JP4943049B2

JP4943049B2 - 模様形成皮革

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Publication number: JP4943049B2
Application number: JP2006109665A
Authority: JP
Inventors: 芳勝伊東
Original assignee: Seiren Co Ltd
Current assignee: Seiren Co Ltd
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2006-04-12
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2026-04-12
Also published as: JP2007284466A

Description

本発明は、塗装が施された皮革に対して紫外線硬化型インクを用いてインクジェット方式により凸画像形成してなる模様形成皮革およびその製造方法に関する。

従来、天然皮革および合成皮革は無地着色品が多く、意匠性を付与されたものはあまり存在しておらず、意匠性の例としてはスクリーンプリントによる柄付けや顔料樹脂塗装後のエンボスなどによる凹加工などが挙げられる。

ここで天然皮革は特に熱に弱いといった特徴を有するため、熱処理などが必要な薬剤を使用しなければいけない場合、薬剤や処理温度に制限がある。

通常、天然皮革は傷隠しや物性保持のために塗装を行なう場合がほとんどであり、なめしやその他化学的、物理的処理が施された天然皮革に対し、顔料などの着色剤および樹脂等からなる塗料を用い無地着色膜を形成する。この場合、使用される塗料は水系、溶剤系のいずれも用いられるが、高温での熱処理が不可といった点から、その際使用される樹脂は非常に造膜温度が低く、硬化性を高めるために使用する直前に架橋剤を多量に添加したものなどがほとんどである。

同様にその無地顔料塗装された皮革上に対して、樹脂などでさらに柄などの意匠性を施す場合にも上記のような特性を有する樹脂を使用する必要があった。また同じように、合成皮革においても柔軟性を得るためにガラス転移点や軟化点の低い樹脂を用いる場合が多く、高温での熱処理を実施することは困難なものがあるのが現状であった。

近年、皮革への意匠性付与方法の手段としてインクジェット方式の応用も検討されているが、意匠性を施すために樹脂が添加されたインクを使用する場合は、上記のような理由により造膜温度が低いものや架橋剤添加インクを作製する必要があり、ハンドリングを考慮した場合実施は非常に困難である。また水系インクなどを用いる場合は顔料塗装が施された皮革上にインク受容層を施す工程が必要となる。

そこで樹脂硬化に対して熱処理が不要である点や、インク受容層が必要でないインクジェット方式として紫外線硬化型インクを用いたインクジェット方式が提案されるが、現在の紫外線硬化型インクは吐出性を考慮した場合インク粘度に制限があり、インクを加熱することで減粘させて吐出させて対応している場合が多い（例えば、特許文献１参照）。しかし、その際はインクの熱安定性は重要な要素となり、インク処方設計の際は注意を払う必要が出てくる。そのような背景により添加可能なオリゴマーの量には制限が生じ、インク組成は粘度の低い反応性希釈剤が多い処方となるため、そのインクから得られる硬化膜は硬いものが多く、皮革などの柔軟でかつ伸縮性のある素材に対してプリントしたものを引っ張った場合、硬化膜が割れてしまうという問題があり、そのような現象を生じないプリント物を得る方法の開発が必要である。

またオリゴマーに関しても、単に添加量を増やしただけでは硬化膜の柔軟性を得ることは不可能であり、充分な選択が必要であることや、反応性希釈剤やその他の添加剤とのバランスも非常に重要である。

特開平７−３３０８３５号公報

本発明は、顔料樹脂塗装またはコーティングされた天然あるいは合成皮革上に意匠性が付与された、皮革特有の柔軟性を保ちつつ引っ張りに対し、硬化膜が割れることなく追従する模様形成皮革を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、ＪＩＳＫ６５５０による引張り切断伸びが３５〜１８０％である皮革上に、ＪＩＳＫ５６００による引っ掻き硬度（鉛筆法）が３Ｂ〜Ｈの紫外線硬化膜による模様が形成されている模様形成皮革に関する。

紫外線硬化膜が、主成分として、単官能アクリレートおよび／または２官能アクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、顔料、分散剤および光重合開始剤を含む組成物の硬化物から形成されることが好ましい。

