乙醇胺、參（羥基甲基）胺基甲烷及二乙醇胺所組成之群；具有下垂基之共聚合乙埽系不飽和單體，選自乙醯基醋酸酉旨、乙驢基乙酿胺、氰基醋酸g旨、氰基乙酸胺、燒基多糖嘗及（甲基）丙婦酸甘油S旨所組成之群；（e)具有至少一個未反應兴氣fei醋官能基之共價键結之化合物；（f)共聚合乙歸· 系不飽和單體，由至少一種具有酸值為5至1 〇〇之含硫或含磷酸基，包括2-(甲基）丙晞醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-硫基丙基（甲基）丙晞酸酯、2-硫基乙基（甲基）丙烯酸酯、及 2-磷基乙基（甲基）丙烯酸酯所組成；（g)脂肪族聚碳二亞胺 •，及（h)其混合物。 S5965-930720 -22- 1242034 可固化組合物或單體可包括化學/輻射固化組合，其中之一或二者可存在於PNP内。在某些調配物中，其一組合物在PNP内，而另一組合物將在製備油墨調配物期間後加入，藉此提供固化機制。可固化組合物可包括一或多種上述組合物及（甲基）丙晞酸甘油酿。可固化組合物或單體可包括官能基，當用熱或光化輻射固化時，其可進行狄爾斯-阿德耳（Diels Alder)反應。在某些調配物中，其一組合物在PNP内，而另一組合物將在製備油墨調配物期間後加入，藉此提供固化機制。可固化組合物可包括一或多個乙二醇二環戊烯基醚丙烯酸酯、乙二醇二環戊二晞基醚甲基丙晞酸酯及甲基丙烯酸呋喃酯。聚合性粒子之玻璃轉化溫度（’’Tg”）通常為-50°C至150°C ，選擇以達成所欲聚合物Tg範圍之單體及單體之量為此技藝已知。對中空微球體而言，典型之Tg值為大於70°C。本文所用之π玻璃轉化溫度π或’’Tg”意指玻璃態聚合物會遭受聚合物鏈之鏈段運動之溫度或以上之溫度。聚合物之玻璃轉化溫度可藉以下福克斯（Fox)方程式[Bulletin of the American Physical Society 1，3，page 123 (1956)]評估： 1 Wi W2

Tg Tg(i) Tg(2) 關於單體Mi&M2之共聚合物，Wl&W2意指二個共聚用單體之重量部分，Tg⑴及Tg⑺意指二個對應均聚合物以Kelvin 程度之玻璃轉化溫度。關於含有三或多個單種之聚合物，加入附加術語（wn/Tg(n))。聚合物之Tg亦可藉各種技術包括 S5965-930720 -23- 1242034 例如差示掃描熱量測定法（nDSCnH^定。本文所用之Tg之特別值乃根據福克斯方程式計算。均聚合物之玻璃轉化溫度揭示於例如’，聚合物手冊’’，J· Brandrup及Ε· H· Immergut， Interscience Publishers編輯。喷墨油墨組合物包含液態介質、著色劑及本發明之交聯 PNP。液態介質通常主要為水，較佳為去離子水。噴墨油墨組合物包含著色劑，其可為顏料或染料。顏料可為有機顏料或無機顏料。’’有機顏料’’意指一種主要為有機化合物或有機化合物之混合物之顏料，包括竣黑。適當有機顏料包括，例如，表面改良或未改良蒽醌、酞菁藍、酞菁綠、重氮、單偶氮、雜環黃、皮蒽酮、p奎吖酮顏料、二崎嗪顏料、彀藍、硫代龍藍顏料、茈酮（perynone) 顏料、二莕嵌苯顏料、異吲哚烯、具有至少一種空隙之聚合物粒子等。碳黑為藉烴之熱分解形成於氣相内之小粒尺寸碳粒之屬名，並包括此技藝已知之物質例如爐黑、燈黑、槽法炭黑、乙炔炭黑。碳黑另包含經處理、改良及氧化碳黑。適當無機顏料包括二氧化鈦、氧化鐵、及其他金屬粉。通常，顏料之用量以油墨之全部重量計為低於20重量 %，較佳為3-8重量％，更佳為2-6重量％。本發明之油墨組合物以油墨組合物之全部重量計包括乳劑聚合物含量較佳為0.1至25重量％，更佳為1-20重量％。