TWI233926B

TWI233926B - Process control for acetic acid manufacture

Info

Publication number: TWI233926B
Application number: TW090107402A
Authority: TW
Inventors: Noel Hallinan; James A Hinnenkamp; Javan Shelly
Original assignee: Millennium Petrochem Inc
Priority date: 2000-07-06
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2005-06-11
Also published as: JP2004502747A; US6552221B1; CN1244533C; EP1299338A1; CN1449369A; AU2001231149A1; WO2002004394A1

Description

1233926 Α7 Β7 五、發明說明（1 ) 相關申請案春老本案爲美國專利申請案序列號第09/611,067號（歸構於 2000年7月6日，標題爲”製造及製程控制方法”）之部分接、、胃’後者又爲美國專利申請案序列號第09/216,330號（現爲美國專利第6，1〇3,934號）（歸檔於1的8年1 2月1 8日、標題爲π製造及製程控制方法”）之部分接續。發明範疇本發明係關於在製造和提純醋酸中改良製程控制之方法以及利用該製程控制改良製造醋酸之方法。發明背景製造醋酸之普通方法包括連續使甲醇和一氧化碳在經授拌反應器中反應。該反應混合物包含自第9族（確切爲敏或鍺）之可溶性觸媒和加速反應速率之碘甲烷/碘化氫促進劑。醋酸製程中發生的兩種基本反應包括，甲醇與一氧化碳生成醋酸之羰基化反應以及自一氧化碳和水生成二氧化碳和氫之水煤氣轉換反應。自水煤氣轉換反應產生氫進一步導致在反應器溶液中生成丙酸雜質。反應器中存在包含液態醋酸反應組分之複雜依賴性平衡網絡。此等平衡即使輕微改變亦可能對反應器中觸媒穩定性和活度謗發重大不利影響。此等變化可能最終導致進入實施甲醇羰基化工藝之醋酸製造設備提純區域之液體流發生組分變化。用流線紅外分析控制反應器液體組合物頃描述於美國專利第6，103,934號（標題爲”製造及製程控制方法”）和美圖本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） C請先閱讀背面之注意事項再本頁) 再本 -------訂---------線』經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1233926 A7 B7 五、發明說明（ 2

At. 月匕

專利申請案序列號第09/611,067號（歸檔於2000年7月6日標題爲”製造及製程控制方法，，），各專利均全部以參考方式併於本文。實時分析反應器溶液允許經製程控制周路進仃目拜時調節、以達到最佳反應器效能。在製造和提純醋酸〈製程中，當然有必要自醋酸產物移除其它組分，如必要’尚需將此等其它組分經再循環周路返回至反應器或其匕氣.#分。此等提純/再循環物流之組合物部分爲反應器組合物/性能之官能，部分爲再循環/提純塔性官經濟部智慧財產局員工消費合作社印製因此，需要由流線紅外分析對醋酸反應系統（如製造設備）< 提純和再循環區域實施製程控制。發明本發明提供—種實時製程控制反應系統中組分濃度以自甲醇羰基化作用製造醋酸之方法。爲此目的及根據本發明’自反應器下流塔和/或輸送f線收集反應n容液試樣’藉紅外分析儀檢測試樣中一種或多種組分之濃度。m 農：檢測結果在製程中進行調節。回應下流檢測在反應統中-個或多個位置直接或間接調節一種或多種組分之取度例如，可增加或減小進人或流出_個塔之輸送管線溶欣物’蚊流速，以改變反應系統内該塔或另一容器中一或多㈣分之濃度。或者増加或降低塔或物流中溶液之 1’、=加或降低塔中溫度分布或梯度，以影響反應系 :::種或多種組分之濃度。亦可直接將該組分加入瑕或知1 组分萃取出該溶液，由之直接調節反應系統組訂線系種統溶分

1233926 A7 B7 五、發明說明（3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 <濃度。例如，可藉增加或減調節反應系統中水濃度，或^入反應器之水進料直接之含水再循環物流間接調節^加或減少运至反應區域〈巩把排出速率。因此，可藉改 ^- 程變量直接或間接調節反應系統組八=、尤中任意數種製系統-個位置調節可能導致該位置：:辰：。另夕卜：在反應生濃度變化。爲實施最佳製程2上流或下流發制裝置*彳Lm外 =& 因此，需要提供-種連續更 =仃實#時调即。 % ^ · 尤系統條件之方法，以增強實時總體製程之製程控制，達到最佳。使製么和提純醋酸產物明：Γ!:於本説明書且組成本説明書-部分，説明本發本發明之原理。上概杨以下詳述-起解釋圖1爲醋酸製造設備之圖解表示； # 1 fT G酸（CH3CH0 )實際濃度値對預測濃度値之相關 “圖，B潷析器重質相中實驗校準模型之有效性；圖3爲輕質顧分回收區域潷析器中本發明—種流線分析模式之圖解表示；圖4 A爲本發明一種流線分析模式之圖該模可應用於輕㈣分塔底，乾燥塔進料、乾燥塔、重質館塔進料和產物罐進料；圖4B爲本發明另一種流線分析模式之圖解表示，該式分模 -6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐）

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式可應用於輕質餾分塔底，分塔進料和產物罐進料料、㈣塔、重質銘圖5爲輕質餾分回收區域潷析器中本發明另一種流線分析模式之圖解表示；、圖6爲個夕、組分趨向4當案，其包含五種重質相潷析器溶液、、且刀和溶液獪度之3 〇分鐘運行時間數據；圖7爲一個多組分趨向檔案，其包含五種重質相潷析器溶液組分和溶液密度之60分鐘運行時間數據；圖8爲一個多組分趨向檔案，其包含六種重質相潷析器 /谷液組分之1 4 〇分鐘運行時間數據；圖9爲一個多組分趨向檔案，其包含四種輕質相潷析器溶液組分和溶液密度之1 5分鐘運行時間數據，· 圖1 〇爲一個多組分趨向檔案，其包含四種輕質相潷析器落液組分之8 0分鐘運行時間數據；圖1 1爲一個多組分趨向檔案，其包含五種輕質相潷析器溶液組分之1 2 5分鐘運行時間數據；圖1 2爲一個多組分趨向檔案，其包含五種輕質相潷析器落液組分和溶液密度乏4 5分鐘運行時間數據；圖1 3爲一個多組分趨向檔案，其包含三種輕質餾分塔底溶液組分之5 0分鐘運行時間數據；圖1 4爲一個多組分趨向檔案，其包含兩種產物流溶液組分之6 5分鐘運行時間數據；圖15爲一個多組分趨向檔案，其包含兩種重質餾分塔或產物流溶液組分之丨8 〇分鐘運行時間數據；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） {請先閱讀背面之注意事項再«I寫本頁)

訂---------線I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1233926 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5 ) 圖16爲一個多組分趨向檔案，其包含三種乾燥塔進料組分之75分鐘運行時間數據；圖1 7爲一個多組分趨向檔案，其包含兩種乾燥塔溶液組分之8 5分鐘運行時間數據；圖18爲一個多組分趨向檔案，其包含兩種乾燥塔溶液組分之1 1 0分鐘運行時間數據。發明詳細説明 A:醋酸反應系統如圖1所示，可將實施甲醇羰基化工藝之醋酸製造設備很容易劃分爲三個官能區域：反應，輕質餾分回收和提純。醋酸反應系統可在蒸餾塔類型和數量方面發生變化，如美國專利第3,772，156號、第4,039,395號、第5,831，120 號、第 5,227,520 號、第 5,416,237 號及第 5,916,422 號及 P C T公開案第W0 9822420號所述，此等變化爲熟諳此藝者所熟悉，且包含在本發明範圍内。通常，反應區域由反應器1 0和閃蒸槽2 0組成。輕質餾分回收區域由輕質餾分塔3 0和相分離器4 0 (潷析器）組成。提純區域亦由輕質餾分塔30以及乾燥塔50和選用的重質餾分塔60組成。各種塔和容器由輸送管線（如管子）連接，反應系統溶液通常管線流動，一般藉助泵，爲便於描述和討論，在本中，其中輸送管線和物流用名詞”物流”稱謂。至反應器1 0之進料經由物流1 2提供，該物流由甲醇、甲醚、乙酸甲酯或其混合物組成。物流1 2中亦可存在水。一氧化碳或其與惰性氣體之混合物亦經物流線1 2送 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）

1233926 A7 B7 五、發明說明（6 ) 至製程。在反應器1 0正常運行期間，反應器内容物作爲液體連續被抽出。爲此，將反應器溶液快速蒸發過閥（未顯示），以產生氣-液物流1 〇〇，將該物流送至閃蒸槽2 〇，条氣在此自液體分離。含觸媒液體在閃蒸槽2 0之底部2 2 積累’藉觸媒再循環泵ρ 1經流線1 1 0以泵返回進入反應器1 〇。離開閃蒸槽2 0上部2 4之蒸氣物流1 2 0包含醋酸產物、水、碘甲烷（Mel)、碘化氫（HI)和低量雜質（意即，丙酸和乙醛）。將該蒸氣送至輕質餾分塔3〇。因此，閃蒸槽20之基本用途在於使觸媒自粗產物分離，且將觸媒返回至反應器1 0。輕質餾分塔3 0對整個製程至關重要，因爲其滿足提純粗醋酸和將碘化物再循環至反應區域之雙重需要。輕質餾分塔3 0係由自閃蒸槽2 〇之塔頂蒸氣物流1 2 0進料，使較高沸點醋酸自較低沸點組分[如Mel和醋酸甲酯（MeOAc)] 分離。三種物流1 3 0、1 4 0、1 5 0係自輕質餾分塔3 〇移出。塔頂物流1 3 0主要由M e I組成，但亦包含一些水， MeOAc和醋酸，且係送至下述相分離器或潷析器4 〇。自輕質餾分塔3 0之側取物流1 4 0由含水醋酸組成，且由泵 P 5送至乾燥塔5 0。輕質餾分塔底物流1 5 0由水、η I和醋酸組成、其係再循環至包含反應器1 〇和閃蒸槽2 〇之反應區域。輕質餾分回收區域之第二部分爲相分離器40，普遍被稱爲潷析器。主要由M e I組成之重質相4 2和主要由水性醋酸組成之不混溶輕質相4 4在該潷析器4 0分離。輕質相 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f " (請先閱讀背面之注意事項本頁) ^--------訂---------線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1233926 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（7 ) 44和重質相42分離之主要目的爲使Mel再循環至反應器 1 〇。欲經再循環之M e I收集於潷析器4 0之小接受器4 6，其體積比潷析器40含輕質相44之上部保留部分48之體積小得多。接受器4 6内之M e I藉助泵P 2經底部物流1 6 0再循環至反應器10。分離輕質相之第二目的爲將一些輕質相4 4作爲回流經物流1 7 0由泵P 4返回至輕質餾分塔3 0、輕質相4 4之其餘部分經物流1 8 0由泵P 3再循環至反應器 1 〇。導向物流1 7 0或物流1 8 0之輕質相量可藉由泵p 3和 P4之一或二者調節。很多醋酸製程包含額外處理重質相42和輕質相44。在如美國專利第4，102,922號、第5,371，286號及第5,599,976 號之方法中，其進一步處理重質相4 2，以移除烷烴。一種此類方法顯示於圖1中，其中由部分重質相4 2經物流 2 1 0對烴移除塔7 0給料。塔7 0頂部餾分經物流2 2 〇返回至閃蒸槽2 0。富含燒烴之底料係經物流2 3 0送至廢料。幾種醋酸製程額外處理重質相4 2和輕質相4 4，以除去雜質，如乙醛及其縮合產物。此等移除乙醛系統之實例如美國專利第5,599,976號、‘第5,723,660號、第5,625,095號和第5,783,731號、歐洲專利第487,284號以及pcT公開案第 W09817619號所述。可用本發明分析所有醋酸製程物流，以改良控制單個處理步驟及總體製程控制。提純包括輕質餾分塔3 0 (如上所述）及乾燥塔5 〇和重質餾分塔60。很多醋酸製程包含自較高沸點雜質提餾醋酸之額外塔80。乾燥塔50爲大型蒸餾塔、該塔以自輕質餾 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）請先閱讀背 Φ 之注意本頁