また本発明は、ＪＩＳＫ６５５０による引張り切断伸びが３５〜１８０％である皮革上に、紫外線硬化型インクをインクジェットで塗布する工程、紫外線により紫外線硬化型インクを硬化させてＪＩＳＫ５６００による引っ掻き硬度（鉛筆法）が３Ｂ〜Ｈの紫外線硬化膜の模様を形成する工程を含む前記模様形成皮革の製造方法にも関する。

本発明によると、紫外線硬化インクジェット方式で顔料樹脂塗装またはコーティングすることにより凸画像形成し意匠性が付与された天然あるいは合成皮革であって、該皮革に特有の柔軟性を保ちつつ引っ張りに対し、硬化膜が割れることなく追従する模様形成皮革を提供することができる。

本発明は、ＪＩＳＫ６５５０による引張り切断伸びが３５〜１８０％である皮革上に、ＪＩＳＫ５６００による引っ掻き硬度（鉛筆法）が３Ｂ〜Ｈの紫外線硬化膜による模様が形成されている模様形成皮革に関する。

本発明で使用される皮革のＪＩＳＫ６５５０引張り切断伸びは３５〜１８０％の範囲内であり、４０〜１４０％であることがより好ましい。引っ張り伸びが３５％未満の場合、硬化膜の追従は問題ないが、出来上がった皮革は硬いため使用に適さない。一方、引っ張り伸びが１８０％を超えると、出来上がる皮革は柔らかいものであるが、硬化膜の追従において問題が生じる。なおここでいう引っ張り切断伸びについては、皮革の縦方向と横方向の２つの引っ張り切断伸びを測定し、その数値の大きい方を本発明における引っ張り切断伸びとする。また、ＪＩＳＫ６５５０は革（天然皮革）についての規格であるが、本発明においては、合成皮革の引っ張り切断伸びについても本測定方法にて測定することにする。

ここで天然皮革の加工において柔らかさを得るために、ミリングを実施する場合がある。ミリングとは加温されたドラム（太鼓）中で皮革を回し、回転中の落下や衝突などで皮革を揉み解す加工であるが、本発明の処理を実施後行なう場合も想定され、その場合、硬化膜はそのような物理的応力に対しても充分な接着性を保持することが必要である。そのような接着性としては１０Ｎ／ｃｍ以上あることが望ましい。

ここで天然あるいは合成皮革に使用される塗料としては、皮革用塗料として一般的に使用されているものであればその種類は限定されない。好ましくはウレタン樹脂、アクリル樹脂などのエマルジョンや溶剤溶液などが使用され、ウレタンやアクリルは単独または混合した形で使用される。

また塗布の方法に関しては手塗り、ロールコーター、スプレー、ラミネートなど、どのような手法も用いることが可能である。

さらに必要であればシリコーンなどを用い、後加工や塗料として使用する樹脂にあらかじめ化学的にシリコーンを構造中に付加することにより耐磨耗性を付与することも可能である。

シリコーンで処理する場合はインクとの密着性に注意する必要があり、紫外線硬化インクをプリントする前後のどちらに処理するかは、使用される用途や接着性を考慮した上で決定される。

本発明に用いられる紫外線硬化型インクはその硬化膜がＪＩＳＫ５６００引っ掻き硬度（鉛筆法）が３Ｂ〜Ｈの数値を示すものである。さらには、２Ｂ〜Ｆの数値を示すものが好ましい。引っ掻き硬度（鉛筆法）がＨを超えると皮革を引っ張った際に追従できずに硬化膜が割れてしまう。逆に３Ｂ未満の場合、追従性は問題ないが、タック性を発生してしまうおそれがあり、実際に使用するのは難しいレベルとなる。

なお本発明において、ＪＩＳＫ５６００引っ掻き硬度（鉛筆法）の測定にて使用する硬化膜を被着させる被着体については、厚み（ダイヤルゲージ法）が５０〜１００μｍのポリエステルフィルムを使用することとする。またこのフィルムの表面は、エンボス処理やコロナ処理などにより表面処理加工が施されていない平滑なものを使用する。また作製する紫外線硬化型インクの硬化膜の厚みについては、１００μｍ厚（マイクロメーター法）とする。

ここで画像形成のためのインクジェットインクに用いられる着色剤としては、顔料および染料のいずれも使用可能である。プリントされた記録物に対して耐候性や耐光性が求められる場合は、顔料を使用することが好ましく、有機、無機を問わず任意のものが選択される。

