TW200536902A - Insoluble polymer compositions suitable for ink jet ink formulations - Google Patents

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200536902 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於供輻射可硬化組合物使用之已交聯、不溶 性聚合物組合物。特別地，本發明係關於供輻射可硬化喷 墨油墨組合物使用之已交聯、不溶性聚合物黏合劑組合 物。本發明亦關於可用作喷墨油墨組合物之組分的反應 性、已交聯、不溶性聚合物黏合劑組合物。本發明亦關於 輻射可硬化喷墨油墨組合物及由其所形成之影像，其中該 等喷墨油墨組合物包含液體介質、著色劑及該已交聯、不 溶性聚合物黏合劑組合物。 【先前技術】 喷墨印刷是一種眾所周知可將噴墨油墨組合物塗布於基 板，如紙張、織物、乙烯樹脂、皮革、陶瓷、聚酯或塑膠 以形成影像於該基板上的技術。喷墨印刷包括投射或，，喷射f， 出喷墨油墨組合物之噴墨印表機的運作部件與該噴墨油墨 組合物欲沉積之基板間無物理接觸。 一般，噴墨油墨組合物是包含至少一種液體組分及至少 一種著色劑之混合物、分散液、溶液或懸浮液，其中該著 色劑為可溶於該一或多種液體組分（染料）或不溶於該一或 多種液體組分（顏料或染料）。事實上，該喷墨油墨組合物的 微滴係藉熟知方式經由該喷墨印表機之印刷頭的小喷嘴投 射在基板上。此塗布後，視所用一或多種液體組分的類型 而疋在基板上將該喷墨油墨組合物乾燥或硬化成固體形 〜、使4或多種著色劑固定在該基板上，形成所需影像。 99223.doc 200536902 如下進一步詳細討論般，為了保持該噴墨油墨組合物所需 程度之投射性，或如技術中所指之"喷射性”，迄今曾將其 调配成具有極低黏度並包含具有極小粒徑之物質。 喷墨油墨組合物可以水為基質（即水性）、以溶劑為基 質、以油為基質或100%固體。此術語係按照乾燥或硬化後 基板上留下多少喷墨油墨组合物來區別該等噴墨油墨組合 物。以水為基質、以溶劑為基質及以油為基質之噴墨油墨 組合物將在塗布後乾燥或硬化步驟期間蒸發損失至少一部 分液體組分，使只有一部分噴墨油墨組合物物質殘留在基 板上，形成所需影像。另一方面，該乾燥或硬化步驟實質 上將所有100%固體噴墨油墨組合物之一或多種液體組分 轉變成固體形態’使實質上所有固體噴墨油墨組合物 物質保留在基板上，形成所需影像。 任一上述四種類型之喷墨油墨組合物（即水性、以溶劑為 基質、以油為基質及100%固體）可為輻射可硬化的，其係指 該等組合物可藉暴露於光化幸畐射令的方式硬化。-般，幸昌 :可硬化噴墨油墨組合物需包含輕射可硬化單體之混合 或此犬員早體與低分子量輕射可硬化募聚物混合之混合 #。此類單體及寡聚物一般係呈液體形態並且在周遭條件 Γ無反應性’但可藉暴露於光化輕射，如紫外（UV)輻射或 L=(E-束)輕射發反應並與其本身及/或彼此交聯。 處二：:：uv韓射以引發此類單體及/或寡聚物反應 輻射可硬化單體及/或募聚物 之。该等輻射可硬化單體 忒养來物之反應及交聯 99223.doc 200536902 將其轉變成固體形態並將該喷墨油墨組合物之一或多種著 色劑黏在該基板上。 當喷墨油墨組合物中包含輕射可硬化單體及/或寡聚物 以及特定聚合物組合物時，該等物可作為,,黏合劑”。已知 此類聚合物黏合劑的使用可改#油墨組合物以及由其所產 生影像之各種性質。該等獲改善之性f包括（但不限於）抗磨 性、耐洗性、耐塗性、持久性、光澤、黏性及光學性質。 也已知隨該等聚合物黏合劑組成份分子量的增加，可進一 步改善該等油墨組合物及由其所形成影像之上述部分或所 有性質。 ，此’―方面，喷墨油墨組合物中最好使用具有極高分 + 如歐洲專利公告抑㈣肩 及EP 0997508中所提，亦已知控制喷墨油墨級合物之黏度 對保持該等油墨組合物之所需噴射性有幾分重要性(即以 確定該喷墨油墨組合物可有效地自該噴墨印表機的小喷嘴 射出事實上’此意味將喷墨油墨組合物保持在極低黏度 經常是重要的。 不幸地，P遺輕射可硬化噴墨油墨組合物中所用聚合物黏 。劑組合物之分子量的增加’該噴墨油墨組合物的黏度一 般亦增加’有時增加至影響該油墨組合物噴射性的程度。 因此，為確保輻射可硬化噴墨油墨組合物的噴射性，該聚 合物黏合劑之分子量亦必須低得Μ形成具有足夠低黏 度，-般低於約100cps之油墨組合物，使該油墨电合物可 無堵塞或阻塞地自該噴墨列表機印刷頭的噴嘴射出。因 99223.doc 200536902 此’將聚合物黏合劑用於輻射可硬化喷墨油墨組合物經常 被限制在包含數目平均分子量Μ。不超過約5〇,〇〇〇之單體、 巨單體及募聚物黏合物組成份以使油墨黏度保持低得足以 有效地自印刷頭的噴嘴射出油墨。 例如，ΕΡ 0187045 Β1揭示乙烯系不飽和熱塑性巨單體摻 口物的使用，其中該摻合物可溶於非水性（1〇〇%固體）喷墨 油墨組合物所用之反應性稀釋劑中。但是，該等巨單體之 數目平均分子量（Μη)被限制在低於約5〇,〇〇〇以達到確保該 巨單體在反應性稀釋劑中具有足夠溶解度且由其所形成油 墨具有可接受黏度的目的。因此，ΕΡ 〇187〇45 61之巨單體 係針對其溶解度及其提供可與其他較低分子量單體交聯及 共聚合以形成熱塑性或熱固性產物之官能度的能力作選 擇。 而且，Tanabe US 6,433,038 Β1揭示一種100%固體光可硬 化油墨組合物，其係以具有包含胺基甲酸酯募聚物溶於多 官能基丙烯酸酯單體之黏合劑的混合物為基質，將其塗布 在基板上後可光硬化之。Tanabe所揭示的技術亦需使用可 溶於其單體載體並具有不超過約2〇,〇〇〇之極低分子量 避免影響該油墨噴射性之高黏度的黏合劑。 EP 0997508揭示包含可硬化黏合劑组合物之1〇〇%固體輻 射可硬化喷墨油墨組合物，其中該可硬化黏合劑組合物為 可溶光可硬化單體之混合物，或此類單體與亦可溶於該單 體之低分子量募聚物和光起始劑的混合物。基於EP 0997508所揭示的配方，這些黏合劑組合物之單體及募聚物 99223.doc 200536902 組成份的分子量不超過約10,000。 由於可溶、低分子量（Mn)輻射可硬化聚合物的黏度貢 獻’含有该專t合物之贺墨油墨組合物，如這此上述來考 文獻中所掐述的喷墨油墨組合物一般其中所含的聚合物黏 合劑量是受到限制。 對輻射可硬化喷墨油墨組合物中可使用並可達到進一步 改善該喷墨油墨組合物及由其所形成影像之性質之高分子 量聚合物黏合劑組合物存在著需求。不欲受理論所限制， 當喷墨油墨組合物被塗布在基板上並硬化形成影像於其上 時，此類油墨組合物可呈現較佳耐久性，如耐洗性或耐塗 性，相信這係由於高分子量聚合物黏合劑賦予該喷墨油墨 組合物較高黏性及撓曲性之故。 而且，當加入反應性單體、預聚物及/或募聚物時，需將 包含此類高分子量聚合物黏合劑之可硬化油墨組合物的黏 度增加量減至最低’因此可調成具有較高樹脂含量之喷墨 油墨組合物。調配具有高樹脂含量之喷墨油墨組合物的能 力可造成較佳油墨組合物塗布性質，如相較於傳統輻射已 硬化油墨，較佳早強效果形成較佳影像品質及較佳多孔介 質如紙張及織物上之保持性。由於將樹脂柔軟度設計入此 類油墨組合物的能力，亦可獲得此類油墨組合物之撓曲性 方面的益處。 本發明所解決的問題係提供一種已交聯、不溶性聚合物 黏合劑，其具有高分子量可使該油墨組合物組份之上述特 徵獲得進一步改善，同時避免該油墨組合物的黏度不可接 99223.doc -10- 200536902 受地增加而使喷射性差或甚至完全無法射出。 【發明内容】

