CN1330700C - 适用于喷墨油墨制剂的不溶聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种交联且不溶于辐射可固化的单体、预聚物、低聚物及其混合物内的聚合物组合物，适合于配制成辐射可固化的组合物，例如，作为粘合剂配制成辐射可固化的喷墨油墨组合物。这种交联的不溶聚合物组合物赋予喷墨油墨组合物改进的应用和固化特征，且没有损失可接受的喷射度特征。该聚合物组合物可与辐射可固化的单体、预聚物、低聚物或其混合物共混，形成辐射可固化的粘合剂共混物，以供配制到辐射可固化的喷墨油墨组合物内。本发明还提供了一种辐射可固化的喷墨油墨组合物，它包括至少一种交联的不溶聚合物粘合剂组合物、液体介质和着色剂。

Description

适用于喷墨油墨制剂的不溶聚合物组合物
发明领域
本发明涉及在辐射可固化的组合物中使用的交联的、不溶聚合物组合物。特别地，本发明涉及在辐射可固化的喷墨油墨组合物中使用的交联的、不溶聚合物粘合剂组合物。本发明还涉及用作喷墨油墨组合物组分的反应性、交联的、不溶聚合物粘合剂组合物。本发明还涉及包括液体介质、着色剂和交联的不溶聚合物粘合剂组合物的辐射可固化的喷墨油墨组合物，和由其形成的图像。
发明背景
喷墨打印是施加喷墨油墨组合物到基质，如纸张、织物、乙烯树脂、皮革、陶瓷、聚酯或塑料上，以便在该基质上形成图像的公知技术。喷墨打印不涉及喷墨油墨组合物从其中投射或“喷射”的喷墨打印机的功能部分和喷墨油墨组合物在其上沉积的基质之间的物理接触。
一般地，喷墨油墨组合物是包括至少一种液体组分和至少一种着色剂的混合物、分散液、溶液或悬浮液，所述着色剂在一种或多种液体组分内可以可溶(染料)或者不溶(颜料或染料)。在实践中，通过公知的方式，经喷墨打印机的打印头内的小喷嘴，将喷墨油墨组合物的微滴喷射到基质上。在这种施加之后，取决于所使用的一种或多种液体组分的类型，干燥或固化喷墨油墨组合物，在基质上形成固体形式，以便一种或多种着色剂固定在基质上以形成所需的图像。进一步如下所述，为了维持喷墨油墨组合物所要求的投射度，或在本领域中所指的“喷射度”，迄今为止将它们配制成具有相对低的粘度并包括具有相对小粒度的物质。
喷墨油墨组合物可以是水基(即含水)、溶剂基、油基或100％固体的组合物。这一命名根据干燥或固化之后有多少喷墨油墨组合物留在基质上对喷墨油墨组合物进行了区分。水基、溶剂基和油基喷墨油墨组合物在后施加的干燥或固化步骤过程中会蒸发损失至少一部分液体组分，结果仅仅一部分喷墨油墨组合物的物料保留在基质上，形成所需的图像。另一方面，干燥或固化步骤会使100％固体的喷墨油墨组合物中的基本上所有的一种或多种液体组分转化成固体形式，结果100％固体的喷墨油墨组合物中的基本上所有物料保留在基质上，形成所需的图像。
前述四类喷墨油墨组合物的任何一种(即含水、溶剂基、油基和100％固体)可以辐射固化，这意味着可将它们暴露于光化辐射下而固化。典型地，辐射可固化的喷墨油墨组合物要求包括辐射可固化的单体的混合物，或者与低分子量的辐射可固化的低聚物混合的这种单体。这种单体和低聚物典型地为液体形式和在环境条件下不反应，但通过暴露于光化辐射，如紫外(UV)辐射或电子束(E-束)辐射下，能够被引发反应并与自身和/或彼此交联。已知在使用UV辐射引发这种单体和/或低聚物的情况下，还常常需要在辐射可固化的单体和/或低聚物的混合物内包括光引发剂。辐射可固化的单体和/或低聚物的反应与交联将其转化成固体形式，并将喷墨油墨组合物中的一种或多种着色剂粘接到基质上。
当包括在喷墨油墨组合物内时，辐射可固化的单体和/或低聚物，以及某些聚合物组合物可以充当“粘合剂”。已知使用这种聚合物粘合剂改进油墨组合物，以及由其生成的图像的各种性能。这种改进的性能包括，但不限于，耐磨性、耐洗性、耐脏性、耐久性、光泽、粘合性和光学性能。还已知当聚合物粘合剂成分的分子量增加时，可进一步改进油墨组合物和由其形成的图像的一些或所有前述性能。
因此，另一方面，在喷墨油墨组合物内使用具有相对高分子量的聚合物粘合剂将是有利的。然而，正如欧洲专利公开Nos.EP0187045和EP0997508中所述，还已知部分地控制喷墨油墨组合物的粘度，以维持油墨组合物所需的喷射度(即，确保喷墨油墨组合物可有效地从喷墨打印机的小喷嘴中喷射出)是重要的。在实践中，这意味着经常重要的是保持喷墨油墨组合物相对低的粘度。
遗憾的是，当在辐射可固化的喷墨油墨组合物内使用的聚合物粘合剂组合物的分子量增加时，喷墨油墨组合物的粘度也典型地增加，有时增加到干扰油墨组合物喷射度的程度。因此，为了确保辐射可固化的喷墨油墨组合物的喷射度，聚合物粘合剂的分子量也必须足够低以形成具有充分低的粘度，典型地小于约100cps的油墨组合物，以便可在没有堵塞或阻碍的情况下从喷墨打印机的打印头的喷嘴中喷出油墨组合物。结果用于辐射可固化的喷墨油墨组合物中的聚合物粘合剂常常局限到包括数均分子量(Mn)不大于约50000的单体、大分子单体和低聚物粘合剂成分，以便保持油墨粘度足够低以有效地从打印头的喷嘴中喷出油墨。
例如，EP0187045B1公开了使用烯键式不饱和热塑性大分子单体的共混物，其在非水的(100％固体)喷墨油墨组合物内使用的反应性稀释剂中可溶。然而，大分子单体的数均分子量(Mn)被限制到小于约50000，为的是确保大分子单体在反应性稀释剂内充足的溶解度和由其形成的油墨可接受的粘度。因此，针对它们的溶解度和它们提供能与其它较低分子量单体交联并共聚形成热塑性或热固性产品的官能度的能力来选择EP0187045B1中的大分子单体。
另外，Tanabe的US6433038B1公开了一种100％固体的可光固化的油墨组合物，其基于具有含聚氨酯低聚物的粘合剂的混合物，所述聚氨酯低聚物可溶于多官能的丙烯酸酯单体，所述油墨组合物在施加到基质上之后可光固化。Tanabe披露的技术还要求使用可溶于其单体载体且具有不大于约20000的相对低分子量(Mn)的粘合剂，以避免将干扰油墨喷射的高粘度。
EP0997508公开了一种100％固体的辐射可固化的喷墨油墨组合物，它包括可固化的粘合剂组合物和光引发剂，所述粘合剂组合物是可溶的可光固化的单体的混合物，或者与也可溶于该单体的低分子量低聚物混合的这种单体。基于EP0997508中披露的配方，这些粘合剂组合物中的单体和低聚物成分的分子量不大于约10000。
含有可溶、低分子量(Mn)的辐射可固化聚合物的喷墨油墨组合物，如在以上参考文献中所述的那些，典型地限制可包括在喷墨油墨组合物内的聚合物粘合剂的用量，这是由于聚合物的粘度贡献导致的。