例えば有機顔料としては、ニトロソ類、染付レーキ類、アゾレーキ類、不溶性アゾ類、モノアゾ類、ジスアゾ類、縮合アゾ類、ベンゾイミダゾロン類、フタロシアニン類、アントラキノン類、ペリレン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、アゾメチン類、ピロロピロール類等が挙げられる。

また、無機顔料としては、酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、炭素類（カーボンブラック）、金属粉類等が挙げられる。

インク中の顔料の含有量は０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましい。顔料の含有量が０．０１重量％未満であると充分な着色が得られず、１０重量％を超えると過剰となり、コスト高となる。

また、耐候性や耐光性をあまり重視しない場合には、染料を利用することも可能であり、その際の染料は特に限定されず任意のものが選択される。

染料としては、例えば、アゾ類、アントラキノン類、インジゴイド類、フタロシアニン類、カルボニウム類、キノンイミン類、メチン類、キサンテン類、ニトロ類、ニトロソ類のような油溶性染料、分散染料、酸性染料、反応染料、カチオン染料、直接染料等が挙げられる。

ここで紫外線硬化インクにおける最大の特徴は、着色剤を含んだインクでの有色意匠性のみならず、インク成分１００％が硬化する点を利用した凸感のある立体画像形成も可能である、ということにある。その点を利用して顔料を含まないインクでの意匠性の付与も可能になり、その場合、得られる画像は透明ではあるが、インクを付与した部分と付与しない部分での光沢の差や硬化膜の凸感によって意匠性が与えられることになる。

反応性希釈剤としては、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやそれら変性体などの６官能アクリレート；ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレートなどの５官能アクリレート；ペンタジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能アクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレートなどの３官能アクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレートなどの２官能アクリレート；および、カプロラクトンアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールジアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルフリコールアクリル酸安息香酸エステル、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸などの単官能アクリレートが挙げられる。さらにこれらにリンやフッ素の官能基を付与した反応性希釈剤が挙げられる。これらの反応性希釈剤を単独、または複合して使用できる。

反応性希釈剤は、インク中に５０〜８５重量％含まれることが好ましい。５０重量％未満の場合、インク粘度が高くなるため吐出不良を生じるおそれがあり、８５重量％を超えると硬化に必要な他の薬剤が不足し硬化不良になるおそれがある。

なかでも柔軟な硬化膜とするためには、単官能または２官能のアクリレートを使用することが好ましく、さらには硬化膜の柔軟性と強度や硬化速度を考慮すると、単官能と２官能のアクリレートを併用することがより好ましい。

特に単官能アクリレートは、皮革への追従性を得るためにインク中に５〜５０重量％含まれることが好ましく、１０〜４０重量％含まれることがより好ましい。５重量％未満の場合、単官能の性質である可撓性を充分に発現させることが不可能であり、５０重量％を超えると硬化性不良になることが予想される。

また、２官能アクリレートはインク中に２０〜７０重量％含まれることが好ましく、３０〜５０重量％含まれることがより好ましい。２０重量％未満では硬化膜が硬化不良となるおそれがあり、７０重量％を超えると硬化膜が硬くなりすぎ、皮革との追従性が得られないおそれがある。

単官能と２官能のアクリレートを併用する場合における配合比は、単官能アクリレート：２官能アクリレート＝１：１〜１：９（重量比）が好ましい。またその際、使用される単官能アクリレートのガラス転移点Ｔｇは、−６０〜０℃が好ましく、さらには、−６０℃〜−３０℃の範囲のものがより好ましい。−６０℃未満の場合、得られる硬化膜がタックを生じるおそれがあり、０℃を超えると柔軟性を付与する効果が不充分なおそれがある。また２官能アクリレートのガラス転移点Ｔｇは、０〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０℃の範囲のものである。０℃未満の場合、得られる硬化皮膜がタックを生じるおそれがあり、５０℃を超えると柔軟性に欠き、硬化膜が硬くなるおそれがある。

オリゴマー成分としては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエンアクリレートが挙げられ、単独または複合して使用しても良い。