油墨組合物亦可包括水混溶性或溶解性物質，如本發明可固化PNPs以外之聚合物、濕潤劑、分散劑、滲透劑、螯合劑、輔溶劑、去泡沫劑、緩衝劑、殺蟲劑、殺真菌劑、黏度改良劑、殺菌劑、 85965-930720 -24- 1242034 界面/舌性劑、抗捲曲劑、抗滲漏劑及表面張力改良劑，其皆為此技藝已知者。有用潤滑劑包括乙二醇、1，3 _丙二醇、 1，4-丁二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，5-戊二醇、丨，6•己二醇、 1，8_辛二醇、1，2-丙二醇、12-丁二醇、I%丁二醇、2,3_丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、具有平均分子量為2〇〇，3〇〇, 400, 600, 900, 1〇〇〇, 1500 及 2〇〇〇之聚乙二醇、二丙二醇、具有平均分子量為425, 725, 1000及2000之聚丙二醇、比咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、丨-甲基_2_六氫吡啶酮、沁乙基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N•乙醯基乙醇胺、N_〒基乙醯胺、甲醯胺、3-胺基-ΐ，2·丙二醇、2,2_硫代二乙醇、3,3-硫代二丙醇、四亞甲基砜、丁二缔砜 '碳酸乙二酯、丁醯乙醯酮、四氫呋喃醇、甘油醇、1?2,4_丁晞三醇、三甲基丙烷 Lipomc EG 1軚佳濕潤劑為具有平均分子量為4⑼至1〇⑽ 之聚乙二醇、2★各境酮、2,2·硫代二乙醇、及U5_戊二醇。較佳滲透劑包括正丙醇、異丙醇、1，3·丙二醇、U2己二醇及己基卡必醇。 ^ w w φ心秤性決定，以油墨之全部重可為1-30重量％，較佳為5_15重i%。用於形成油墨之常濕潤劑之例為··乙二醇、取、、畔氷乙二醇、甘油醇、乙醇胺、乙醇胺、醇類、及卩比略燒_起、口砭酮類。亦可使用此技藝已知之他濕潤劑。適當渗透劍之用途结^取 k崎視油墨之特定應用而定。有用之例包括吡咯烷酮及N-甲其，, 了基吡咯烷酮。在一較佳具體例，在以當量計’相對於十、^永合物之羥基官能度含有走 85965-930720 -25- 1242034 20%羥基、胺基或硫羥基官能度之噴墨油墨組合物内，經基、胺基或硫經基官能度存在於例如滲透劑、濕潤劑、表面活性劑等内，而該等成分具有沸點低於22〇°c，較佳為低於 200°C。去泡沫劑於油墨内之量以油墨之全部重量計通常為〇_〇·5 重量％。可用於形成顏料分散液之去泡沫劑為此技藝已知者而市面上可購得之例子包括Surfyn〇i 104H及Surfynol DF-37 (Air Products，Allentown，PA)。在一較佳具體例中，特別在該等具體例中，其中羥甲基丙晞醯胺或羥甲基甲基丙缔醯胺包含於共聚合物内，酸2 <潛在來源之觸媒，即，在以下揭示之乾燥及固化條件下可有效降低塗佈組合物之pH之化合物，最好是以可有效提供丄佈組合物具有pH為約i至約4之量包含於塗佈組合物内0 以油墨組合物之會吾斗 —P Λ ^ Λ 里里计可在含f為〇至1 〇重量0/❽，較佳為0.1至10重量％，更佳為〇 5至6重量％，最佳為3至6重量❶乂使用4觸紅包括’例如，氯化銨、硝酸銨、檸檬酸銨、磷 ^按氯化鎂、對甲苯續酸之胺鹽及其混合物。本發明之油墨組合物可藉任何此技藝已知供製造該组合例如藉使用任何此技藝認同形成墨水之技術混 :拌或攪動成分—起而製備。除了油墨組程度以外，製備本發明油、5、組合物之程序並不重要。本發明之油墨組合物係藉此技藝使用，例如，埶或袁4 + …一飞也噴射印刷機、壓電式印刷機、連續 85965-930720 -26- 1242034 佳刷機、更氣刷拭或閥噴射印刷機塗敷至基材。較 :織物，編織物或不織物，其可自適當纖維如棉花、…芳族聚酿胺、絲'、壓克力、絨毛、人造絲、尼龍、聚醒胺、及玻璃形成。