JP5192638B2 - インク組成物、それを用いた画像形成方法、及び記録物 - Google Patents
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Description
本発明は、インク組成物、それを用いた画像形成方法、およびそれにより得られる記録物に関する。さらに本発明は、画像記録用として好適に用いられ、活性エネルギー線の照射により硬化し、その硬化後のカールが小さく、低臭気なインク組成物、それを用いた画像形成方法、およびそれにより得られる記録物に関する。
水性のインクジェット用インクは、普通紙に印字した場合、耐水性が劣り、滲みが生じやすい。またプラスチックなど非吸水性の被記録媒体に印字した場合、インク液滴の付着が悪い。そのため、画像形成ができず、画像がにじみやすい。さらには、溶剤の乾燥が極めて遅いために印字直後には記録物を重ねずに乾燥させる必要がある。
これを改良するものとして、非吸水性の被記録媒体に対する印刷に適し、被記録媒体との密着性に優れた多官能モノマーを用いた紫外線硬化性インクが開発された。しかし、これは水分散型のインクのために乾燥が遅く、フルカラーの画像を形成するには不十分であった。また乾燥性を解決するため、インクの溶剤として揮発性の有機溶剤を用いる方法が行われてきたが、揮発性の高い溶剤を用いない方法が望まれていた。
これらを解決するために、インク溶媒の揮発ではなく活性エネルギー線によって硬化し固着するインクジェット用インクが開発されている。例えば、特許文献１〜３には、重合性基を有するモノマーと油溶性染料とを含むインクが開示されている。しかし、これらのものは、重合性化合物として低分子量の化合物を多く含有しており、未反応の重合性化合物が残存している。また、重合による体積の収縮のため、印刷物にカールが生じる。
一方、皮膚刺激性と密着性を高める目的で特定の重合性化合物と分子量４００以上の重合性化合物を含有するインクが開示されている。しかしこれも低沸点のものを多く含んでおり、また分子量の大きさが不十分であるため、カールが発生する。
特開２００３−２２１５２８号公報
特開２００３−２２１５３２号公報
特開２００３−２２１５３０号公報
特開２００３−１９２９４３号公報
一方、皮膚刺激性と密着性を高める目的で特定の重合性化合物と分子量４００以上の重合性化合物を含有するインクが開示されている。しかしこれも低沸点のものを多く含んでおり、また分子量の大きさが不十分であるため、カールが発生する。
本発明は、インク安定性、耐光性に優れ、さらに低臭気としたインク組成物の提供を目的とする。また本発明は体積収縮による硬化後の記録体のカールを小さくするインク組成物、それを用いた画像形成方法、およびそれにより得られる記録物の提供を目的とする。
上記課題は以下の手段により解決された。
（１）ａ）光重合開始剤およびｂ）重合性化合物を含むインク組成物であって、前記ｂ）の重合性化合物の含有量がインク組成物の総質量に対して７０〜９９．９質量％の範囲であり、前記ｂ）の重合性化合物の総質量の５０質量％以上が、重合性官能基当りの分子量が２５０以上２０００以下の、トリデシルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つの重合性化合物であり、その分子量が２５０未満の有機化合物の含有量が、前記組成物の総質量に対して、１０質量％未満であることを特徴とするインクジェット印刷用インク組成物。
（２）前記ｂ）重合性化合物の総質量の７５質量％以上が重合性官能基当りの分子量３００以上の、トリデシルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つの重合性化合物であることを特徴とする（１）に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
（３）着色剤を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
（４）前記着色剤が、顔料及び油溶性染料からなる群から選択されたものであることを特徴とする（３）に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
（５）前記油溶性染料の酸化電位が少なくとも１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）である（４）に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用インク組成物を吐出するインクジェット記録によって被記録媒体に画像を記録する画像記録工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
（７）（１）〜（５）のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用インク組成物を用いて被記録媒体に画像を記録する画像記録工程と、
前記画像記録工程において前記被記録媒体に記録された画像に活性エネルギー線を照射して硬化させる画像硬化工程と、
を含むことを特徴とする画像形成方法。
（８）前記画像記録工程は、前記インクジェット印刷用インク組成物を吐出するインクジェット記録によって前記画像を記録することを特徴とする（７）に記載の画像形成方法。
（９）（１）〜（５）のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用インク組成物を用いて記録したことを特徴とする記録物。
（１）ａ）光重合開始剤およびｂ）重合性化合物を含むインク組成物であって、前記ｂ）の重合性化合物の含有量がインク組成物の総質量に対して７０〜９９．９質量％の範囲であり、前記ｂ）の重合性化合物の総質量の５０質量％以上が、重合性官能基当りの分子量が２５０以上２０００以下の、トリデシルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つの重合性化合物であり、その分子量が２５０未満の有機化合物の含有量が、前記組成物の総質量に対して、１０質量％未満であることを特徴とするインクジェット印刷用インク組成物。
（２）前記ｂ）重合性化合物の総質量の７５質量％以上が重合性官能基当りの分子量３００以上の、トリデシルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つの重合性化合物であることを特徴とする（１）に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
（３）着色剤を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
（４）前記着色剤が、顔料及び油溶性染料からなる群から選択されたものであることを特徴とする（３）に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
（５）前記油溶性染料の酸化電位が少なくとも１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）である（４）に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用インク組成物を吐出するインクジェット記録によって被記録媒体に画像を記録する画像記録工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
（７）（１）〜（５）のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用インク組成物を用いて被記録媒体に画像を記録する画像記録工程と、
前記画像記録工程において前記被記録媒体に記録された画像に活性エネルギー線を照射して硬化させる画像硬化工程と、
を含むことを特徴とする画像形成方法。
（８）前記画像記録工程は、前記インクジェット印刷用インク組成物を吐出するインクジェット記録によって前記画像を記録することを特徴とする（７）に記載の画像形成方法。
（９）（１）〜（５）のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用インク組成物を用いて記録したことを特徴とする記録物。
本発明のインク組成物は、迅速に硬化させることができ、その安定性、耐光性が高く、優れた画像形成方法、およびそれにより得られる記録物とすることができ、着色剤存在下でもその効果が顕著である。また本発明のインク組成物は、低臭気、高分子量の重合性化合物を多く使用することにより、印字後の臭気を低減することができる。さらには、体積収縮部位である重合性官能基の割合を低減し、硬化後の記録体のカールを小さくすることができ、優れた画像形成方法、およびそれにより得られる記録物とすることができる。
以下、本発明のインクジェット印刷用インク組成物（以下、単にインク組成物という）について詳細について説明する。
本発明に用いられるｂ）重合性化合物は、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し硬化する化合物であり、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、ラジカル重合性またはカチオン重合性官能基を有する化合物であることが好ましい。ｂ）重合性化合物は、分子量の条件を満たす、トリデシルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つの重合性化合物である。インク組成物中におけるその含有量は、インク組成物の総質量に対して、７０質量％〜９９．９質量％の範囲であり、７５質量％〜９９質量％が好ましく、８０質量％〜９７質量％がより好ましい。この範囲とすることで、ａ）光重合開始剤や着色剤との量のバランスがよく、十分な硬化性能が得られる。
本発明に用いられるｂ）重合性化合物は、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し硬化する化合物であり、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、ラジカル重合性またはカチオン重合性官能基を有する化合物であることが好ましい。ｂ）重合性化合物は、分子量の条件を満たす、トリデシルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つの重合性化合物である。インク組成物中におけるその含有量は、インク組成物の総質量に対して、７０質量％〜９９．９質量％の範囲であり、７５質量％〜９９質量％が好ましく、８０質量％〜９７質量％がより好ましい。この範囲とすることで、ａ）光重合開始剤や着色剤との量のバランスがよく、十分な硬化性能が得られる。
