CN113552091A - 一种高纯度2,6-二甲酚近红外光谱在线检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯度2,6‑二甲酚近红外光谱在线检测方法，包括以下步骤：S1、在线收集近红外光谱数据，计算获得近红外光谱数据对应的2,6‑二甲酚纯度；S2、剔除近红外光谱首尾噪声较大且无关的波段，对数据进行清洗；S3、设置初始权重和权重更新系数，对初始权重进行迭代，计算得到权重分布；S4、根据权重分布，建立纯度回归模型ft(x)；S5、计算回归模型ft(x)的误差和平均建模误差；S6、对初始权重进行更新，输出最终的2,6‑二甲酚产品塔的2,6‑二甲酚纯度回归模型fN(x)。本发明建立具有可靠性和高预测精度的回归模型，实现对高纯度2,6‑二甲酚的纯度的精确检测，为2,6‑二甲酚产品质量的实时调控提供可能。
Description
技术领域
本发明涉及纯度检测技术领域，尤其是指一种高纯度2,6-二甲酚近红外光谱在线检测方法。
背景技术
2,6-二甲酚(2,6-dimethylphenol，2,6-DMP)是重要的有机化工中间体，主要由苯酚和甲醇的气相或者液相烷基化合成，其氧化聚合形成五大工程塑料之一的聚苯醚(PPO)。此外，2,6-二甲酚还被用于生产抗氧化剂和检测洗涤剂。在对2,6-二甲酚的分离提纯过程中，过去大多采用物理或者化学的测定法，即通过测定沸程、凝固点或者进行某些氧化还原反应滴定来确定2,6-二甲酚纯度。但上述测定方法均是由人工操作，测定时间长，不能用于在线检测，从而无法实时调控2,6-二甲酚产品质量。
近红外光谱是一种快速、高效、多组分测定的分析技术，而且不需要对样本进行复杂的预处理，可以进行在线检测，已在酯交换过程和聚合过程中得到了成功应用。近红外光(Near Infrared)是介于可见光(Vis)和中红外(MIR)之间的电磁辐射波。近红外光谱区(760nm～2526nm)与有机分子中含氢基团(O-H、N-H、C-H)振动的合频和各级倍频的吸收区一致，通过扫描样品的近红外光谱，可以得到样品中有机分子含氢基团的特征信息。2,6-二甲酚中的C-H键具有吸收近红外范围内电磁辐射的能力，因此可以利用近红外光谱进行在线检测。
但利用近红外光谱对高纯度2,6-二甲酚进行在线检测时，由于纯度分布一般在99％-99.9％，分布比较集中，样本之间的区分度低，使得所采集的光谱和物性浓度之间的相关性小，导致2,6-二甲酚产品纯度的检测精度较低。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中对于高纯度2,6-二甲酚进行在线检测精度低的问题，提供一种高纯度2,6-二甲酚近红外光谱在线检测方法，建立具有可靠性和高预测精度的回归模型，实现对高纯度2,6-二甲酚的纯度的精确检测，为2,6-二甲酚产品质量的实时调控提供可能。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种高纯度2,6-二甲酚近红外光谱在线检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、在线收集脱苯酚塔底部、邻苯酚粗品塔和2,6-二甲酚产品塔的近红外光谱数据，通过气相色谱法获得近红外光谱数据对应的物性浓度值，即2,6-二甲酚纯度；
S2、剔除近红外光谱首尾噪声较大且无关的波段，消除仪器背景和漂移对测量光谱的影响，对数据进行清洗；
S3、设置脱苯酚塔和邻甲酚粗品塔样本集Ta的初始权重、设置2,6-二甲酚产品塔样本集Tb的初始权重、设置样品集Ta的权重更新系数，对初始权重进行迭代，通过归一化计算得到第t次迭代的样本集Ta和样品集Tb的权重分布；
S4、根据样本集Ta、样本集Tb和第t次迭代的样本集Ta和样品集Tb的权重分布，建立第t次迭代的2,6-二甲酚纯度回归模型ft(x)；
S5、计算回归模型ft(x)在样本集Ta和Tb上的误差，计算样本集Tb上的平均建模误差；