可使用任何適當基材包括紙張、、’希土皮革及永酉日。然後，油墨组合物在選定時間及溫度下通系時間為1秒至1〇分鐘而溫度為6〇。〇至3〇〇。〇，被固化’即’乾燥及又聯。須知較短固化時間通常需要較高溫度以完成固化。固化可藉熱與輻射能量如微波或紅外線輻射之組合完成。試驗方法經固化印刷樣品受到aatcc試驗方法 61-1996之加速3A洗滌試驗。等級5意指在洗滌後幾乎無顏色損失，而等級1意指在洗滌後極顯著顏色損失。所有實例皆使用下示縮寫。 Μ A =丙烯酸甲酯 BA =丙烯酸丁酯 EA =丙烯酸乙酯 AN =丙晞腈 EHA =甲基丙烯酸2-乙基己酯 BMA =甲基丙烯酸丁酯 IA =依康酸 MLAM =N-羥甲基丙烯醯胺 AM =丙締驢胺 DI水 =去離子水 85965-930720 -27- 1242034 TMPTA =三羥甲基丙烷三丙缔酸酯 MMA =甲基丙烯酸甲酯 AAEM =2-(乙醯基乙醯氧基）乙基甲基丙烯酸酯 DMAEMA =二甲基胺基乙基甲基丙婦酸酯 MAA =甲基丙烯酸 IPA =異丙醇【實施方式】下列實例為本發明之例子。實例1(比較性）··水性PNP分散液。丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷三丙晞酸酯（3 7·5/37·5/15/10重量％) PNPs之分散液係藉溶液聚合於IPA内製備如下：5升反應器安裝有熱電偶、溫度控制器、清除氣體入口、具有清除氣體出口之水冷卻回流冷凝器、攪拌器、及單體饋入線。450 g含有169 g BA、169 g MMA、45 g TMPTA、68 g MAA之單體混合物（A)裝入分離容器内。由18 g過氧基特戊酸第三戊酯於礦油精内之75% 溶液（Triganox brand 125-C75)、及113 g異丙醇所組成之引發劑混合物（B)裝入另一容器内。2330 g IPA之進料加入反應器内。在用氮清除反應器約30分鐘後，施加熱以使反應器進料到達79°C。當反應器之内含物到達79°C時，使用饋入泵均勻地饋入單體混合物（A)與引發劑混合物（B)之雙重饋入物歷120分鐘。在單體與引發劑饋入終止時，分批物在加入由9 g過氧基特戊酸第三戊酯於礦油精内之75%溶液 (Triganox brand 125-C75)所組成之三種引發劑進料之第一 85965-930720 -28- 1242034 種前保持在79°C下30分鐘。在第一引發劑進料加成後30分鐘完成第二引發劑進料加成。同樣，在第二引發劑進料加成後30分鐘完成最後引發劑進料加成。然後，分批物在聚合溫度為79 °C下保持另外2V2小時以完成單體之整個轉化。在真空内除去溶劑並加入稀釋氫氧化銨水溶液。所得水性PNP分散液可用作例如製備喷墨油墨之結合劑。實例2 :可熱固化之PNP分散液丙烯酸丁酯/甲基丙晞酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/依康酸（37.5/37.5/5/10/10重量％)PNPs之分散液係藉溶液聚合於IPA内製備如下：5升反應器安裝有熱電偶、溫度控制器、清除氣體入口、具有清除氣體出口之水冷卻回流冷凝器、攪拌器、及單體饋入線。450 g含有169 g BA、169 g MMA、45 g TMPTA、23 g MAA、45 g ΙΑ之單體混合物（A)裝入分離容器内。由18 g過氧基特戊酸第三戊酉旨於礦油精内之75%溶液（丁1^&11〇\1^&11(1125-075)、及113 g異丙醇所組成之引發劑混合物（B)裝入另一容器内。2330 g IPA之進料加入反應器内。在用氮清除反應器約30分鐘後，施加熱以使反應器進料到達79°C。當反應器之内含物到達 79°C時，使用饋入泵均勻地饋入單體混合物（A)與引發劑混合物（B)之雙重饋入物歷120分鐘。