活性エネルギー線により硬化するインクジェット用インクは、ｂ）重合性化合物を含んでいる。一般的に、その中には揮発性のあるものが含まれており臭気がある。揮発性を抑える観点から、分子量は大きい方が良く、本発明のインク組成物のｂ）重合性化合物としては３００以上の分子量のものを含むことが好ましい。さらに、この臭気を低減させる観点から、分子量３００以上（より好ましくは３００〜２０００）の重合性化合物が、ｂ）重合性化合物の総質量に対して、７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることが特に好ましい。
インク組成物は活性エネルギー線の照射により、インク中の光重合開始剤によって重合開始種が発生し、重合性化合物が重合して、薄膜を形成する。一般的に、この硬化段階で収縮が起こり、カールや密着性が低下する。これを防止する手段としては、体積の収縮を引き起こす重合性官能基の割合を減少させることが有効であり、本発明のインク組成物では、重合性化合物の分子量を重合性官能基の数で割った値（重合性官能基当りの分子量）が２５０以上の化合物を含む。体積収縮抑制の観点から、重合性官能基当りの分子量は大きい方がよいが、大きすぎると粘度が上昇するので上限としては、２０００であり、より好ましく１０００であり、特に好ましくは７５０である。重合性官能基あたりの分子量が２５０以上の重合性化合物の含有量は、ｂ）重合性化合物の総質量に対して、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、７５質量％以上９５質量％以下が特に好ましい。
本発明のインク組成物において、本発明の効果を妨げない範囲で、重合性化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のインク組成物において、本発明の効果を妨げない範囲で、重合性化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前述のとおり、重合性化合物の分子量や含有量が好ましくないと、臭気が生じ、カールや密着性が低下する。このことは重合性化合物に限られず、本発明のインク組成物においては、とくに臭気の観点から、分子量２５０未満（好ましくは１５〜２００）の化合物の含有量が、インク組成物の総質量に対して、１０質量％未満であり、０〜８質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。
本発明のインク組成物では、本発明の効果を妨げない範囲で、重合性化合物として、各種モノマー類を併せて用いることができる。例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン誘導体、ビニルエーテル、1,3-ジエン類などのビニル化合物、オキシラン化合物、オキセタン化合物、テトラヒドロフラン、ラクタム、ラクトンなどの開環重合性化合物などが用いられ、中でも、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、スチレン誘導体、オキシラン化合物、オキセタン化合物が好ましく用いられる。
［光重合開始剤］
本発明のインク組成物に用いられるａ）光重合開始剤としてはその構造に限定はなく、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤の中から任意に選択したものを用いることができる。
但し、熱重合開始剤を分解する観点から、光ラジカル重合開始剤を用いる場合は、重合性官能基として、アクリロイル基、メタクリロイル基、α置換アクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基、ビニルエーテル基、アリル基などのラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を含有しなければならない。重合速度の観点から、この中でもアクリロイル基、メタクリロイル基、α置換アクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基を有するラジカル重合性化合物が好ましく用いられる。また、光カチオン重合開始剤を用いる場合は、重合性官能基として、スチリル基、α−メチルスチリル基、ビニルエーテル基、イソプロピルエーテル基、α−置換ビニルエーテル基などのカチオン重合性ビニルモノマー、環状エーテル、環状カーボネート、ラクタム、ラクトンなどのカチオン重合性化合物を含有する必要があり、重合速度の観点からスチリル基、α−メチルスチリル基、ビニルエーテル基、イソプロピルエーテル基などのカチオン重合性ビニルモノマーを用いることが好ましい。
本発明のインク組成物に用いられるａ）光重合開始剤としてはその構造に限定はなく、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤の中から任意に選択したものを用いることができる。
但し、熱重合開始剤を分解する観点から、光ラジカル重合開始剤を用いる場合は、重合性官能基として、アクリロイル基、メタクリロイル基、α置換アクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基、ビニルエーテル基、アリル基などのラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を含有しなければならない。重合速度の観点から、この中でもアクリロイル基、メタクリロイル基、α置換アクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基を有するラジカル重合性化合物が好ましく用いられる。また、光カチオン重合開始剤を用いる場合は、重合性官能基として、スチリル基、α−メチルスチリル基、ビニルエーテル基、イソプロピルエーテル基、α−置換ビニルエーテル基などのカチオン重合性ビニルモノマー、環状エーテル、環状カーボネート、ラクタム、ラクトンなどのカチオン重合性化合物を含有する必要があり、重合速度の観点からスチリル基、α−メチルスチリル基、ビニルエーテル基、イソプロピルエーテル基などのカチオン重合性ビニルモノマーを用いることが好ましい。
本発明のインク組成物において、光カチオン重合開始剤とは、活性エネルギー線の照射により酸を発生してカチオン重合を開始する化合物をいい、通常用いられる化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
光カチオン重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明における光カチオン重合開始剤としては、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
また、これらの光カチオン重合開始剤又は、それと同等の作用を有する基若しくは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
光カチオン重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明における光カチオン重合開始剤としては、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
また、これらの光カチオン重合開始剤又は、それと同等の作用を有する基若しくは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
本発明のインク組成物に用いられる光酸発生剤の好ましい化合物として、下記一般式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ｂ１）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4 −、ＰＦ6 −、ＳｂＦ6 −や以下に示す基などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4 −、ＰＦ6 −、ＳｂＦ6 −や以下に示す基などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
Ｒｃ１は、有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として炭素原子数１〜３０のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｃ１における有機基として炭素原子数１〜３０のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ1は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として、好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素原子数１〜４のパーフロロアルキル基である。Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素原子数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ１、Ｒｃ３−Ｒｃ５の有機基として、特に好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基は、一般的に炭素原子数１〜３０の有機基、好ましくは１〜２０有機基である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式（ｂ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ｂ１）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３のうち少なくともひとつが、一般式（ｂ１）で表される他の化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと直接、又は、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
なお、一般式（ｂ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ｂ１）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３のうち少なくともひとつが、一般式（ｂ１）で表される他の化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと直接、又は、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（ｂ１）成分として、以下に説明する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、及び（ｂ１−３）を挙げることができる。