本發明提供-種供調人輻射可硬化組合物用之聚合物& 合物，其中該聚合物組合物係已交聯並不溶於㈣可硬化 單體、輕射可硬化預聚物、輻射可硬化募聚物及其混合物， 而且該聚合物組合物係適合與至少一種輻射可硬化單體、 預聚物及/或募聚物一起調入輻射可硬化組合物中。本發明 聚合物組合物可為反應性的，具有毫微米之：;: 及高達3，_，_之數目平均分子量。本發明聚合物組合物 包含衍生自單-乙烯系不飽和（甲基）丙烯酸酯、多-乙稀系不 飽和（甲基）丙烯酸酯及其混合物之單位。 ’' 本發明亦提供一種輻射可硬化黏合劑摻合物，其包含液 體介質及聚合物黏合劑組合物，纟中該聚合物黏合劑：合 物包含至少-種已交聯且不溶於_射可硬化單體、輪射可 硬化預聚物、輻射可硬化寡聚物及其混合物之聚合物組合 物，其中當將該輻射可硬化黏合劑摻合物調入噴墨油墨組 合物日ΤΓ ’遠喷墨油墨組合物是可喷射的。 本發明亦提供一種輻射可硬化噴墨油墨組合物，其包 含··著色劑；液體介質；及聚合物黏合劑組合物，其中該 聚合物黏合劑組合物包含至少一種已交聯且不溶於輻射可 硬化單體、輻射可硬化預聚物、輻射可硬化寡聚物及其混 合物之聚合物組合物，其中當該輻射可硬化黏合劑摻合物 與至少一種輻射可硬化單體、預聚物及/或寡聚物一起調入 喷墨油墨組合物時，該噴墨油墨組合物是可喷射的。該喷 99223.doc 200536902 墨油墨組合物的黏度在周遭溫度下是不超過(U5帕·秒。 本:明亦提供—種改善塗布於基板之韓射可硬 墨組合物之特徵的方法，其包括下列步驟：⑷提供」卵 射可硬化噴墨油墨組合豆 n ^ 1貝、者色劑及聚 α Ή j組合物，其中該聚合物黏合劑組合物包含至少 -種已交聯且不溶於輻射可硬化單體、輻射可硬化預聚 物輪射可硬化暴聚物及其混合物之聚合物組合物；⑻將 該噴墨油墨組合物塗布在基板上；並⑷藉施以光化轄射以 硬化該噴墨油墨組合物，因此在該基板上形成一影像。因 此所形成之影像亦在本發明範圍内。 【實施方式】 本發明係關於已交聯且不溶性並適合用於輕射可硬化組 口物之承口物組合物。此類輕射可硬化組合物發現可應用 在各種項域中’包括（但不限於）塗料如油漆及油墨和黏著 劑0 例如’本發明—具體實施例係關於用作輕射可硬化喷墨 油墨組合物組分之已交聯、不溶性聚合物黏合劑組合物。 根據本發明，此類已交聯、不溶性聚合物黏合劑組合物可 為無反應性的或反應性的。以本發明已交聯、不溶性聚合 物黏合劑組合物調配而成的輕射可硬化噴墨油墨組合物一 般包含液體介質、I色劑及至少—種已交聯、不溶性聚合 物黏合劑組合物。 下列整個討論中所用有關特定技術及測量的定義及慣例 如下。 99223.doc 200536902 如本文所用，術語"分子量"係指 法利用聚笨乙稀作為標準品及四氣。夫透色層分析 聚合物分子之數目平均分子量。南作為移動相所測得 ,·如本文所用，術語”衍生自··的單位”係指根據已知聚 術合成得到之聚合物分子，豆中 ° 罝麯 初刀+/、中來合物包含，，衍生自其組成 早體、預聚物及/或寡聚物之單位"。 ㈣’彳#語”已交聯”係描述—包含衍生自組分之 單位的聚合物材料，萨

处 叶猎此在水口則至少部分該組分是多官 犯基的(即其具有超過一個可反應官能度)。此類已交聯聚人 物材料可為無反應性或反應性的，視聚合期間(或之後)組： :體組分之可反應官能度彼此反應的程度而定。該已交聯 聚合物可在初聚合物之聚合期間如，例如在聚合程序期間 利用多官能基起始物形成，或在該聚合物形成後如，例如 藉由該聚合物與多官能基材料反應形成。 如本文所用，術語，，已部分反應”係描述一種已交聯聚合 物材料，其中至少一部分該組成起始組分之預聚合可反應 B月b度在δ玄？h合物材料中仍可如，例如在硬化期間進一步 反應。換言之’該組成起始組分中只有一部分在聚合前已 存在之可反應官能度彼此反應。 同樣地，如本文所用，術語”已全部反應，，意圖描述一種 已交聯聚合物材料，其中該組成起始組分無預聚合可反應 官能度在該聚合物材料中仍可進一步反應。換言之，該組 成起始組分中所有起初存在的可反應官能度已彼此反應。 已全部反應父聯聚合物材料係無法進一步硬化及與其本身 99223.doc -13· 200536902 或其他可硬化材料交聯，除非 作是，t卜心人 ^亥來合物被進—步官能化。 疋此心全部反應、交聯聚合物材料可與-或多種可 硬化材料（如單體、預聚物、募 一 I來物及其混合物）摻合。 如本文所用，術語”至少已部 ^ 反應係包括已部分反應 以及已全部反應之聚合物材料。 如本文所用，術語，，不溶性"係描述包含聚合物粒子之聚 合物材料並意指當該聚合物材料_可硬化單體、預聚 物及/或募聚物混合、摻合或者組合時，該聚合物粒子保持 其粒狀屬性而且包含該等粒子 <各個？κ合物鏈（即聚合物 分子）彼此無明顯分離。此夕卜，如利用具有㈣灿仙ul轉 接器之DV-Π型Brookfield黏度計所量得及在2〇啊之軸速 下所紀錄般，當將f’不溶性” 士斗立丄田、+咖 田肘个令汪材枓凋入噴墨油墨時，喷墨油 墨的黏度無明顯增加，而是該噴墨油墨調配物的黏度保持 不大於約0.15帕-秒（，，Pa_s，，）（等於約ι〇〇厘泊）。 如技術中所熟知，聚合物之玻璃轉移溫度，％可利用 方程式（美國物理協會公報卜3，第123頁（1956))估計得到， 其係如下：