需要具有高分子量的聚合物粘合剂组合物，其可以在辐射可固化的喷墨油墨组合物中使用，且将实现油墨和由其形成的图像的性能的进一步改进。在不打算受到理论限制的情况下，这种喷墨油墨组合物可显示出改进的耐久性，如耐洗牢度或耐脏性，认为这是由于当油墨组合物被施加到基质上并固化以在其上形成图像时，高分子量的聚合物粘合剂可以赋予喷墨油墨组合物增加的粘合性和挠性所致。
另外，当添加反应性单体、预聚物和/或低聚物时，需要使包括这种较高分子量的聚合物粘合剂在内的可固化油墨组合物的粘度增加最小化，以便可以以较高的树脂含量配制喷墨油墨组合物。以高的树脂含量配制喷墨油墨组合物的能力可导致油墨组合物改进的施加性能，如改进的早期硬化，从而与常规的辐射固化油墨相比，导致更好的图像质量，和在多孔介质如纸张和纺织品上改进的附着。由于在这种油墨组合物内具有设计树脂柔软度的能力，也可实现这种油墨组合物在挠性方面的优势。
本发明要解决的问题是提供具有高分子量的、交联的、不溶聚合物粘合剂，以赋予所述交联的不溶聚合物粘合剂是其中一种组分的油墨组合物的上述特征的进一步改进，同时避免油墨组合物粘度不可接受的增加，否则可能导致油墨组合物的喷射度差，或甚至喷射完全失败。
发明概述
本发明提供可用于配制成辐射可固化组合物的聚合物组合物，其中该聚合物组合物是交联的，且不溶于辐射可固化的单体、辐射可固化的预聚物、辐射可固化的低聚物，及其混合物中，而且该聚合物组合物适合于与至少一种辐射可固化的单体、预聚物和/或低聚物一起配制成辐射可固化的组合物。本发明的聚合物组合物可以具有反应性，粒度为1-1000纳米，和数均分子量可多至3000000。本发明的聚合物组合物包括衍生于单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯、多烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯、及其混合物的单元。
本发明还提供一种辐射可固化的粘合剂共混物，它包括液体介质和聚合物粘合剂组合物，所述聚合物粘合剂组合物包括至少一种交联的、且不溶于辐射可固化的单体、辐射可固化的预聚物、辐射可固化的低聚物、及其混合物中的聚合物组合物，其中当所述辐射可固化的粘合剂共混物被配制成喷墨油墨组合物时，所述喷墨油墨组合物可喷出。
本发明还提供一种辐射可固化的喷墨油墨组合物，它包括：着色剂、液体介质，和含至少一种聚合物组合物的聚合物粘合剂组合物，所述聚合物组合物是交联的、且不溶于辐射可固化的单体、辐射可固化的预聚物、辐射可固化的低聚物、及其混合物中，其中当该辐射可固化的粘合剂共混物与至少一种辐射可固化的单体、预聚物和/或低聚物一起被配制成喷墨油墨组合物时，该喷墨油墨组合物可喷出。该喷墨油墨组合物在环境温度下的粘度不大于0.15Pa·s。
本发明还提供改进施加到基质上的辐射可固化的喷墨油墨组合物特征的方法，该方法包括下述步骤：(a)提供辐射可固化的喷墨油墨组合物，所述辐射可固化的喷墨油墨组合物包括液体介质、着色剂，和含至少一种聚合物组合物的聚合物粘合剂组合物，所述聚合物组合物是交联的、且不溶于辐射可固化的单体、辐射可固化的预聚物、辐射可固化的低聚物、及其混合物中；(b)施加该喷墨油墨组合物到基质上；和(c)通过采用光化辐射固化该喷墨油墨组合物，从而在所述基质上形成图像。如此形成的图像也在本发明的范围内。
本发明提供了一种辐射可固化的粘合剂共混物，其包括液体介质和含至少一种聚合物组合物的聚合物粘合剂组合物，所述聚合物组合物是交联的，且不溶于辐射可固化的单体、辐射可固化的预聚物、辐射可固化的低聚物及其混合物内，其中所述液体介质由单体、辐射可团化的预聚物、辐射可固化的低聚物及其混合物组成，
所述至少一种聚合物组合物包括衍生于单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯、多烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯及其混合物的单元。
在本发明的一个优选实例中，基于辐射可固化的粘合剂共混物的总重量，所述液体介质的存在量为30-85wt％。
本发明还提供了一种辐射可固化的喷墨油墨组合物，其包括：
着色剂；
液体介质；和
包括至少一种聚合物组合物的聚合物粘合剂，所述聚合物组合物是交联的，且不溶于辐射可固化的单体、辐射可固化的预聚物、辐射可固化的低聚物及其混合物内，其中当所述辐射可固化的粘合剂共混物与至少一种辐射可固化的单体、预聚物和/或低聚物一起配制成喷墨油墨组合物时，所述喷墨油墨组合物可喷射，
基于喷墨油墨组合物的总重量，所述聚合物粘合剂组合物的存在量为0.1-25wt％，和其包括衍生于下述化合物的单元，所述化合物选自衍生于单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯、多烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯及其混合物的单元，
基于喷墨油墨组合物的总重量，所述着色剂的存在量小于20wt％。
在本发明的一个优选实例中，所述液体介质包括选自辐射可固化的单体、辐射可固化的预聚物、辐射可固化的低聚物及其混合物的化合物，和基于所述喷墨油墨组合物的总重量，其存在量为20-85wt％。
发明详述
本发明涉及聚合物组合物，它是交联且不可溶的，并适合于在辐射可固化的组合物中使用。发现这种辐射可固化的组合物可用于各种领域，其中包括，但不限于，涂料如油漆和油墨，和粘合剂。
例如，本发明的一个实施方案涉及交联的、不溶的聚合物粘合剂组合物作为辐射可固化的喷墨油墨组合物中的组分。根据本发明，这种交联的、不溶的聚合物粘合剂组合物可以是非反应性的或具有反应性。采用本发明交联的、不溶的聚合物粘合剂组合物配制的辐射可固化的喷墨油墨组合物典型地包括液体介质、着色剂和至少一种交联的、不溶的聚合物粘合剂组合物。
在整个下述讨论中使用的涉及一些术语和测量方法的定义和约定如下所述。
此处所使用的术语“分子量”是指根据凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物和四氢呋喃作为流动相测定的聚合物分子的数均分子量。
此处所使用的术语“衍生于...的单元”是指根据已知的聚合技术合成的聚合物分子，其中聚合物含有衍生于它的组成单体、预聚物和/或低聚物的单元。
此处所使用的术语“交联的”描述了包括衍生于下述组分的单元的聚合物材料，其中在聚合之前，至少一些所述组分是多官能度的(即，它们具有大于1个的可反应的官能度)。这种交联的聚合物材料可以是非反应性的或具有反应性，这取决于组成单体的组分的可反应的官能度在聚合反应期间(或之后)彼此反应的程度。或者在起始聚合物的聚合反应期间，例如通过在聚合工艺过程中使用多官能度的起始材料；或者在形成聚合物之后，例如通过使该聚合物与多官能度的材料反应，从而形成交联的聚合物。