化合物（ｂ１−１）は、上記一般式（ｂ１）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
化合物（ｂ１−１）は、上記一般式（ｂ１）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素原子数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素原子数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素原子数３〜１５）、アリール基（例えば炭素原子数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素原子数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のパラ位に置換していることが好ましい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素原子数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素原子数３〜１５）、アリール基（例えば炭素原子数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素原子数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のパラ位に置換していることが好ましい。
次に、化合物（ｂ１−２）について説明する。
化合物（ｂ１−２）は、式（ｂ１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素原子数１〜３０、好ましくは炭素原子数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができ、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができ、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素原子数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物（ｂ１−２）は、式（ｂ１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素原子数１〜３０、好ましくは炭素原子数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができ、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができ、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素原子数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物（ｂ１−３）とは、以下の一般式（ｂ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
一般式（ｂ１−３）に於いて、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ｂ１）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ｂ１）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素原子数１〜２０個、好ましくは炭素原子数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃのシクロアルキル基として、好ましくは、炭素原子数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素原子数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素原子数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃのシクロアルキル基として、好ましくは、炭素原子数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素原子数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素原子数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素原子数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyは、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素原子数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyは、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素原子数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
一般式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ｂ１）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素原子数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素原子数３〜１５）、アリール基（例えば炭素原子数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素原子数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素原子数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素原子数３〜１５）、アリール基（例えば炭素原子数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素原子数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
光カチオン重合開始剤として、更に、下記一般式（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ｂ４）〜（ｂ６）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０６、Ｒ２０７及びＲ２０８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ２０６、Ｒ２０７及びＲ２０８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
前記光カチオン重合開始剤のなかでも好ましいものとしては、一般式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
本発明のインク組成物に用いられる光カチオン重合開始剤の好ましいものを、具体的に以下に例示するが、本発明はこれらに限られるものではない。
本発明のインク組成物に用いられる光カチオン重合開始剤の好ましいものを、具体的に以下に例示するが、本発明はこれらに限られるものではない。
また、特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００２９〕乃至〔００３０〕に記載のオキサゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。
特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００３７〕乃至〔００６３〕に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も本発明に好適に使用しうる。
特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００３７〕乃至〔００６３〕に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も本発明に好適に使用しうる。
本発明に用いられる光ラジカル重合開始剤とは、活性な光線付与により活性なラジカル種を発生し、インク組成物の重合反応を開始、促進する化合物を示し、通常用いられる光ラジカル重合開始剤を使用できる。
光ラジカル重合開始剤の例としてはアセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンジル系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
本発明のインク組成物において、光重合開始剤の含有量に特に制限はなく、本発明の効果を妨げない範囲で、組成物の総質量に対して、０．１〜２０質量％を含有させることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
光ラジカル重合開始剤の例としてはアセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンジル系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
本発明のインク組成物において、光重合開始剤の含有量に特に制限はなく、本発明の効果を妨げない範囲で、組成物の総質量に対して、０．１〜２０質量％を含有させることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
［活性エネルギー線］
本発明のインク組成物の重合を進行させるための活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線、イオンビーム、α線、γ線などが挙げられ、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などが好ましく使用できる。これらのうち、紫外線、可視光線を用いることがコスト及び安全性の点から好ましく、紫外線を用いることがより好ましい。