Wi W2

Tg Tg(i) Tg(2) 對於包含單體吣及]^2之共聚物，％與胃2分別係指兩單體之 重量分率，Tg⑴及Tg(2)係指衍生自單體％及]^2之兩個對應 均聚物的玻璃轉移溫度，以。K表示。各種均聚物之玻璃轉 移溫度皆可在，例如Interscience出版社所出版J. Brandrup 及Ε·Η. Immergut所著之”聚合物手冊"中找到。對於包含三 99223.doc -14- 200536902 或多種單體之聚合物，增加附加項（即i/Tg=^'/T办⑴。雖 然聚合物之Tg亦可藉由各種其他技術量得，但下文所報告 之特定Tg值係以上所提供之卩⑽方程式為基礎所算得。 • 如本文所用，術語”（甲基）丙烯酸酯"欲包含丙烯酸酯及甲 基丙烯酸酯類型之單體。 如本文所用，術語”輕射可硬化”係指所討論之特定組合 物在周遭條件下係無反應性的，但可藉暴露於光化輕射 中，如i外（UV)輻射或電子束（E_束）輻射引發反應並與其 • 本身及/或其他輻射可硬化化合物交聯（即”硬化”）。 本文所用，與輻射可硬化化合物有關之術語"周遭條件,， 係私仗、’、勺15C至40 c之周遭溫度及約1大氣壓之周遭壓力。 、本文所用所有百分比係描述本發明各個具體實施例之組 成組成份，除非另外陳述，否則係以所討論之特定組合物、 乳膠、混合物等之總重量計之重量百分比。 本文所定義之所有範圍皆是内含性的且可組合的。 雖然本發明已交聯、不溶性聚合物組合物係如熟諸此相 關技術者所了解般可應用在其他類型之輻射可硬化組合 t，包括各種類型《油墨組合物或塗料中Μ旦下列討論及 描述係t中在本發明作為黏合劑以調入輻射可硬化噴墨油 墨組合物之應用。此外，雖然下文特別以100%固體輻射可 硬化喷墨油墨組合物描述本發明聚合物黏合劑組合物，但 應了解其亦可用於其他類型之噴墨油墨組合物。 本發明第一具體實施例包含已交聯且不溶於輻射可硬化 材料並適合調入輕射可硬化喷墨油墨組合物之聚合物黏合 99223.doc -15· 200536902 劑組合物。此類聚合物黏合劑組合物可與輕射可硬化單 體、輪射可硬化預聚物、輻射可硬化寡聚物或其混合物一 起调入輪射可硬化嘴墨油墨組合物中以硬化及進—步交 恥-更特別地’根據本發明聚合物黏合劑組合物係不溶於 該輻射可硬化單體、預聚物及/或寡聚物。相信當該等聚合 物黏合劑組合物與該等可硬化單體及/或寡聚物及著色劑 一起調入輻射可硬化喷墨油墨組合物時，此不溶性可降低 黏度增加量使該油墨組合物保持可噴射。 本發明已父聯、不溶性聚合物黏合劑組合物包含至少一 種不溶於輻射可硬化單體、輻射可硬化預聚物、輻射可硬 化寡聚物及其混合物之聚合物組合物。至少一種聚合物組 合物在硬化前各可至少已部分反應，使與輻射可硬化單 體、預聚物及/或募聚物摻合並被包含在喷墨油墨組合物中 後’該油墨組合物的黏度增加量保持足夠低的使該喷墨 油墨組合物可噴過噴墨印刷頭。已調入本發明聚合物黏合 劑組合物之喷墨油墨組合物在周遭條件下是無反應性並可 經由光化輻射引發反應（硬化）<3輻射可硬化噴墨油墨組合物 中根據本發明聚合物黏合劑組合物的使用可使下列一或多 項油墨組合物特徵獲得改善：噴射性、基板保持性、黏性、 耐磨性、耐洗性、耐塗性、撓曲性或光學性質。 本發明聚合物黏合劑組合物之一或多種聚合物組合物中 至少一種包含衍生自單_或多-乙烯系不飽和（甲基）丙烯酸 醋或兩者之單位。此類單體之實例包括（但不限於）這些 EP1245644A2中所述單體並包括，例如（甲基）丙烯酸酯單 99223.doc -16- 200536902 體、（甲基）丙烯酸、Ci-C!2(甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙稀醯 月女、私甲基丙稀酸胺、Cg-C22稀基（甲基）丙稀酸醋、芳族（甲 基）丙烯酸酯、含磷化合物如磷醯乙基（甲基）丙烯酸酯及羥 基烧基（曱基）丙稀酸酯。適合用於本發明之多-乙稀系不飽 和單體實例亦描述於EP1245644A2中並包括（但不限於）二-、 三-、四-或更高多-官能基乙烯系不飽和單體，包括（但不限 於）（甲基）丙烯酸酯類型之單體。 或者，一或多種本發明不溶性聚合物組合物中至少一種 # 可為縮合產物。一些可用於製造該等不溶性聚合物組合物 之縮合產物實例包括多-官能基羥基官能基化合物及/或多_ 官能基胺官能基化合物與多官能基異氰酸酯化合物之反應 產物。此類經基官能基化合物之實例包括（但不限於）三經甲 基丙烧、己二醇及衍生自羥基官能基單體之聚合物或寡聚 物如，例如苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷 甲驢基單（曱基）丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、烷氧基 化異戊四醇四丙烯酸酯、聚己内酯多元醇及聚丙二醇。此 _ 類多官能基異氰酸酯化合物之實例包括（但不限於）甲苯二 異氰酸醋、亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三 甲基六亞甲基二異氰酸酯及二甲苯二異氰酸酯。 而且，本發明聚合物黏合劑組合物之一或多種聚合物組 合物中至少一種組合物的數目平均分子量（Mn) 一般係高達 3.000. 000，如在 10,000 至3,〇〇〇,〇〇〇範圍内，或在 1〇,〇〇()至 2.000. 000範圍内，或甚至在25,〇〇〇至3,〇〇〇,〇〇〇範圍内。 本發明聚合物黏合劑組合物之聚合物組合物一般可利用 99223.doc 17 200536902 乳液加成聚合製得，但亦可利用其他聚合方法如分散液、 >谷液、懸浮液或縮合聚合製得。此外，本發明聚合物黏人 劑組合物可與分子量（Mn)小於10,000之反應性或無反應性 黏合劑組合。 本發明聚合物黏合劑組合物之玻璃轉移溫度一般 係從約-50°C至15(TC，如在-25。〇至12(TC範圍内，或g甚至^ -l〇°C至100°C範圍内。如熟諳此技者所熟知，單體的類型 及單體的用量係經過選擇以達到所需聚合物心範圍。