I I 訂 1233926 A7 B7 五、發明說明（8 ) 分塔30通過泵P5之含水醋酸物流140作爲其進料。如其名稱示意，乾燥塔50之基本目的爲自醋酸產物移除水分。水自塔頂移出，經物流1 8 4達到塔頂鼓5 6，且由节 P 8經物流1 8 6返回至反應區域。鼓5 6内部分凝縮溶液作爲塔回流由泵P 9經物流1 8 8返回。在一些如美國專利第 5,599,976號和第5,723,660號所述之醋酸製程中，於鼓56 内冷凝之部分塔頂物流1 8 4係經輸送管線（未顯示）加至輕質餾分塔3 0或乾燥塔進料物流1 4 0。本發明對上述專利所述製程之製程控制給予改良。無水醋酸自乾燥塔5 〇之底邵52移出，並可直接經泵送至產物罐（未顯示），或者由泵P 6經物流1 9 0送至重質餾分塔6 0，以進一步略去雜質 (如丙酸）。額外乙酸可自產物流1 9 7回收，且藉泵p 7送至廢酸提餾塔8 0。所回收醋酸經物流1 9 8返回至重質餘分拔 6 〇。廢丙酸和更高級酸經物流1 9 9送出處理。重質餘分技 6 0之頂部餾分係經物流1 9 2送至鼓6 4，冷凝，作爲回流由泵P 1 0經物流1 9 6返回至重質餾分塔6 〇，或者經物流 1 9 4送出與物流1 4 0混合。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製選用重質餾分塔60之目的爲自醋酸除去更高潍點丙酸雜質。重質餾分塔60之底部部分62主要由丙酸組成，而側取流2 0 0由純醋酸組成，該純醋酸被送至產物罐貯存。 B.製程控制總體設備控制之一般可接受方法爲物料量控制概念，亦作爲料面控制爲我們所知。此主要於兩個區域取得，反應區域和輕質餾分回收區域。在反應區域中，反應器溶液之 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1233926 A7 五、發明說明（9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製閃瘵速率必須足以匹配反應器進料速率，且因此保持所需反應器溶液料面及反應溫度。閃蒸速率變化時、經常用反應器冷卻器（未顯示）幫助控制反應溫度。在輕質餾分區域，物料量概念具有兩個基本功能。第一種功能爲以最低物料量轉換將Mel送回至反應器10。料面控制接受器46 内之重貝相42實現該目標。第二種功能爲自輕質餾分塔側取物流140除去適量醋酸，且將其向前送至乾燥塔5〇。料面控制輕質餾分塔3 〇之側取塔板（未顯示）和流量控制至反應器1 0之潷析器輕質相再循環物流i 8 〇實現該目標。此兩種控制一起作用，使得如果更多粗醋酸需要經物流 1 4 0向則送料時，則減小至反應器丨〇之輕質相再循環物流 180之流量。這驅使更多輕質相回流經物流17〇回到輕質餾刀塔3 0，再依次驅使塔3 〇下更多醋酸達到經料面控制之側取塔板。相反，如果欲自系統移除較少粗酸、則增加 =潷析器40輕質相之物流1 8 0再循環至反應器i 〇之流量。結果是，經物流丨70之塔回流越低，塔3〇之頂部餾分中醋酸越多，側取塔板上欲經物流14〇向前送料之酸越 V另一種關鍵控制概‘念爲在輕質餾分塔3〇之底部34應包含HI。底部3 4中最低需水濃縮物保證hi低於侧取塔板，且返回至反應區域，而不向前移到乾燥塔5 〇。雖然物料量控制概念在保證品質控制方面作用良好，但可能發生組分變化，導致製程中條件不理想。由於某些組分變化不可能由物料量控制檢測（或至少不能適時檢測），所以熟諳醋酸製造技藝者應瞭解，連續更新不同物流和塔 -12- 私紙張尺度翻巾國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公楚 1233926

五、發明說明（1〇 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製之组分濃度有利於最佳操作輕質餘分回收和提純區域。特別在實施低水工藝時，此時各塔中水濃度對產物純度至關重要，如下所述。下流分析一般經脱線取樣，随後對—些此等物流進行實驗室分析。取樣每日數次，且一般在取樣和對設備操作者變爲合理物流組合物數據之間存在數小時延遲。而且，雖然該脱線數據對檢測塔平均性能有所幫助，但在此等容器之可能循環特性不會給出任何資科。提純區域循環可能導致雜質（破化物）透入產物流200，最終達到產物貯存罐。這種循環特性對每日不常取樣而言可能看不到，但自本發明連續流線數據將很容易看出。分析一般醋酸設備（如圖丨所描繪）中各種製程物流和拔之能力允許進行不同程度製程控制。提純區域中各容器可被單獨或彼此連接控制。可用物料平衡原理控制各容器，即，可根據物流之組合物流入和流出調節流入和流出容器 I質量，以單一或組合控制正被監測組分。依所需控制之理想水平，亦可能需要改變蒸餾塔中溫度或溫度分佈。這一般可由單獨或組合使用塔壓力調節至塔再沸器量實現。在以_聯控制方案控制塔之前或之後，有時亦^ 要額外控制塔。各種物流不僅可能由本發明監測，而且^ 在整個單獨提純塔關鍵點插入分析探測器，以提供塔内組分梯度資料。可用此類型分布資科控制塔條件變化速率，使不正常困擾最小。本發明之製程控制在低水製程中提供有意義優勢，如美國專利第5,001，259號、第5 〇26，_ -13- 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f --------- ^--------^---------線』 (請先閱讀背面之注意事項再ifU本頁) 1233926 A7 B7 五、發明說明（11 ) 號、第 5，144,068 號、第 5,750,007 號、第 5,817,869 號和第 6,〇31，129 號所述。雖然圖1未明確顯示，但醋酸製造設備一般在一些塔中利用反應蒸餾技術，由注入醋酸鉀或甲醇清除碘化物，如美圖專利第3,772，156號所述。本發明允許以塔分布、進料或出口分析爲基礎，控制注入塔之組分進料速率。 1·輕質餾分潷析器之製程控制以下爲將連續更新輕質餾分潷析器容器4 0中組分濃度用於製程控制之條件。在以低水和/或高MeO Ac濃度操作反應器1 〇時，應避免其中Mel不能在潷析器4 0作爲異相分離之條件。如果輕質相4 4中水濃度水平低，輕質相4 4主要變成醋酸，且 M e I在輕質相4 4溶解量增加。在極端情況下，潷析器4 〇中只有一個相，隨之在整個潷析器40中將MeI濃度稀釋至低水平。因此’設計用於使高濃度M e I相再循環之泵不能使足夠Mel再循環至反應器1 〇維持反應。因此，反應器1 〇 ”反應中止”，需要調節操作參數，以恢復所需反應。另外’輕質相4 4中高濃度MeOAc使M e I溶於輕質相 44，達到只有一個相存在於潷析器4〇之程度。例如，如果連續分析物流1 6 0顯示Mel濃度降低，則可增加圖1中果P 2處流量，使恒量μ e I返回至反應器1 〇。作爲回流返回至輕質餾分塔3 〇之部分輕質相44亦用於平衡反應器1 0和下流乾燥塔5 0之水負荷量。如果藉由經物流170增加回流以及減少經物流18〇再循環至反應器^ -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） (請先閱讀背面之注意事項再,寫本頁) ------訂---------線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1233926 A7 B7 五、發明說明（12 ) 使太多水返回至輕質餾分塔3 0，則最終側取產物移除更多水，隨之經物流1 4 0送至乾燥塔5 0。使乾燥塔5 〇中之水負荷量可能增加到使塔泛溢且不履行其除水功能之程度。相反’如果太多水通過再循環物流1 8 〇達到反應琴 1 0，則乾燥塔5 0可能被臨界卸載，使雜質（如碘己燒）透入產物流2 0 0。本發明分析能力之另一實例爲由保證維持側取流140中醋酸和水濃度控制輕質餾分塔3〇。一種控制方案實例爲，以醋酸和水分析爲基礎，單獨調節輕質餾分塔再沸器溫度，或與塔回流1 70結合調節。因爲反應器和下流區域中水和/或MeOAc濃度可能改變到增加產率或改變產物品質之程度，所以監控輕質相4 4 和重質相42二者之紱合物非常重要，特別應避免潷析器 4 0只含一相相之情況。流線分析兩相4 2，4 4能夠通知操作者組合物變化，如果不正確保持，可能產生使潷析器 4 〇中存在一相之條件。特別是，輕質相4 4中水濃度和輕質相44和重質相42兩相之MeOAc濃度爲能夠用以避免乾燥塔5 〇中產生不理想條件之指導參數。除避免潷析器4 〇中產生相之條件外，亦可用知曉水濃度保持反應器1 〇和乾燥塔5 0間之適合水平衡。以下以重質相4 2和輕量相 4 4之多重連續分析爲基礎，給出一個整合控制方案實例。參考圖1，如果重質相42中Me；[濃度減小，則由果p2 和P3調節流量，以保持恒量MeI返回至反應器1 〇。因爲輕資相4 4之流量變化能夠影響反應器1 〇中水平衡，所以用輕質相4 4之水分析値調節至反應器i 〇之補償水進料（未 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再一^寫本頁) 裝 ^1 ϋ I i n n』：o v I n tmmK a— n ϋ ϋ n I * 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1233926 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（) (未顯示），以保持水濃度恆定。本發明另一個具體實施例爲以製程控制應用於醋酸製程，如美國專利第5,5"，976號和第5,723,66〇號所述。如果重質相4 2和輕質相4 4分析表明即將存在單相，則可將含高濃度水之部分物流1 8 6引導至物流丨2 〇或潷析器4 〇 (未顯示），以促使相分離。另外，可藉對泵p 3和p 4調節流量保持潷析器4 0内水平衡。有時烴可能與Mel在重質相42中積累。甲醇羰基化所用一氧化碳（C 0 ) —般來源於夭然氣或殘油之不完全燃燒。所以，C 0物流可能包含微量烴，一般爲烷烴。此等普通低沸點烴因而在具有高溶解度時傾相於在潷析器重質相 42中濃集。低碳烷烴密度爲〇.7克/亳升水平，因此，除使 M e I在重質相4 2稀釋外，低碳坑烴趨向減小重質相密度。由於重質相分離爲溶質不混溶性和密度之作用，增加烴濃度可能不利影響潷析器效能。如圖1所示，烷（烴）移除塔7 0經物流2 1 0自潷析器4 0之接受器4 6接收包含烴和 M e I之重質相4 2流。M e I分離，且經物流2 2 0送回至反應器區域，而烴經物流2 3Ό移除。燒烴移除塔爲熟諳醋酸製造技藝者所熟悉，且可以分批或連續方式操作。流線分析烴類允許決定潷析器重質相4 2至烷烴移除塔7 0之適宜流量° 乙醛（CH3CHO )爲反應器1 0中之不理想副產物。該副產物可在反應器1 〇中經氫化生成乙醇，隨後羰基化，生成難以在提純區域自醋酸分離之丙酸°乙醛亦可縮合成c4、 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再_寫本頁) 士訂---------線籲· 1233926 A7 B7 五、發明說明（u ) q、C8等醇，該醇將生成對應碘化物。Ca碘化物（特別爲破己燒）不便在實施低水含量醋酸製造工藝中處理，因爲其難以在乾燥塔50自醋酸分離、導致碘化物污染醋酸產物，如歐洲專利公開案第985,653號所討論。乙酸具有僅21 °C沸點，因而傾向於在輕質餾分塔3 〇塔頂積累和潷析器4 0中濃縮。流線分析該在兩種潷析器相 4 2、4 4之組分因而有助於與流線反應器分析其它組分組合及認定減低副產物生成之最佳反應器條件。各種製程變化爲該項移除乙酸技藝上所知，且本文所述分析方法允許改良此等已知製程之製程控制。反應器溶液中乙趁濃度太低難以流線分析，但潷析器4 〇中乙醛濃度變化（此時能夠被監測）與反應器1 〇中變化相關，能夠被合理預測。輕質德分塔底部之製程控制破化氫（ΗI )在具大於約5重量％水之醋酸溶液中生成高滞點共沸物。如果水濃度低於約5重量❶/。，將發生共滞破壞和HI揮發。此等揮發將導致底部物流i 5 〇中有很少ΗΙ 返回至反應區域，因而有害減少反應器碘化物物料存量。經揮發ΗI主要變成送入‘乾燥塔5 〇之含水醋酸之部分輕質餾分側取物流1 4 0。普通用於製造HO Ac之製程設備實質上對各組分呈惰性，但如果系統中HI濃度水平過高，可能會受到腐蝕或其它不利影響。因而，該進料中存在相當濃度ΗI具有腐蝕提純容器和破化污染最終醋酸產物之後果。因此’輕質餾分塔3 〇之低部3 4水含量保持在約5重量 %最低濃度（約3體積莫耳濃度）爲反應器性能和提純區域 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再崩寫本頁) 訂---------線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1233926 A7 B7 五、發明說明（15 ) 性能之臨界。 HI和水可由擴展中紅外（4〇〇〇_7〇〇〇厘米-1)或中紅外 (400-4000厘米-1)光譜法精確測定。因此，流線分析輕質餘分底部3 4用於指明何時水濃度達到臨界低水平，並因此避免塔不正常。 k乾燥塔進料和乾燥塔之製程控制乾燥塔進料爲自輕質餾分塔3 0之側取流1 4 0。主要爲水和醋酸及少量Mel和MeO Ac以及微量HI。該塔50之主要目的爲產生無水醋酸。水經物流1 8 4塔頂移除。然而，該乾燥塔5 0不爲產生極純塔頂流設計。塔頂物流丨8 4中之7jc 組合物應使再循環醋酸之額外成本和自水分離醋酸之成本達到最佳。一些該塔頂物流1 8 4通過泵P 8經物流1 8 6再循環至反應器1 〇，以保證系統存水量，或如上所述，用該物流對輕質餾分塔3 0和潷析器4 0供水。乾燥塔5 0係以溫度梯度概念操作，且具有多個液體填充塔板（未顯示）。乾燥塔進料1 4 0和此等塔板内之水流線分析瞬時和連續更新該塔5 0之水分布。獲得此種分布滿足多種需要。如果有太‘多水欲被自輕質餾分塔側取物流 1 4 0送至乾燥塔5 〇，則可能使乾燥塔5 〇中水負荷量增加到使塔泛溢而不履行其除水功能之程度。相反，如太多水經物流1 5 0再循環至反應器1 〇，則乾燥塔5 〇可能卸載。輕質館分底部3 4，進入物流1 4 0之輕質側取館分及乾燥拔塔板之組合流線水分析使塔負載不理想減少或增加被迅速鑑定和定址。 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項δ寫本頁) 寫·