紫外線を発生させる光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ショートアーク放電ランプ、紫外線発光ダイオードなどを使用することができ、開始剤に適した光量や波長により高圧放電ランプに属する高圧水銀ランプやメタルハライドランプ、ショートアーク放電ランプに属するキセノンランプが好ましく用いられる。また、省エネルギーの観点から紫外線発光ダイオードも好ましく用いられる。
本発明のインク組成物の重合を進行させるための活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線、イオンビーム、α線、γ線などが挙げられ、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などが好ましく使用できる。これらのうち、紫外線、可視光線を用いることがコスト及び安全性の点から好ましく、紫外線を用いることがより好ましい。
紫外線を発生させる光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ショートアーク放電ランプ、紫外線発光ダイオードなどを使用することができ、開始剤に適した光量や波長により高圧放電ランプに属する高圧水銀ランプやメタルハライドランプ、ショートアーク放電ランプに属するキセノンランプが好ましく用いられる。また、省エネルギーの観点から紫外線発光ダイオードも好ましく用いられる。
［重合禁止剤］
本発明のインク組成物においては、光カチオン重合開始剤による重合を効果的に進行させるために、カチオン性重合以外の重合の進行を禁止する重合禁止剤を併用することが好ましい。
適当な重合禁止剤としてはフェノール系水酸基含有化合物およびキノン類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、及びカチオン染料類からなる群より選択される化合物である。好ましい重合禁止剤としてはハロイドキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、レゾルシノール、カテコール、t−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、4,4−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドおよびその誘導体等、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ホスホノキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、３−カルボキシ−２,２,５,５−テトラメチルピロリジン１−オキシルフリーラジカル、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット及びビクトリアピュアブルーＢＯＨ等が挙げられる。本発明のインク組成物において、重合禁止剤の添加量に特に制限はなく、本発明の効果を妨げない範囲で、組成物の総質量に対して、０．０００１〜１質量％添加することが好ましい。
本発明のインク組成物においては、光カチオン重合開始剤による重合を効果的に進行させるために、カチオン性重合以外の重合の進行を禁止する重合禁止剤を併用することが好ましい。
適当な重合禁止剤としてはフェノール系水酸基含有化合物およびキノン類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、及びカチオン染料類からなる群より選択される化合物である。好ましい重合禁止剤としてはハロイドキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、レゾルシノール、カテコール、t−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、4,4−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドおよびその誘導体等、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ホスホノキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、３−カルボキシ−２,２,５,５−テトラメチルピロリジン１−オキシルフリーラジカル、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット及びビクトリアピュアブルーＢＯＨ等が挙げられる。本発明のインク組成物において、重合禁止剤の添加量に特に制限はなく、本発明の効果を妨げない範囲で、組成物の総質量に対して、０．０００１〜１質量％添加することが好ましい。
［着色剤］
本発明のインク組成物は、無色のインク組成物の場合には着色剤は不要であるが、可視画像を形成させるために着色剤を好ましく添加することができ、本発明においては着色剤を含有するインク組成物においても有効に効果を発揮する。
ここで用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。染料としては、重合性化合物に溶解し得る染料であれば、水溶性染料及び油溶性染料のいずれも使用できる。本発明において、画像または文字を形成するためには、本発明のインク組成物は、顔料又は油溶性染料を着色剤として含むものとすることが好ましい。
これらの着色剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で、組成物の総質量に対して、０．５〜２０質量％添加されることが好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
本発明のインク組成物は、無色のインク組成物の場合には着色剤は不要であるが、可視画像を形成させるために着色剤を好ましく添加することができ、本発明においては着色剤を含有するインク組成物においても有効に効果を発揮する。
ここで用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。染料としては、重合性化合物に溶解し得る染料であれば、水溶性染料及び油溶性染料のいずれも使用できる。本発明において、画像または文字を形成するためには、本発明のインク組成物は、顔料又は油溶性染料を着色剤として含むものとすることが好ましい。
これらの着色剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で、組成物の総質量に対して、０．５〜２０質量％添加されることが好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
〔顔料〕
本発明のインク組成物に好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、W.Herbst,K.Hunger、「Industrial Organic Pigments」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
本発明のインク組成物に好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、W.Herbst,K.Hunger、「Industrial Organic Pigments」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
青あるいはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン7（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
顔料の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、日本リーブリゾール社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、本発明の効果を妨げない範囲で用いることができ、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、日本リーブリゾール社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、本発明の効果を妨げない範囲で用いることができ、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
インク組成物において顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記カチオン重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化し、残留する溶剤のＶＯＣ（Volatile Organic Compound）が影響するためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、なかでも、最も粘度が低いラジカル重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
顔料の平均粒径は０．０２〜０．５μｍにするのが好ましく、０．０８〜０．５μｍであることがより好ましい。最大粒径は５μｍ以下（好ましくは３μｍ以下）となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
［染料］
次に、本発明における着色剤として好ましく使用される染料について述べる。
染料としては、従来の化合物（染料）から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００２３］から［００８９］に記載されている染料などが挙げられる。
イエロー染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、例えば、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、例えば、ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料、例えば、ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のキノン系染料などがあり、これ以外の染料としては、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げられる。