而且，如利用紐約Holtsville之Brookhaven儀器公司所驾 造之Brookhaven BI-90型粒徑儀測得並記為”有效直徑"，^ 發明聚合物黏合劑組合物之一或多種聚合物組合物中至5 一種組合物的平均粒徑係從1至1000毫微米，如從丨至50> 毫微米或從1-50毫微米，或甚至從毫微米。如美國^ 利第 5,340,858 號；第 5,35〇,787 號；第 “Am ^ 4,539加號；及第4,456,726號中所教導（將其全文各以引月 方式併入本文中)’亦涵蓋本發明聚合物黏合劑組合物包^ 多峰粒徑乳液聚合物，其中提供兩或多個不同粒徑或極； 廣的分布。 本發明聚合物黏合劑組合物之一或多種聚合物組合‘ 為已：：反應’因為希望其與輕射可硬化單體及/或募聚· 射可硬化黏合劑摻合物，然後將其調μ 夕種-人墨組合物中。聚合物黏合劑組合物之一邊 ::::勿組合物中至少一種組合物可只部分反應，使另 ”入硬化固體油墨組合物時，其具有可反應官能度， 99223.doc -18- 200536902 因此暴露在光化輻射中時亦可以與本身以及與該等可硬化 單體、預聚物及/或寡聚物硬化（即反應）。 例如，在希望產生一具有可硬化可反應官能度並適合用 於本發明聚合物黏合劑組合物之聚合物組合物之處，可無 限制地製得包含下列類型單體化合物之一或兩者以作為聚 合單位之聚合物組合物·· a·至少一種多乙稀系不飽和單體，及 b ·至少一種單乙稀系不飽和單體，其具有可與改質化合 • 物反應之可反應官能度及可經由暴露於光化輻射中而反應 之輻射可硬化官能基，其中該改質化合物依次包含可藉離 子性或共價鍵結反應之互補可反應基。不論可反應官能度 與a亥互補官能基間（互補鍵結對）的反應為離子性或共價 的，各互補鍵結對之第一及第二個成員可存在於該聚合物 黏合劑中或在該改質化合物中。 δ亥專不溶性聚合物黏合劑中包含具有多乙稀系不飽和單 體之聚合物組合物以作為聚合單位可提供該等聚合物黏合 _ 劑輻射可硬化官能度。更特別地，適合用於本發明之多乙 烯系不飽和單體包括二-、三-、四-或更高多官能基乙烯系 不飽和單體如，例如三乙烯基苯、二乙烯基甲笨、二乙稀 基比σ疋、一乙細基奈及二乙烯基二甲苯；及如二丙稀酸乙 二醇自旨、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二乙二醇二乙烯基醚、 二乙稀基環己烧、甲基丙稀酸稀丙基I旨（"alma，，）、二甲基 丙烯酸乙二醇酯（"EGDMA”）、二曱基丙烯酸二乙二醇酯 (’’DEGDMA”）、二曱基丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丙二醇 99223.doc •19- 200536902 酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯（"TMPTMA，，）、二乙烯基 苯（，，DVB”）、2,2-二曱基丙烷-i，3-二丙烯酸醋、ι，3-丁二醇 二丙烯酸S旨、1,3-丁二醇二甲基丙稀酸酯、ι，4-丁二醇二丙 烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、 1，6-己二醇二丙晞酸酯、1，6-己二醇二甲基丙浠酸酯、二丙 稀酸二丙二醇S旨、二甲基丙烯酸三乙二醇g旨、二丙烯酸四 乙二醇酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸四乙二 醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸 | 酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇6〇〇二甲基 丙酸S曰、t (丁 一 ) 一·丙酸S旨、二丙稀酸異戊四醇S旨、 二每曱基丙烧二乙氧基二丙細酸S旨、縮水甘油丙氧基三丙 烯酸酯、四丙烯酸異戊四醇酯、四甲基丙烯酸異戊四醇酯、 單羥基五丙烯酸二異戊四醇酯、二乙烯基矽烷、三乙烯基 砍院、._甲基一乙細基碎烧、.一乙卸基甲基碎烧、甲基三 乙烯基矽烷、二苯基二乙烯基矽烷、二乙烯基苯基矽烷、 二乙烯基笨基石夕烧、二乙烯基甲基苯基石夕烧、四乙烯基石夕 _ 烧、二甲基乙稀基二石夕氧烧、聚（甲基乙烯基石夕氧烧）、聚（乙 烯基氫矽氧烷）、聚（苯基乙烯基矽氧烷）及其混合物。 關於上述單-或多-乙烯系不飽和單體，注意到聚合物黏 合劑組合物之一或多種聚合物組合物中包含該等乙烯系不 飽和單體作為聚合物單位將不需提供聚合物黏合劑組合物 輻射可硬化官能度。但是，當該等單-或多-乙烯系不飽和單 體包含二級可反應官能基，所得聚合物組合物可與適合的 改質化合物之互補可反應基反應，其中該改質化合物亦包 99223.doc -20- 200536902 此造成輻射可硬化官能度摻入該聚 含輻射可硬化官能基。 合物黏合劑組合物中。 事貫上’精由上述任何慣用已知聚合技術初形成該聚合 物組合物後，但在將該聚合物組合物調入輕射可硬化油墨 組合物之前’適合的改質化合物係與該聚合物組合物摻合 並反應，使該等改質化合物可與該等聚合物組合物化學組 合，而且其輻射可硬化官能度將仍可藉暴露於光化輕射中