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^燥塔50水分佈型的第二種優勢與低水工藝關聯。礎己燒（少量副產物）與醋酸和水形成悝沸點共沸物，因而難以藉蒸餾除去。另外，該共沸物之揮發性隨水濃度降低而降低，這將潛在增加碘化物污染乾燥塔5 〇之底部5 2。應用於乾燥5 0之水分佈概念描述於（例如）歐洲專利公開案第985,653號，本發明與之關聯，提供一種改良控制乾燥塔5 0水分佈之方法。碘甲烷係以十億分級存在，太低不能由FTIR檢測或定量，但瞭解塔含水量與共沸破壞水濃度允許將流線水分析作爲手段控制醋酸產物中碘化物冷染。此種動態控制否定需要專用碘化物移除塔，從而有意義節省成本。重質餾分塔之製裎拎剎重質餾分塔60之主要目的爲自醋酸移除丙酸。該塔底邵邵分6 2爲低體積丙酸物流，而純醋酸於側取流2 〇〇取出。藉由透射池或纖維光學耦合探測器，擴展中-紅外分析允許以下至約200 ppm將丙酸定量。通常，自物流190 至重質餾分塔60之進料包含約200-1000 ppm丙酸。因此，分析進料流1 9 0和醋酸側取流2 0 0得以監控塔性能及按照丙酸含量連續更新醋酸產物純度。該分析亦允許對下至約 100 ppm水濃度定量。純醋酸產物正常含約100-500 ppm 水0 製程控制另一實例爲根據物流2 0 0之丙酸濃度控制冷凝物流1 9 2量，該物流係藉由泵P 1 0自塔頂鼓6 4經物流1 9 4 循環至物流1 4 0或塔回流1 9 6。除調節物流1 9 4、1 9 6兩 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐「 (請先閱讀背面之注意事 --- 項寫本頁) ---——I I 訂-! !! - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1233926 A7 B7 五、發明說明（17 ) 種物流流量外，亦可調節塔再沸器溫度。丙酸和更高級酸與相當濃度醋酸一起存在於重質餾分塔底62。可將物流197送至廢酸提餾塔8〇，由之自底部62 回收額外醋酸。可用廢料物流199分析使重質餾分塔溫度最佳，由泵P 7流量使醋酸回收最大，而處理廢料最小。 C.建立校準模刮