マゼンタ染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類（例えば、ジメドン、バルビツール酸、４−ヒドロキシクマリン誘導体）、電子過剰ヘテロ環（例えば、ピロール、イミダゾール、チオヘン、チアゾール誘導体）、を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、例えば、カップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのキノン系染料、例えばジオキサジン染料などのような縮合多環系染料等を挙げることができる。
シアン染料としては、例えば、インドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジン−オン、ピロロトリアジン−オン誘導体を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。
次に、本発明における着色剤として好ましく使用される染料について述べる。
染料としては、従来の化合物（染料）から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００２３］から［００８９］に記載されている染料などが挙げられる。
イエロー染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、例えば、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、例えば、ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料、例えば、ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のキノン系染料などがあり、これ以外の染料としては、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げられる。
マゼンタ染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類（例えば、ジメドン、バルビツール酸、４−ヒドロキシクマリン誘導体）、電子過剰ヘテロ環（例えば、ピロール、イミダゾール、チオヘン、チアゾール誘導体）、を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、例えば、カップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのキノン系染料、例えばジオキサジン染料などのような縮合多環系染料等を挙げることができる。
シアン染料としては、例えば、インドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジン−オン、ピロロトリアジン−オン誘導体を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。
前記各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンは、アルカリ金属やアンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機カチオンであってもよく、更にそれらの部分構造を有するカチオンポリマーであってもよい。
本発明に用いる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
本発明に用いる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基及びこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が少なくとも１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）であるものが好ましく用いられる［請求項の記載に合わせました］。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上２．０Ｖ以下のものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上２．０Ｖ以下のものが特に好ましい。
本発明に用いる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
本発明に用いる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基及びこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が少なくとも１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）であるものが好ましく用いられる［請求項の記載に合わせました］。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上２．０Ｖ以下のものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上２．０Ｖ以下のものが特に好ましい。
イエロー色の染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報の記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−ＩＩ）〜（Ｙ−ＩＶ）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いても良い。
マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いても良い。
シアン色の染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］から［００７８］に記載されている一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］から［００６６］、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］から［００８１］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いても良い。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−ＩＩ）〜（Ｙ−ＩＶ）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いても良い。
マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いても良い。
シアン色の染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］から［００７８］に記載されている一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］から［００６６］、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］から［００８１］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いても良い。
［酸化電位］
本発明における染料の酸化電位の値（Ｅｏｘ）は、当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばP.Delahay著 “New Instrumental Methods in Electrochemistry”（１９５４年，Interscience Publishers社刊）や、A.J.Bard他著 “Electrochemical Methods” （１９８０年、John Wiley & Sons社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版社刊）に記載されている。
本発明における染料の酸化電位の値（Ｅｏｘ）は、当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばP.Delahay著 “New Instrumental Methods in Electrochemistry”（１９５４年，Interscience Publishers社刊）や、A.J.Bard他著 “Electrochemical Methods” （１９８０年、John Wiley & Sons社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版社刊）に記載されている。
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０−２〜１×１０−６モル／リットル溶解して、各種ボルタンメトリー（滴下水銀電極を用いるポーラログラフィー、サイクリックボルタンメトリー、回転ディスク電極を用いた方法等）を用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。
なお、本発明では、０．１ｍｏｌ／リットルの過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（染料の濃度は０．００１ｍｏｌ／リットル）で、参照電極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用して測定した値（ｖｓＳＣＥ）を染料の酸化電位とした。
Ｅｏｘの値は試料から電極への電子の移りやすさを表し、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、染料骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。
以下に、本発明で使用される好ましい染料の具体例を示すが、本発明に用いられる染料は、下記の具体例に限定されるものでない。なお、化学式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
なお、本発明では、０．１ｍｏｌ／リットルの過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（染料の濃度は０．００１ｍｏｌ／リットル）で、参照電極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用して測定した値（ｖｓＳＣＥ）を染料の酸化電位とした。
Ｅｏｘの値は試料から電極への電子の移りやすさを表し、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、染料骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。