的方式反應。依上心式，純射可硬化官能基摻入該聚 合物黏合劑組合物中。 在該聚合物組合物之可反應官能度與該改質化合物之互 補可反應基為離子性互補鍵結對之處，其鍵結可包括酸-鹼 相互作用及/或負電荷原子與正電荷原子之離子對鍵結。在 使用離子性互補鍵結對之處，適合的改質化合物包括（但不 限於）（甲基）丙烯酸、巴豆酸、二羧酸單體如衣康酸、順丁 烯二酸及反丁烯二酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙 烯磺酸、乙烯基磺酸；及磷酸單體如磷醯基乙基（甲基） 丙:fcip酸S旨、乙烯基填酸、乙稀基膦酸、二曱基胺基乙 基（曱基）丙烯酸酯及N-乙基二甲基烯丙基胺。 藉由如，例如下列互補反應基可達到共價鍵結：（a)乙醯 乙酸酯-醛；（b)乙醯乙酸酯·胺；（c)胺-醛；羥基-酸酐； (e)胺-異氰酸酯；（f)胺-環氧基；（g)醛-醯肼；（i)酸-環氧基； ⑴酸-碳二亞胺；（k)酸-氣甲基酯；（1)酸-氯甲基胺；（的酸-酸酐；（η)酸-氮丙啶；（〇)環氧基-硫醇；（p)醇-環氧基；及（q) 異氰酸酯-醇。在使用互補鍵結對之處，反應官能度可存在 99223.doc -21 - 200536902 於該聚合物組合物或在該改質化合物中。在使用共價互補 鍵結對之處，適合的改質化合物包括（但不限於）不飽和單環 氧化物，包括(甲基)丙稀酸去水甘油醋、晞丙基去水甘油 醚、肉桂酸去水甘油醋、巴豆酸去水甘油醋、衣康酸去水 =油醋、去水甘油降_基自旨、去水甘油降㈣基越、& ^三丁基胺基乙基（甲基）丙烯酸酿、（甲基）丙稀酸、二甲基 胺基乙基甲基丙烯酸酯及類似物。 適合用作本發明聚合物黏合劑組合物之聚合物組合物可 具有或不具均句的組成分布。例如，在本發明—特定呈體 實施例中’該聚合物組合物可為多階段核心/外殼聚合物， 亚且是高度交聯崎低與輻射可硬化單體、預聚物、寡聚 物及其混合物摻合時黏度的增加量，其中第一階段包含衍 生自提供軟、彈性體組合物之單體的單位，後續階段包含 街生自提供比第-階段硬之聚合物組合物之單體的單位。 在本發明ϋ特財，提供_種㈣可硬化黏合劑換 物，、為上文所述不浴性聚合物黏合劑與轄射可硬化單 體、預聚物及/或募聚物之混合物^據本發明輻射可硬化 黏合劑摻合物可與適合的著色劑-起調入輻射可硬化噴墨 油墨組合物中，而不會造成該油墨組合物的黏度不可接受 地增加，影響到該油墨組合物的噴射i本發㈣射可硬 化黏合劑摻合物可㈣光化_如，例如紫外（uv)輕射或 電子束（E-束）輻射硬化。 技術中已知典型㈣可硬化單體、預聚物及寡聚物係適 合與本發明不溶性聚合物黏合劑摻合。此類可硬化軍體無 99223.doc -22- 200536902

限制地包括，例如二丙烯酸己二醇酯、三丙烯酸三經甲基 丙烷酯、三丙烯酸異戊四醇酯、10聚乙二醇二丙烯酸酯， 例如一丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、三丙烯 酉文二（丙二醇）g旨、二丙烯酸新戊二醇酯、雙（異戊四醇）六丙 烯酸酯及乙氧基化或丙氧基化甘醇與多元醇之丙烯酸酯， 例如丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸異癸基 酉曰乙氧基化二羥τ基丙烷三丙婦酸酯、三乙二醇二乙烯 基醚、一乙一醇二乙烯基醚、丨，4_環己烷二甲醇二乙烯基醚 及=二醇單乙婦基轉以及乙基]丙烯基驗、三乙二醇甲基 烯土趑一乙一醇甲基乙稀基醚及2-環戊烯-1-基醚及其 混合物。 本發明另-項特點係提供—種輻射可硬化噴墨油墨組合 物’其包含上文所述之不溶性聚合物黏合劑、一或多種如 文二述之||射可硬化單體、輻射可硬化預聚物、轄射可 硬化寡聚物及其混合物及著色劑。本發明輻射可硬化噴墨 合物係經過調整以適合利用典型喷墨印刷頭技術塗 化輻射# ’例如紫外㈣輻射或電子束㈣） 二物更Γ ’主’各如技術上所熟知的，以旧輻射硬化油墨組 油墨組合物需要包含至少-種光起始劑，然而 的二ΓΓ需包含光起始劑。關於本發明光起始劑 的使用將進—步詳細描述於下文中。 本發明韓射可硬化噴墨油 組合物之總重量勿了……油墨 量%至2。重量%之已交V :重量％ ’如’例如1重 外不溶性聚合物黏合劑組合物。 99223.doc -23- 200536902 本發明輻射可硬化喷墨油墨組合物可另外包含以該油墨 組合物之總重量計量為50重量％至85重量❶/。，如，例如7〇 重量％至80重量％之一或多種輻射可硬化單體及/或寡聚 物。 該可硬化喷墨油墨組合物中所包含之著色劑可為顏料或 染料。此外，該顏料可為有機顏料或無機顏料。，，有機顏料” 係指以有機化合物或有機化合物之混合物為主的顏料，包 括碳黑。 適合的有機顏料包括，例如表面經改質及未經改質之貧 酉比酞花青藍、酞花青綠、重氮顏料、單偶氮顏料、雜環 黃、皮蒽鲷、喹吖啶酮顏料、雙噁嗪顏料、靛藍、硫靛顏 料、peryncme顏料、茈顏料、異吲哚烯、具有至少一個* :之聚合物粒子及類似物。碳黑是藉由碳氫化物熱分解： 氣相中所形成之小粒徑碳粒的通稱並包括，例如技術中 知為爐黑、燈黑、槽黑、乙炔黑之物質。碳黑另外涵7蓋2 處理、經改質及已氧化碳黑。適合的無機顏料包括二氧化 鈦、氧化鐵及其他金屬粉末。一&，顏料的用量以該：： 組合物之總重量計係低於20重量％，如，例如3 ’土 或甚至2-6重量％。 里0 ’ 如熟諳此技者所熟知的，該噴墨油墨組合物亦可… 體-可相溶或•可溶材料，如異於本 匕s早 物黏合劑組合物之聚合物，包括(但不限二 劑、渗透劑、甜合劑、共溶劑、助流劑、黏度改“二 面活性劑及表面張力改良劑。 ^ 界 99223.doc -24- 200536902 本么月m合物可藉任何技術上已知用於製造此類組 二物之方法’例如利用任何技術上認可技術將組成份混 攪拌或攪動在一起以形成輻射可硬化油墨的方式製 仔。除了達到油墨組合物均勾的程度之外，對用於製備本 發明油墨組合物之程序無嚴格規定。