S6、设置样品集Tb的权重更新系数，对样本集Ta和样本集Tb的初始权重进行更新，输出最终的2,6-二甲酚产品塔的2,6-二甲酚纯度回归模型fN(x)。
在本发明的一个实施例中，步骤S1中，在线收集近红外光谱样品时，以空气作为背景扫描光谱，选用透射式探头，光程为1mm，扫描次数为16次，扫描光谱范围为12500～4000cm-1。
在本发明的一个实施例中，步骤S1中，将脱苯酚塔和邻甲酚粗品塔的样本集设为
Ta＝(xi,yi),i＝1,2,…,n
其中：xi为脱苯酚塔和邻甲酚粗品塔的光谱，yi为脱苯酚塔和邻甲酚粗品塔的2,6-二甲酚纯度，n为脱苯酚塔和邻甲酚粗品塔所采集样本的个数；
将2,6-二甲酚产品塔的样本集设为
Tb＝(xj,yj),j＝n+1,…,n+m
其中xj为2,6-二甲酚产品塔的光谱，yj为2,6-二甲酚产品塔的纯度，m为2,6-二甲酚产品塔所采集样本的个数；
x＝xi∪xj为所有光谱的集合，y＝yi∪yj为所有2,6-二甲酚纯度的集合，合并的总样本集T＝Ta∪Tb。
在本发明的一个实施例中，步骤S2中，所述数据清洗工作包括异常或损坏数据的剔除、数据缺失值处理、数据标准化、数据特征选择、数据特征组合。
在本发明的一个实施例中，步骤S3中，
脱苯酚塔和邻甲酚粗品塔样本集Ta的初始权重为：
2,6-二甲酚产品塔样本集Tb的初始权重为：
其中λ1和λ2是比例系数；
样本集Ta的权重更新系数为：
其中N为迭代次数；
迭代后的权重分布为
其中
是样本集Ta第t次迭代的权重，t＝1,2,…,N。
在本发明的一个实施例中，所述步骤S3中迭代次数N、比例系数λ1和λ2等参数的选取，能够通过优化算法进行求解，包括罚函数类的内点法、罚函数类的外点法、拉格朗日乘子法、二次规划法、可行方向法、广义简约梯度法或遗传算法等智能寻优算法。
在本发明的一个实施例中，步骤S4中，所述2,6-二甲酚纯度回归模型ft(x)包括线性回归模型、逻辑回归模型、多项式回归模型、逐步回归模型、岭回归模型、贝叶斯回归模型、支持向量机模型、神经网络模型。
在本发明的一个实施例中，步骤S5中，
纯度回归模型ft(x)在样本集Ta和样本集Tb上的误差分别为：
其中ft(xi)是利用样本集Ta建立的第t次迭代的2,6-二甲酚纯度回归模型，ft(xj)是利用样本集Tb建立的第t次迭代的2,6二甲酚纯度回归模型，
样本集Tb上的平均建模误差为：
其中
是样本集Tb第t次迭代的权重。
在本发明的一个实施例中，步骤S5中，回归模型的平均建模误差与所采集样本的个数有关，参数m和n的选取可通过优化算法进行求解，包括罚函数类的内点法、罚函数类的外点法、拉格朗日乘子法、二次规划法、可行方向法、广义简约梯度法或遗传算法等智能寻优算法。
在本发明的一个实施例中，步骤S6中，
样本集Tb的权重更新系数：
样本集Ta和样本集Tb的初始权重进行更新为：
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明所述的利用2,6-二甲酚生产工艺流程中脱苯酚塔和邻甲酚粗品塔的光谱数据，对2,6-二甲酚产品塔的高纯度2,6-二甲酚进行在线检测，提出一种高纯度2,6-二甲酚近红外光谱在线检测方法，通过不同塔之间的数据相似性，充分利用脱苯酚塔和邻甲酚粗品塔光谱数据中包含的信息，实现产品塔2,6-二甲酚高纯度2,6-二甲酚的在线检测，从而在样本区分度较低的情况下，建立具有可靠性和高预测精度的回归模型，为2,6-二甲酚产品质量的实时调控提供可能。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明的2,6-二甲酚的生产工艺流程图；
图2是本发明的高纯度2,6-二甲酚近红外光谱在线检测方法的步骤流程图；
图3是本发明的步骤S1中采集的近红外光谱数据图；
图4是本发明的步骤S2中预处理后的近红外光谱数据图；
图5是本发明的只用2,6-二甲酚产品塔的光谱数据的建模效果图；