以下に、本発明で使用される好ましい染料の具体例を示すが、本発明に用いられる染料は、下記の具体例に限定されるものでない。なお、化学式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
［その他の成分］
以下に、本発明のインク組成物に、必要に応じて含有可能な種々の添加剤について述べる。
〔紫外線吸収剤〕
得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、本発明の効果を妨げない範囲で、一般的には、インク組成物の総質量に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
以下に、本発明のインク組成物に、必要に応じて含有可能な種々の添加剤について述べる。
〔紫外線吸収剤〕
得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、本発明の効果を妨げない範囲で、一般的には、インク組成物の総質量に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
〔酸化防止剤〕
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、本発明の効果を妨げない範囲で、一般的には、インク組成物の総質量に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、本発明の効果を妨げない範囲で、一般的には、インク組成物の総質量に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
〔褪色防止剤〕
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、本発明の効果を妨げない範囲で、一般的には、インク組成物の総質量に対して、０．０１〜５質量％程度である。
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、本発明の効果を妨げない範囲で、一般的には、インク組成物の総質量に対して、０．０１〜５質量％程度である。
〔導電性塩類〕
本発明のインク組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、本発明の効果を妨げない範囲で、一般的には、インク組成物の総質量に対して、０．００１〜１．０質量％程度である。
本発明のインク組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、本発明の効果を妨げない範囲で、一般的には、インク組成物の総質量に対して、０．００１〜１．０質量％程度である。
〔溶剤〕
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、本発明の効果を妨げない範囲で、インク組成物の総質量に対して、溶剤の量は０．１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、本発明の効果を妨げない範囲で、インク組成物の総質量に対して、溶剤の量は０．１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
〔高分子化合物〕
インク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、スチレン系重合体、アクリル系重合体、環状エーテル重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、スチレン系モノマー、アクリル系のモノマー、環状エーテルの共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、「環状エーテル基含有モノマー」、「ビニルエーテル基含有モノマー」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、本発明の効果を妨げない範囲で、一般的には、インク組成物の総質量に対して、０．０１〜１０．０質量％程度である。
インク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、スチレン系重合体、アクリル系重合体、環状エーテル重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、スチレン系モノマー、アクリル系のモノマー、環状エーテルの共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、「環状エーテル基含有モノマー」、「ビニルエーテル基含有モノマー」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、本発明の効果を妨げない範囲で、一般的には、インク組成物の総質量に対して、０．０１〜１０．０質量％程度である。
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、本発明の効果を妨げない範囲で、一般的には、インク組成物の総質量に対して、０．００１〜５．０質量％程度である。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、本発明の効果を妨げない範囲で、一般的には、インク組成物の総質量に対して、０．００１〜５．０質量％程度である。
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素原子数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素原子数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素原子数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素原子数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素原子数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素原子数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度において、インク粘度が３０ｍＰａ・Ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓであり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。前記射出時の温度は、一般的に２５〜９０℃であり、好ましくは２５〜８０℃であり、特に好ましくは４０〜８０℃である。なお、２５〜３０℃でのインク粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは７〜１００ｍＰａ・ｓである。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５〜３０℃におけるインク粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる場合がある。
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
このようにして調整された本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクである。インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、印字されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して硬化して記録を行う。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの活性エネルギー線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの活性エネルギー線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用のインクである。インクジェット記録方式には特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式、が含まれる。
前記のうち、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）のインクジェット記録用インクとして好適である。
前記のうち、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）のインクジェット記録用インクとして好適である。
＜画像形成方法及びその記録物＞
本発明の画像形成方法は、既述した本発明のインク組成物を用いて被記録媒体に画像を記録する画像記録工程と、記録された画像に活性エネルギー線（活性線）を照射して硬化させる画像硬化工程とを設けて構成したものである。本発明では、画像硬化工程において活性エネルギー線を利用し、画像記録工程で被記録媒体に画像記録した後、記録された画像に活性エネルギー線を照射することによって、画像化に寄与する重合性化合物の重合硬化が進行し、良好に硬化され堅牢性の高い画像を形成することができる。
このインクにより得られた記録物は、画像部が紫外線などの活性エネルギー線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）としても用いることもできる。
本発明の画像形成方法は、既述した本発明のインク組成物を用いて被記録媒体に画像を記録する画像記録工程と、記録された画像に活性エネルギー線（活性線）を照射して硬化させる画像硬化工程とを設けて構成したものである。本発明では、画像硬化工程において活性エネルギー線を利用し、画像記録工程で被記録媒体に画像記録した後、記録された画像に活性エネルギー線を照射することによって、画像化に寄与する重合性化合物の重合硬化が進行し、良好に硬化され堅牢性の高い画像を形成することができる。
このインクにより得られた記録物は、画像部が紫外線などの活性エネルギー線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）としても用いることもできる。