、，本發明油墨組合物-般將藉壓電式噴墨印刷頭塗布。可 塗布本發明油墨之基板的典型實例是編織織物或非編織織 物、..氏張、乙稀樹脂、皮革、陶竟及聚g旨。 土布在基板上之後’然後最好以光化輻射硬化本發明油 墨組合物。在使用料_引發反應的情況下，該嘴墨油 墨組合物包含光起始劑或可與該已交聯、不溶性聚合物黏 口劑組合物之未反應官能度反應以開啟交聯反應之光引發 劑的組合^可使用任何技術上已知適合的光起始劑引發 反應。如熟諳此技者所熟知，該等光起始劑應經過選擇： 針對該油墨中所用特定著色劑及欲用燈源最佳化光起始劑 的，收。必要時，可使用光起始劑增效劑以提高硬化並； 低氧抑制作用。如熱諳此技者亦將清楚了解的’該等油墨 組合物所用的硬化條件可視油墨膜的厚度、著色劑及基板 而變。一般而言，約300毫焦耳/平方厘米至7〇〇毫焦耳/平方 厘米之硬化劑量對進行硬化而言是足夠的。當硬化厚度大 於6微米之油墨膜或硬化含有著色劑的油墨時，偏好使用具 有寬波長範圍之uv燈光源，如可以摻雜鐵或摻雜鎵之uy 燈達到，其中該著色劑係吸收典型H燈波長範圍特徵之輻 射0 99223.doc •25- 200536902 本發明另外提供一種用於改善塗布在基板上之輻射噴墨 油墨組合物之耐久性的方法，其包括：（a)形成一包含水性 介質、著色劑及一或多種已交聯、不溶性聚合物黏合劑組 合物之喷墨油墨組合物；（b)將該油墨印刷在基板上；並（c) 藉施予UV或E-束輻射硬化該油墨。 實例 下列實例整個係使用下列縮寫： ALM A=甲基丙烯酸烯丙基酯 AMPS = 2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸 B A=丙烯酸丁酉旨 DVB =二乙烯基苯 EA=丙稀酸乙酉旨 FΜ A=曱基丙稀酸吱喃酯 GM A=甲基丙烯酸去水甘油酯 IBOA=丙烯酸異宿基酯 MAA=曱基丙稀酸 MMA=曱基丙烯酸甲酯 TB AEM A=N-第三丁基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯 TMPTA=三經甲基丙烧三丙稀酸S旨 而且，下列實例中用於描述聚合物組合物之所有百分比 皆係以特定組合物、乳膠、混合物等之總重量計之重量百 分比。 對照實例A(輻射可硬化、可溶性聚合物黏合劑） 單階段乳液聚合物係如下以70重量％ EA/28重量％苯乙 99223.doc -26- 200536902 烯/2重量％ MAA之組合物所製得。單體乳液係藉7〇克（”g") EA、28克苯乙烯、2克MAA、1·5克月桂基硫酸鈉（”SLS，，， 2 8%水溶液）及1〇〇克水於反應器中混合所製得。然後，在反 應器中裝入100克水及4.5克SLS(28%水溶液）。然後將反應 器及其内含物加熱至85°C。在85°C下，將20克上述單體乳 液與0.2克過硫酸銨溶於10克水之混合物一起裝入反應器 中。以90分鐘的時間，將剩餘單體乳液與〇.丨克過硫酸銨溶 於10克水所製成之共進料起始劑溶液一起裝入反應器中。 鲁 然後以90分鐘的時間，亦將共進料起始劑溶液餵入反應器 中。然後將反應器冷卻至55。(3。以20分鐘保持在55t下的 時間，依序加入第三丁基過氧化氫（7〇%)及甲醛次硫酸氫鈉 等水溶液。 乳膠係藉100克乳膠與10克5% CaS〇4水溶液混合凝結成 塊。然後過濾凝結成塊的乳膠，收集並以1〇〇〇毫升（"爪1,,)5% HCL水溶液清洗之。過濾所得固體並以1〇〇〇毫升去離子 ("m”）水清洗之。重複清洗步驟5次。然後在真空供箱㈣ 攀。c下乾燥聚合物。將所得聚合物組合物溶於輻射可硬化單 體及募聚物中並且不預期可與輻射可硬化單體及/或募聚 物和著色劑摻合以形成慣用喷墨印表機裝置中可喷射之二 射可硬化油墨組合物。 實例1(已交聯輻射可硬化聚合物） 單階段乳液聚合物係如·p以6〇重量％ EA/24重量％苯乙 烯η重量。/〇 MAA/H)重量％ DVB/5重量％ alma之組合0物势 得。單體乳液係藉6〇克^、22克苯乙稀、3克财八、咐 99223.doc -27- 200536902 DVB、5克ALMA、1·5克SLS (28%水溶液）及100克水於反應 器中混合所製得。然後，將100克水及4·5克SLS (28%水溶 液）裝在反應器中。然後將反應器及其内含物加熱至85°C。 在85°C下，將20克上述單體乳液與0.2克過硫酸銨溶於1〇克 水之混合物一起裝入反應器中。以90分鐘的時間，將剩餘 單體乳液與〇· 1克過硫酸銨溶於10克水所製成之共進料起 始劑溶液一起裝入反應器中。然後以90分鐘的時間，亦將 共進料起始劑溶液假入反應器中。然後將反應器冷卻至5 5 . °C。以20分鐘保持在55°C下的時間，依序加入第三丁基過 氧化氫（70%)及甲醛次硫酸氫鈉等水溶液。 乳膠係藉100克乳膠與10克5% CaSCU水溶液混合凝結成 塊。然後過濾、凝結成塊的乳勝，收集並以1 〇〇〇毫升5% HCL 水浴液清洗之。過遽所得固體並以1 〇 〇 〇毫升DI水清洗之。 重複清洗步驟5次。然後在真空烘箱中30°c下乾燥聚合物。 預期所得聚合物組合物已交聯。此外，預期所得聚合物 組合物不溶於輻射可硬化單體及寡聚物中，具有約5〇〇,〇〇〇 • 至約2,500,000之分子量並可與輻射可硬化單體及/或寡聚 物摻合形成根據本發明輻射可硬化黏合劑摻合物。 實例2(已交聯輻射可硬化聚合物） 如下經由/谷液♦合在IPA中製備37.5重量％ ba/37 5重量 % MMA/15重量％ MAA/10重量％ TMPTA之分散液。將5公 升（广）反應器裝上熱電偶、溫度控制器、清洗氣體入口、 具有清洗氣體出口之水冷卻回流冷凝器、攪拌器及單體進 料線。在一獨立容器中裝入45〇克含有169克ΒΑ、169克 99223.doc -28- 200536902 MMA、45克丁 ΜΡΤΑ、68克MAA之單體混合物（A)。在另一 個谷裔中裝入由18克75%第三戊基過氧基新戊酸g旨溶於礦 油精（Triganox牌 125-C75，由紐澤西州 EdiS0n之 Akzo Nobel .公司購得）之溶液與11 3克異丙醇所組成的起始劑混合物 (B)。將23 30克IPA加入反應器中。以氮氣吹拂過反應器近 30分鐘後’施加熱使反應器裝載物升溫至791。當反應器 的内容物達到79t時，以120分鐘的時間，利用進料泵浦均 勻地餵入單體混合物（A)與起始劑混合物⑺）之雙重進料。 # 單體及起始劑進料結束時，在加入三份起始劑溶液中之第 一份溶液前，將批次物保持在79°c下3〇分鐘，其中各份起 始劑溶液係由9克75%第三戊基過氧基新戊酸酯溶於礦油 精（THga職牌125-C75，由紐澤西州腿議之Akz〇 N〇bei公 司所講得）之/谷液與22.5克IPA戶斤組成。加入第一份起始劑溶 液後30分鐘，再加入第二份起始劑溶液。同樣地，在加入 第二份起始劑溶液後30分鐘，再加入最後一份起始劑溶 液。然後另夕卜將批次物保持在机之聚合溫度下21/2小時以 鲁❹】單體完全轉化。以氫氧化銨中和15%酸當量。在此組 口物中加入里相當於74莫耳％該酸之甲基丙烯酸去水甘油 酉曰夏在、、、勺80 C下反應，直到本質上所有甲基丙烯酸去水甘 油酯已反應。 在真二中除去溶劑並加入稀氫氧化銨水溶液。 預期所得聚合物黏合劑已交聯並包含甲基丙烯酸酯官能 、、行UV硬卩jt匕夕卜，預期所得聚合物黏合劑不溶於輻 射可硬化單體及募聚物，具有約·，_至約2,500，_之分 99223.doc -29- 200536902 子量並可與輻射可硬化單體及/或募聚物摻合形成根據本 發明辕射可硬化黏合劑摻合物。 實例3(已交聯輻射可硬化聚合物） 輻射可硬化丙烯酸系聚合物係利用等於上述實例1之聚 合方法，藉製備整體組成為35重量°/〇^八/32重量％以^1八/25 重量％ 1^八八/5重量％ 丁^4?丁八/3.0重量％ ALMA之兩階段聚 合物的方式所形成。然後，以氫氧化銨中和15%酸當量。 在此組合物中加入量相當於74莫耳％該酸，含有200 ppm丁 基化羥基甲苯（BHT)之甲基丙烯酸去水甘油酯並在約80°C 下反應，直到本質上所有甲基丙烯酸去水甘油酯已反應。 乳膠係藉100克乳膠與10克5% CaS04水溶液混合凝結成 塊。過濾凝結成塊的乳膠，收集並以1000毫升5% HCL水溶 液清洗之。過濾所得固體並以1000毫升DI水清洗之。重複 清洗步驟5次。然後在真空烘箱中30t下乾燥聚合物。 預期所得聚合物已交聯並包含甲基丙烯酸酯官能度以進 行UV硬化。此外，預期所得聚合物黏合劑不溶於輻射可硬 化單體及募聚物，具有約500,000至約2,500,000之分子量並 可與輻射可硬化單體及/或募聚物摻合以形成根據本發明 輻射可硬化黏合劑摻合物。 實例4(已交聯輻射可硬化聚合物） 輻射可硬化丙烯酸系乳膠係藉製備整體組成為20重量％ ?“八/20重量％ 3八/3重量％ ALMA/2重量％ DVB/35重量％ ]^以八/10重量％ 1^八八/10重量％ TMPTA之聚合物的方式所 形成。藉由上述實例1相關方法製備聚合物，使其凝結成塊 99223.doc -30- 200536902 並分離之。預期所得聚合物黏合劑已交聯並不溶於輻射可 硬化單體及寡聚物中。此外，預期所得聚合物黏合劑具有 約500,000至約2,500,000之分子量並可與輻射可硬化單體 及/或募聚物摻合以形成根據本發明輻射可硬化黏合劑摻 合物。 實例5(已交聯輻射可硬化聚合物） 輻射可硬化乳膠係藉製備整體組成為20重量％ FMA/20 重量％ 8八/35重量％ MMA/15重量％ MAA/10重量％ TMPTA φ 之聚合物的方式所形成。利用上述實例1之方法製備聚合 物，使其凝結成塊並分離之。預期所得聚合物黏合劑已交 聯並不溶於輻射可硬化單體及寡聚物中。此外，預期所得 聚合物黏合劑具有約500,000至約2,500,000之分子量並可 與輻射可硬化單體及/或募聚物摻合以形成根據本發明輻 射可硬化黏合劑摻合物。 實例6(橡膠核心/外殼已交聯輻射可硬化聚合物） 藉由熟知方法以84重量％ BA/10重量％ DVB/5重量％ 0 ALMA/丨重量％ MAA之第一階段組合物及60重量％ EA/24 重量％苯乙烯/1重量％ “八八/10重量％ DVB/5重量％ ALMA 之第二階段組合物製得核心/外殼乳液聚合物。在此核心/ 外殼聚合物中第一階段單體相對於第二階段單體之重量比 為1比1。 階段1單體乳液之製備 在小容器中預混合84克BA、1克MAA、10克DVB及5克 ALMA。將1.5克SLS (28%水溶液）及100克水裝入一獨立單 99223.doc -31 - 200536902 體乳液容器中。在攪拌下以30分鐘的時間將預混合單體加 入單體乳液容器中以形成階段1單體乳液。 階段2單體乳液之製備 在小容器中預混合60克EA、1克MAA、24克苯乙烯、1〇 克DVB及5克ALMA。將1.5克SLS (2 8%水溶液）及1〇〇克水裝 入一獨立第二單體乳液容器中，在攪拌下以3 〇分鐘的時間 將預混合單體加入該第二單體乳液槽中以形成階段2單體 乳液。 | 階段1及階段2單體之聚合 在撥拌下將200克水及9.0克SLS (28%水溶液）裝入反應 器中。將反應器及其内容物加熱至g5°c。在§5。〇下，將30 克上述階段1單體乳液與〇 · 4克過硫酸銨溶於1 〇克水之混合 物一起裝入反應器中並令該混合物靜置1〇分鐘。以6〇分鐘 的時間，將剩餘階段1單體乳液與由〇」克過硫酸銨溶於1〇 克水所製得之共進料起始劑溶液裝入反應器中。亦以6〇分 鐘的時間將該共進料起始劑溶液餵入反應器中。在第一階 _ 段單體乳液進料結束後立即將階段2單體乳液餵入反應器 中。以60分鐘的時間，將階段2單體乳液與〇1克過硫酸銨 浴於10克水所製得之共進料起始劑溶液一起裝入反應器 中。亦以60分鐘的時間將該共進料起始劑溶液餵入反應器 中。然後將反應器冷卻至55°C。以20分鐘保持在55。(：下的 時間，依序加入1克第三丁基過氧化氫（70%)溶於5克水及 0.5克曱醛次硫酸氫鈉溶於1〇克水等水溶液。 然後乳膠係藉100克乳膠與1 〇克5% CaS04水溶液混合凝 99223.doc -32- 200536902 結成塊。接著過濾凝結成塊的乳膠，收集並以1000毫升5% HCL水溶液清洗之。過濾所得固體並以1000毫升DI水清洗 之。重複清洗步驟5次。然後在真空烘箱中3(TC下乾燥聚合 物。

