JP5550859B2 - 紫外線硬化型インクジェット用インク、インクジェットプリント方法および凸模様が形成されたシート - Google Patents

紫外線硬化型インクジェット用インク、インクジェットプリント方法および凸模様が形成されたシート Download PDF

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本発明は、紫外線硬化型インクジェット用インク、インクジェットプリント方法および凸模様が形成されたシートに関する。さらに詳細には、インクが硬化後、基材に大きな変形を生じさせる紫外線硬化型インクジェット用インクであり、繊維布帛、皮革、フィルムなどの可撓性のある基材に凸感のある模様を形成するのに最適な紫外線硬化型インクジェット用インク、インクジェットプリント方法および凸模様が形成されたシートに関する。
これまでに本出願人は、繊維布帛、皮革、フィルムなどの可撓性のある基材に対して紫外線硬化型インクジェット用インクを用いてインクジェットプリンタにより画像を形成することで、凸感のある模様を形成する方法を幾つか提案してきた。(例えば、特許文献1、特許文献2)
しかしながらこれまでに提案してきた方法では、インクジェットプリンタにより付与できる紫外線硬化型インクジェット用インクの量には限界があるため、最大でも100μm程度の高さの凸模様が限界であり、その出来映えに物足りなさを感じるものであった。
特開2004−131725号公報 特開2007−284466号公報
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、紫外線硬化型インクジェット用インクの材料として、インクが硬化した後に、繊維布帛、皮革、フィルムなどの可撓性のある基材に大きな変形を生じさせるものを選定することで、付与したインクの量による実際の凸模様の高さに加え、そのインクが硬化し収縮することで基材にうねりや反りなどの変形が生じ、よりダイナミックな凸感のある模様を表現しようというものである。
本発明は、繊維布帛、皮革、フィルムなどの可撓性のある基材に凸感のある模様を形成するのに最適な紫外線硬化型インクジェット用インク、インクジェットプリント方法および凸模様が形成されたシートを提供することを目的とする。
本発明は、(1)反応性モノマー、反応性オリゴマーおよび光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクジェット用インクであって、反応性モノマーとしてトリデシルアクリレートが10〜60重量%含有されている紫外線硬化型インクジェット用インクである。
さらに、(2)ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび/またはアルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレートが含有されていることが好ましい。
また、(1)〜(2)いずれかに記載の紫外線硬化型インクジェット用インクを使用して可撓性基材に凸模様を形成するインクジェットプリント方法である。
また、(1)〜(2)いずれかに記載の紫外線硬化型インクジェット用インクを使用してインクジェットプリントした凸模様が形成されたシートである。
本発明によれば、繊維布帛、皮革、フィルムなどの可撓性のある基材に凸感のある模様を形成するのに最適な紫外線硬化型インクジェット用インク、インクジェットプリント方法および凸模様が形成されたシートを提供することが可能となる。
通常のUVインクを使用して得られる凸模様の概念図 本発明のUVインクを使用して得られる凸模様の概念図
本発明の紫外線硬化型インクジェット用インク(以下、UVインク)には、反応性モノマー、反応性オリゴマーおよび光重合開始剤が含有されており、必要に応じて顔料、さらに添加剤などを含むことができる。そして、基材に大きな変形を生じさせるためには、反応性モノマーとしてトリデシルアクリレートが10〜60重量%含有されていることが必要である。トリデシルアクリレートが10重量%未満の場合には、基材があまり変形しないため充分な凸感が表現できず、また60重量%を超える場合には、硬化したインクの耐摩耗性が大きく低下して実用に耐えない。
ここで、よりダイナミックな凸感のある模様ができる理由について、概念図を使って説明すると、図1は、硬化後もあまり基材変形を起こさない普通のUVインクを使用して凸模様を作製した場合の概念図である。このときの凸模様の高さはh1であり、硬化したUVインクにより築かれた凸模様の高さである。これに対し、図2は、インクが硬化した後に基材変形を示す本発明のUVインクを使用して凸模様を作製した場合の概念図である。このときの凸模様の高さはh2であり、付与したインクによる凸模様の高さに加え、インクが硬化して収縮することで生じた基材の変形による高さも加わっており、図1に比べて、よりダイナミックな凸感のある模様が表現されている。