此处所使用的术语“部分反应的”描述了例如在固化过程中，其中组成起始组分的至少一部分预聚的可反应的官能度仍可在聚合物材料内获得以供进一步反应的交联的聚合物材料。换句话说，在聚合反应之前存在的组成起始组分中的仅仅一部分可反应的官能度彼此发生了反应。
类似地，此处所使用的术语“全部反应的”描述了其中组成起始组分的预聚的可反应的官能度无一可在聚合物材料内获得以供进一步反应的交联聚合物材料。换句话说，组成起始组分的所有最初存在的可反应的官能度已经彼此发生反应。全部反应的交联的聚合物材料不能进一步与自身或与其它可固化材料固化和交联，除非该聚合物被进一步官能化。尽管如此，这种全部反应的、交联的聚合物材料可与一种或多种可固化的材料(例如单体、预聚物、低聚物及其混合物)共混。
此处使用的术语“至少部分反应的”包括部分反应、以及全部反应的聚合物材料。
此处使用的术语“不溶”描述了包括聚合物颗粒的聚合物材料，且意味着当将该聚合物材料与辐射可固化的单体、预聚物和/或低聚物混合、共混或其它方式结合时，聚合物颗粒维持其作为颗粒和单独的聚合物链(即聚合物分子)的特性，其包括颗粒彼此没有显著的分离。此外，“不溶”材料当被配制成喷墨油墨时，其粘度没有显著增加到高于在室温下喷墨油墨配制剂的粘度保持不大于0.15帕·秒(Pa·s)(相当于约100厘泊)的情况，这使用具有Brookfield UL转换接头(adapter)的DV-II型Brookfield粘度计测量，并在20rpm的锭子转速下记录。
如本领域众所周知的，可使用如下所述的Fox方程式估计聚合物的玻璃化转变温度，Tg，(Bulletin of the American PhysicalSociety，1，3，第123页(1956))：
1 T g = w 1 T g ( 1 ) + w 2 T g ( 2 )
对于包括单体M1和M2的共聚物来说，w1和w2分别是两种单体的重量分数，和Tg(1)和Tg(2)是衍生于单体M1和M2的两种相应均聚物的玻璃化转变温度(单位为K)。可在例如由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的“Po1ymer Handbook”(Interscience出版社)中找到各种均聚物的玻璃化转变温度。对于含有三种或多种单体的聚合物来说，增加额外的项(即，1/Tg＝∑(wn/Tg(n)))。尽管可通过各种其它技术测量聚合物的Tg，但下文所报道的特定Tg值基于以上提供的Fox方程式来计算。
此处所使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”旨在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类型的两种单体。
此处所使用的术语“辐射可固化”是指所讨论的特定组合物在环境条件下不反应，但通过暴露于光化辐射，如紫外(UV)辐射或电子束(E-束)辐射下能被引发与自身和/或与其它辐射可固化的化合物反应并交联(即“固化”)。
此处与辐射可固化的化合物结合使用的术语“环境条件”是指约15-40℃的环境温度和约1个大气压的环境压力。
此处描述本发明各实施方案的组成成分所使用的所有百分数，除非另有说明，是基于所讨论的特定组合物、胶乳、混合物等的总重量的重量百分数。
此处定义的所有范围包括端值且可组合。
尽管如相关领域内的普通技术人员所理解的，本发明交联的、不溶聚合物组合物可适用于其它类型的辐射可固化的组合物，其中包括各类油墨组合物或涂料，但以下的讨论和说明集中在本发明作为粘合剂以供配制成辐射可固化的喷墨油墨组合物的应用上。此外，尽管下文特别结合100％固体的辐射可固化的喷墨油墨组合物描述了本发明的聚合物粘合剂组合物，但可以理解它们也可用于其它类型的喷墨油墨组合物。
本发明的第一实施方案包括聚合物粘合剂组合物，它是交联的且不溶于辐射可固化的材料内，而且适合于配制成辐射可固化的喷墨油墨组合物。这种聚合物粘合剂组合物能够与辐射可固化的单体、辐射可固化的预聚物、辐射可固化的低聚物或其混合物一起配制成辐射可固化的喷墨油墨组合物，以供固化和进一步的交联。更特别地，本发明的聚合物粘合剂组合物不溶于辐射可固化的单体、预聚物和/或低聚物中。认为当该聚合物粘合剂组合物与可固化的单体和/或低聚物和着色剂配制成辐射可固化的喷墨油墨组合物时，这种不溶性减少了粘度的增加，使得油墨组合物保持可喷射。
本发明交联的、不溶的聚合物粘合剂组合物包括至少一种聚合物组合物，所述聚合物组合物不溶于辐射可固化的单体、辐射可固化的预聚物、辐射可固化的低聚物、及其混合物中。在固化之前，该至少一种聚合物组合物中的每一种可以至少部分反应，以便在与辐射可固化的单体、预聚物和/或低聚物共混且包括在喷墨油墨组合物内之后，油墨组合物的粘度增加保持足够的低，以便喷墨油墨组合物可经喷墨打印头喷出。本发明的聚合物粘合剂组合物被配制到其中的喷墨油墨组合物在环境条件下不反应，和能够藉助光化辐射引发(固化)。在辐射可固化的喷墨油墨组合物中使用本发明的聚合物粘合剂组合物可导致油墨组合物的一种或多种下述特征的改进：喷射度、基质的附着、粘合性、耐磨性、耐洗性、耐脏性、挠性或光学性能。
本发明聚合物粘合剂组合物中的一种或多种聚合物组合物中的至少一种可含有衍生于单和多烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯中的任何一类或这两类的单元。这种单体的实例包括，但不限于，在EP1245644A2中所述的那些，包括，例如(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸、C1-C12(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、C8-C22链烯基(甲基)丙烯酸酯、芳族(甲基)丙烯酸酯、含磷化合物如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、和(甲基)丙烯酸羟烷酯。也在EP1245644A2中公开了可用于本发明的合适的多烯键式不饱和单体的实例，包括，但不限于，二、三、四或更高的多官能烯键式不饱和单体，其中包括，但不限于，(甲基)丙烯酸酯类单体。