この中でも特にウレタンアクリレートが接着性に優れている理由で好ましい。さらに好ましくは、ウレタンアクリレートのＴｇは−３０〜３０℃の範囲であることが柔軟性のある硬化膜を作製するうえで好ましく、その効果を得るためにはインク中に１０重量％以上、さらには１５重量％以上添加することが好ましい。上限は特に限定されないが、あまりに多すぎるとインクの粘度が高くなりすぎて、インクの吐出が出来なくなるおそれがあるため、４０重量以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。

光重合開始剤としては、ベンゾイン系、チオキサントン系、ベンゾフェノン系、ケタール系、アセトフェノン系が挙げられ、単独または複合して使用しても良い。

光重合開始剤の添加量は、１〜１０重量％であることが好ましく、３〜７重量％であることがより好ましい。１重量％未満では重合が不完全で膜が未硬化となるおそれがあり、１０重量％を超えるとそれ以上の硬化率や硬化スピードの効率アップが期待できず、コスト高となる。

また、光重合開始剤の開始反応を促進させるために増感剤などの助剤を併用することも可能である。

分散剤としては、例えば高分子タイプのものが好ましく、さらには、末端基に酸性吸着基や塩基性吸着基を持つものが好適に例示される。分散剤の添加量は、添加する着色剤の重量に対して０．０１〜１であることが好ましく、０．１〜０．５であることがより好ましい。０．０１未満では充分な分散効果が得られず、１を超えるとインクの粘度が上昇して吐出性に問題が出るおそれがある。

その他、光硬化型インク組成物には、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、浸透剤等の添加剤を加えることも当然可能である。

本発明の光硬化型インクジェット用インクは、着色剤、必要に応じて樹脂、その他添加剤を混合し、さらにその混合物をロールミル、ボールミル、コロイドミル、ジェトミル、ビーズミル等の分散機を使って分散させ、その後ろ過を行なうことで得ることができる。

皮革上に付与されるインク付与量は１〜２００ｇ／ｍ²であることが好ましく。５〜１５０ｇ／ｍ²であることがより好ましい。１ｇ／ｍ²未満の場合、硬化膜の充分な着色や凸感が表現できず、２００ｇ／ｍ²を超えると、皮革を引っ張った際に追従出来ずに硬化膜が割れてしまう傾向がある。

またインク組成としては、主成分として、顔料などの着色剤、２官能アクリレート、単官能アクリレートなどの反応性希釈剤、ウレタンアクリレートオリゴマーなどのオリゴマー成分、光開始重合剤、必要に応じて分散剤から構成されインクジェット用インクの粘度は常温で１〜１００ｃｐｓ、好ましくは５〜５０ｃｐｓの範囲である。粘度が１ｃｐｓ未満であるとインクの粘度が低すぎることが原因で、吐出量が多くなりすぎて吐出が不安定になるおそれがあり、１００ｃｐｓを超えるとインクの粘度が高すぎて吐出が出来ないおそれがある。インクの吐出時の表面張力は１０〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍであることが好ましく、２０〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍであることがより好ましい。表面張力が低すぎると、プリンタヘッドへのインクの供給が困難になる。また記録媒体に記録した画像が滲むことになる。表面張力が高すぎると、記録媒体に対するインクのぬれ性が悪くなり、インクがはじくことになる。

本発明の紫外線硬化型インクを使ったインクジェット印刷装置としては特に限定されない。また、通常のインクジェットプリンタに装備されたヘッドに加熱装置を備え加熱により粘度を低くする構造のものでも良い。その加熱温度としては常温〜１５０℃が挙げられ、好ましくは３０〜７０℃の範囲である。

皮革上にインクを付与したのち、紫外線による硬化を行う。紫外線照射の条件としては、電圧８０〜２００Ｗ／ｃｍ、時間としては０．１〜５秒が好ましい。

またプリントされた皮革が耐磨耗性を要求される場合、耐磨耗性を向上させるためにプリントされた皮革上にトップコートをすることで物性を向上させることが可能である。その場合に使用される樹脂としては特には限定されないが、プリントされた皮革の追従性を阻害しない柔軟な樹脂を使用することが好ましい。具体的には、形成される皮膜が柔軟であるウレタン樹脂やアクリル樹脂が推奨される。さらに膜強度を向上させる目的で架橋剤などの添加や耐磨耗性をより向上させる目的でシリコーン樹脂などの滑剤の添加も可能であり、用途によって任意に配合すればよい。またそれらのトップコート剤の付与方法についても特には限定されず、スプレーやロールコーターなどが使用可能である。