紅外校準模型用化學統計技術獲得，如美國專利第 6，103,934號和美國專利申請案序列號第〇9/611，〇67號所訂述，且明確全部以參考之方式併於本文。化學統計學爲利用統計學進行化學分析的一個分支，其中使算法關係和數學邏輯合併，得到包含多變量分析之校準模型。術語”多變量分析”指溶液中組分濃度對多種紅外波長或頻率之關係。軟體產品允許方便應用化學統計技術，且市面上有售。代表性產品包括PIROUETTEtm (商標），自華盛頓，西雅圖，因弗米瑞公司獲得（Inf〇metrix，Seattle，) 。開發化學統計校準模型所包括之一般步驟爲熟諳此藝者所熟悉。另外，美國材料試驗學會（ASTM)已公開一篇文件，其標題爲”紅外多變量分析標準實施（第E1655_94號广經濟部智慧財產局員工消費合作社印製，該文件全部以參考方式併於本文，#中提供推冑實施指導。爲知到良好化學統計校準模型、正確選擇校準標準樣很重要。當所注重組分具有由其它組分信號交疊之寬弱信號時，可能需要製備分析大量校準標準樣。其數目可在3 〇至300之範圍内。爲產生精確校準糢型，需製備大量校準 -20 1233926 A7 B7 五、發明說明（18 ) 標準樣，各標準樣包含正常存在於反應系統溶液之全部組分。一些或所有此等組分最終由紅外光譜法分析。單獨標準樣之組分獨立隨濃度改變，使一種組分對另一組分之產生之偏壓或干擾無規化。反應系統溶液中最大和最小濃度預料値充當單獨組分濃度之邊限。製備標準樣後，順序注入紅外分析儀，匯集光譜信號。通常，首先將校準標準樣之單獨光譜轉化成數字格式，然後建入具欲測對應組分濃度之擴展數據表。然後用局部最小二乘方（PLS )回歸法配合數據。將在實際製程運行期間自流線分析儀獲得之反應系統組分濃度與用獨立脱線分析方法實際取各物流和塔試樣品進行組分濃度分析獲得之濃度比較，最終檢測校準模型之精確度。用於在擴展中紅外（自7000厘米-1至4000厘米-1)和中紅外（自4000厘米-1至400厘米·1)獲得各組分校準模型之光譜區域顯示於表1中。表1 (請先閱讀背面之注意事項δ寫本頁) Ρ急寫丄訂---------，經濟部智慧財產局員工消費合作、社印製足量分析輕質餾分回收和提純物流/容器所用之擴展中紅外(使用透組分擴展中紅外區域(厘米―1) 中紅外區域(厘米-1) 潷析器 (重質相） Mel 6261-5351 2520-2420 HOAc 6980-5342 1944-1567 MeOAc 6210-5505, 4730-4240 1994-1567,1131-991 烴 4412-4240 3550-2390 H20 5375-4700 4018-2370, 2046-1536 CHsCHO 6260-4240 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1233926 A7 B7 五、發明說明（19 ) 密度 6980-4240 4018-1567, 787-658 潷析器 (輕質相） Mel 6211-5505 2520-2454 HOAc 6980-4600 1836-1662 MeOAc 6210-5505, 4730-4240 1836-1662, 1131-991 h2o 6980-6120, 5580-4530 3946-2471 CH3CHO 6260-4240 密度 6980-4240 3946-2420, 787-658 輕質餾分底部 HI 4808-4240 4038-1787, 1366-1307 h2o 5561-4579 4086-2140 HOAc 6957-5550, 4620-4240 4100-1780, 1366-699 重質餾分/ 產物 h2o 5580-4884 丙酸 6700-5590, 4700-4240 乾燥塔進料 HI 4808-4240 H20 5580-4700 4120-2140 HOAc 6957-5550, 4610-4240 4100-1780, 1366-699 乾燥塔 H20 5700-4600 4120-2140 HOAc 6957-5800, 4610-4240 4100-1780, 1366-699 表1標題中提及的衰減全反射（ATR)爲熟諳光譜技藝者所熟悉之技術，其包括自紅外源進入用高折光指數紅外透射材料製造之晶體之光線。此光線向内反射，在晶體表面下延伸進入與晶體接觸之試樣。部分紅外能量被吸收，剩餘能量通至檢測器。ATR對樣品產生極短紅外光線光程長度。表1所用術語”透射"指紅外能量直接通過吸收部分紅外能量試樣之情形。與ATR技術相似，剩餘能量達到檢測熟諳紅外光譜技藝者非常熟悉，中紅外之基本吸收帶在 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1233926 A7 -------2Z___ 五、發明說明（2〇 ) 擴展中-/近紅外區域具有對應低強度泛頻峰帶或"回波，·。〜合擴展中紅外區域之近紅外區域自約4〇〇〇厘米-i伸至 ^500厘米-1。在擴展中紅外區域發生的第一泛頻峰帶爲接近小於基本吸收強度數量級。類似地，在更高近紅外頻率發生的第二泛頻峰帶亦爲較低數量級強度。因此，可用近紅外中之任何泛頻帶藉修改池或探測窗光程長度進行定量为析。根據本發明測定組分之所有有益譜帶均在紅外區域。欲於實驗室模擬中描述之紅外儀器，透射池，A TR池和透射探測器實質上與製造設備中所用相同。實驗室紅外分光計 < 製程硬化類型由數家銷售商提供，如加利福尼州，波姆那，士那來克儀器公司（InStruments，p〇m〇na， CA)和加拿大，奎北克，abb波曼公司（ABB Bomen Inc. Quebec，Canada)。雖然實驗室之電子元件和製程光度計基本相同’但出於安全性和環境考慮，需要將製程光度計包入防爆，清潔儀器室中。與之相似，因爲與實驗室比較，製程裱境中氣候條件發生變化，所以通常將紅外池以恒溫保持在樣品調節室中。‘ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製亦應懂得’定量分析特定組分所用之適合光譜區可依其中正分析樣品之容器或物流而變化，假如特定組分在反應系統一個位置比其在另一個位置之濃度更濃。這可在表1 中發現’例如’ Mel在潷析器重質相以6261 _5351厘米之擴展中紅外區域檢測，而在潷析器輕質相以6211_55〇5厘米之擴展中紅外區域檢測。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1233926 A7 B7 五、發明說明（21 ) 爲裸擬各物流或容器，製備多組分溶液，以獲得產生校準模型所必須之光譜數據。此等溶液之濃度範園與本文詳解單獨流線實例中所檢驗範園一致。例如，以下列出用於製備潷析器輕質和重質相校準標準樣之濃度範園：輕質相 2〇-50體積莫耳濃度 0-9體積莫耳濃度〇-4體積莫耳濃度〇-3體積莫耳濃度〇-2〇?〇〇〇 ppm 水（H20) 醋酸（HOAc) 醋酸甲酯（MeOAc) 碘甲烷（Mel) 乙醛（ch3cho) 重質相水（h20) 醋酸（HOAc) 醋酸甲酯（MeOAc) 碘甲烷（Mel) 烴乙醛（ch3cho) (請先閱讀背面之注意事項再iii寫本頁) 裝 7再^«5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〇-1·5體積莫耳濃度 0-3.5體積莫耳濃度〇-4體積莫耳濃度 8-15體積莫耳濃度〇-1體積莫耳濃度〇-2〇?〇〇〇 ppm 如以上鑑定應用所概拾，爲對所有容器/物流中所有組分驗證其校準模型之有效性，製備已知組分濃度之溶液，獲取此等組分之紅外光譜，用適宜校準模型定量分析此等光譜。表2以表格形式提供驗證潷析器重質相校準模型之有效性，在圖2對CH/HO以圖解形式提供，其中製備八種已知組合物溶液，濃度用校準模型預測。與表2中數値有關 -24-

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五、發明說明（22 ) 之〇·997或更大相關係數（r因數）表示所有組分分析及密度定量之高精確度。同樣驗證潷析器輕質相校準模型之有效性。驗證數據顯示於表3中。表4、5和6類似分別報告輕處餘分塔底類型溶液，重質镏分塔/產物鏞* 降扮 ‘ 罐碩型溶液和乾燥％進料類型溶液之驗證有效性數據。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝

----訂---------線I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 r -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1233926 A7 Β7 五、發明說明（23 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

00 On U) K) K) l/ϊ o k> 一 U) 一 (—λ ·〇 o Ο 1—Λ Κ) K) H-A 2 ‘ ffi K 〇 -Η ^ 鰣Q ^ Λ K) ON h·^ o u> § g Ο *^ο 00 Κ) U) K) Η-λ Ln U) 一 Ο p o o *U) ^sO o § •ο ο Ο 1/1 Κ) o Jo p o φ u 〇 ^ m d錄 S o •s o •私 H-* o ο 佘 ο Uj o o •s to bo 00 o to 00 ο •会 ο 00 U) js) o — •o o % 七> f ο 沙藏 to U) _〇 VO to 00 Lf\ ο Ιο ν〇 ο 00 to •s p o Os h-^ U\ lo o )0 1—^ Ό U) s 一 — I—* μ-^ 左 'sO Ιλ 00 H—^ ^ 0 •o H-A Η-^ Lh b U) U) h-^ U) Η-^ U) •M3 σ\ μ-^ Κ) δ h-λ o *^o to o •s o 含 o •ο ο •Κ) 00 o .¾ •ο ο » >ν· 44 ^ o bo o s o •s o *U) Ui ρ U) ο to Lh o 套 ο S Sg H-^ \j\ 00 K> to U) bJ b to •Κ) U) m^O Ui to o Js> h·^ Os 宇餘} ·§ to to H-^ to •s ί° 一 U) 1—^ *^〇 LA to s to t—^ ON to s 私 KM 纟 U\ o U) Lfi σ> ON U) L/\ 00 o o o 〇 » 〇 e K 〇 to Lh N) LA U> LA MD U\ 6 to 00 ON -26- (請先閱讀背面之注意事項_寫本頁) ，裝

訂---------線I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1233926 A7 B7 五、發明說明（24 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 00 <1 On u> K) 試樣編號 w ψ. % (? -e- F=3 -7- 命涔無 1.67 6.97 8.84 3.98 3.63 0.00 8.03 6.07 實際 HOAc (體積莫耳濃庹） 1.52 7.08 8.86 3.86 3.54 0.01 8.11 5.97 預測 48.07 13.67 23.85 42.35 37.17 45.48 22.95 25.26 實際 H20(體積莫耳濃勤 48.20 13.70 24.00 42.94 37.21 45.41 23.08 25.24 預測 0.46 3.61 0.24 0.00 1.37 2.45 1.07 2.12 實際 MeOAc (體積莫耳濃庹） 0.43 3.66 0.21 0.02 1.36 2.35 1.06 2.08 預測 0.00 1.14 0.74 0.15 0.25 0.00 0.69 0.51 實際 Mel (體積莫耳濃庹） 0.03 1.08 0.74 0.12 0.23 0.04 0.71 0.54 預測 1.03 1.10 1.08 1.02 1.02 0.99 1.07 1.05 實際密度 (W毫升） 1.03 Η-^ 1.09 1.03 1.03 1.00 1.08 1.05 預測 4692 8168 412 ! 1254 210 Os to — o 2146 CH3CH0 (ppm) 4614 8334 516 1198 302 688 to 2229 預測 27- 請先閱讀背之注意事 Μ t 訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1233926 A7 B7 明說明發經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 00 Os U) Κ) Η-^ 試樣編號游1 逾 ^ ^ ^ ^ Η R ^ R % > ^ ei 4.44 8.44 9.66 7.28 6.62 5.79 4.44 3.96 實際 Η20(體積莫耳濃庹） 4.44 8.46 9.68 7.30 6.62 5.76 4.44 3.70 中紅外預測 4.45 8.48 9.57 7.29 6.66 5.82 4.41 3.65 ATR預測〇〇 0.031 0.30 0.20 0.018 0.14 0.086 實際 HI (體積莫耳濃廣） 0.004 0.003 0.034 0.29 0.21 0.018 0.15 0.091 中紅外預測 0.002 0.002 0.033 0.30 0.19 0.017 0.15 0.079 ATR預測 16.09 14.84 14.45 15.03 15.29 15.66 16.01 16.27 實際 HOAcC體積莫耳濃庹） 16.04 14.80 14.41 -14.98 15.25 15.62 15.97 16.24 中紅外預測 16.08 14.84 14.44 15.03 15.31 15.67 16.00 16.29 ATR預測 ,4 ---------—--------訂---------線- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1233926 A7 B7 五、發明說明（26 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表5 重質館分塔進料和產物罐進料溶液中丙酸和水之實驗室擴展中紅外校準模型精確度使用八種經製備已知組合物試樣試樣編號水（ppm) 丙酸（ppm) 實際預測實際預測 1 486 451 105 34 2 486 464 2490 2384 3 542 530 562 620 4 668 679 1584 1514 5 734 719 388 426 6 819 836 970 1010 7 936 952 105 164 8 1174 1149 224 264 表6 乾燥塔進料溶液中HI之實驗室擴展中紅外校準模型精確度使用八種經製備已知組合物試樣試樣編號 HI (ppm) 實際預測 1 ‘ 0 63 2 121 94 3 246 292 4 383 339 5 479 432 6 604 648 7 921 954 8 2028 2069 -29- (請先閱讀背面之注意事項再^寫本頁)

訂---------線I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1233926 A7 B7 五、發明說明（27 ) A T R分析方法和擴展中紅外透射分析方法之互換性由表 4兩組數據説明。該表對輕質餾分塔底部類型溶液分析之 Α τ R方法和擴展中紅外透射方法之精確度進行比較。該表顯示兩種技術在所檢驗HI、H20和HOAc之所有範圍均具有極佳精確度。矣工外測量之精確度和精度大部分爲所關注組分光譜回應之信號對噪聲之比之函數。噪聲指通常與電子元件有關儀器性能之微小、無規變化。熟諳光譜技藝者非常熟悉，當正經檢測組分以足夠高濃度存在時，信號對噪聲之比很大’噪聲不會不利影響定量。當紅外信號很小時，如在檢測兩種潷析器相中P P m量乙醛以及檢測重質餾分塔或產物流溶液中ppm量丙酸時，信號對噪聲之比低得使嗓聲強烈影響定量。該噪聲無規基値由以下方法平均： 0)增加獲取光譜時間長度。一般獲取時間爲3 〇秒級。例如，使之增加至1 _3分鐘，將衰減噪聲，而信號不受影響；或 (b)對一些光譜結果平均，且報告該平均結果。兩種平均技術用於對‘？1)111量乙醛、Hi、水和丙酸獲取足量數據。圖2中相關標繪圖顯示對八種驗證有效性溶液中各潷析器重質相乙醛進行五次重複檢測之分散性。濃度低於lOOOppm時，個別預測値可與實際値差+/_3〇〇ppm。仁5 /人測里平均（表2中所報告數値）將精確度改良到約+/_ 100 ppm。即使用該平均法，信號在低於2〇〇ppm乙醛濃度仍太低，以致不能可靠定量。同樣，表5中丙酸和水之 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 x 297公髮) (請先閱讀背面之注意事項本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