預期所得聚合物黏合劑已交聯並不溶於輻射可硬化單體 及寡聚物中。此外，預期所得聚合物黏合劑具有約500,000 至約2,500,000之分子量並可與輻射可硬化單體及/或募聚 物摻合以形成根據本發明輻射可硬化黏合劑摻合物。 油墨調配物： 本發明已交聯、不溶性聚合物黏合劑組合物可被調入喷 墨油墨組合物中。當需要有色喷墨油墨時，最好先以樹脂 分散顏料。下表1係提供兩個適合顏料漿糊之組合物實例。 表1 ··球磨機之顏料糊製備物 漿糊1 漿糊2 顏料Y-74 25 - 顏料藍15 : 3 - 15 SR9003 73 83 Paraloid™ DM-55 2 2 注意SR9003係由美國賓州Exton之Sartomer公司購得的 光可硬化單體樹脂。Paraloid™ DM-55係由美國賓州費城 Rohm及Haas公司購得的樹脂。 下表2係提供摻有實例1至6之已交聯、不溶性聚合物黏合 劑組合物及表1所提供之樣品顏料漿糊的UV可硬化喷墨油 墨調配物實例。 99223.doc -33- 200536902 | 2 : uv可石f化油墨之樣品噴墨油墨調配物 組成 油墨 A 油墨 B 油墨 c 油墨 D 油墨 E 油墨 F 油墨 G 油墨 Η 油墨 I 油墨 J 油墨 K 油墨 L 油墨 Μ 油墨 Ν 油墨 0 顏料漿糊1 Js：i itit Χίο 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 願料聚糊2 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 聚合物1 聚合物3 15.0 15.0 聚合物4 15.0 15.0 15.0 15.0 聚合物5 15.0 15.0 聚合物6 15.00 15.0 15.0 對照A 15.0 15.0 SR206 55.0 55.0 55.0 65.0 65.0 65.0 65.0 55.0 15.0 55.0 55.0 55.0 65.0 65.0 65.0 65.0 15.0 Esacure™K.T37 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 注意SR206及SR9003皆是由美國賓州Exton之Sartomer公 司購得的光可硬化單體樹脂。Esacure KT37是由美國賓州 Exton之Sartomer公司購得的光起始劑。 下表3係提供摻有實例1、4及5之已交聯、不溶性聚合物 黏合劑組合物及表1所提供之樣品顏料漿糊1的E•束可硬化 喷墨油墨調配物實例。注意如技術中所熟知的，E_束可硬 化噴墨油墨組合物不需要包含光起始劑。因此，為了比較， 選自上表2之油墨調配物（即包含油墨a至f在内）已藉省略 光起始劑及調整油墨剩餘組分之含量改良。 兔3 : E-束▼硬化油墨之樣品噴墨油墨調配物 組成 油墨A’ 油墨Bf 油墨C’ 油墨D1 油墨E’ 油墨F 顏料漿糊1 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 4^合物1 15.0 15.0 聚合物4 15.0 聚合物5 15.0 對照A 15.0 SR206 60.0 60.0 60.0 SR9003 60.0 15.0 60.0 60.0 注意SR206及SR9003係由美國賓州ExtoniSartorner公司 講得的輻射可硬化樹脂。 對於表2及3中所提供之所有油墨調配物，最終油墨係經i 99223.doc -34- 200536902 微米過濾器過濾。然後分別將各油墨塗佈在基板上。然後 視特定油墨性質所適合，在uv燈或電子束燈下硬化所塗布 油墨以引發所在處黏合劑之光可硬化官能度與光可硬化單 體間之反應（亦所謂的”硬化”，其造成進一步交聯）。 關於表2之UV可硬化油墨調配物，預期油墨八及H由於黏 度高，而將完全無法噴射。當油墨心〇、E_F及1_1^塗布在基 板上亚在其上硬化時，相較於油墨D及〇，其在下列一或多 項性質中顯示出較佳性f ••噴射性、<久性、抗磨擦性、 顏色耐久性、輯性、抗水性、光學密度、影像品質、保 持性尽耐光性。 關於，3之E-束可硬化噴墨油墨調配物，預期油墨a，由於 黏度過π，而將完全無法噴射。當油墨B，、C’、E，及F，塗布 在基板上亚在其上硬化時，相較於油墨D，，其在下列 多項性質中顯示出較佳 ^ 1 Γ貝·貰射性、耐久性、抗磨擦性、 顏色耐久性、耐塗性、h 抗Μ生、光學密度、影像品質 持性及耐光性。 w本貝保 99223.doc -35-