次に本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）皮革の製造
ａ）天然皮革
原皮として成牛皮を用い、通常の工程を実施した後、クロムなめしを行ない、水絞り、シェービング、再なめし、中和、染色・加脂、水絞り、乾燥、味入れ、ステーキング、張り乾燥、縁断ち、銀むきを実施した。なお染色はベースコートとほぼ同系色（黄色）になるよう実施した。

ベースコート塗装液として下記のものを配合し、アネスト岩田製粘度カップを用い粘度測定を実施し粘度が４５秒になるよう増粘剤、純水で調整を行なった。

ＬＣＣＦＦカラーＹＥＬＬＯＷＦ３Ｒ
（大日本インキ化学工業（株）顔料コンク液）１０重量部
ＬＣＣＦｉｌｌｅｒＭＫ−４５
（大日本インキ化学工業（株）フィラー剤）１０重量部
ＬＣＣＢＩＮＤＥＲＳＸ−７０７
（大日本インキ化学工業（株）アクリルエマルジョン）３０重量部
ＬＣＣＢＩＮＤＥＲＵＢ−１１００
（大日本インキ化学工業（株）ウレタンエマルジョン）３０重量部
ＬＣＣＡＳＳＩＳＴＥＲＲＬ
（大日本インキ化学工業（株）レベリング剤）２重量部
ＬＣＣＴｈｉｃｋｅｎｅｒＮＡ−３
（大日本インキ化学工業（株）増粘剤）適量
純水適量

続いて、銀むきが終了した皮革に対して、リバースロールコーターを使用し上記ベースコート塗料の総Ｗｅｔ塗布量が８０ｇ／ｍ²になるよう塗布後、８０℃の乾燥機で５分乾燥を行なった。

得られた塗装済み天然皮革に対してＪＩＳＫ６５５０引張り切断伸びの測定を実施したところ、縦方向４７％、横方向７８％の伸びであった。

ｂ）合成皮革
以下の化合物を配合後、撹拌機にて１０分撹拌を実施し表皮用樹脂溶液を得た。

セイカセブンＢＳ−＃４６２（Ｓ）エロー
（大日精化工業（株）顔料コンク液）１０重量部
レザミンＮＥＳ−９９５０−３（大日精化工業（株）シリコーン変性ポリカーボネートポリウレタン溶液）１００重量部
レザミンＸ−架橋剤（大日精化（株）架橋剤）２重量部
ジメチルホルムアミド（日産化学（株））１５重量部
トルエン（丸善石油化学（株））１５重量部

続いて、離型紙（ＰＸＤ−Ｒ５７（リンテック（株））上に、作製した樹脂溶液をアプリケーター（テスター産業（株）製）にて塗布し１１０℃の乾燥機にて１０分乾燥した。得られた乾燥後の塗装膜厚は３０μｍであった。

その膜上にハイボンＹＲ３４５−１（日立化成ポリマー（株）、ウレタン系反応性ホットメルト接着剤）をロールコーター（松下工業（株）製）にて１２０μｍ厚にて塗布した。その後、ポリエステル編物（７５コース／ｉｎｃｈ、４０ウエル／ｉｎｃｈ）をラミネート方式（温度：１００℃、圧力：５ｋｇｆ／ｃｍ²）にて張り合わせを実施し、その後離型紙を剥がして本発明の合成皮革を得た。

得られた合成皮革に対してＪＩＳＫ６５５０引張り切断伸びの測定を実施したところ、縦方向１３０％、横方向１７３％の伸びであった。

（２）皮革の評価
＜インクジェットインクの作製と引っ掻き硬度（鉛筆法）の確認＞
下記各材料をミキサーにて混合後、ビーズミルにて３時間分散を実施し、ろ過することにより顔料インクを作製した。なお６０℃でのインク粘度は１０．５ｍＰａ・ｓであった。