また、硬化したインクに求められる様々な物性(例えば、硬化皮膜の硬度、密着性、追従性、耐摩耗性など)を満足させるためには、トリデシルアクリレートの他に、反応性モノマーとして他の単官能アクリレートや2官能アクリレートを併用することが好ましい。
単官能アクリレートとしては、カプロラクトンアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、2−エチルヘキシル−ジグリコールジアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルフリコールアクリル酸安息香酸エステル、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−アクリロイロキシエチル−コハク酸、2−アクリロイロキシエチル−フタル酸、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸などがあげられる。
2官能アクリレートとしては、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール(200)ジアクリレート、ポリエチレングリコール(400)ジアクリレート、ポリエチレングリコール(600)ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレートなどがあげられる。
なかでも、トリデシルアクリレートと併用する反応性モノマーとして、硬化後の凸模様が柔軟性に優れるとの理由から、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび/またはアルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレートがより好ましい。
反応性モノマーはUVインク中に70〜92重量%含まれることが好ましい。70重量%未満の場合、インクの粘度が高くなるため吐出不良を生じるおそれがあり、92重量%を超えると硬化に必要な他の成分が不足し、硬化不良になるおそれがある。
反応性オリゴマーについては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエンアクリレートがあげられ、単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも基材との密着性がよいとの理由からウレタンアクリレートが好ましい。
反応性オリゴマーはUVインク中に5〜20重量%含まれることが好ましい。5重量%未満では硬化したインクの物性にあまり変化が無く、20重量%を超えると吐出時のインク粘度が高くなって吐出不良になるおそれがある。
光重合開始剤については、ベンゾイン類、ベンジルケタール類、アミノケトン類、チタノセン類、ビスイミダゾール類、ヒドロキシケトン類およびアシルホスフィンオキサイド類があげられ、単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤のなかでは、高反応性であり、難黄変性である点で、ヒドロキシケトン類およびアシルホスフィンオキサイド類が好ましい。
光重合開始剤については、UVインク中に3〜10重量%含まれることがより好ましい。3重量%未満では重合が不完全でインクが未硬化となるおそれがあり、一方、10重量%を超えて添加しても、それ以上の硬化率や硬化スピードの効率向上が期待できず、コスト高となる。
顔料については、有機または無機顔料で、有機顔料としては、例えば、ニトロソ類、染付レーキ類、アゾレーキ類、不溶性アゾ類、モノアゾ類、ジスアゾ類、縮合アゾ類、ベンゾイミダゾロン類、フタロシアニン類、アントラキノン類、ペリレン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、アゾメチン類およびピロロピロール類などがあげられる。無機顔料としては、例えば、酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、炭素類(カーボンブラック)および金属粉類などがあげられる。
また必要に応じて、顔料を分散させる目的で分散剤を添加してもよい。分散剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤および高分子系分散剤などがあげられ、単独もしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
さらには、光重合開始剤の開始反応を促進させるための増感剤、熱安定剤、酸化防止剤、防腐剤、消泡剤、浸透剤、樹脂バインダー、樹脂エマルジョン、還元防止剤、レベリング剤、pH調整剤、顔料誘導体、重合禁止剤、紫外線吸収剤および光安定剤などの添加剤を加えることもできる。
そしてUVインクは、上記原材料を混合し、さらにその混合物をロールミル、ボールミル、コロイドミル、ジェットミルまたはビーズミルなどの分散機を使って分散させ、その後、濾過を行うことで得ることができる。なかでも、短時間かつ大量に分散できることから、ビーズミルが好ましい。