前記画像記録工程においては、インクジェットプリンタによるインクジェット記録方法を適用する。具体的には、前記画像記録工程において、インク組成物を吐出することにより前記画像をインクジェット記録する態様が好ましい。インクジェット記録方法においては、本発明のインク組成物を用いて被記録媒体に画像記録を行なうが、その際に使用する（例えばインクジェットプリンタの）インク吐出ノズル等については特に制限はなく、目的や用途等に応じて適宜選択することができる。インクジェット記録方式には特に制限はなく、具体的には既述の通りである。
前記画像硬化工程においては、インク組成物の有する感応波長に対応する波長領域の活性エネルギー線を発する光源を用いて重合硬化を促進する露光処理を行なうことができる。具体的には、２４０〜４５０ｎｍの波長領域に属する活性線を発する光源、例えば、ＬＤ、ＬＥＤ、蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプなどを用いて好適に行なうことができる。好ましい光源には、ＬＥＤ、高圧水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。露光時間及び光量は、本発明に係る重合性化合物の重合硬化の程度に応じて適宜選択すればよい。
〔インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置〕
次に、本発明のインク組成物に好適に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下に下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±２℃、特に好ましくは設定温度±１℃である。
次に、本発明のインク組成物に好適に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下に下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±２℃、特に好ましくは設定温度±１℃である。
インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
本発明のインク組成物は、光重合開始剤が含まれることで、好ましい活性エネルギー線硬化型のインク組成物とすることができる。
このようなインクにおける活性エネルギー線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明のインク組成物においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
このようなインクにおける活性エネルギー線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明のインク組成物においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
また本発明のインク組成物では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒後に活性エネルギー線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。上記説明したインクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のインク組成物を用いると大きな効果を得ることができる。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
本発明のインク組成物を吐出するインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明のインク組成物においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
〔被記録媒体〕
本発明に用いられる被記録媒体に特に制限はないが、例えば、インク浸透性の被記録材、インク非浸透性の被記録材などが挙げられ、そのいずれも使用可能である。
本発明に用いられる被記録媒体に特に制限はないが、例えば、インク浸透性の被記録材、インク非浸透性の被記録材などが挙げられ、そのいずれも使用可能である。
前記インク浸透性の被記録材としては、普通紙、インクジェット専用紙、コート紙、電子写真共用紙、布、不織布、多孔質膜、高分子吸収体等が挙げられる。これらについては、特開２００１−１８９１５４９号公報などに「被記録材」として記載されている。
本発明の効果を効果的に発現させる観点からは、インク非浸透性（非吸収性）の被記録材を用いるのが好ましい。前記インク非浸透性の被記録材としては、アート紙、合成樹脂、ゴム、樹脂コート紙、ガラス、金属、陶器、木材等が挙げられる。加えて、各機能を付加する点から、これら材質を複数組み合わせて複合化した基材も使用することができる。
前記合成樹脂としては、いずれの合成樹脂も用いることができるが、例えば、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等）、ポリオレフィン樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン等）、アクリル樹脂、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ジアセテート、トリアセテート、ポリイミド、セロハン、セルロイド、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
合成樹脂を用いた基材の形状やその厚みについては、特に制限はなく、フィルム状、カード状、又はブロック状のいずれでもよく、所望の目的に応じて適宜選定することができる。また、合成樹脂は透明性、不透明性のいずれのものであってもよい。
合成樹脂を用いた基材の形状やその厚みについては、特に制限はなく、フィルム状、カード状、又はブロック状のいずれでもよく、所望の目的に応じて適宜選定することができる。また、合成樹脂は透明性、不透明性のいずれのものであってもよい。
前記合成樹脂の使用形態としては、いわゆる軟包装に用いられるフィルム状で用いることが好ましい態様の一つであり、各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができる。各種プラスチックス製のフィルムとしては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＳ（延伸ポリスチレン）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム、ＯＮｙ（ニ軸延伸ナイロン）フィルム、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム等を挙げることができる。
前記樹脂コート紙としては、例えば、紙の片面もしくは両面がポリオレフィン樹脂でラミネート等して被覆された紙支持体が挙げられ、特に紙の両面がポリオレフィン樹脂でラミネートされた紙支持体が好ましい。
以上のように、本発明のインク組成物を用いた画像記録により、画像を形成することができ、好適な記録物を得ることができる。この記録物においては、画像形成に用いられるインクが微細な顔料粒子を均一、且つ、安定に分散して含むため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。
本発明のインク組成物は塩基性界面活性剤を含むことを特徴とする。これにより特にカチオン重合性インクにおいては経時保存における所望されない重合反応を抑制することができ、優れた保存安定性及び吐出安定性を発現する。さらに、一般の低分子量重合禁止剤を添加したときに生じる硬化性の低下、およびそれに伴う被記録媒体との密着性低下が抑制される。結果として、発色性、吐出性、硬化性、被膜強度、さらには被記録媒体との密着性のいずれにも優れる高品質な画像を形成できる。
さらに本発明のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して硬化することで、本発明の印刷物を得ることができる。本発明の印刷物は、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。
また本発明のインク組成物は、通常の印刷に使用して、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成し、高品位な印刷物が得られるのみならず、レジスト、カラーフィルター、光ディスクなどの製造にも好適に使用することができ、光造形材料としても有用である。
さらにまた、本発明のインク組成物は、インクジェット記録方法を適用することで、非吸収性の被記録媒体上にも、高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成できる。このため本発明のインク組成物は大面積の印刷物の作製にも好適に使用することができる。
さらに本発明のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して硬化することで、本発明の印刷物を得ることができる。本発明の印刷物は、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。
また本発明のインク組成物は、通常の印刷に使用して、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成し、高品位な印刷物が得られるのみならず、レジスト、カラーフィルター、光ディスクなどの製造にも好適に使用することができ、光造形材料としても有用である。
さらにまた、本発明のインク組成物は、インクジェット記録方法を適用することで、非吸収性の被記録媒体上にも、高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成できる。このため本発明のインク組成物は大面積の印刷物の作製にも好適に使用することができる。
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また実施例中の％は、特に断らない限り、質量基準である。
［実施例、比較例］
重合性化合物、重合開始剤、着色剤を、表１中の質量部で大気圧下室温において攪拌混合し、染料インク又は顔料インクの試料１〜９を得た。
表中の化合物はそれぞれ以下のとおりである。
Ｍ−１ トリデシルアクリレート 日本化薬（株）社製
Ｍ−２ ＮＫエステル ＡＭ−９０Ｇ 新中村化学工業（株）社製
Ｍ−３ ＮＫエステル Ａ−４００ 新中村化学工業（株）社製
Ｍ−４ ＮＫエステル ＡＰＧ−７００ 新中村化学工業（株）社製
Ｍ−５ ＮＫエステル Ａ−２００ 新中村化学工業（株）社製
Ｍ−６ １，６−ヘキサンジオールジアクリレート ダイセル・ユーシービー（株）社製