ＩＲＧＡＬＩＴＥＢＬＵＥＧＬＮＦ
（チバスペシャルティケミカルズ（株）銅フタロシアニン）２重量部
フローレンＤＯＰＡ−３３
（共栄社化学（株）分散剤変性アクリル系共重合物）１重量部
Ｅｂｅｃｒｙｌ２７０（ダイセルサイテック（株）脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー：Ｔｇ−２７℃）１５重量部
ＳＲ４８９（サートマートリデシルアクリレートＴｇ−５５℃）３６重量部
ＳＲ２６８
（サートマーテトラエチレングリコールジアクリレート：Ｔｇ２３℃）３６重量部
ダロキュア１１７３（チバスペシャルティケミカルズ（株）：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）１０重量部

作製したインクを用い、インクジェットプリンタを使用しポリエステルフィルム上にプリント、紫外線硬化させＪＩＳＫ５６００引っ掻き硬度（鉛筆法）試験用のサンプルを得た。プリント条件および紫外線の照射条件は以下のとおりである。また披着体としてのポリエステルフィルムはエンブレットＳ−５０（ユニチカ（株）製：透明、厚さ５０μｍ）を使用した。

紫外線照射硬化した後の硬化膜（１００μｍ厚）の引っ掻き硬度（鉛筆法）をＪＩＳＫ５６００の試験方法で試験した結果、Ｆ硬度（ＨとＨＢの間）と良好であった。

〔プリント条件〕
イ）ヘッド加熱温度：６０（℃）
ロ）ノズル径：７０（μｍ）
ハ）印加電圧：５０（Ｖ）
ニ）パルス幅：２０（μｓ）
ホ）駆動周波数：１（ｋＨｚ）
ヘ）解像度：１８０（ｄｐｉ）
ト）インク塗布量：５０、１００、２００ｇ／ｍ²の３ｃｍ×３ｃｍマトリックス

〔紫外線照射条件〕
イ）ランプ種類：メタルハライドランプ
ロ）電圧：１２０Ｗ／ｃｍ
ハ）照射時間：１秒
ニ）照射高さ：１０（ｍｍ）

＜天然皮革と合成皮革へのプリントおよび追従性確認＞
上記インクジェットインクを用い、製造された天然皮革および合成皮革に対してプリントを実施した。なおプリント条件および紫外線照射条件は上記と同様とした。

続いて、これらの皮革プリント硬化物についてＪＩＳＫ６５５０引張り切断伸び試験実施した。その際のセット方向は天然皮革、合成皮革とも伸び率が大きくなる方向でセットを行なった。その結果、天然皮革、合成皮革とも皮革が切断されるまでプリントされた紫外線硬化膜は割れることなく追従していた。

実施例２
試験する天然皮革および合成皮革に関しては実施例１と同様のものを用い試験を実施した。

＜インクジェットインクの作製と引っ掻き硬度（鉛筆法の確認＞
下記各材料をミキサーにて混合後、ビーズミルにて３時間分散を実施し、ろ過することにより顔料インクを作製した。なお６０℃でのインク粘度は１５．２ｍＰａ・ｓであった。

ＩＲＧＡＬＩＴＥＢＬＵＥＧＬＮＦ２重量部
フローレンＤＯＰＡ−３３１重量部
ＣＮ９９６
（サートマーウレタンアクリレートオリゴマー：Ｔｇ８℃）１５重量部
ＳＲ３３９Ａ
（サートマー２−フェノキシエチルアクリレート：Ｔｇ５℃）８重量部
ＣＤ５６０（サートマーアルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート：Ｔｇ１．５℃）６４重量部
ダロキュア１１７３１０重量部

実施例１と同様にポリエステルフィルムを用い紫外線照射硬化した後の硬化膜（１００μｍ厚）の引っ掻き硬度（鉛筆法）を、ＪＩＳＫ５６００の試験方法で試験した結果、Ｈ硬度であった。

＜天然皮革と合成皮革へのプリントおよび追従性確認＞
実施例１と同様の皮革および方法を用い、プリント実施後、引張り切断伸び試験実施した。その結果、天然皮革は問題がなく追従していたが、合成皮革の場合皮革が切断される前に紫外線硬化膜にヒビが生じた。