UVインクの粘度は、60±1℃において1〜15mPa・sであることが好ましく、2〜15mPa・sであることがより好ましい。粘度が1mPa・s未満であると、吐出量の調整が難しく、インクの吐出が不安定になるおそれがあり、15mPa・sを超えるとインクの吐出ができないおそれがある。
UVインクの表面張力は、20〜40dyne/cm・25℃であることがより好ましい。20dyne/cm・25℃より小さいと、濡れ性が良くなりすぎて画像が滲むおそれあり、また、プリンタヘッドへのインクの供給が困難になる。40dyne/cm・25℃を超えると、基材上でインクがはじかれ、画像が不鮮明になるおそれがある。
UVインク付与量は、30〜150g/mであることがより好ましい。30g/m未満の場合、十分な凸感を表現することが難しく、150g/mを超えると、インクの硬化不良が発生するおそれがある。
UVインクの1液滴重量は、60〜140pgであることが好ましい。1液滴重量が60pgより少ない場合、所望の付与量を得るためにはノズル数の多いプリンタヘッドを搭載しなくてはならず、プリンタのキャリッジサイズの大型化につながり、消費電力も高くなる。また、1液滴重量が140pgを超えると、プリンタヘッドへの負荷が大きく吐出不良を生じやすくなる。
本発明のUVインクを用いて凸感のある模様を形成する対象となる基材については、繊維布帛、皮革、フィルムなどの可撓性のある基材であり、インクが基材表面にとどまり、基材内部には浸透しないことが肝要である。基材内部にインクが浸透してしまうような基材であると凸感のある模様は形成されない。このため、基材として繊維布帛を選択する場合には、繊維布帛表面に予め樹脂コーティング処理や樹脂ラミネート処理を施してインクが内部に浸透しないようにしておく。また、天然皮革、合成皮革などの皮革を基材として選択する場合には、皮革表面には既に樹脂処理が施されている場合が多く、その場合には特に新たな処理を必要とせず、そのまま使用すればよい。また、フィルムを基材として選択する場合には、大半のフィルムはインクを浸透させないものと考えられ、そのまま使用することができる。
UVインクを吐出するインクジェット記録装置については特に限定されない。例えば、荷電変調方式、マイクロドット方式、帯電噴射制御方式およびインクミスト方式などの連続方式、ピエゾ方式、サーマル方式、バブルジェット(登録商標)方式および静電吸引方式などのオン・デマンド方式などを用いることができる。さらに具体的なインクジェット記録装置としてはシリアル型、ライン型などがあげられいずれも使用可能である。
シリアル型とはキャリッジの駆動によりシリアル型印刷ヘッドをキャリッジの移動方向(主走査方向)に走査させるとともに、基材を主走査方向に直交する搬送方向(副走査方向)に間欠搬送させながらインクを吐出させ画像を形成する。印刷ヘッドには、例えばブラック(Bk)、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)などのインクのカートリッジが搭載されており、各色のカートリッジには、複数個のインク吐出ノズルが主走査方向および副走査方向の両方向に沿って設けられている。印刷ヘッドに紫外線照射装置を設けてもよい。
シリアル型の印刷ヘッドを用いる場合、インク液滴を基材に付与する工程、および、紫外線を照射する工程を、主走査毎に繰り返して行う。ここで、主走査とは、シリアル型印刷ヘッドが同一ライン上を移動することをいい、印刷ヘッドが、副走査方向に移動しないで、左から右へ1回移動する態様、左から右へ複数回移動する態様、右から左へ1回移動する態様、右から左へ複数回移動する態様、1往復する態様、複数回往復する態様等が含まれる。主走査毎とは、シリアル型印刷ヘッドが一つのラインから別のラインに移動する毎に(副走査方向の移動が行われる毎に)という意味である。前記このような印刷ヘッドの主走査毎に、インク付与工程の終了後に、あるいは、前記インク付与工程と平行して、紫外線照射によるインクの硬化を行う。
ライン型とは、プリンタの幅方向(印刷基材の搬送方向に直交する方向)に亘って各色のインクの吐出ノズルがライン状に設けられており、例えばブラック(Bk)、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)などの吐出ノズルがライン状に設けられている。前記ライン型ヘッドでのインク付与工程の終了後に紫外線照射によるインクの硬化を行うことも可能であるし、またはこのライン型の印刷ヘッドに紫外線照射装置を設けてもよい。このようなライン型の印刷ヘッドを使用する場合、1ラインの印刷毎に色替えが行われ、色替ごとに紫外線を照射して、基材に付与されたインク液滴の硬化を行う。
上記インクジェット記録装置においてUVインクを吐出する場合には、インクジェット記録装置に装備されたヘッドに加熱装置を装備し、インクを加熱することによりインク粘度を低くして吐出してもよい。インクの加熱温度としては25〜150℃が好ましく、30〜70℃がより好ましい。25℃未満の場合、インクの粘度を低くすることができないおそれがあり、150℃を超えるとインクが硬化してしまうおそれがある。インクの加熱温度は、反応性モノマーおよび/または反応性オリゴマーの熱に対する硬化性を考慮して定められ、熱により硬化が開始する温度よりも低く設定する。