图6是本发明的借助于脱苯酚塔和邻甲酚粗品塔不同纯度范围的光谱数据的建模误差图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
参照图1所示，本发明的2,6-二甲酚精馏提纯过程工艺：首先，苯酚、甲醇和水进行烷基化反应，得到的反应气中包含2,6-二甲酚、邻甲酚、一氧化碳、二甲醚、氢气等物质以及未反应的苯酚和甲醇，然后采用精馏分离的方法获得纯度比较高的2,6-二甲酚产品，反应气经汽化器降温后直接进入脱醇水塔，脱出醇水后进入脱苯酚塔脱出苯酚，剩下的反应气进入邻甲酚粗品塔；在邻甲酚粗品塔的塔顶脱出高含量的邻甲酚进入邻甲酚成品塔；邻甲酚粗品塔的塔底物料进入2,6-二甲酚产品塔，塔顶获得纯度大于等于99％的产品2,6-二甲酚，供工程塑料单元使用。
本实施例所述的高纯度2,6-二甲酚近红外光谱在线检测方法，实现产品塔2,6-二甲酚高纯度2,6-二甲酚的在线检测，参照图2所示，具体包括以下步骤：
步骤S1、数据收集：
分别在脱苯酚塔的底部、邻甲酚粗品塔的底部和2,6-二甲酚产品塔的顶部安装近红外光谱仪检测探头，利用与近红外光谱仪相连的上位机软件OPUS(红外光谱软件)在线收集三个检测点的近红外光谱数据，在OPUS环境中配置采样参数；在OPUS软件中依次将测量配置中的分辨率设置为4cm-1，扫描次数设置为16次，将采样范围设置为4000cm-1-12500cm-1，确定光谱的数据类型为吸光度；以空气作为背景扫描光谱，选用透射式探头，光程为1mm。按照以上近红外光谱仪采样参数设置，在线采集并记录由波数-吸光度元素的向量组成的近红外光谱数据，同时将采集的样品送到化验室，通过气相色谱法分析获得光谱数据对应的物性浓度值，即2,6-二甲酚纯度；
具体地，脱苯酚塔和邻甲酚粗品塔的样本集设为Ta＝(xi,yi),i＝1,2,…,n，其中xi为脱苯酚塔和邻甲酚粗品塔的光谱，yi为脱苯酚塔和邻甲酚粗品塔的2,6-二甲酚纯度，n为脱苯酚塔和邻甲酚粗品塔所采集样本的个数；2,6-二甲酚产品塔的样本集设为Tb＝(xj,yj),j＝n+1,…,n+m，其中xj为2,6-二甲酚产品塔的光谱，yj为2,6-二甲酚产品塔的纯度，m为2,6-二甲酚产品塔所采集样本的个数；x＝xi∪xj为所有光谱的集合，采集脱苯酚塔330个样本、邻甲酚粗品塔300样本、2,6-二甲酚产品塔50个样本，近红外光谱数据图如图3所示，y＝yi∪yj为所有2,6-二甲酚纯度的集合，合并的总样本集T＝Ta∪Tb。
步骤S2、数据预处理：
剔除近红外光谱首尾噪声较大且无关的波段，消除仪器背景和漂移对测量光谱的影响，对数据进行清洗；数据清洗工作可以为但不限于异常或损坏数据的剔除、数据缺失值处理、数据标准化、数据特征选择、数据特征组合，预处理后的近红外光谱数据见图4所示。
步骤S3、参数设置：
设置脱苯酚塔和邻甲酚粗品塔样本集Ta的初始权重：
设置2,6-二甲酚产品塔样本集Tb的初始权重：
其中λ1和λ2是比例系数，比例系数λ1和λ2等参数的选取，可以通过优化算法进行求解，可以为但不限于罚函数类的内点法、罚函数类的外点法、拉格朗日乘子法、二次规划法、可行方向法、广义简约梯度法或遗传算法等智能寻优算法。
设置样本集Ta的权重更新系数：
其中N为迭代次数，迭代次数的选取，可以通过优化算法进行求解，可以为但不限于罚函数类的内点法、罚函数类的外点法、拉格朗日乘子法、二次规划法、可行方向法、广义简约梯度法或遗传算法等智能寻优算法。
对初始权重进行迭代，通过归一化计算得到第t次迭代的样本集T的权重分布pt
其中
是样本集Ta第t次迭代的权重，t＝1,2,…,N。
步骤S4、回归模型建立：
根据合并的总样本集T和第t次迭代的样本权重分布pt，可以利用但不限于线性回归模型、逻辑回归模型、多项式回归模型、逐步回归模型、岭回归模型、贝叶斯回归模型、支持向量机模型、神经网络模型建立第t次迭代的2,6-二甲酚产品塔的2,6-二甲酚纯度回归模型ft(x)。
本实施例中以线性回归模型偏最小二乘(PLS)回归为例，PLS算法首先对x和y提取主元，进行如下分解：