或者，本发明的一种或多种不溶聚合物组合物中的至少一种可以是缩合产物。制造不溶聚合物组合物可使用的缩合产物的一些实例包括多官能的羟基官能化合物，和/或多官能的胺官能化合物，和多官能的异氰酸酯化合物的反应产物。这种羟基官能化合物的实例包括，但不限于，三羟甲基丙烷、己二醇、和衍生于羟基官能单体的聚合物或低聚物如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛单(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、聚己内酯多元醇和聚丙二醇。这种多官能异氰酸酯化合物的实例包括，但不限于，甲苯二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯。
另外，至少一种本发明聚合物粘合剂组合物中的一种或多种聚合物组合物的数均分子量(Mn)典型地多至3000000，例如在10000-3000000范围内，或在10000-2000000范围内，或甚至在25000-3000000范围内。
典型地使用乳液加聚反应制备本发明聚合物粘合剂组合物中的聚合物组合物，但也可使用其它聚合方法，如分散、溶液、悬浮或缩合聚合法来制备。此外，本发明的聚合物粘合剂组合物可与分子量(Mn)小于10000的反应性或非反应性的粘合剂结合。
本发明的聚合物粘合剂组合物的玻璃化转变温度(“Tg”)典型地为约-50℃到150℃，例如在-25℃到120℃范围内，或甚至在-10℃到100℃范围内，如本领域的普通技术人员所公知的，选择单体的类型和单体的用量以实现所需的聚合物的Tg范围。
另外，本发明的聚合物粘合剂组合物的一种或多种聚合物组合物中的至少一种，以“有效直径”形式报道的平均粒径为1-1000纳米，如1-500纳米，或1-50纳米，或甚至1-20纳米，这使用由Brookhaven Instruments Corporation，Holtsville NY 制造的Brookhaven BI-90型粒度分级器来测量。还考虑本发明的聚合物粘合剂组合物可包括多模态粒度的聚合物，其中提供两种或多种不同的粒度，或者非常宽的分布，正如美国专利Nos.5340858、5350787、5352720、4539361和4456726中所教导的，在此将每一篇文献全文引入。
本发明的聚合物粘合剂组合物中的一种或多种聚合物组合物可以是完全反应的，因为拟将它们与辐射可固化的单体和/或低聚物共混成辐射可固化的粘合剂共混物，然后将该共混物配制成辐射可固化的喷墨油墨组合物。可能的是，聚合物粘合剂组合物中的一种或多种聚合物组合物中的至少一种是仅仅部分反应的，以便在它们被配制成可固化的固体油墨组合物时，它们具有可反应的官能度，因此一旦暴露于光化辐射下它们也可与自身以及与可固化的单体、预聚物和/或低聚物固化(即，反应)。
例如，但不限于，在其中希望生产具有可固化、可反应的官能度且适用于本发明的聚合物粘合剂组合物的聚合物组合物的情况下，可制备包括下述任何一类或两类单体化合物作为聚合单元的聚合物组合物：
a.至少一种多烯键式不饱和单体；和
b.至少一种单烯键式不饱和单体，其具有可与改性化合物反应的可反应的官能度，而所述改性化合物反过来含有可通过离子或者共价键合反应的互补的可反应基团，以及可通过暴露于光化辐射而反应的辐射可固化的官能团。不管在可反应的官能度与互补官能团之间的反应(互补键合对)是离子还是共价键合，每一互补键合对上的第一或第二成员可存在于聚合物粘合剂内，或者存在于改性化合物内。
在不溶的聚合物粘合剂内包括具有多烯键式不饱和单体作为聚合单元的聚合物组合物，为聚合物粘合剂提供辐射可固化的官能度。更特别地，可用于本发明的合适的多烯键式不饱和单体包括二、三、四或更高多官能度的烯键式不饱和单体，例如三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯；和例如乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甘醇二乙烯基醚、三乙烯基环己烷、烯丙基甲基丙烯酸酯(“ALMA”)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(“EGDMA”)、二甘醇二甲基丙烯酸酯(“DEGDMA”)、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙烯基苯(“DVB”)、2，2-二甲基丙烷-1，3-二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢化硅氧烷)(poly(vinyl hydro siloxane))、聚(苯基乙烯基硅氧烷)及其混合物。
关于以上所述的单或多烯键式不饱和单体，应注意，它们在聚合物粘合剂组合物的一种或多种聚合物组合物内作为聚合单元包括的组分不一定为该聚合物粘合剂组合物提供辐射可固化的官能度。然而，当单或多烯键式不饱和单体含有辅助(secondary)的可反应官能度时，所制得的聚合物组合物可与也含有辐射可固化官能团的合适的改性化合物中的互补可反应基团反应。这导致在聚合物粘合剂组合物内引入了辐射可固化的官能度。
在实践中，在通过以上提及的任何常规的已知聚合技术最初形成聚合物组合物之后，但在将该聚合物组合物配制成辐射可固化的油墨组合物之前，共混合适的改性化合物并与该聚合物组合物反应，以便改性化合物将与聚合物组合物化学结合而且它们的辐射可固化官能度仍可获得，以通过暴露于光化辐射下而发生反应。按照前述方式，将辐射可固化的官能团引入到聚合物粘合剂组合物内。
在聚合物组合物的可反应官能度和改性化合物的互补可反应基团是离子互补键合对的情况下，它们的键合可涉及酸碱相互作用和/或正负电荷原子的离子对键合。在使用离子互补键合对的情况下，合适的改性化合物包括，但不限于，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、二元羧酸单体如衣康酸、马来酸和富马酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸；和亚磷酸(phosphorous acid)单体如(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、乙烯基磷酸、乙烯基次膦酸、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和N-乙基二甲基烯丙基胺。