UVインクに含まれる反応性モノマーおよび/または反応性オリゴマーを硬化させるための紫外線照射の条件としては、紫外線ランプの出力が、50〜280W/cmが好ましく、80〜200W/cmがより好ましい。紫外線ランプの出力が50W/cm未満であると、紫外線のピーク強度および積算光量不足によりインクが十分に硬化しない傾向にあり、280W/cmを超えると、着色媒体が紫外線ランプの熱により変形または溶融し、また、インクの硬化皮膜が劣化する傾向にある。
紫外線の照射は、照射エネルギーによる基材の劣化や変形を防止する観点から、0.1〜1.0秒の照射を10〜30回繰り返すことが好ましい。
次に本発明について実施例をあげて説明するが、本発明は必ずしもこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
以下の処方にて各原料を加え、ミキサーにて混合後、ビーズミル分散機を用い分散した後、濾過を行って不純物除去し、均質なUVインクを作製した。
〔処方1〕
・反応性モノマー
SR489(トリデシルアクリレート サートマージャパン(株)製)44.0重量%
HX220(カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート 日本化薬(株)製) 44.0重量%
・反応性オリゴマー
CN981(脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー サートマージャパン(株)製)
8.0重量%
・光重合開始剤
イルガキュア184(1‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン チバスペシャルティケミカルズ(株)) 3.0重量%
・顔料
IRGALITE BLUE GLNF(銅フタロシアニン顔料 チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 0.6重量%
・分散剤
フローレンDOPA−33(変性アクリル系共重合物 共栄社化学(株)製)
0.4重量%
実施例2
以下の処方にて各原料を加え、ミキサーにて混合後、ビーズミル分散機を用い分散した後、濾過を行って不純物除去し、均質なUVインクを作製した。
〔処方2〕
・反応性モノマー
SR489(トリデシルアクリレート サートマージャパン(株)製)10.0重量%
SR506(イソボルニルアクリレート サートマージャパン(株)製)
35.0重量%
HX220(カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート 日本化薬(株)製) 44.0重量%
・反応性オリゴマー
CN981(脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー サートマージャパン(株)製)
7.0重量%
・光重合開始剤
イルガキュア184 3.0重量%
・顔料
IRGALITE BLUE GLNF 0.6重量%
・分散剤
フローレンDOPA−33 0.4重量%
実施例3
以下の処方にて各原料を加え、ミキサーにて混合後、ビーズミル分散機を用い分散した後、濾過を行って不純物除去し、均質なUVインクを作製した。
〔処方3〕
・反応性モノマー
SR489(トリデシルアクリレート サートマージャパン(株)製)40.0重量%
CD560(アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート サートマージャパン(株)製) 40.0重量%
・反応性オリゴマー
CN981(脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー サートマージャパン(株)製)
16.0重量%
・光重合開始剤
イルガキュア184 3.0重量%
・顔料
IRGALITE BLUE GLNF 0.6重量%
・分散剤
フローレンDOPA−33 0.4重量%
実施例4
以下の処方にて各原料を加え、ミキサーにて混合後、ビーズミル分散機を用い分散した後、濾過を行って不純物除去し、均質なUVインクを作製した。
〔処方4〕
・反応性モノマー
SR489(トリデシルアクリレート サートマージャパン(株)製)38.0重量%
SR9003(プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート サートマージャパン(株)製) 38.0重量%
・反応性オリゴマー
CN981(脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー サートマージャパン(株)製)
20.0重量%
・光重合開始剤
イルガキュア184 3.0重量%
・顔料
IRGALITE BLUE GLNF 0.6重量%
・分散剤
フローレンDOPA−33 0.4重量%
実施例5