Claims (1)

1. 200536902 十、申請專利範圍： 1. 一種供調配成輻射可硬化組合物之聚合物組合物，其中 該聚合物組合物是已交聯且不溶於輻射可硬化單體、輻 射可硬化預聚物、輻射可硬化寡聚物及其混合物，該聚 合物組合物係適合用於與至少一種輻射可硬化單體、預 聚物及/或募聚物調配成輻射可硬化組合物。 2. 如請求項丨之聚合物組合物，其中該聚合物組合物是具反 應性的。 3. 如請求们之聚合物組合物，其中該聚合物組合物具有高 達3，0〇〇,〇〇〇之數目平均分子量。 4. 如請，項丄之聚合物組合物，其中該聚合物組合物包含衍 生自單-乙烯系不飽和（曱基）丙烯酸酯、多_乙烯系不飽和 (曱基）丙烯酸酯及其混合物之單位。 5·種輻射可硬化黏合劑摻合物，其包含液體介質及聚合 物钻&蜊組合物，其中該聚合物黏合劑組合物包含至少 牙已父恥且不洛於輪射可硬化單體、輕射可硬化預聚 物、輻射可硬化寡聚物及其混合物之聚合物組合物，其 夜體小貝包含單體、輪射可硬化預聚物、輻射可硬 化募聚物及其混合物。 6·女明求項5之輻射可硬化黏合劑摻合物，其中該輻射可硬 化黏合劑摻合物經調配成喷墨油墨組合物，其中該喷墨 /由墨組合物在周遭溫度下具有不大於0.15帕·秒之黏度。 明求項5之輻射可硬化黏合劑摻合物，其中該至少一種 水口物組合物包含衍生自單_乙烯系不飽和（甲基）丙烯酸 99223.doc 200536902 酉曰、夕-乙烯系不飽和（甲基）丙烯酸酯及其混合物之單位。 8 ·如明求項5之輻射可硬化黏合劑摻合物，其中該液體介質 的存在量以該輻射可硬化黏合劑摻合物的總重量計為30 重量％至85重量％。 9· 一種輻射可硬化噴墨油墨組合物，其包含 著色劑； 液體介質；及 聚合物黏合劑，其包含至少一種已交聯且不溶於輻射 可硬化單體、輻射可硬化預聚物、輻射可硬化募聚物及 其此a物之聚合物組合物，其中當該輻射可硬化黏合劑 摻合物與至少一種輻射可硬化單體、預聚物及/或寡聚物 调配成噴墨油墨組合物時，該噴墨油墨組合物是可喷射 的0 10. 如咕求項9之輻射可硬化噴墨油墨組合物，其中該喷墨油 墨組合物在周遭溫度下具有不超過〇15帕秒之黏度。

   11. 如請求項9之輕射可硬化喷墨油墨組合物，其中該液體介 質包含選自輻射可硬化單體、輻射可硬化預聚物、輻射 可硬化寡聚物及其混合物組成之群的化合物，而且其存 在量以該噴墨油墨組合物之總重量計為2 〇重量％至8 5重 量％。 如請求項U之㈣可硬化噴墨油,^合物，纟巾該聚合 物黏合劑組合物的存在量以該嘴墨油墨組合物之總重量 計為0.1重量％至25重量％而且其包含衍生自選自下列單 位組成之群之化合物的單位：衍生自單_乙稀系不飽和（甲 99223.doc 200536902 基）丙烯酸酯、多-乙烯系不飽和（曱基）丙烯酸酯及其混合 物之單位。 13·如請求項9之輻射可硬化噴墨油墨組合物，其中該著色劑 的存在量以該喷墨油墨組合物之總重量計係小於20重量 %。 14· 一種改善塗布於基板之輻射可硬化噴墨油墨組合物之特 的方去#包括下列步驟：⑷提供一種輻射可硬化喷 :油β組合物包含液體介質、著色劑及聚合物黏合 刈組合物’其中該聚合物黏合劑組合物包含至少一種已 父恥且不溶於輻射可硬化單體、輻射可硬化預聚物、輻 射可硬化募聚物及其混合物之聚合物組合物；⑻將該喷 墨油墨組合物塗布在基板上；並⑷藉施以光化輕射硬化 該噴墨油墨組合物，因此形成影像於該基板上。 15.種衫像’其係藉由如請求項14之方法所形成。

   99223.doc 200536902 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明:

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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