其中，t1和u1分别是x和y的得分向量，p1和q1是相应的负荷向量，e1和f1为残差矩阵；
对t1和u1作线性回归：
其中，b1为回归系数；
对残差矩阵e1和f1继续进行主元提取，直到提取h个主元，h一般通过交叉验证确定；
输出产品纯度的估计值：
其中t＝{t1,...,th}，b＝{b1,...,bh}，q＝{q1,...,qh}。
步骤S5、回归模型误差计算：
分别计算回归模型ft(x)在样本集Ta和Tb上的误差
其中ft(xi)是利用样本集Ta建立的第t次迭代的2,6-二甲酚纯度回归模型，ft(xj)是利用样本集Tb建立的第t次迭代的2,6-二甲酚纯度回归模型，
计算样本集Tb上的平均建模误差：
其中
是样本集Tb第t次迭代的权重，参数m和n的选取可通过优化算法进行求解，可以为但不限于罚函数类的内点法、罚函数类的外点法、拉格朗日乘子法、二次规划法、可行方向法、广义简约梯度法或遗传算法等智能寻优算法。
步骤S6、模型更新：
设置样本集Tb的权重更新系数：
对总样本集T＝Ta∪Tb的权重进行更新：
输出最终的2,6-二甲酚产品塔的2,6-二甲酚纯度回归模型fN(x)。
具体地，本实施例中，利用预测均方根误差(root mean square error ofprediction，RMSEP)对回归模型的性能指标进行评价：
s为测试集的样本个数，
为第i个测试样本的预测纯度值，yi为第i个测试样本的实际纯度值。
参照图5和图6所示，图5是只用2,6-二甲酚产品塔的光谱数据进行建模时的结果，从图中可以看出预测值不能跟随实际值的变化趋势，具有较大的误差；图6是借助于脱苯酚塔和邻甲酚粗品塔不同纯度范围的光谱数据建立的模型性能，从图中可以看出建模误差显著降低。
本领域内的技术人员应明白，本申请的实施例可提供为方法、系统、或计算机程序产品。因此，本申请可采用完全硬件实施例、完全软件实施例、或结合软件和硬件方面的实施例的形式。而且，本申请可采用在一个或多个其中包含有计算机可用程序代码的计算机可用存储介质(包括但不限于磁盘存储器、CD-ROM、光学存储器等)上实施的计算机程序产品的形式。
本申请是参照根据本申请实施例的方法、设备(系统)、和计算机程序产品的流程图和/或方框图来描述的。应理解可由计算机程序指令实现流程图和/或方框图中的每一流程和/或方框、以及流程图和/或方框图中的流程和/或方框的结合。可提供这些计算机程序指令到通用计算机、专用计算机、嵌入式处理机或其他可编程数据处理设备的处理器以产生一个机器，使得通过计算机或其他可编程数据处理设备的处理器执行的指令产生用于实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能的装置。
这些计算机程序指令也可存储在能引导计算机或其他可编程数据处理设备以特定方式工作的计算机可读存储器中，使得存储在该计算机可读存储器中的指令产生包括指令装置的制造品，该指令装置实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能。
这些计算机程序指令也可装载到计算机或其他可编程数据处理设备上，使得在计算机或其他可编程设备上执行一系列操作步骤以产生计算机实现的处理，从而在计算机或其他可编程设备上执行的指令提供用于实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能的步骤。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种高纯度2,6-二甲酚近红外光谱在线检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、在线收集脱苯酚塔底部、邻苯酚粗品塔和2,6-二甲酚产品塔的近红外光谱数据，通过气相色谱法获得近红外光谱数据对应的物性浓度值，即2,6-二甲酚纯度；
S2、剔除近红外光谱首尾噪声较大且无关的波段，消除仪器背景和漂移对测量光谱的影响，对数据进行清洗；