在單體與引發劑饋入終止時5分批物在加入由9 g過氧基特戊酸第三戊酯於礦油精内之75%溶液（1^8&11〇\13^11(1125-〇75)與22.5 8 1?八所組成之三種引發劑進料之第一種前保持在79°C下30分鐘。在第一引發劑進料加成後30分鐘完成第二引發劑進料加成。同 85965-930720 -29- 1242034 4κ，在第一引發赞(|進料加成後丄丄刀叙元成最後引發劑進斜加成。然後，分批物在聚人、、四冷& 、村在禾口，皿度為79t下保持另外21 以完成單體之整個轉化。在直空 2」時 ^ ^二内除去洛劑並加入稀釋氧化按水落液。所得P N p分斗、、居—p m 刀政/夜可用作例如製備噴墨之結合劑。 ^ 實例3 :可熱固化之PNp分散液 -曰嫂甲基丙—峨欣/ T基丙缔羥甲基丙烷三丙缔酸酿（38/38/9/5/1〇重量％)pNps之分散液係根據實例1所述之方法藉溶液聚合製備。所得水性内締毆丁酯/甲基 PNP分散液可用作例如用於噴墨油墨之結合劑。實例4(比較性）：標準乳劑聚合物丙烯酸丁醋/甲基丙缔酸甲酿/甲基丙烯酸（45/45/1〇重量 %)1分散液係根據實例丨所述之方法藉溶液聚合製備。所得水性乳劑可用作例如用於噴墨油墨之結合劑。實例5 :可熱固化之PNp分散液丙晞I 丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙婦酸/三羥甲基丙烷二丙晞酸酯/依康酸（32.5/32乃/15/1〇重量％)pNPs之分散液係根據實例2所述之方法藉溶液聚合製備。4〇 g甘油醇及 1·4 g次磷酸鈉單水合物加入18〇 g所得pNp内。所得水性乳劑可用作例如用於噴墨油墨之結合劑。實例6 :可熱固化之pNp分散液丙稀酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷三丙烯酸醋/2-(乙醯基乙醯氧基）乙基甲基丙烯酸酯 (32_5/32,5/15/1〇/1〇重量％)1^?8之分散液係根據實例2所述 85965-930720 -30- 1242034 之方法藉溶液聚合製備。5% Ethox SAM-50(可獲自Ethox Chemicals，LLC in Greenville，SC，美國）加入所得分散液内。所得乳劑可用作例如用於噴墨油墨之結合劑。實例7 :可熱固化之PNP分散液丙缔酸丁酯/甲基丙缔酸甲酯/甲基丙缔酸/三羥甲基丙烷三丙缔酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯（32·5/32·5/15/1〇/1〇重 1 /〇) PNPs之分散液係根據實例2所述之方法藉溶液聚合製備 5 /〇 Jeffamine brand T-3000(可獲自 Huntsman Corporation，美國）加入所传刀政液内。所得乳劑可用作例如用於喷墨油墨之結合劑。實例8 :可熱固化之pNP分散液丙烯酸丁酯/甲基丙婦酸甲酯/甲基丙晞酸/三羥甲基丙烷二丙晞酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯（32.5/32.5/15/1〇/1〇重量％)PNPS之分散液係根據實例2所述之方法藉溶液聚合製備5 /〇 3 -二甲氧基甲矽烷基丙胺加入所得分散液内。所得乳劑可用作例如用於噴墨油墨之結合劑。實例9 :可熱固化之PNp分散液丙烯酸丁酯/甲基丙埽酸甲酯/甲基丙晞酸/三羥甲基丙烷三丙缔酸酯/2-(乙醯基乙乙S盈氧基）乙基甲基丙埽酸酯