以下の処方にて各原料を加え、ミキサーにて混合後、ビーズミル分散機を用い分散した後、濾過を行って不純物除去し、均質なUVインクを作製した。
〔処方5〕
・反応性モノマー
SR489(トリデシルアクリレート サートマージャパン(株)製)38.0重量%
SR238(1,6ヘキサンジオールジアクリレート サートマージャパン(株)製)
38.0重量%
・反応性オリゴマー
CN981(脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー サートマージャパン(株)製)
20.0重量%
・光重合開始剤
イルガキュア184 3.0重量%
・顔料
IRGALITE BLUE GLNF 0.6重量%
・分散剤
フローレンDOPA−33 0.4重量%
比較例1
以下の処方にて各原料を加え、ミキサーにて混合後、ビーズミル分散機を用い分散した後、濾過を行って不純物除去し、均質なUVインクを作製した。
〔処方6〕
・反応性モノマー
SR506(イソボルニルアクリレート サートマージャパン(株)製)
44.0重量%
HX220(カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート 日本化薬(株)製) 44.0重量%
・反応性オリゴマー
CN981(脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー サートマージャパン(株)製)
8.0重量%
・光重合開始剤
イルガキュア184 3.0重量%
・顔料
IRGALITE BLUE GLNF 0.6重量%
・分散剤
フローレンDOPA−33 0.4重量%
実施例1〜5及び比較例1にて得られたUVインクを使用して、以下の基材に対して以下の条件にてインクジェットプリントを実施した。
◎合成皮革の作製
以下の成分を配合後、撹拌機にて10分撹拌を実施し表皮用樹脂溶液を得た。
セイカセブンBS−#462(S)エロー
(大日精化工業(株) 顔料コンク液) 10重量部
レザミンNES−9950−3 (大日精化工業(株)
シリコーン変性ポリカーボネートポリウレタン溶液) 100重量部
レザミンX−架橋剤 (大日精化(株) 架橋剤) 2重量部
ジメチルホルムアミド (日産化学(株)) 15重量部
トルエン (丸善石油化学(株)) 15重量部
続いて、離型紙(PXD−R57(リンテック(株))上に、作製した樹脂溶液をアプリケーター(テスター産業(株)製)にて塗布し110℃の乾燥機にて10分乾燥した。得られた乾燥後の塗装膜厚は30μmであった。
その膜上にハイボンYR345−1(日立化成ポリマー(株)、ウレタン系反応性ホットメルト接着剤)をロールコーター(松下工業(株)製)にて120μm厚にて塗布した。その後、ポリエステル編物(75コース/inch、40ウエル/inch)をラミネート方式(温度:100℃、圧力:5kgf/cm)にて張り合わせを実施し、合成皮革を得た。
◎プリント条件
イ)ヘッド加熱温度 :60(℃)
ロ)ノズル径 :70(μm)
ハ)印加電圧 :50(V)
ニ)パルス幅 :15(μs)
ホ)駆動周波数 :4.5(kHz)
ヘ)繰り返し印刷回数 :4回
◎紫外線照射条件
あ)ランプ種類 :メタルハライドランプ
い)電圧 :110W/cm
う)照射回数 :20回
え)照射高さ :5(mm)
◎プリント柄
10mm間隔の幅2mmの横ストライプ柄
得られた合成皮革を以下の評価方法にて評価した結果を表1に示す。
◎評価方法
得られた合成皮革から80mm×80mmの小片を切り出し、100mm×100mmのガラス板に幅10mmの両面テープで皮革固定した後、印刷した横ストライプ柄に対して直角方向を、輪郭形状測定器(サーフコム 202B (株)東京精密製)を用いて、横5倍、縦100倍で走査し、UVインクによる凸模様の高さh1及び皮革表面最下部〜最上部の高さh2(UVインクによる凸模様+合成皮革基材変形の高さ)を求めた。
Figure 0005550859
表1から明らかなように、実施例1〜5にて得られた凸模様は、付与したインクによる凸模様の高さに加え、インクが硬化して収縮することで生じた基材の変形による高さも加わっており、ダイナミックな凸感のある模様が表現されていた。一方、比較例1にて得られた凸模様は、付与したインクによる凸模様による高さのみで基材の変形は認められなかった。
1 硬化したUVインクにより形成された凸模様
2 基材

Claims (1)

  1. 反応性モノマー、反応性オリゴマーおよび光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクジェット用インクであって、反応性モノマーとしてトリデシルアクリレートおよびアルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレートが含有されており、前記トリデシルアクリレート紫外線硬化型インクジェット用インクに対して10〜60重量%含有されている紫外線硬化型インクジェット用インク。
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