發明說明（28 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1233926 PPm値和表6中HI之ppm値爲5次測量平均。但應注意到，單獨組分紅外測量將隨樣品中組分之特定混合物作用而改欠精確度和精度。因此，在特定光譜回應強大且可與 4樣中八L組分產生之回應區別時，即使該組分濃度可能低’也能獲得良好信號對噪聲之比。因而，與其它低ppm 濃度組分比較，雖然表5報告之水濃度具有低ppm數値，仁水趨向具有更強和區別性信號，使實際値和預測値之間產生較大可靠性和較小變異。實例在有關潷析器4 〇之所有實例中，均用圖3所示設備糢擬製程殼備。玻璃潷析器4 〇用玻璃漸縮三通管製成，用該潷析器查看外觀及檢測輕質相4 4和重質相4 2之組合物。潷析器40之主區域48大小爲3英寸内徑χΐ4英寸長度，接受器46爲2英寸内徑x5英寸長度。製備一般輕質和重質相組合物’並加至潷析器4 〇。重質相4 2收集於接受器 4 6底邵’其界面低於潷析器4 〇之主區域4 8底部水平面約 2英寸。爲使此等分析所用物料最少，輕質相4 4和重質相 4 2分別用泵P獨立且連續經返回管線3 〇〇、3 1 0再循環回至潷析器主區域48。兩種自返回管線30 0、310之物料恰在進入潷析器4 0之前以靜態混合器4 1混合、以模擬一般於工業或中試裝置所經歷組分之混合物。以此方法，可在輕免相4 4和重質相4 2之間建立組合物平衡。爲改變組合物，可將額外水、醋酸、醋酸甲酯、烴、Mel、CH3CHO 或其混合物加至輕質相4 4。加入藉助連接輕質相泵入口 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

1233926 A7 B7 五、發明說明（29 ) 管（未顯示）之三路閥（未顯示）完成。

(請先閱讀背面之注意事項V 在有關輕質餾分塔30、乾燥塔50、重質餾分塔60和產物罐之所有實例例中，均使用如圖4 A和圖4 B所示之設備。用300亳升適宜溶液94填充一個1升3頸圓底燒瓶 92，並且攪拌。爲使組合物變化，由注射器將所需組分直接加入燒瓶9 2。在所有實例中，分析手工獲得試樣之主要方法爲氣相色譜法（GC)、卡爾•費氏（KF)( Karl Fischer )水滴定法和銀量碘化滴定法。此等方法爲製造醋酸之極佳確立分析方法，其精確度大於或等於+ /-5%。進行GC分析使用加利福尼亞州，沃那特•科瑞克，瓦林儀器公司（Varian Instrument，Walnut Creek，CA)，3400 型儀器，且該儀器裝配NUKOL® (商標）6 0米毛細管柱和火焰離子化檢測器。進行卡爾•費氏水分析使用新澤西州，吉布斯登，E Μ科學公司（NJ，Gibbstown，EM Sciences)，AQUASTAR® (商標），VI B型滴定儀。進行碘化分析（如氫碘酸）用硝酸銀滴定，其中終點用曙紅（Eosin) Y指示劑確定。溶液密度由稱重1毫升溶液測定。‘ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製所有實例使用之紅外分光計爲自加利福尼亞州，波姆那，安那來克儀器公司（Analect Instruments，Pomona，CA) 獲得之DIAMOND® (商標）2 0型。使用兩種類型檢測器。在用流體通過安裝於分光計池室内之透射池之實例1-12中使用含氘硫化三甘胺酸（DTGS )檢測器。在使用纖維光學耦合透射探測器之所有其它實例中使用砷化銦（InAs)檢測 -32 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1233926 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（3()) 器。由於信號透過纖維光纜，信號損失由使用更靈敏InAS 檢測儀補償。有多種方法用於達到流線分析檢驗目的。爲對潷析器輕質相4 4和重質相4 2以擴展中紅外區域進行紅外分析，將物流3 0 0、3 1 〇 —個返回管線連接至〇5亳米透射池入口管’該透射池配有砷化鋅窗，且置於FTIR分光計9 〇之池 A内’而將出口管連接至泵P，該泵連續使物料再循環至潷析器40 ’如圖3所示。或者可將裝配藍寶石窗之〇· 5亳米光程纖維光學耦合透射探測器（自加利福尼亞州，依文’阿克西姆分析儀器公司）（Axiom Analytical，Irvine，CA ) 插入潷析器本身之主區域48和接受器46(如圖5所示），或者插入返回管線3 〇〇，3 i 〇 (未顯示）。同樣，爲流線分析1升燒瓶9 2内之溶液，連續使溶液9 4經管線3 2 0通過紅外池9 0循環回入燒瓶9 2 (如圖4 a所示），或者直接將纖維光學耦合透射探測器9 6插入1升燒瓶9 2 (如圖4 B所示）。爲在中紅外區域進行類似紅外分析，將潷析器物流 300、310之一個返回管線或燒瓶92之出口管線320連接至ATR隧道池之入口管‘[該隧道池置入FTIr分光計9 〇之室内且裝配砷化鋅晶體（自阿克西姆分析儀器獲得）]，並如上所述將出口管連接至泵。實例1 : — " _ 在本實例中，將潷析器重質相溶液之返回管線3 1 0連接至以砷化鋅窗裝配之0· 5亳米透射池，意即，由擴展中紅外分析連續監測重質相4 2。將透射池放入以DTGS檢測器 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）請先閱讀背 Φ 之注意事

%裝頁I I訂

1233926 A7 B7 五、發明說明（31 ) 裝配之FTIR分光計池室内。使表7第一數據列所示組合物之潷析器溶液循環約1 8分鐘，同時約每3 5秒鐘記錄一次流線數據點，如圖6所示。1 8分鐘時間趨勢線顯示，對所有組分均取得優於+/-0.06體積莫耳濃度之測量精確度。在該點將MeOAc加至潷析器。圖6趨勢線顯示對重質相組合物加入MeOAc之紅外檢測效果。如所預料那樣，MeOAc 顯示濃度自2體積莫耳濃度有意義增加至2.65體積莫耳濃度，而重質相中之本體溶劑Mel自11.7體積莫耳濃度減小至10.7體積莫耳濃度。趨勢線顯示，重質相中存在較高濃度MeOAc亦使HO Ac和水二者具有較大溶解度。重質相在MeOAc加入前後均係手工取樣。此等試樣由獨立脱線分析方法分析’確切爲G C法和卡爾·費氏法。表 7數據顯示由流線紅外和脱線技術預測數値間之極佳一致性，説明流線分析法檢測由增加重質相中MeOAc濃度產生甚小組分濃度變化之能力。表7 (請先閱讀背面之注意事項

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製流線擴展中紅外數値與獨立脱線分析技術(GC/卡爾•費氏法)之相關性組份流線紅外分析 GC分析卡爾·費氏法力口入前加入後加入前加入後加入前加入後水(體積莫耳濃度） 0.57 0.89 0.59 0.93 HOAc (體積莫耳濃度） 1.45 1.63 1.47 1.56 _細_ mmamtm MeOAc (體積莫耳濃度） 1.98 2.65 1.95 2.79 ___ Mel (體積莫耳濃度） 11.72 10.71 11.80 10.63 烴(體積莫耳濃度） 0.069 0.072 0.045 0.042 ___ ___ 密度(克/毫升） 1.95 1.86 1.96 1.85 ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1233926 A7 - -----— B7 ______ 五、發明說明（32 ) 使用實例1之類似條件。將如表8第一數據行所示組合物之潷析器重質相溶液監測i小時，其間以約i 2分鐘間隔加入te落液等分試樣。圖7趨勢線顯示烴濃度自約〇 25體積莫耳濃度預見性增加至約〇. 7〇體積莫耳濃度，與稀釋時其它重質相組分濃度降低耦合。溶液密度亦隨用極輕烴 (近似0.7克/毫升）代替極重MeI (近似2 3克/亳升）而降低。每次加烴前均手工取溶液試樣，試樣由脱線獨立分析方法分析，確切爲，濃度用G c法，密度用稱重法。表8 數據顯示流線和脱線技術間極爲一致，説明能夠用流線紅外法檢測和精確定量烴濃度變化。 ί請先閱讀背面之注意事項^^|寫本頁} 裝 ϋ _1 I n=-OJI n ϋ I I n ϋ I I * 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1233926 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7 五、發明說明（33 ) 〇 ON o U) o •U) Ο *U) K) 〇 ·〇 o i-Λ Ln o •兰 ο U) U) o 8 — •含 € h-Λ K) r 批〇 Μ ^ ^ Q I—^ U) 00 1—^ •6 h—^ ly» •Ui 00 〇 U) 〇 U) <1 o •兰 o •6 o •6 ^4 Ο ^ S & ^ 〇 U) U) o U) ON o lo o 〇 & 8 μ-^ •兰 •6 h-A 态 •念卞 Κ δ 44 > f ο /^ν ή m I—A h-^ U) 00 叁 h-^ •fe 8 — o VO — (-^ H-A 00 I—^ h-^ € ON 〇\ 1—k I—^ bo K) 卞 5 1 5f m 6 ^ 1—^ o •必 Ch — — — h-^ ON h-k 1—^ *^o l—k H-k bo 00 H-^ — *^o Os h-^ ^ m 3 00 t—^ •答 — ^sO Os H-^ VO 00 titilU rwp ,8 (請先閱讀背面之注意事項ί寫本頁)

