TWI232860B - Integrated process for the preparation of epoxides from olefins - Google Patents
Integrated process for the preparation of epoxides from olefins Download PDFInfo
- Publication number
- TWI232860B TWI232860B TW088120936A TW88120936A TWI232860B TW I232860 B TWI232860 B TW I232860B TW 088120936 A TW088120936 A TW 088120936A TW 88120936 A TW88120936 A TW 88120936A TW I232860 B TWI232860 B TW I232860B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- alcohol
- dilute
- peroxide solution
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
1232860 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(ί ) 本發明係關於製備環氧化烯烴類之完整方法。在第一 I1白段中稀過氧化氫溶液係自元素氫與氧以催化作用製 付,且隨即在鈦鈔礦存在之下於液相環氧化作用中與烯烴 進仃反應形成環氧化烯烴類,且溶劑再回流至⑴⑴過程中。 丙烯氧化物為化學工業中最重要之基本化學品之一。 其應用範圍中之_以上係使用於娜類,特別是用於聚鱗 聚醇之製備中以合成聚氨基甲基顏。此外,丙烯氧化物 衍生物亦在乙二醇領域中佔市場之相對大部分,特別是潤 滑劑及抗凍劑。 基本上環氧化烯烴類之製備係為已知。烯烴係用作為 起始劑且係藉著非常廣大變化的方法氧化。然而為了經濟 因素,氧化作用係以使用過氧化氫或空氣為較佳。 鈦鈔礦催化之環氧化作用,其在包括烷基蒽氫醌及烷 基恩醌(美國5 221 795)之氧化還原系統存在之下,以純 氧為氧化劑係可能的。該反應之不利為少量蒽醌及有機溶 劑連續流失,係由於彼等有機化合物氧化分解的結果。 用含鉑金屬之鈦鈔礦,用包括分子氧與分子氫(w〇— 97/47 386,WO-96/023 023)之氣體混合物時,丙烯氧化 作用之產量可能很低(約自1至2%)及不令人滿意選擇性為 自60至70%之丙烯氧化物。氫化作用之次要反應將導致大 量丙烷副產物產生。 美國5 623 090及W0-98/00 413-15號專利案中揭 示在氣存在之下,用分子氧將丙浠直接氧化成丙烯氧化 物。市售含極度分散金粒子之二氧化鈦係用作為催化劑。 (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) 寫太 ·
本紙張&度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐) 1232860 ^;^苦智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明(2 ) 除了產量低外,彼等方法皆具有非常昂貴的缺點,其係因 為催化劑中含有金。因此,為了經濟效益,繼續發展具有 優良催化活性及更增進使用性之催化劑係絕對需要的。 美國4 833 260號中教述,使用氧化劑過氧化氮於液 相中,鈦妙礦催化劑可有效地進行稀烴類之環氧化作用。 於妙礦之If况中’有-小部份石夕格子被鈦所取代(美國4 410 50D。然而’㈣氧化氫作為氧化狀成本高以致迄 今不能被大量使用。於過氧化氫之使用中,其所增加之成 本大部份係由過氧化氫本身所引起,係因氫與氧之濃度於 製備中為安全計必須非常嚴密地觀察。主要獲得含低濃度 祕之反應溶液且然後必須進行高費用之冷凝,純化且穩定 作用。 過氧化氫之製備原則上係為此方面已知之最新技藝。 長久以來已知過氧化氫亦可用適當的催化劑直接地自 元素氫及氧而製得。 其亦久已知悉氣態氧及氫之混合物產生爆炸性氣體混 合物。因此,所有工業上H2〇2的方法係將氫及氧間接組合。 世界上超過90%過氧化氫產物目前係藉蒽醌的方法進 仃,其中烷基蒽醌係典型地用作為化學輔助物質。該反應 之缺點係由於彼等有機化合物熱分解及氧化的結果,使少 里恩醌及有機溶劑流失且萃取,純化及蒸餾步驟費用高。 將元素氫及氧直接合成札〇2係為努力不懈研究的目標, 但尚未進入任何商業應用_。除了安全問題外,最重要的 問題是避免形成之過氧化氫隨即分解成水及氧。該問題可 | 裝-------訂·Ί,------- (請先閱讀背面之注咅2事項寫本頁}