＊１：光ラジカル重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド（ＴＯＰ−Ｌ、ＢＡＳＦジャパン社製）
＊２：下記化合物ＭＭ−１ 酸化電位 1.39V (CH Instruments 社製 ALS Model 610Aで測定)
［実施例、比較例］
重合性化合物、重合開始剤、着色剤を、表１中の質量部で大気圧下室温において攪拌混合し、染料インク又は顔料インクの試料１〜９を得た。
表中の化合物はそれぞれ以下のとおりである。
Ｍ−１ トリデシルアクリレート 日本化薬（株）社製
Ｍ−２ ＮＫエステル ＡＭ−９０Ｇ 新中村化学工業（株）社製
Ｍ−３ ＮＫエステル Ａ−４００ 新中村化学工業（株）社製
Ｍ−４ ＮＫエステル ＡＰＧ−７００ 新中村化学工業（株）社製
Ｍ−５ ＮＫエステル Ａ−２００ 新中村化学工業（株）社製
Ｍ−６ １，６−ヘキサンジオールジアクリレート ダイセル・ユーシービー（株）社製
＊１：光ラジカル重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド（ＴＯＰ−Ｌ、ＢＡＳＦジャパン社製）
＊２：下記化合物ＭＭ−１ 酸化電位 1.39V (CH Instruments 社製 ALS Model 610Aで測定)
黒顔料（C.I.ピグメントブラック７、分子量）１０ｇ、高分子分散剤（日本リーブリゾール社製 Ｓｏｌｓｐｒｓｅ ３２０００）５ｇと重合性化合物（各インク組成物の重合性化合物種を表１に示すのと同じ割合で混合したもの）８５ｇを混合し、顔料粒子の粒径が０．０５〜０．３μｍの範囲となるように、通常の分散装置を用いて分散させ、次いで、加熱フィルターろ過を行って得た。
［印字サンプルの試験］
得られたインク組成物をインクジェットプリンター（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）で塩化ビニルフィルム上に印字してから、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ社製、ＳＰ−７）で１５ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。印字後１０分経った印字サンプルについて下記試験を行った。
得られたインク組成物をインクジェットプリンター（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）で塩化ビニルフィルム上に印字してから、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ社製、ＳＰ−７）で１５ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。印字後１０分経った印字サンプルについて下記試験を行った。
（吐出安定性）
インクをインクジェットプリンターで印字した場合、問題なく吐出できるものをＡ、不吐出を起こすものをＣとした。（Ａは問題のないレベル、Ｂは実用上問題になりうるレベル、Ｃは実用上問題のあるレベル）
（硬化性）
印字面のタックフリーテストを行った。硬化皮膜を指で触れて、べたつきが無い場合をＡ、僅かにべたつきがある場合をＢ、著しくべたつく場合をＣとした。
（密着性）
硬化皮膜に、碁盤目状にカッターで切れ目をいれた後、その表面に粘着テープを貼り付け、ついで、粘着テープを剥離した際の基材上の硬化皮膜の残存状態を目視観察した。剥離が見られない場合をＡ、一部剥離が見られた場合をＢ、著しく剥離がみられた場合をＣ、硬化が不十分で測定できないものをＤとした。
（カール）
１０ｃｍ四方の塩化ビニルフィルム（厚さ５０μｍ）に、８ｃｍ四方、厚さ１０μｍのパターンをベタ印字し、室温で２時間乾燥後にサンプルのカールを測定した。サンプルを水平な台に静置した際の、四隅の水平面からの高さの和が２ｃｍ未満のものをＡ、１０ｃｍ未満のものをＢ、１０ｃｍ以上のものをＣとした。尚、硬化が不十分のものはＤとした。
（臭い）
印字し１時間の乾燥後、硬化膜の臭いをかぎ、ほとんど臭気のないものをＡ、臭気のあるものをＢ，臭気の著しいものをＣとした。
（耐光性）
前記画像を形成したフィルムに、ウエザーメーター(アトラスＣ．１６５)を用いて、キセノン光（１０００００ｌｘ）を３日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を、反射濃度計(Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ)を用いて測定し、色素残存率を求めた。前記反射濃度は１．０に固定して測定した。色素残存率が８０％以上の場合をＡ、８０％未満をＢ、７０％未満をＣとした。
インクをインクジェットプリンターで印字した場合、問題なく吐出できるものをＡ、不吐出を起こすものをＣとした。（Ａは問題のないレベル、Ｂは実用上問題になりうるレベル、Ｃは実用上問題のあるレベル）
（硬化性）
印字面のタックフリーテストを行った。硬化皮膜を指で触れて、べたつきが無い場合をＡ、僅かにべたつきがある場合をＢ、著しくべたつく場合をＣとした。
（密着性）
硬化皮膜に、碁盤目状にカッターで切れ目をいれた後、その表面に粘着テープを貼り付け、ついで、粘着テープを剥離した際の基材上の硬化皮膜の残存状態を目視観察した。剥離が見られない場合をＡ、一部剥離が見られた場合をＢ、著しく剥離がみられた場合をＣ、硬化が不十分で測定できないものをＤとした。
（カール）
１０ｃｍ四方の塩化ビニルフィルム（厚さ５０μｍ）に、８ｃｍ四方、厚さ１０μｍのパターンをベタ印字し、室温で２時間乾燥後にサンプルのカールを測定した。サンプルを水平な台に静置した際の、四隅の水平面からの高さの和が２ｃｍ未満のものをＡ、１０ｃｍ未満のものをＢ、１０ｃｍ以上のものをＣとした。尚、硬化が不十分のものはＤとした。
（臭い）
印字し１時間の乾燥後、硬化膜の臭いをかぎ、ほとんど臭気のないものをＡ、臭気のあるものをＢ，臭気の著しいものをＣとした。
（耐光性）
前記画像を形成したフィルムに、ウエザーメーター(アトラスＣ．１６５)を用いて、キセノン光（１０００００ｌｘ）を３日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を、反射濃度計(Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ)を用いて測定し、色素残存率を求めた。前記反射濃度は１．０に固定して測定した。色素残存率が８０％以上の場合をＡ、８０％未満をＢ、７０％未満をＣとした。
表１に示されるように、試料１〜７では、分子量の大きいモノマーを多く使用することで、臭気の少ない印刷物が得られた。また、試料１〜７では、分子量を重合性官能基数で割った値が２５０以上のものを多く用いることで、カールが小さく、密着性の優れた印刷物が得られた。耐光性及びインク吐出安定性については、いずれのインクについても良好であった。中でも、試料１〜３、５〜７は、分子量を重合性官能基数で割った値の小さいモノマー、または分子量の小さいモノマーを含まず、臭気および硬化性について、さらに良好な印刷物が得られた。
一方、試料８、９では、分子量を重合性官能基数で割った値が２５０未満のモノマーを多く含み、または分子量の小さいモノマーを多く含み、その印刷物は接着性やカールに劣り、また臭いが発生した。特にカール及び臭気については実用上問題のあるレベルであった。
これにより、本発明のインク組成物は、インクの安定性に優れ、それを用いて画像形成を行った場合、良好な画像を形成でき、得られた記録物は、カールが小さく、また硬化性や被記録媒体との接着性に優れることがわかる。
一方、試料８、９では、分子量を重合性官能基数で割った値が２５０未満のモノマーを多く含み、または分子量の小さいモノマーを多く含み、その印刷物は接着性やカールに劣り、また臭いが発生した。特にカール及び臭気については実用上問題のあるレベルであった。
これにより、本発明のインク組成物は、インクの安定性に優れ、それを用いて画像形成を行った場合、良好な画像を形成でき、得られた記録物は、カールが小さく、また硬化性や被記録媒体との接着性に優れることがわかる。
Claims (9)
- ａ）光重合開始剤およびｂ）重合性化合物を含むインク組成物であって、前記ｂ）の重合性化合物の含有量がインク組成物の総質量に対して７０〜９９．９質量％の範囲であり、前記ｂ）の重合性化合物の総質量の５０質量％以上が、重合性官能基当りの分子量が２５０以上２０００以下の、トリデシルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つの重合性化合物であり、その分子量が２５０未満の有機化合物の含有量が、前記組成物の総質量に対して、１０質量％未満であることを特徴とするインクジェット印刷用インク組成物。
- 前記ｂ）重合性化合物の総質量の７５質量％以上が重合性官能基当りの分子量３００以上の、トリデシルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つの重合性化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
- 着色剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
- 前記着色剤が、顔料及び油溶性染料からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
- 前記油溶性染料の酸化電位が少なくとも１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）である請求項４に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用インク組成物を吐出するインクジェット記録によって被記録媒体に画像を記録する画像記録工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用インク組成物を用いて被記録媒体に画像を記録する画像記録工程と、
前記画像記録工程において前記被記録媒体に記録された画像に活性エネルギー線を照射して硬化させる画像硬化工程と、
を含むことを特徴とする画像形成方法。 - 前記画像記録工程は、前記インクジェット印刷用インク組成物を吐出するインクジェット記録によって前記画像を記録することを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用インク組成物を用いて記録したことを特徴とする記録物。
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