可采用互补的反应基团实现共价键合，如(a)乙酰乙酸酯-醛；(b)乙酰乙酸酯-胺；(c)胺-醛；(d)羟基-酸酐；(e)胺-异氰酸酯；(f)胺-环氧；(g)醛-酰肼；(i)酸-环氧；(j)酸-碳二亚胺；(k)酸-氯代甲酯；(j)酸-氯代甲基胺；(m)酸-酸酐；(n)酸-氮丙啶；(o)环氧-硫醇；(p)醇-环氧；和(q)异氰酸酯-醇。在使用互补键合对的情况下，反应的官能度可存在于聚合物组合物内或者存在于改性化合物内。在使用共价互补键合对的情况下，合适的改性化合物包括，但不限于，不饱和单环氧化物，其中包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、肉桂酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯(glycidylcrotonare)、衣康酸缩水甘油酯、缩水甘油基降冰片烯酯、缩水甘油基降冰片烯醚、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和类似物。
适于用作本发明聚合物粘合剂组合物的聚合物组合物在其组成分布上可以或可以不是均相的。例如，在本发明的一个特定实施方案中，聚合物组合物可以是多阶段的芯/壳聚合物，其中第一阶段含有衍生于得到软质、弹性组成的单体的单元，和后一阶段含有衍生于得到比第一阶段硬质的聚合物组成的单体的单元，且高度交联，以便当与辐射可固化的单体、预聚物、低聚物及其混合物共混时，使粘度的增加最小化。
在本发明的另一方面中，提供一种辐射可固化的粘合剂共混物，它是以上所述的不溶聚合物粘合剂和辐射可固化的单体、预聚物和/或低聚物的混合物。本发明的辐射可固化的粘合剂共混物能与合适的着色剂一起配制成辐射可固化的喷墨油墨组合物，且没有引起会干扰油墨组合物喷射度的油墨组合物粘度不可接受的增加。本发明的辐射可固化的粘合剂共混物可藉助光化辐射如紫外(UV)辐射或电子束(E-束)辐射来固化。
本领域已知的典型的辐射可固化的单体、预聚物和低聚物适合与本发明的不溶聚合物粘合剂共混。这种可固化的单体包括但不限于，例如己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、10聚乙二醇二丙烯酸酯，例如四甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、双(季戊四醇)六丙烯酸酯、和乙氧基化或丙氧基化二元醇和多元醇的丙烯酸酯例如丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二羟甲基二乙烯基醚和乙二醇单乙烯基醚、以及乙基-1丙烯基醚、三甘醇甲基丙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚和2-环戊烯-1-基醚及其混合物。
在本发明另一方面中，提供辐射可固化的喷墨油墨组合物，它包括以上所述的不溶聚合物粘合剂、如上所述的一种或多种辐射可固化的单体、辐射可固化的预聚物、辐射可固化的低聚物及其混合物，和着色剂。采用典型的喷墨打印头技术施加本发明的辐射可固化的喷墨油墨组合物并藉助光化辐射如紫外(UV)辐射或电子束(E-束)辐射固化。要注意，如本领域众所周知的，采用UV辐射固化油墨组合物典型地要求在油墨组合物内包括至少一种光引发剂，而采用E-束固化通常不要求包括光引发剂。下文将进一步描述与本发明相关的光引发剂的使用。
本发明的辐射可固化的喷墨油墨组合物可包括0.1-25wt％，例如1-20wt％的交联的、不溶聚合物粘合剂组合物，基于喷墨油墨组合物的总重。
本发明的辐射可固化的喷墨油墨组合物可包括50-85wt％，例如70-80wt％的一种或多种辐射可固化的单体和/或低聚物，基于油墨组合物的总重。
包括在可固化的喷墨油墨组合物内的着色剂可以是颜料或者染料。此外，颜料可以是有机颜料或者无机颜料。“有机颜料”是指主要为有机化合物或有机化合物混合物的颜料，其中包括炭黑。
合适的有机颜料包括，例如表面改性和未改性的、蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、重氮、单偶氮、杂环黄(heterocyclic yellow)、皮蒽酮、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、靛蓝、硫靛颜料、苝酮(perynone)颜料、苝颜料、isoindolene、具有至少一个孔隙的聚合物颗粒，和类似物。炭黑是通过热分解烃在气相内形成的小粒度碳颗粒的类属名称，和包括，例如本领域已知的材料，如炉黑、灯黑、槽法炭黑、乙炔黑。炭黑另外包括处理的、改性的和氧化的炭黑。合适的无机颜料包括二氧化钛、氧化铁和其它金属粉末。一般地，基于油墨组合物的总重量，所使用的一种或多种颜料的用量小于20w％，例如3-8wt％，或甚至2-6wt％。
如本领域的普通技术人员所公知的，喷墨油墨组合物也可包括单体可混溶或可溶的材料，如除了本发明的交联的不溶聚合物粘合剂组合物以外的聚合物，其中包括，但不限于，抑制剂、分散剂、渗透剂、螯合剂、助溶剂、流动助剂、粘度改性剂、表面活性剂和表面张力改性剂。
可通过本领域已知的制造油墨组合物的任何方法，例如使用本领域公知的任何技术，通过一起混合、搅动或搅拌各成分，形成辐射可固化的油墨，从而制备本发明的油墨组合物。制备本发明油墨组合物的方法不是关键的，只要油墨组合物达到均匀的程度即可。
典型地通过压电喷墨打印头来施加本发明的油墨组合物。本发明的油墨可施加到其上的基质的典型实例是织造或者无纺织物、纸张、乙烯树脂、皮革、陶瓷和聚酯。
在施加到基质上之后，则优选用光化辐射固化本发明的油墨组合物。在使用紫外辐射引发反应的情况下，喷墨油墨组合物包括可与交联的不溶聚合物粘合剂组合物中的未反应的官能度反应以开始交联反应的光引发剂，或光引发剂的结合。可使用本领域已知的任何合适的光引发剂来引发反应。如本领域的普通技术人员所公知的，应当选择一种或多种光引发剂以便相对于在油墨中使用的特定着色剂和所使用的灯源而优化光引发剂的吸收。视需要，可使用光引发剂增效剂以提高固化和降低氧气的抑制。取决于油墨薄膜的厚度、着色剂和基质，可改变油墨组合物所使用的固化条件，这对本领域的普通技术人员来说也是显然的。一般地，约300-700mJ/cm2的固化剂量足以进行固化。当固化油墨薄膜的厚度大于6微米，或当固化油墨含有吸收典型的H灯特征波长范围内辐射的着色剂时，优选具有宽范围波长的UV灯源，如用铁掺杂或镓掺杂的UV灯可实现的那种。
本发明进一步提供改进施加到基质上的辐射喷墨油墨组合物的耐久性的方法，该方法包括：(a)形成喷墨油墨组合物，所述喷墨油墨组合物包括液体介质、着色剂和一种或多种交联的、不溶的聚合物粘合剂组合物；(b)在基质上打印油墨；和(c)通过施加UV或E-束辐射来固化油墨。
实施例
在下述实施例中使用以下列出的缩写：
ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯
AMPS＝2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸
BA＝丙烯酸丁酯
DVB＝二乙烯基苯
EA＝丙烯酸乙酯
FMA＝甲基丙烯酸糠酯
GMA＝甲基丙烯酸缩水甘油酯
IBOA＝丙烯酸异冰片酯
MAA＝甲基丙烯酸
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
TBAEMA＝(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯
TMPTA＝三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
另外，在下述实施例中描述聚合物组合物所使用的所有百分数是基于特定的组合物、胶乳、混合物等的总重量的重量百分数。
对比例A(辐射可固化的可溶聚合物粘合剂)
如下所述，采用70wt％EA/28wt％苯乙烯/2wt％MAA的组成制备单阶段的乳液聚合物。通过在反应器中混合70gEA、28g苯乙烯、2gMAA、1.5g月桂基硫酸钠(“SLS”，28％的水溶液)和100g水，制备单体乳液。然后，将100g水和4.5g SLS(28％的水溶液)加入到反应器内。然后加热反应器及其内容物到85℃。在85℃下，将20g以上所述的单体乳液与0.2g过硫酸铵在10g水中的混合物一起加入到反应器内。在90分钟的时间段内将剩余的单体乳液与由0.1g过硫酸铵在10g水中制备的共进料引发剂溶液一起加入到反应器内。然后在90分钟的时间段内将共进料引发剂溶液也加入到反应器内。然后冷却反应器到55℃。在55℃下，在20分钟的保持时间段内，按序添加过氧化氢叔丁基(70％)和甲醛合次硫酸氢钠的水溶液。
通过混合100g胶乳与10g5％的CaSO4水溶液，从而凝结胶乳。然后过滤、收集凝结的胶乳，并用1000ml的5％盐酸水溶液洗涤。过滤所得固体并用1000ml去离子水(“DI”)洗涤。重复洗涤步骤5次。然后在30℃下，在真空烘箱中干燥聚合物。所得聚合物组合物可溶于辐射可固化的单体和低聚物内，并认为其不能与辐射可固化的单体和/或低聚物以及着色剂共混形成在常规的喷墨打印机装置内可喷出的辐射可固化的油墨组合物。
实施例1(交联的辐射可固化的聚合物)
如下所述，采用60wt％EA/24wt％苯乙烯/1wt％MAA/10wt％DVB/5wt％ALMA的组成制备单阶段的乳液聚合物。通过在反应器中混合60g EA、22g苯乙烯、3g MAA、10g DVB、5g ALMA、1.5gSLS(28％的水溶液)和100g水，制备单体乳液。然后，将100g水和4.5g SLS(28％的水溶液)加入到反应器内。然后加热反应器及其内容物到85℃。在85℃下，将20g以上所述的单体乳液与0.2g过硫酸铵在10g水中的混合物一起加入到反应器内。在90分钟的时间段内将剩余的单体乳液与由0.1g过硫酸铵在10g水中制备的共进料引发剂溶液一起加入到反应器内。然后在90分钟的时间段内将共进料引发剂溶液也加入到反应器内。然后冷却反应器到55℃。在55℃下，在20分钟的保持时间段内，按序添加过氧化氢叔丁基(70％)和甲醛合次硫酸氢钠的水溶液。
通过混合100g胶乳与10g5％的CaSO4水溶液，从而凝结胶乳。然后过滤、收集凝结的胶乳，并用1000ml的5％盐酸水溶液洗涤。过滤所得固体并用1000mlDI水洗涤。重复洗涤步骤5次。然后在30℃下，在真空烘箱中干燥聚合物。
认为所得聚合物组合物是交联的。此外，认为所得聚合物组合物不溶于辐射可固化的单体和低聚物内，分子量为约500000-约2500000，并可与辐射可固化的单体和/或低聚物共混，形成本发明的辐射可固化的粘合剂共混物。
实施例2(交联的辐射可固化的聚合物)
如下所述，藉助在IPA内的溶液聚合，制备37.5wt％BA/37.5wt％MMA/15wt％MAA/10wt％TMPTA的分散液。将5升(“l”)的反应器配备热电偶、控温器、吹扫气体入口、具有吹扫气体出口的水冷回流冷凝管、搅拌器和单体供料线。向一个单独的容器中加入450g含有169gBA、169g MMA、45g TMPTA、68g MAA的单体混合物(A)。向另一个容器中加入由18g在溶剂油内(Triganox商标125-C75，商购于AkzoNobel，Edison，New Jersey)的75％过氧新戊酸叔戊酯溶液和113g异丙醇组成的引发剂混合物(B)。将2330g IPA加入到反应器中。在用氮气吹扫反应器约30分钟之后，施加热量使反应器的进料达到79℃。当反应器的内容物达到79℃时，使用供料泵，在120分钟的时间段内，均匀地供入单体混合物(A)和引发剂混合物(B)的双进料。在单体和引发剂供料的最后，在添加三批引发剂追料(chaser)的第一批之前，在79℃下保持批料30分钟，所述每一批的引发剂追料由9g在溶剂油(Triganox商标125-C75，商购于Akzo Nobel，Edison，New Jersey)内的75％的过氧新戊酸叔戊酯溶液和22.5g IPA组成。在添加第一批引发剂追料30分钟后，添加第二批引发剂追料。类似地，在添加第二批引发剂追料30分钟后，添加第三批引发剂追料。然后在79℃的聚合温度下保持该批料额外的2.5小时，以实现单体的完全转化。用氢氧化铵中和15％的酸当量。向该组合物中添加用量相当于74mol％酸的甲基丙烯酸缩水甘油酯，并在约80℃下反应，一直到基本上所有的甲基丙烯酸缩水甘油酯被反应。
真空除去溶剂和添加氢氧化铵稀的水溶液。
认为所得聚合物粘合剂是交联的且含有供UV固化的甲基丙烯酸酯官能度。此外，认为所得聚合物粘合剂不溶于辐射可固化的单体和低聚物内，分子量为约50000-约2000000，并可与辐射可固化的单体和/或低聚物共混，形成本发明的辐射可固化的粘合剂共混物。
实施例3(交联的辐射可固化的聚合物)
通过使用相当于以上所述的实施例1的聚合方法，制备总的组成为35wt％BA/32wt％MMA/25wt％MAA/5wt％TMPTA/3.0wt％ALMA的两阶段聚合物，从而形成辐射可固化的丙烯酸聚合物。然后，用氢氧化铵中和15％的酸当量。向该组合物中添加用量相当于74mol％酸、含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的甲基丙烯酸缩水甘油酯，并在约80℃下反应，一直到基本上所有的甲基丙烯酸缩水甘油酯被反应。通过混合100g胶乳与10g5％的CaSO4水溶液，从而凝结胶乳。过滤、收集凝结的胶乳，并用1000ml的5％盐酸水溶液洗涤。过滤所得固体并用1000mlDI水洗涤。重复洗涤步骤5次。然后在30℃下，在真空烘箱中干燥聚合物。