NH4OH中和至pH為7.0。攻性聚異氰酸酯（拜耳公司供應）加令散液。然後，反應混合物用水性所得乳劑可用作例如用於嘴墨油墨 85965-930720 -31 - 1242034 之結合劑。實例10 ··可熱固化之PNP分散液丙埽酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙晞酸/三羥甲基丙烷二丙缔酸酯/甲基丙烯酸2_磷基乙酯（32 5/32.5/15/1〇/1〇重量％) PNPs之分散液係根據實例2所述之方法藉溶液聚合製備以水合物固體計，將8.0重量％ Ucarink RTM XL-20(可獲自Union Carbide Chemicals公司）加入分散液内。所得乳劑可用作例如用於噴墨油墨之結合劑。實例11 :可熱固化之PNP分散液丙烯酸丁酯/甲基丙晞酸甲酯/甲基丙缔酸/三羥甲基丙烷二丙烯酸酯/甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷 (3 6/36/15/10/3重量％) PNPs之分散液係根據實例2所述之方法藉溶液聚合製備。所得乳劑可用作例如用於噴墨油墨之結合劑。實例I2 :可熱固化之PNP分散液丙烯酸丁酿/甲基丙缔酸甲酯/甲基丙缔酸/三羥甲基丙垸三丙烯酸酯/甲基丙晞氧基丙基三甲氧基矽烷 (37.5/37.5/15/10重量％) PNPs之分散液係根據實例2所述之方法藉溶液聚合製備。5%3_三甲氧基甲矽烷基丙胺加入所得分散液内。所得乳劑可用作例如用於噴墨油墨之結合劑。實例13 :可熱固化之pnp分散液丙烯酸丁酯/甲基丙缔酸甲酯/甲基丙晞酸/三羥甲基丙烷三丙婦酸醋/2_(乙醯基乙醯氧基）乙基甲基丙缔酸酯 (32.5/32.5/1 5/1 〇/1〇重量％) pNPs之分散液係根據實例2所 85965-930720 -32- 1242034 述之方法精〉容液聚制供 < ， ^ 水口 I備。5% 3_三甲氧基甲矽烷基丙胺加斤得刀政液内。所得乳劑可用作例如用於噴墨油墨之結合劑。實例14 :可熱固化之pNp分散液 10 g Epocros K-2020E，嘮唑啉交聯劑（可獲自Esprix

Technologies，美國）加入實例丨之酸官能性内。將混合物混小時。所得乳劑可用作例如用於噴墨油墨之結合劑。貫例15 ·可熱固化之pnp分散液乙二醇二環戊二缔醚甲基丙烯酸酯/甲基丙埽酸丁酯/甲基丙缔酸甲酿/甲基丙埽酸/三羥甲基丙燒三丙烯酸醋 ⑽咖別⑽重量％) PNPs之分散液係根據實例2所述之方法藉溶液聚合製備。所得分散液可用作例如用於噴墨油墨之結合劑。實例16 :油墨調配物

貫例1至15所述之聚合物分散液可根據下表所示之成份之組合調配成氰基喷墨油墨。以重量％計，藉組合對膏例1 至15之各聚合物分散液之一以製備1 $種個別油霉· 表1 : 1 5種氰基噴墨油墨調配物組合物 -------- 氰基顏料（20%如AcryJet™ Cyan 157) 1 r A 乳膠或PNP結合劑（I5%)，各來自實施ι_ι5 -—-___. 5 U 〇 r\ r\ r\ 硝酸銨（25%於水中） —-__£〇.〇〇__ 1 π π N_甲基吡咯烷酮 ~—-----. u u ^__6.50 *—— ----- Liponic EG-7 ^_J.OO 85965-930720 -33- 1242034

Dynol 604 0.50 1，3-丙烷二醇 10.20 DI水 31.30 八以乂以广河為Rohm and Haas Company之商標，費城，賓州，美國。Liponic EG-7可獲自 Lipo Chemicals，Inc. Dynol 604可獲自 Air Products company，美國。表1所示之各噴墨油墨樣品塗敷至基材。然後，經塗敷油墨在熱能量之塗敷下固化。含有實例2, 3及5-15之分散液之喷墨油墨，當塗佈在基材上時，證實在一或多種下列特性方面優於含有實例1及4之分散液之噴墨油墨：耐久性、耐摩擦性、顏色保持性、耐塗抹性、耐水性、光學密度、影像品質及耐光性。