訂： -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1233926 A7 ------------ B7五、發明說明（34 ) 實例3 :---—-- 4使用實例1之類似條件，但注解處除外。本實例説明乙恥在潷析器重質相中濃度增加時之流線監測。對重質相溶液監測2'J、時，其間每2分鐘獲a 一個數據點。*該2小時時間加入9份乙醛等分試樣。圖8趨勢線顯示乙醛自初値〇增加至約12,000 ppm。在每次加入乙醛前手工取溶液試樣，試樣由GC法分析。因爲紅外數據中存在殘餘嗓聲，所以將5個紅外數據點平均，得到表9各行中之紅外數據。該表顯示，將紅外數値與G C數値比較，數據點彳均使精確度近似+/- 150 ppm。本實例顯示，將在經合理簡短時間（如約1 0分鐘）之數據點滾動平均得以有效監測於潷析器重質相運行中所正常預料含量之乙酸。表9 (請先閱讀背面之注意事項 - I I 項寫本頁) — — — — — — — I. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製適度尺張紙本流線中-紅外分析數値與獨立脱線分析技術(GC)之相關以乙醛加至潷析器重質相 __. 紅外（ppm) GC (ppm) 69 0 306 258 421 515 710 773 1149 1031 1586 1489 1884 1946 3120 3095 5552 5447 12317 12115 標家國國 37- ^ (CNS)A4 規格（210 χ 297^t ) 1233926 A7 B7 五、發明說明（35 ) 實例4 : 本實例將潷析器輕質相4 4之返回管線3 0 0連接至紅外池。紅外設備與實例1所述者相同。使表1 0所示組合物之潷析器溶液循環約9分鐘，同時每隔約3 5秒鐘記錄一次流線數據點，如圖9所示。該階段之趨勢線顯示，對所有組分均取得+/- 〇.〇5體積莫耳濃度精度。在此點將水加至潷析器。圖9趨勢顯示由紅外檢測對輕質相組合物加水之效果。如所預料那樣，水顯示自25.41體積莫耳濃度有意義增加至27.92體積莫耳濃度，與水不混溶之Mel顯示濃度降低最大百分數。輕質相係在加水前後手工取樣。試樣由 G C法和卡爾•費氏滴定法分析。表1 0數據顯示流線紅外和脱線技術間相關性極佳，説明能夠用流線紅外回應水濃度變化精確對輕質相溶液組分變化定量。表10 流線擴展中-紅外數値與獨立脱線分析技術(GC/卡爾•費氏法)之相關性以水加至潷析器重質相組份流線紅外法 GC法卡爾·費氏法加入前加入後加入前加入後加入前加入後 H2o(體積莫耳濃度） 25.41 27.92 — 25.35 27.86 HOAc (體積莫耳濃度） 6.28 6.00 6.33 5.99 一_ —- MeOAc (體積莫耳濃度） 1.94 1.87 1.89 1.83 一- Mel (體積莫耳濃度） 0.40 0.26 0.42 0.26 — 實例5 : 本實例與實例4相似，但用HO Ac代替水加至潷析器。圖 1 0趨勢線顯示對輕質相組合物加HOAc之效果。如我們預 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝

Τ . imm i n ^ > I I I i-i IB1 i·— I— I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1233926 A7 B7 五、發明說明（36 ) 料那樣，輕質相44中本體溶劑自28.02體積莫耳濃度有意義減小至25.56體積莫耳濃度。輕質相44中較低水濃度導致該相中M e I濃度增加，即M e I自重質相4 2再分配至輕質相4 4。輕質相4 4係在HO Ac加入前後手工取樣。表1 1 數據顯示由流線紅外預測之數値和獨立脱線G C法及卡爾 •費氏技術間之極佳相關性，説明能夠對低0.05體積莫耳濃度組分濃度變化進行檢測和定量。表1 1 流線擴展中-紅外數値與獨立脱線分析技術(GC/卡爾•費氏法)之相關性以HOAc加至潷析器輕質相組份流線紅外法 GC法卡爾·費氏法加入前加入後加入前加入後加入前加入後 H20(體積莫耳濃度） 28.02 25.56 一 27.97 25.53 HOAc (體積莫耳濃度） 6.04 6.72 5.98 6.70 — — MeOAc (體積莫耳濃度） 1.06 1.04 1.04 1.04 — —- Mel (體積莫耳濃度） 0.67 0.78 0.64 0.74 —- 實例6 : 使用實例4之類似條件，但注解處除外。本實例説明乙醛在其於潷析器輕質相‘4 4濃度增加時之流線檢測。對輕質相溶液監測2小時，其間每2分鐘獲取一個數據點。在該2小時期間加入1 0份乙醛等分試樣。圖1 1趨勢線顯示乙酸自初始値0增加至約21，000 ppm。在每次加入乙前手工取溶液試樣，試樣由GC法分析。輿實例3—樣，平均5 個紅外數據點，得到表1 2各行之紅外數據。獲得近似+/-150 ppm精確度，説明流動平均在經1 0分鐘時間之數據點 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項\?!|寫本頁) Γί裝訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1233926 A7

五、發明說明（37 ) 允許有效監測於潷析器輕質相運行中所正常預料含量之乙表1 2 泥線中-紅外數値以乙醛加至潷柝 -與獨立脱線分析技術(GC)之相關性器輕質相紅外（ppm) GC (ppm) 146 0 259 274 352 541 613 752 1060 1021 1668 1581 1813 1952 3066 2946 4832 4787 11004 10839 20766 21093 實例7 : (請先閱讀背面之注意事項 - I I I 寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印f 在本實例中，將自潷析器重質相4 2之返回管線3丨〇連接至A T R隧道池、忒隧遒池以碎化鋅晶體裝配。用檢測儀以中紅外區域進行分析。對表丨3所述特定固定潷析器組合物獲取約45分鐘流線數據。使用約35秒鐘獲取之數據點。於試驗中點獲得之試樣由GC或卡爾•費氏法脱線分析，將Μ數據與表丨3流線數據比較。脱線和流線數據間之極近一致性證實流線分析中ATR方法之精確度。圖1 2趨勢線顯示該技術對監測組合物之精度。 ___-40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)aI^(210 x 297公^7 1233926 A7 B7 五發明說明（38 ) 表13 ------- 中-紅外區域流線分析潷析器重質相溶液組分二----一…丨紅外（體積莫耳濃度） GC或KF (體積莫耳濃度） Mel 8.91 8.76 MeOAc --—------ 2.04 1.96 HOAc 1.70 1.74 H2〇__ 0.59 0.55 烴 1.08 1.11 密度 1.62 1.63 實例8 : (請先閱讀背面之注意事項裝·-- 寫本頁) 使用圖4所示設備和實例1所述紅外設備（但例外爲，使用藍寶石而不使用砰化鋅窗），使輕質館分塔底部34類型溶液通過紅外透射池循環1 〇〇分鐘。該溶液之初始組合物描述於表1 4第1行。每約3 5秒鐘獲得一個數據點。在第一個6 0分鐘過程中，用注射器將6個hi等分試樣加至燒瓶。在每次加ΗI前手工取燒瓶試樣，由滴定、〇 C和卡爾 •費氏法進行脱線分析。圖1 3中標繪趨勢線顯示在每次加入後HI逐步增加。亦顯示水分佈加入，因爲本試驗所用之市售HI爲55%水性‘溶液。爲證明HI校準模型不受同時增加水之偏向作用或影響，在60-90分鐘監測期間加入3 份水等分試樣。趨勢線顯示在此期間水逐步增加，而HI 無任何增加。HOAc在監測期間由於以HI/水稀釋顯示濃度穩固降低。自表1 4明顯看出，脱線分析和流線紅外分析間存在極佳相關性。因此，本試驗證明能夠用流線紅外檢測得到輕質餾分底部3 4類型溶液之完全和精確分布 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

訂---------線I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1233926 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（39 ) 型。經本實例驗證之檢測精確度顯示，就防止共沸物破壤而言，可通過流線紅外分析進行製程控制。表14 流線擴展中_紅外數値與獨立脱線分析(GC/卡爾•費氏/滴定法)之相關性以HI和H20加至輕質餾分底部物流 HI (體積莫耳濃度） H2o (體積莫耳濃度） HOAc (m ί莫耳濃度）紅外滴定紅外 KF 紅外 GC 0.0290 0.0294 3.01 3.07 16.51 16.52 0.0471 0.0494 3.12 3.18 16.48 16.46 0.102 0.101 3.39 3.45 16.37 16.35 0.149 0.151 3.64 3.70 16.27 16.24 0.201 0.201 3.89 3.95 16.16 16.13 0.248 0.249 4.12 4.18 16.05 16.02 0.291 0.297 4.39 4.44 15.95 15.91 0.287 0.293 5.00 5.07 15.73 15.69 0.282 0.290 5.62 5.71 15.54 15.47 0.279 0.285 6.26 6.31 15.35 15.28 實例9 : 使用如實例8之設備和如實例1之紅外設備，使產物流 2 0 0類型溶液通過紅外邊射池連續循環約1小時。初始溶液爲300亳升市售HO Ac。應注意到，所有市售HO Ac包含 p p m量H20和丙酸。卡爾•費氏法和G C法分析顯示該初始溶液含486 ppm H20和105 ppm丙酸。每2分鐘獲得一個紅外數據點。在監測過程中，用注射器將5份水等分試樣加至燒瓶。圖1 4趨勢標繪線顯示由流線紅外法檢測之水濃度增加。在加入各H20等分試樣之前手工取樣，試樣由 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂-------- 1233926 A7 E、發明說明（4〇 =·費氏法分析。比較表15中流線和脱線數據，顯示二夠以約+/-25 ppm精確度檢測水。如實例3和實例㈣樣，平均5個紅外數據點，得到表15所報告數據。表_ 勢標緣線5F包含丙酸數據。該標料顯示，實際値變化 (精度約+/-100ppm)不受水濃度增加影響，意即，丙酸所用校準模型不受溶液中水變化損害。本試驗結果證明，就 h2〇和丙酸濃度而言，可對約每1G分鐘—次之數據點滚動平均，通過流線紅外分析控制產品品質。 (請先閱讀背面之注意事表1 5