认为所得聚合物是交联的且含有供UV固化的甲基丙烯酸酯官能度。此外，认为所得聚合物粘合剂不溶于辐射可固化的单体和低聚物内，分子量为约500000-约2500000，并可与辐射可固化的单体和/或低聚物共混，形成本发明的辐射可固化的粘合剂共混物。
实施例4(交联的辐射可固化的聚合物)
通过制造总的组成为20wt％FMA/20wt％BA/3wt％ALMA/2wt％DVB/35wt％MMA/10wt％MAA/10wt％TMPTA的聚合物，从而形成辐射可固化的丙烯酸胶乳。通过以上所述的与实施例1相关的方法制备、凝结和分离聚合物。认为所得聚合物是交联的且不溶于辐射可固化的单体和低聚物内。此外，认为所得聚合物粘合剂的分子量为约500000-约2500000，并可与辐射可固化的单体和/或低聚物共混，形成本发明的辐射可固化的粘合剂共混物。
实施例5(交联的辐射可固化的聚合物)
通过制造总的组成为20wt％FMA/20wt％BA/35wt％MMA/15wt％MAA/10wt％TMPTA的聚合物，从而形成辐射可固化的胶乳。使用实施例1所述的方法制备、凝结和分离聚合物。认为所得聚合物是交联的且不溶于辐射可固化的单体和低聚物内。此外，认为所得聚合物粘合剂的分子量为约500000-约2500000，并可与辐射可固化的单体和/或低聚物共混，形成本发明的辐射可固化的粘合剂共混物。
实施例6(橡胶芯/壳型交联的辐射可固化的聚合物)
通过公知的方法，制备具有84wt％BA/10wt％DVB/5wt％ALMA/1wt％MAA的第一阶段组成和60wt％EA/24wt％苯乙烯/1wt％MAA/10wt％DVB/5wt％ALMA的第二阶段组成的芯/壳型乳液聚合物。在该芯/壳聚合物内第一阶段单体对第二阶段单体的重量比为1∶1。
第一阶段单体乳液的制备
在小的容器内预混84g BA、1g MAA、10g DVB和5g ALMA。将1.5gSLS(28％的水溶液)和100g水加入到单独的单体乳液容器内。在搅拌下，在30分钟的时间段内，将预混的单体加入到单体乳液容器内，形成第一阶段的单体乳液。
第二阶段单体乳液的制备
在小的容器内预混60g EA、1g MAA、24g苯乙烯、10g DVB和5g ALMA。将1.5g SLS(28％的水溶液)和100g水加入到单独的第二单体乳液容器内。在搅拌下，在30分钟的时间段内，将预混的单体加入到第二单体乳液罐内，形成第二阶段的单体乳液。
第一阶段和第二阶段单体的聚合
在搅拌下，向反应器中加入200g水和9.0gSLS(28％的水溶液)。加热反应器及其内容物到85℃。在85℃下，将30g上述第一阶段的单体乳液与0.4g过硫酸铵在10g水内的混合物一起加入到反应器内，并使混合物静置10分钟。在60分钟的时间段内将剩余的第一阶段单体乳液与由0.1g过硫酸铵在10g水中制备的共进料引发剂溶液一起加入到反应器内。在60分钟的时间段内将共进料引发剂溶液也加入到反应器内。一旦第一阶段的单体乳液的进料结束，则将第二阶段的单体乳液加料到反应器内。在60分钟的时间段内将第二阶段的单体乳液与由0.1g过硫酸铵在10g水中制备的共进料引发剂溶液一起加入到反应器内。在60分钟的时间段内将共进料引发剂溶液也加入到反应器内。然后冷却反应器到55℃。在55℃下，在20分钟的保持时间段内，按序添加在5g水内的1g过氧化氢叔丁基(70％)和在10g水内的0.5g甲醛合次硫酸氢钠的水溶液。
通过混合100g胶乳与10g5％的CaSO4水溶液，从而凝结胶乳。接下来过滤、收集凝结的胶乳，并用1000ml的5％盐酸水溶液洗涤。过滤所得固体并用1000mlDI水洗涤。重复洗涤步骤5次。然后在30℃下，在真空烘箱中干燥聚合物。
认为所得聚合物粘合剂是交联的且不溶于辐射可固化的单体和低聚物内。此外，认为所得聚合物粘合剂的分子量为约500000-约2500000，并可与辐射可固化的单体和/或低聚物共混，形成本发明的辐射可固化的粘合剂共混物。
油墨制剂
将本发明的交联的不溶聚合物粘合剂组合物配制成喷墨油墨组合物。当需要着色的喷墨油墨时，最佳地首先用树脂分散颜料。下表1提供了用于合适的颜料糊剂组成的两个实例。
表1：供珠粒研磨的颜料糊剂制剂
 糊剂1  糊剂2
颜料Y-74  25  -
颜料蓝15:3  -  15
SR9003  73  83
ParaloidTMDM-55  2  2
应注意，SR9003是一种获自于Sartomer Company，Exton，PA，USA的可光固化的单体树脂。Paraloid DM-5 5是获自于Rohm and HaasCompany，Philadelphia，PA，USA的一种树脂。
下表2提供了掺入实施例1-6的交联的不溶聚合物粘合剂组合物和表1提供的样品颜料糊剂的紫外可固化喷墨油墨制剂的实例。
表2：用于紫外可固化油墨的样品喷墨油墨制剂
组成   油墨A   油墨B   油墨C   油墨D   油墨E   油墨F   油墨G   油墨H   油墨I   油墨J   油墨K     油墨L   油墨M   油墨N   油墨0
  糊剂1   25.0   25.0   25.0   25.0   25.0   25.0   25.0
  糊剂2   15.0   15.0   15.0   15.0     15.0   15.0   15.0   15.0
  聚合物1   15.0   15.0
  聚合物3   15.0   15.0
  聚合物4   15.0     15.0
  聚合物5   15.0   15.0
  聚合物6   15.00   15.0   15.0
  对比例A   15.0   15.0
  SR206   55.0   55.0   55.0   65.0     65.0   65.0   65.0
  SR9003   55.0   15.0   55.0   55.0   55.0   65.0   65.0   65.0   65.0   15.0
  EsacureTMKT37 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
应注意，SR206和SR9003均是获自于SartomerCompany，Exton，PA，USA的可光固化的单体树脂。Esacure KT37是获自于Sartomer Company，Exton，PA，USA的光引发剂。
下表3提供了掺入实施例1、4和5的交联的不溶聚合物粘合剂组合物和表1提供的样品颜料糊剂1的E-束可固化的喷墨油墨制剂的实例。应注意，本领域的技术人员公知，E-束可固化的喷墨油墨组合物不要求包括光引发剂。因此，为了比较，通过省去光引发剂和调节油墨中其余组分的含量，修改上表2所选择的油墨制剂(即油墨A-F，包括A和F)。