實例17 :可輻射固化之PNP分散液丙烯酸丁酯/甲基丙婦酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/二甲基胺基乙基甲基丙烯酸甲酯 (3 7.5/3 7.5/5/1 0/10重量％) PNPs之分散液係藉溶液聚合於 IPA内製備如下：5升反應器安裝有熱電偶、溫度控制器、清除氣體入口、具有清除氣體出口之水冷卻回流冷凝器、攪拌器、及單體饋入線。450 g含有169 g BA、169 g MMA 、45 g TMPTA、23 g MAA、45 g DMAEMA之單體混合物 (A)裝入分離容器内。由18 g過氧基特戊酸第三戊酯於礦油精内之75%溶液（Triganox 125-C75)、及113 g異丙醇所組成之引發劑混合物（B)裝入另一容器内。2330 g IPA之進料加入反應器内。在用氮清除反應器約3 0分鐘後，施加熱以使 85965-930720 -34- J242034 反應器進料到達79°C。當反應器之内含物到達79。[時，使用饋入泵均勻地饋入單體混合物（A)與引發劑混合物（B)之雙重饋入物歷120分鐘。在單體與引發劑饋入終止時，分批物在加入由9 g過氧基特戊酸第三戊酯於礦油精内之75%溶液（Tdganox brand 125-C75)與22.5 g IPA所組成之三種引發劑進料之第一種前保持在79。(：下30分鐘。在第一引發劑進料加成後3 0分鐘芫成第二引發劑進料加成。同樣，在第二引發劑進料加成後30分鐘完成最後引發劑進料加成。然後，分批物在聚合溫度為79t：下保持另外ft小時以完成單體 <整個轉化。在最後保持終止時，4〇 g甲基丙缔酸縮水甘油酯加入混合物内，並在79。〇下保持2小時。在真空内除去溶劑並加入稀釋NH4〇H水溶液。所得pNp分散液可用作例如製備噴墨油墨之結合劑。實例18 :可輻射固化之pNp分散液 10 g CN-981(脲烷丙烯酸酯低聚合物，可獲自3抓〇11^

Company，美國）加入實例16之可光固化pNp内。將混合物混合1小時。所得PNP分散液可用作例如製備噴墨油墨之可紫外線固化結合劑。貫例19 :可輻射固化之pNp分散液甲基丙烯酸呋喃酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙締酸/ 一心甲基丙燒三丙烯酸酯（2〇/2〇/^/15八〇重量％) PKPsO散液係根據實例2所述之方法藉溶液聚合製備。所侍分散液可用作例如用於噴墨油墨之結合劑。實例20 ·•油墨調配物 85965-930720 -35- 1242034 實例17至19所述之聚合物分散液可根據下表所示之成份之組合調配成氰基喷墨油墨。以重量％計，藉組合對實例 1 7至19之各聚合物分散液之一而製備個別油墨：表2 :三種氰基噴墨油墨調配物組合物量（重量％) 氰基顏料（20%如 AcryJet™ Cyan 157) 17.50 乳膠或PNP結合劑（15%)，各來自實施17-19 25.00 硝酸銨（25%於水中） 3.00 N-甲基吡洛燒酮 6.50 Liponic EG-7 1.00 Dynol 604 0.50 1，3-丙燒二醇 10.20 DI水 31.30 Esacure DP 250 (光引發劑） 5.0

Rohm and Haas Company之商標，費城，賓州，美國。Liponic EG-7可獲自 Lipo Chemicals，Inc. Dynol 604可獲自 Air Products company，美國。Esacure DP 250為可水分散性光引發劑，可獲自Lamberti S· ρ· A.，義大利。表2所示之各噴墨油墨樣品加上藉由實例16之方法自實例1及4之PNP分散液製成之油墨樣品塗敷至基材。然後，經塗敷油墨在紫外線燈下固化以引發可光固化官能度之反應。含有實例17-19之分散液之噴墨油墨，當塗佈在基材上時，證實在一或多種下列特性方面優於含有實例1及4之分散液之噴墨油墨：耐久性、耐摩擦性、顏色保持性、耐塗 S5965-930720 -36- 1242034 抹性、耐水性、光學密度、影像品質及耐光性。 85965-930720 -37-