S3、设置脱苯酚塔和邻甲酚粗品塔样本集Ta的初始权重、设置2,6-二甲酚产品塔样本集Tb的初始权重、设置样品集Ta的权重更新系数，对初始权重进行迭代，通过归一化计算得到第t次迭代的样本集Ta和样品集Tb的权重分布；
S4、根据样本集Ta、样本集Tb和第t次迭代的样本集Ta和样品集Tb的权重分布，建立第t次迭代的2,6-二甲酚纯度回归模型ft(x)；
S5、计算回归模型fi(x)在样本集Ta和Tb上的误差，计算样本集Tb上的平均建模误差；
S6、设置样品集Tb的权重更新系数，对样本集Ta和样本集Tb的初始权重进行更新，输出最终的2,6-二甲酚产品塔的2,6-二甲酚纯度回归模型fN(x)。
2.根据权利要求1所述的高纯度2,6-二甲酚近红外光谱在线检测方法，其特征在于：步骤S1中，在线收集近红外光谱样品时，以空气作为背景扫描光谱，选用透射式探头，光程为1mm，扫描次数为16次，扫描光谱范围为12500～4000cm-1。
3.根据权利要求1所述的高纯度2,6-二甲酚近红外光谱在线检测方法，其特征在于：步骤S1中，将脱苯酚塔和邻甲酚粗品塔的样本集设为
Ta＝(xi,yi),i＝1,2,…,n
其中：xi为脱苯酚塔和邻甲酚粗品塔的光谱，yi为脱苯酚塔和邻甲酚粗品塔的2,6-二甲酚纯度，n为脱苯酚塔和邻甲酚粗品塔所采集样本的个数；
将2,6-二甲酚产品塔的样本集设为
Tb＝(xj,yj),j＝n+1,…,n+m
其中xj为2,6-二甲酚产品塔的光谱，yj为2,6-二甲酚产品塔的纯度，m为2,6-二甲酚产品塔所采集样本的个数；
x＝xi∪xj为所有光谱的集合，y＝yi∪yj为所有2,6-二甲酚纯度的集合，合并的总样本集T＝Ta∪Tb。
4.根据权利要求1所述的高纯度2,6-二甲酚近红外光谱在线检测方法，其特征在于：步骤S2中，所述数据清洗工作包括异常或损坏数据的剔除、数据缺失值处理、数据标准化、数据特征选择、数据特征组合。
5.根据权利要求1所述的高纯度2,6-二甲酚近红外光谱在线检测方法，其特征在于：步骤S3中，
脱苯酚塔和邻甲酚粗品塔样本集Ta的初始权重为：
2,6-二甲酚产品塔样本集Tb的初始权重为：
其中λ1和λ2是比例系数；
样本集Ta的权重更新系数为：
其中N为迭代次数；
迭代后的权重分布为
其中wit是样本集Ta第t次迭代的权重，t＝1,2,…,N。
6.根据权利要求5所述的高纯度2,6-二甲酚近红外光谱在线检测方法，其特征在于：所述步骤S3中迭代次数N、比例系数λ1和λ2等参数的选取，能够通过优化算法进行求解，包括罚函数类的内点法、罚函数类的外点法、拉格朗日乘子法、二次规划法、可行方向法、广义简约梯度法或遗传算法等智能寻优算法。
7.根据权利要求1所述的高纯度2,6-二甲酚近红外光谱在线检测方法，其特征在于：步骤S4中，所述2,6-二甲酚纯度回归模型fi(x)包括线性回归模型、逻辑回归模型、多项式回归模型、逐步回归模型、岭回归模型、贝叶斯回归模型、支持向量机模型、神经网络模型。
8.根据权利要求1所述的高纯度2,6-二甲酚近红外光谱在线检测方法，其特征在于：步骤S5中，
纯度回归模型ft(x)在样本集Ta和样本集Tb上的误差分别为：
其中ft(xi)是利用样本集Ta建立的第t次迭代的2,6-二甲酚纯度回归模型，ft(xj)是利用样本集Tb建立的第t次迭代的2,6二甲酚纯度回归模型，
样本集Tb上的平均建模误差为：
其中
是样本集Tb第t次迭代的权重。
9.根据权利要求8所述的高纯度2,6-二甲酚近红外光谱在线检测方法，其特征在于：步骤S5中，回归模型的平均建模误差与所采集样本的个数有关，参数m和n的选取可通过优化算法进行求解，包括罚函数类的内点法、罚函数类的外点法、拉格朗日乘子法、二次规划法、可行方向法、广义简约梯度法或遗传算法等智能寻优算法。
10.根据权利要求1所述的高纯度2,6-二甲酚近红外光谱在线检测方法，其特征在于：步骤S6中，
样本集Tb的权重更新系数：
样本集Ta和样本集Tb的初始权重进行更新为：
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