実施例３
試験する天然皮革および合成皮革に関しては実施例１と同様のものを用い試験を実施した。

＜インクジェットインクの作製と引っ掻き硬度（鉛筆法）の確認＞
下記各材料をミキサーにて混合後、ビーズミルにて３時間分散を実施し、ろ過することにより顔料インクを作製した。なお６０℃でのインク粘度は７．５ｍＰａ・ｓであった。

ＩＲＧＡＬＩＴＥＢＬＵＥＧＬＮＦ２重量部
フローレンＤＯＰＡ−３３１重量部
Ｅｂｅｃｒｙｌ８４０２（ダイセルサイテック（株）脂肪族アクリルウレタンオリゴマー：Ｔｇ＝１４℃）１５重量部
２−ＭＴＡ
（大阪有機化学工業（株）２−メトキシエチルアクリレート）５０重量部
ＳＲ２１３
（サートマー１，４−ブタンジオールジアクリレートＴｇ４５℃）２２重量部
ダロキュア１１７３１０重量部

実施例１と同様にポリエステルフィルムを用い紫外線照射硬化した後の硬化膜の引っ掻き硬度（鉛筆法）をＪＩＳＫ５６００の試験方法で試験した結果、３Ｂ硬度であった。

＜天然皮革と合成皮革へのプリントおよび追従性確認＞
実施例１と同様な方法および皮革を用いプリント実施後、引張り切断伸び試験実施した。その結果、天然皮革、合成皮革とも皮革が切断されるまでプリントされた紫外線硬化膜は割れることなく追従していた。しかし、硬化膜は若干タックが発生していた。

比較例１
試験する天然皮革ならびに合成皮革に関しては実施例１と同様のものを用い試験を実施した。

＜インクジェットインクの作製と引っ掻き硬度（鉛筆法）の確認＞
下記各材料をミキサーにて混合後、ビーズミルにて３時間分散を実施し、ろ過することにより顔料インクを作製した。なお６０℃でのインク粘度は６．８ｍＰａ・ｓであった。

ＩＲＧＡＬＩＴＥＢＬＵＥＧＬＮＦ２重量部
フローレンＤＯＰＡ−３３１重量部
ＣＮ９２９
（サートマー脂肪族アクリルウレタンオリゴマー：Ｔｇ＝４３℃）１０重量部
Ｖ＃２３０
（大阪有機化学工業（株）１，６−へキサンジオールジアクリレート）５７重量部
ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ
（大阪有機化学工業（株）トリメチルプロパントリアクリレート）２０重量部
ダロキュア１１７３１０重量部

実施例１と同様にポリエステルフィルムを用い紫外線照射硬化した後の硬化膜（１００μｍ厚）の引っ掻き硬度（鉛筆法）をＪＩＳＫ５６００の試験方法で試験した結果、３Ｈ硬度であった。

＜天然皮革と合成皮革へのプリントおよび追従性確認＞
実施例１と同様の皮革および方法を用い、プリント実施後、引張り切断伸び試験実施した。その結果、天然皮革、合成皮革とも皮革が切断される前にプリントされた紫外線硬化膜は割れてしまった。

Claims

ＪＩＳＫ６５５０による引張り切断伸びが３５〜１４０％である皮革上に、ＪＩＳＫ５６００による引っ掻き硬度（鉛筆法）が３Ｂ〜Ｈの紫外線硬化膜による模様が形成されている模様形成皮革であって、
上記引張り切断伸びが、皮革の縦方向と横方向の二つの引張り切断伸びの数値の大きい方である、模様形成皮革。
紫外線硬化膜が、主成分として、単官能アクリレートおよび／または２官能アクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、顔料、分散剤および光重合開始剤を含む組成物の硬化物から形成される請求項１記載の模様形成皮革。
単官能アクリレートおよび２官能アクリレートを含む請求項２記載の模様形成皮革。
ＪＩＳＫ６５５０による引張り切断伸びが３５〜１４０％である皮革上に、紫外線硬化型インクをインクジェットで塗布する工程、紫外線により紫外線硬化型インクを硬化させてＪＩＳＫ５６００による引っ掻き硬度（鉛筆法）が３Ｂ〜Ｈの紫外線硬化膜の模様を形成する工程を含む模様形成皮革の製造方法であって、
上記引張り切断伸びが、皮革の縦方向と横方向の二つの引張り切断伸びの数値の大きい方である、模様形成皮革の製造方法。