紅外（ppm) 460 486 549 568 657 650 721 821 732 814 · I I I I I I 1 ·1111111». 寫本頁) 913 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製線溶連射由取 927 實例1 0 : ‘ 進行與實例9相似之試驗，但本例將丙酸而非h2〇之等分试樣加至燒瓶中HOAc。本試驗目的爲證明，可用流紅外監測重質餾分塔1 9 〇類型溶液或產物物流2 〇〇類型液有效定量丙酸濃度之p pm量變化。使溶液通過紅外池續循環3小時，數據點頻率爲2分鐘。在此期間，由注器將7個丙酸等分試樣加至燒瓶。圖1 5趨勢標緣線顯示流線分析檢測之丙酸濃度增加。在每次加入丙酸前手工 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1233926 A7 _____ B7五、發明說明Ui ) 樣，所取試樣由G C法分析。表1 6比較流線和脱線數據 (其中所報告每個紅外數値爲5個數據點之平均），説明丙酸可由流線紅外分析以約+/_ 100 ppm精確度檢測。此結果證明，可根據進料190中丙酸濃度與重質餾分流至產物罐 (即，產物物流2 0 0 )之丙酸濃度監控及使重質餾分塔性能達到最佳。表16 流線擴展中-紅外數値與獨立脱線GC法分析之相關性酸加至產物物流紅外（ppm) GC (ppm) 45 105 101 166 264 218 308 291 364 338 548 527 1078 1149 2190 2038 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) #裝訂---------, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I紙 I本實例1 1 : 使用圖4所示設備和實例9所述之紅外設備，使乾燥進料1 4 0類型溶液通過紅外池連續循環7 5分鐘，數據點率爲1分鐘。該溶液之初始組合物爲3〇體積莫耳濃度水 16.6體積莫耳濃度H〇Ac*〇 ppm m。在75分鐘期間，注射器將15個HI溶液等分試樣加至燒瓶。圖16中111趨線顯示由流線紅外分析檢測之濃度增加。在每次加入工前手工取樣，試樣由較法分析。表17比較流線和脱 -44 - 1233926 Α7 Β7 五、發明說明U2 ) 數據（其中所報告每個紅外數値爲5個數據點之平均値），説明ΗI可由流線紅外分析以約+/_ 1 〇〇 ppm精確度檢測。圖1 6亦包括HsO濃度和HOAc濃度之趨勢線。由脱線分析檢測，起始和最終濃度在流線紅外數値之〇· 〇5體積莫耳濃度範圍内。此等結果顯示，由流線紅外分析監測乾燥塔進料1 4 0使輕質餾分塔性能最佳，該進料中η I濃度最小。同樣可用檢測該進料中水濃度決定自潷析器輕質相4 4至輕質餾分塔3 0之最佳回流1 7 0。表17 (請先閱讀背面之注意事項裝—— 寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製流線擴展中-紅外數値與獨立脱線滴定分析之相關性以HI加至乾燥塔進料紅外（ppm) 滴定(ppm) 40 0 61 106 136 211 235 312 468 422 525 528 686 636 774 ^ 744 830 845 921 950 1053 1056 1188 1164 1224 1270 1387 1426 1614 1692 1825 1886 -45· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1233926 A7 --------B7___ 五、發明說明（43 ) 實例1 2 : ~------ 使用如圖4所示之設備和如實例8所述之紅外設備，使乾燥塔類型溶液通過紅外池連續循環8 5分鐘，數據點頻率爲3 5秒鐘。該溶液之初始組合物爲49·3體積莫耳濃度水和2體積莫耳濃度H0Ac。在85分鐘監測期間，由注射器將1 5份HOAc等分試樣加至燒瓶，使組合物以莫耳爲基準’自幾乎100%水變化至幾乎100% H〇Ac。圖1 7趨勢線顯示、與加入HOAc等分試樣相關，jj2〇濃度遞減，而 HOAc濃度對應增加。本試驗之目的爲證明，可由流線紅外以極大精確度檢測H2〇:HOAc之莫耳濃度比，該莫耳比可自乾燥塔底部5 2之0:100變化至乾燥塔頂部5 6之 100:0。表1 8結果顯示，由G C和卡爾•費氏法脱線分析手工試樣與對應流線紅外數値間之相關性在全部濃度範圍能夠以+/- 0.1體積莫耳濃度之精確度檢測。裝------ (請先閱讀背面之注意事項|^寫本頁)

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J -46- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1233926

五、發明說明（44 表1 8 __ 水(體積) 笔耳濃度） DAc加至乾燥塔溶液 HOAc f艚猜苴葺澧麼、紅外法卡爾·費氏法紅外法 GC法— 49.21 49.34 2.04 2.09 45.63 45.60 3.16 3.11 42.57 42.68 4.07 4.18 39.64 39.49 -------- 5.02 4.96 36.89 36.83 ------— 5.89 5.82 34.43 34.56 6.66 6.76 31.97 32.08 7.45 7.39 29.63 29.55 8.17 8.10 27.48 27.29 8.87 9.01 22.43 22.48 10.33 10.45 18.15 18.03 11.73 11.70 12.86 12.96 14.62 14.68 6.40 6.33 15.44 15.49 3.22 3.15 16.48 16.32 1.75 1.82 17.04 17.11 0.99 0:95 17.26 17.34 • 裝 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂---------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例1 3 : 進行與實例12相似之試驗，但使用如圖4B所示之纖維光學耦合透射探測器，而不使用透射池。該1英寸直徑、〇·5亳米光程長度探測器以藍寶石裝配，自加利福尼亞州，依文，阿克西姆分析儀器公司獲得，且經兩條5米長低Ο Η碎石纖維光繞[自麻薩諸塞州，依斯•朗麥，磁光儀 -47- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1233926 A7 B7 五、發明說明（45 ) 器公司獲得（CeramOptec Industries，East Longmeadow，MA)] 耦合至FTIR。使用砷化銦檢測儀（InAs )。本試驗之目的爲顯示透射探測器產生典透射池相似之精確度和精度水平。圖1 8趨勢線和表1 9相關數據表明兩種試樣收集士、、 ^ ^ 產生相似精度和精確度。表1 9 流線擴展中紅外數値（透射探測器)與獨立脱線分析技術 (GC/卡爾•費氏法）之相關性以HOAc加至乾燥塔溶液 (請先閱讀背面之注意事經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 H20 (體積莫耳濃度） HOAc (體積莫耳濃度) 紅外法卡爾·費氏法紅外法 GC法、 49.21 49.55 1.89 1.94 ^ 46.16 46.26 2.87 2.99、 43.20 43.22 3.97 4.06 ^ 40.55 40.48 4.90 4.81 ^ 37.96 38.03 5.66 5.53 ^ 35.50 35.42 6.38 6.50、 33.15 33.31 7.05 7Λ2、 30.47 30.50 7.85 7.88 ^ 28.32 28.22 8.51 8.44 ^ 22.97 22.84 10.07 10.18 ^ 18.61 18.60 11.37 11.21 ^ 13.35 13.27 13.31 13.34 ^ 6.92 6.80 15.32 15.19^^ 3.35 3.24 16.47 16.4?^^ 1.98 2.05 16.84 16.98 1.01 0.97 17.11 17.24~^ 0.03 0.00 17.40 17.49 ^ -48- m I I I «ϋ I H 一-OJ> n I an I I n I 寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1233926 A7 B7 、發明說明（46 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 =上討論證明，爲用組分濃度製程控制最佳製造和提純 :酸產物’可紅外檢測連續自反應系統反應器下流一個位收集之試樣之組分濃度，在反應系統之適合位置即刻回 ^性調節組分濃度（無論直接或間接）。該反應㈣包括大 ^和物机，各塔和物流在以適宜監測設備配合時能夠提農度貝訊n系統操作者何處需要調節。該系統操作者可爲個人或計算機化控制系統。換言之，製程控制可爲二工或自動。因爲在本發明之製程控制中連續進行檢測口以3 0秒鐘至3分鐘間隔），隨後實質瞬時調節該反應 4中—些製程變量，所以，系統操作者較佳爲計算機化，制裝置，該裝置分析自紅外分析儀之輸入數據，使之與馬製程變量設置之已知控制限度比較，自動適當調節，使純醋酸產量最大。或者可將數據輸送至顯示裝置，由人釋澤，人工碉節反應系統組分或製程變量。如上所述 ::節可直接或間接改變一種或多種組分在反應系統一〔夕個位置（濃度。爲進行直接調節，可在反應系統〜位，加，或萃取-種組分。間接調節組分濃度則可以任何万’曲進行。例*，由調rM荅内溶液溫度或溫度分布影響組分濃度。減小或增加自一徊交哭圣 .曰1固谷器至另一個容器之物流流速不：=此寺容器中組分濃度，而且亦可影響整個反應統、它容器中之組分濃度。如熟諳此藝者所瞭解，反應統不同位置中溶液之不同組分間有多種關係，調節該反系統内-個位£之-種組分濃度能夠影響該反應系統内只-個位置〈不只-種組分濃度。因&，在本發明中用實以個個個系系應不 (請先閱讀背面之注咅？事裝寫本頁) ----訂---------

-49- 1233926 A7 B7 五、發明說明（47 時、外刺里、分析和調節控制醋酸率和產量最大。我红，以使反應系統致雖然本發明藉具體實施例説明當詳盡，但我們不希望以任何二此寺具體實施例相制於此等細節。額外優點和修飾對；:：：：專利範園限所以，本發明在其較寬方面不限於：：；= 而易見。不離π太由1 及説明性實例。因此，可在 ^本h人-般發明概念之主旨或範固下脱離此等訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297 ^釐）

Claims

1233926 第0901074〇2號專利申請案 g 中文申請專利範圍替換本(94年2月)或六、申請糊顧 ^7 年Λ B &4L 2· 2 以自甲醇羰基化製造公告本 1· 一種製程控制反應系統中組分濃度醋酸之方法，其包括：於以下至少-處、自反應器下流處收集反應系統試樣.輕質館分回收潷析塔之重質餾分相、輕㈣分回收、潷析塔之輕質❹相、輕質镏分塔之底部、饋入乾燥技心進料流、重質餘分塔、饋人重„分塔之進料流、流出重質餚分塔之產物輸出物流、流出重質顧分塔之底部廢料流、或來自重質餾分塔之頂部輸出物流，該試樣包括至少一種選自由水、醋酸'醋酸甲酯、碘甲烷、乙醛、烴、丙酸、碘化氫及其混合物組成之群之組分；以紅外分析儀檢測至少一種該組分之濃度；和調節該反應系統中之組分濃度，其係藉又由自反應系統内反應器、下流塔或下流輸送管線之至少_處添加或移 =一種組分而直接調節，或藉由調節反應系統内反應器、下流塔或下流輸送管線内之至少一處中之至少一種反應系統溶液之溫度、塔内溫度分布、反應系統溶液之流速或氣體排出速率而間接地完成。 2.根？申請專利範圍第！項之方法，纟包括自輕質餾分回收潷析塔 < 重質相收集試樣，以紅外分析儀檢測重質相之密度和試樣中烴之濃度，調節重質相到烴移除塔和烷移除塔之至少一塔之流速，以回應密度和烴濃度檢測。 3·根據申請專利範圍第丨項之方法，其包括自輕質餾分回收潷析塔之重質相收集試樣，以紅外分析儀檢測重質相中碘甲烷和醋酸甲酯之至少一種濃度，調節輕質餾分回

6 123392 六、申請專利範園以。杂中重質相和輕質相至反應器之至少一個流速， 4根回應所檢測碘甲燒或醋酸甲酯濃度。收申清專利範圍第1項之方法’丨包括自輕質餾分回 =析塔 < 重質相和輕質相之至少一相收集試樣，以紅進分析儀檢測試樣中乙醛之濃度，調節水進入反應器之系、Γ逑率、反應器之氣體排出速率和輕質相至乙醛移除 5.相先之流速之至少一種速率，以回應所檢測乙醛濃度。收^申請專利範圍第1項之方法，其包括自輕質館分回 $析塔心輕質相收集試樣，以紅外分析儀檢測試樣中省=度和醋酸濃度之至少一種濃度，調節輕質相至輕質 ^二％乏流速、輕質相至反應器之流速及輕質餾分塔中 :合履 < 溫度之至少一 #，以回應所檢測水或醋酸濃度。艮據申請專利範圍第i項之方法，其包括自輕質餾分塔，=收集試樣，以紅外分析儀檢測試樣中水濃度和碘化氫濃度之至少一種濃度，調節含水物流進入輕質餾分塔之流速，以回應所檢測水或碘化氫濃度。。 7·根據申請專利範圍第！項之方法，其包括自至乾燥塔之進料流收集4樣，以紅外分析儀檢測試樣中水濃度，節輕質相自輕質餾分回收潷析塔至輕質餾分塔之進料速率和水至反應器之進料速率之至少一種速率，以回應所檢測水濃度。〜厅 8·根據申請專利範圍第丨項之方法，其包括自重質餾分塔收集試樣，以紅外分析儀檢測試樣中丙酸濃度，調節^ 進入反應器之進料速率和反應器之氣體排出速率之=7少 -2-