Claims

1242034 拾、申請專利範園： l —種結合劑，其包含具有平均直徑為丨至”奈米之聚合性奈米粒子（PNPs)，該PNPs係包含以乾聚合物重量計為 “扣重量％之一或多種可固化組合物作為聚合單元，可固化組合物在周圍條件下為非反應性，並可以熱、化學或藉由光化性輻射引發。 2.如申請專利範圍第丨項之結合劑，其中一或多種可熱固化組合物係選自由下列所組成之群·· (a) 丙埽醯胺羥甲酯、甲基丙缔醯胺羥甲酯、甲基丙缔胺基羥基醋酸酯甲醚、丙缔醯胺基羥基醋酸，· (b) 多元酸，包含至少二個羧酸基、酐基或其鹽，其中該羧酸基、酐基或其鹽係用固定鹼中和至低於約 35%之程度； (c) 夕元醇包含至少一個幾基或經基胺，其係選自由二異丙醇胺、2_(2-胺基乙基胺基）_乙醇、三乙醇胺、參（羥基T基）胺基甲烷及二乙醇胺所組成之群； (d) 具有下垂基之共聚合乙晞系不飽和單體，其係選自由乙臨基醋酸酉旨、乙醯基乙驢胺、氰基酷酸酿、氰基乙醯胺、烷基多糖甞及（甲基）丙缔酸甘油酯所組成之群； (e) /、有土 v個未反應異氰酸酯官能基之共價鍵結之化合物； ⑴共水合乙缔系不飽和單體，由至少一種具有酸值為 5至1〇0〈含硫或含磷酸基，包括2-(甲基)丙缔醯胺 85965-930720 1242034 基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3_硫基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-硫基乙基（甲基）丙埽酸酯、及2_磷基乙基（甲基）丙烯酸酯所組成； (g) 脂肪族聚碳二亞胺； (h) 具有懸垂基可進行狄爾斯_阿德耳（Diels Alder)反應之共聚合乙烯系不飽和單體，包括呋喃基、二環戊晞基；及 (i) 其混合物。 3·如申請專利範圍第丨項之結合劑，其中一或多種可輻射固化組合物為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙晞酸呋喃酯、二環戊晞基醚丙烯酸酯、二環戊二烯基醚甲基丙烯酸酯。 4. 如申請專利範圍第1項之結合劑，其係用於一種包含該結合劑、液態介質及著色劑之油墨組合物中。 5. 如申請專利範圍第2項之結合劑，其係用於一種包含該結合劑、液態介質及著色劑之油墨組合物中。 6·如申請專利範圍第3項之結合劑，其係用於一種包含該結合劑 '液態介質及著色劑之油墨組合物中。 85965-930720 1242034 •本丨發明專利說明書 I - —- π '，中文說明書替換本(93年7月） (本說明書格式、順序及粗體字，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號： ※申請日期：》IPC分類：〇1τ 壹、發明名稱：（中文/英文）用於噴墨油墨之聚合性結合劑 POLYMERIC BINDERS FOR INKJET INKS 貳、申請人：（共1人）姓名或名稱：（中文/英文）美商羅門哈斯公司 ROHM AND HAAS COMPANY 代表人：（中文/英文）馬克S.亞德勒 MARC S. ADLER 住居所或營業所地址：（中文/英文）美國賓州費勒德費亞市獨立大道西區100號 100 INDEPENDENCE MALL WEST PHILADELPHIA, PA* 19106-2399 U.S.A. 國籍：（中文/英文）美國 U.S.A.