表3：用于E-束可固化油墨的样品喷墨油墨制剂
组成  油墨A′  油墨B′  油墨C′  油墨D′  油墨E′  油墨F′
糊剂1  25.0  25.0  25.0  25.0  25.0  25.0
聚合物1  15.0  15.0
聚合物4  15.0
聚合物5  15.0
对比例A  15.0
SR206  60.0  60.0  60.0
SR9003  60.0  15.0  60.0  60.0
应注意，SR206和SR9003是获自于SartomerCompany，Exton，PA，USA的可光固化的树脂。
对于表2和3提供的所有油墨制剂来说，经1微米的过滤器过滤最终的油墨。然后将每种油墨单独地施加到基质上。然后，适合于特定油墨的性质，在紫外灯或者电子束灯下固化所施加的油墨，若存在的话，以引发粘合剂的可光固化的官能度与可光固化的单体的反应(也称为“固化”，这导致进一步的交联)。
关于表2的紫外可固化的油墨制剂，认为油墨A和H由于高粘度导致根本不可喷出。与油墨D和O相比，油墨B-C、E-F和I-N，当施加到基质上并固化时，将在一种或多种下述性能上显示出改进的性能：喷射度、耐久性、耐摩擦性、颜色持久性、耐脏性、耐洗性、光学密度、图像质量、附着和耐光度。
关于表3的E-束可固化的喷墨油墨制剂，认为油墨A`由于过高的粘度导致根本不可喷出。与油墨D′相比，油墨B′、C′、E′和F′，当施加到基质上并固化时，将在一种或多种下述性能上显示出改进的性能：喷射度、耐久性、耐摩擦性、颜色持久性、耐脏性、耐洗性、光学密度、图像质量、附着和耐光度。

Claims (10)

1.一种用于配制辐射可固化的组合物的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物是交联的，且不溶于辐射可固化的单体、辐射可固化的预聚物、辐射可固化的低聚物及其混合物内，所述聚合物组合物适合于与至少一种辐射可固化的单体、预聚物和/或低聚物一起配制成辐射可固化的组合物，
所述聚合物组合物的数均分子量多至3000000，
所述聚合物组合物包括衍生于单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯、多烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯及其混合物的单元。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物是反应性的。
3.一种辐射可固化的粘合剂共混物，其包括液体介质和含至少一种聚合物组合物的聚合物粘合剂组合物，所述聚合物组合物是交联的，且不溶于辐射可固化的单体、辐射可固化的预聚物、辐射可固化的低聚物及其混合物内，其中所述液体介质由单体、辐射可团化的预聚物、辐射可固化的低聚物及其混合物组成，
所述至少一种聚合物组合物包括衍生于单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯、多烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯及其混合物的单元。
4.权利要求3的辐射可固化的粘合剂共混物，其中所述辐射可固化的粘合剂共混物被配制成在环境温度下的粘度不大于0.15Pa·s的喷墨油墨组合物。
5.权利要求3的辐射可固化的粘合剂共混物，其中基于辐射可固化的粘合剂共混物的总重量，所述液体介质的存在量为30-85wt％。
6.一种辐射可固化的喷墨油墨组合物，其包括：
着色剂；
液体介质；和
包括至少一种聚合物组合物的聚合物粘合剂，所述聚合物组合物是交联的，且不溶于辐射可固化的单体、辐射可固化的预聚物、辐射可固化的低聚物及其混合物内，其中当所述辐射可固化的粘合剂共混物与至少一种辐射可固化的单体、预聚物和/或低聚物一起配制成喷墨油墨组合物时，所述喷墨油墨组合物可喷射，
基于喷墨油墨组合物的总重量，所述聚合物粘合剂组合物的存在量为0.1-25wt％，和其包括衍生于下述化合物的单元，所述化合物选自衍生于单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯、多烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯及其混合物的单元，
基于喷墨油墨组合物的总重量，所述着色剂的存在量小于20wt％。
7.权利要求6的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其中所述喷墨油墨组合物在环境温度下的粘度不大于0.15Pa·s。
8.权利要求6的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其中所述液体介质包括选自辐射可固化的单体、辐射可固化的预聚物、辐射可固化的低聚物及其混合物的化合物，和基于所述喷墨油墨组合物的总重量，其存在量为20-85wt％。
9.一种改进施加到基质上的辐射可固化的喷墨油墨组合物特征的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供辐射可固化的喷墨油墨组合物，所述辐射可固化的喷墨油墨组合物包括液体介质、着色剂和含至少一种聚合物组合物的聚合物粘合剂组合物，所述聚合物组合物是交联的、且不溶于辐射可固化的单体、辐射可固化的预聚物、辐射可固化的低聚物及其混合物内；(b)将所述喷墨油墨组合物施加到基质上；和(c)通过施加光化辐射固化所述喷墨油墨组合物，从而在所述基质上形成图像，
所述聚合物组合物的数均分子量多至3000000，
所述聚合物组合物包括衍生于单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯、多烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯及其混合物的单元，
基于喷墨油墨组合物的总重量，所述聚合物粘合剂组合物的存在量为0.1-25wt％，和其包括衍生于下述化合物的单元，所述化合物选自衍生于单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯、多烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯及其混合物的单元，
基于喷墨油墨组合物的总重量，所述着色剂的存在量小于20wt％。
10.通过权利要求6的方法形成的图像。
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