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申請專利範圍一種速率，以回應所檢測丙酸濃度。根據申叩專利範圍第1項之方法，其包括自重質餾分塔收$試樣，以紅外分析儀檢測試樣中水之濃度，調節乾燥塔中溫度分布，以回應所檢測水濃度。根據申叩專利範圍第1項之方法，其包括自重質餾分塔 <進料流、產物輸出物流、底部廢料流和塔頂輸出物流 <至少一種物流收集試樣，以紅外分析儀檢測試樣中丙酸之濃度’調節重質餾分塔中溫度分布，自重質餾分塔 ^鼓至重質餾分塔之流速、塔頂鼓至乾燥塔之流速、底昴廢料流之流速和產物輸出物流之流速之至少一種，以回應所檢測丙酸濃度。 u.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該紅外分析儀為 ir里葉’交換（Fourier Transf〇rm)紅外分光計。 12.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該紅外分析儀於中紅外區域和近紅外區域之一個區域中操作。 13·根據申請專利範圍第1項之方法，其進-步包括將所檢測濃度傳輸到控制裝置進行實時分析。 K根據申請專利範圍第13項之方法，其中該調節係於檢測和分析後實質瞬時進行。 15.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該檢測和調節係約每3 0秒鐘至3分鐘進行一次。 ' 16>種製私控制反應系統中組分濃度以自甲醇羰基化製造醋酸之方法，其包括： ° 自反應系統内反應器下流處之輕質餾分回收潷析器之 -3 - 1233926 A BCD 六、申請專利範圍重質相收集反應系統試樣，該試樣包括水、_ •曰马文、酷西台甲酉旨、蛾甲燒、乙酸和烴之組分； _ 以紅外分析儀檢測試樣之密度和至少一吻組分士、、曲度之至少一種；和默為回應所檢測濃度或密度，調節至少下列之—· (a) 再循環物流至反應區域之流速； (b) 該重質相至乙醛移除系統之流速； (c) 該重質相至烴移除塔之流速； (d) 水至反應器之進料速率； (e) 反應器之氣體排出速率。 17·根據申請專利範圍第i 6項之方法物流係自潷析器輕質相至反應器。 18·根據申請專利範圍第1 6項之方法物流係自潷析器重質相至反應器。 19·根據申請專利範圍第1 6項之方法物流係自乾燥塔塔頂至反應器。 20·根據申請專利範圍第1 6項之方法物流係自輕質餾分塔至閃蒸槽。 21·根據申請專利範圍第1 6項之方法物流係自烴移除塔至閃蒸槽。 22·根據申凊專利範圍第1 6項之方法傅里葉變換紅外分光計。 23·根據申清專利範圍第1 6項之方法其中該（a)中再循環其中該（a)中再循環其中該（a)中再循環其中該（a)中再循環其中該（a)中再循環其中該紅外分析儀為中紅外區域和近紅外區域之一個區域中操作其中該紅外分析儀於 -4 - 巧張尺度適财® η家鮮7^17規格(21G X 297公董)一 Ϊ233926 申請專利範園 24·根據申請專利範圍第〗6項之方… 測濃度傳輸至控制裝置料實時分析、進…&括將所檢 ^5·根據申請專利範圍第2 4項之女和分析後實質瞬時:行其中該調節係於檢測其中該檢測和調節係 ’其包括只I周節（a), 其包括只調節（b)，其包括只調節（c), 其包括只調節（d)，其包括只調節（e)， 26·根據申請專利範圍第！ 6項之方法約每3 0秒鐘至3分鐘進行一次。 27·根據申請專利範圍第1 6項之方法以回應所檢測濃度或密度。 28·根據申請專利範圍第1 6項之方法以回應所檢測濃度或密度。 29·根據申請專利範圍第1 6項之方法以回應所檢測濃度或密度。 3〇·根據申請專利範圍第1 6項之方法以回應所檢測濃度或密度。 31·根據申請專利範圍第1 6項之方法5 以回應所檢測濃度或密度。 32. —種製程控制反應系統中组分濃度以自甲醇羰基化製造醋酸之方法，其包括： W 自反應系統内反應器下流處之輕質餾分回收澤析器之輕質相收集反應系統試樣，該試樣包括水、醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷和乙醛之組分；以紅外分析儀檢測試樣中至少一種該組分之密度和濃度之至少一種；為回應所檢測濃度或密度，調節至少下列之—： -5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1233926 申請專利範圍 (勾輕質相至反應器之流速； (b) 輕質相至輕質餾分塔之流速； (c) 輕質餾分塔中溶液之溫度； (d) 水至反應器之進料速率； (e) 反應器之氣體推出速率； (f) 輕質相至乙醛移除系統之流速。 33·:據申請專利範圍第32項之方法，其中該傳里葉變換紅外分光計。析儀為於 3=據申請專利範圍第32項之方法，其中該中紅外區域和#外區域之_個區域中操作。刀析儀 35,根據申請專利範圍第3 2項之方法，其進測濃度傳輸至控制裝置進行實時分析。，匕’所檢 36·^申請專利範圍第35項之方法，其中該調節係和为析後實質瞬時進行。、杈^ 其中该檢測和調節其包括只調節（a) 其包括只調節（b) 其包括只調節（c ) 其包括只調節（d) 37·根據申請專利範圍第3 2項之方法約每3 〇秒鐘至3分鐘進行一次。 38·根據申請專利範圍第3 2項之方法以回應所檢測濃度或密度。 39·根據申請專利範圍第3 2項之方法以回應所檢測濃度或密度。 4〇·根據中請專利範圍第3 2項之方法以回應所檢測濃度或密度。 41.根據申請專利範圍第3 2項之方法以回應所檢測濃度或密度。 -6 - 本紙張尺度適财_家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） TX

2·根據申請專利範圍第32項之方法，其包括只調節㈤，以回應所檢測濃度或密度。处根據申請專利範圍第32項之方法，其包括只調節⑴，以回應所檢測濃度或密度。 44.—種製程控制反應系統中組分濃度以自甲醇羰基化製钱醋酸之方法，其包括：自反應系統内反應器下流處之輕質餾分塔底部收集髮樣，該試樣包括水、醋酸和碘化氫之組分；以紅外分析儀檢測至少一種該組分之濃度；和調節輕質顧分塔中溶液之溫度，以回應^測濃度。 45·根據申請專利範圍第44項之方法’其中該紅外分析儀為傅里葉變換紅外分光計。 46.根據申請專利範圍第44項之方法，其中該紅外分析制中紅外區域和近紅外區域之一個區域中操作。 47·根據申請專利範圍第44項之方法，其進一步包括將所柏測濃度傳輸至控制裝置進行實時分析。 48·根據申請專利範圍第47項之方法，其中該調節係於檢浪和分析後實質瞬時進行。 49. 根據申請專利範圍第4 4項之方法，其中該檢測和調節裔約每3 0秒鐘至3分鐘進行一次。 50. —種製程控制反應系統中組分濃度以自甲醇羰基化製綠醋酸之方法，其包括：自至反應系統反應器下流乾燥塔之進料流收集反應| 統滅樣’该武樣包括水和醋酸之組分；本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(210X 297公贊) 1233926 A8 B8 C8

以紅外分析儀檢測至少一種該組分之濃度；和為回應所檢測濃度，調節至少下列之一： (a) 自輕質餾分回收潷析塔至輕質餾分塔之輕質相芦速；和 (b) 水至反應器之流速。 51·根據申請專利範圍第5〇項之方法，丨中該紅外分析傅里葉變換紅外分光計。 … 52·根據申請專利範圍第5〇項之方法，其中該紅外分析儀於中紅外區域和近紅外區域之一個區域中操作。 53·根據申請專利範圍第5〇項之方法，丨進一步包括將所檢測濃度傳輸至控制裝置進行實時分析。 ' 54.根據巾請專·圍第53項之方法，其中該調節係於檢測和分析後實質瞬時進行。 55·根據申請專利範圍第5〇項之方法，其中該檢測和調節係約每3 0秒鐘至3分鐘進行一次。 56·根據申請專利範圍第5〇項之方法，其包括只調節，以回應所檢測濃度或密度。 57.根據申請專利範圍第5 〇項之方法，其包括只調節（b)，以回應所檢測濃度或密度。 58· —種製程控制反應系統中組分以自甲醇羰基化製造醋酸之方法，其包括：自反應系統内反應器下流處之重質餾分塔、饋入重質餾分塔之進料流、流出重質餾分塔之產物輸出物流、流出重質餘分塔之底部廢料流及流出重質餾分塔之頂部輸

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1233926 ABCD 申請專利範園出物流之至少一處收集反應系統試樣，該試樣包括水醋酸和丙酸之組分；以紅外分析儀檢測至少一種該組分之濃度；和為回應所檢測濃度，調節至少下列之一： (a) 自頂部輸出物流回至重質餾分塔之流速； (b) 自頂部輸出物流至乾燥塔之流速； (c) 底部廢料流之流速； (d) 產物輸出物流之流速； (e) 乾燥塔内溫度分布； (f) 重質餘分塔内溫度分布； (g) 水至反應器之進料速率； (h) 反應器之氣體排出速率。其中該紅外分析儀為其中該紅外分析儀於 59.根據申請專利範圍第5 8項之方法傅里葉變換紅外分光計。 60·根據申請專利範圍第5 8項之方法中紅外區域和近紅外區域之一個區域中操作。 61. 根據申請專利範圍第58項之方法，其進一步包括測濃度傳輸至控制裝置進行實時分析。 ^ 62. 根據申請專利範圍第61項之方法，其中該和分析後實質瞬時進行。其中該檢測和調節其包括只調節（a) 63·根據申請專利範圍第5 8項之方法約每3 0秒鐘至每3分鐘進行一次。 64根據申請專利範園第5 8項之方法以回應所檢測濃度或密度。 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格⑼〇x撕公幻 6 2 9 3 3 2 A B c D 六、申請專利範圍 65·根據申請專利範圍第5 8項之方法，其包括只調節（b )，以回應所檢測濃度或密度。 66·根據申請專利範圍第5 8項之方法，其包括只調節（c)，以回應所檢測濃度或密度。 67·根據申請專利範圍第5 8項之方法，其包括只調節（d)，以回應所檢測濃度或密度。 68.根據申請專利範圍第5 8項之方法，其包括只調節（e)，以回應所檢測濃度或密度。 69·根據申請專利範圍第5 8項之方法，其包括只調節（f)，以回應所檢測濃度或密度。 70.根據申請專利範圍第5 8項之方法，其包括只調節（g)，以回應所檢測濃度或密度。 71·根據申請專利範圍第5 8項之方法，其包括只調節（h)，以回應所檢測濃度或密度。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)