本紙張尺度適用中國國家標準(cns)A4 規格(210 x 297公爱) 1232860 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(3 ) 藉著在高流速下連續操作而解決。然而其結果是,反應速 率低時,排放中所含過氧化氫濃度太低使該方法不符赠 效盈。用含1巴催化劑將氫及氧形成過氧化氫者,美國4 _ 252中揭示最適當的⑴與仏比例為自15: 】範圍内,即在爆炸範圍内。 亞族8之過渡金屬,特別故雜係最相作為催化活 性之種類。貴金屬可躲各種支承物上例如,Ti()2,抓, Al2〇3 ’鐵氟龍,活性碳或編織纖維製成之催化劑單塊,例 如’ V4a,以具有活性碳者為最常用。以此等催化劑系統為 基礎之方法,許多公司及機構例如,美國4 279 883,美國 4 661 337, EP-117 306及DE-196 42 770 已獲得專利。 美國4 336 238及美國4 336 239中敘述用含鈀催化劑 於有機溶劑或溶劑混合物中,亦可選擇地含有水份,將氫 及氧形成過氧化氫之反應。以含氫量低於5體積%之反應氣 體混合物而獲得之過氧化氫其濃度為至多2. 4重量%,對經 濟效益言係為太低。此外,經過285小時操作後,催化劑活 性掉落至原值之69%,對工業使用而言仍為太低。 美國5 352 645及WO-92/04 976中敘述噴霧乾燥之膠 體石夕膠的特別固體支承物。EP-627 381中揭示使用鈮, 叙’鉬及鐵氧化物為支承物質,其可藉由高抗酸性區分。 然而於所提及之說明書中,過氧化氫係時常藉批次或 半連續性的方法製備,其係非常不適合工業上使用。此 外,其反應時間很短而無法獲得有關催化劑使用期限之結 (請先閱讀背面之注意事 寫本頁) 訂·:
‘紙張义度適用準(CNS)A4規格⑵0 x㉟公T 1232860 A7
i、發明說明(5 ) 至0· 04範圍内含合成鈦原子的沸石存在之下,製備環氧化 烯烴的方法,其特徵在於該方法包括下列步驟, a) 藉著氫與氧之連續反應,用主要包含亞族8元素作為活 性組份之催化劑製備醇或含水醇之稀過氧化氫溶液,其 中彼等溶液可選擇地另外含有穩定劑, b) 選擇地鈍化穩定劑, c) 將烯烴與該醇或含水醇之稀過氧化氫溶液進行反應, d) 將環氧化稀烴分離出來, e) 選擇地將含於該醇或含水醇之稀過氧化氫溶液中之穩定 劑游離出來, 〇將該醇或含水醇之稀過氧化氫溶液回流至製程a), 其中該醇或含水醇之稀過氧化氫溶液不在個別之附屬步驟 間分離。 根據本發明的方法可應用於所有烯烴類上。較佳使用 於自1至12個碳原子範圍内之不飽和烴類,特別是乙稀, 丙烯,丁烯,2—丁烯,丁二烯,戊烯類,己烯類,異戊 一稀,辛稀類及環己烯類。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 醇或含水醇之稀過氧化氫溶液通常具有自〇· 5至重 里%之1〇2含量,特別是自2至7重量%。 製備過氧化氫時,適當的反應介質為醇類或水或其混 合物。 適當的醇類係已知於精於此方面技藝人士之所有醇 類,例如,甲醇,乙醇,丙醇,異丙醇,丁醇,戊醇,己 醇’庚醇及辛醇。當然,彼等醇類亦可為支鏈型式,例 61232860 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 及、發明說明(, 如,異丁醇,第二-丁醇及箆- 夂弟二·丁醇。以甲醇為較佐夕 醇。當然亦可為去礦物質^^ 貝:¾瘵餾的水。過氧化氫之人 宜在溢流反應器中進行。 σ成係 適當的催化劑係已知於精於此方面解之 氮與氧之連續反應㈣成過氧化氫之财條劑。較佳用使於 用之催化劑係包含主要為亞族8之元素,特別是把作為、、舌 性組份。催化劑宜用成型體之催化劑型式。成型之催化南 為催化劑中其活性催化組份係在支承物的表面上,特岐 特殊成型之支承物,例如,雷旭氏環㈤咖叩 賽鐵氏(Sattei)型體,線螺旋管或線網環。另外的實例可 在 R0mpp-Chemie-Lexikon,第九版,第 1453ff 中發現。 並且以使用催化劑單塊為較佳。催化劑單塊通常係由編織 纖維,針織纖維,薄膜,展延金屬及/或金屬板所製成。開 口槽(Open-cell)形式,例如,聚氨基甲基酯類,陶器或三 聚氰胺樹脂型式亦為適當。活性催化劑組份係施用於彼等 催化劑單塊上。為了增加催化活性,催化劑可選擇地含有 其他金屬添加物,例如,鉑,錢,鈒,鋼,銀及/或金。名巴 與添加物之比例為自100至1到1至1〇之範圍内,特別是 自10至1到1至1。鈀與添加物之含量通常係自5 · 1〇-4 至1重量%,特別是自ΙΟ3至〇·ΐ5重量%。詳細内容可參考 DE-196 42 770,其揭示一製備醇或含水醇之稀過氧化氳 溶液較佳的方法。 然而於 DE-26 15 625,DE-26 55 920 ;美國 4279 883,美國 4661 337,美國 4336 239,美國 4379 778 ; ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) -裝—— (請先閱讀背面之注意事項^^^寫本頁) — J —· -ϋ n n ϋ ·
1232860 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明(7 ) 美國 4 389 390,EP-1 17 306,美國 4889 705,美國 4681 751,美國 4772 5458,美國 4240 933,美國 4832 938,WO-92/04 277,美國 5169 618,EP-579 1〇9,Ep 623 552及WO-96/0538中所揭示的方法亦為適當。 醇或含水醇之稀過氧化氫溶液通常含穩定劑,係避免 所形成之過氧化氫分解。穩定劑通常為無機酸,例如氫氯 酸,硫酸,磷酸,以氫氯酸與硫酸為較佳。通常係使用自 10 4至10 1莫耳/升範圍之量,宜自5至25· 1〇-3莫耳/ 升。 其他的穩定劑可選擇地出現,例如,彼等在美國4 889 705及美國4 681 751中者。特別有利的是鹽,例 如,驗性漠化物’驗性氯化物,驗性磷酸鹽及鹼性硫酸 鹽,更特別的是氯化納,漠化鈉,氯化鉀及漠化卸。通常 係使用自0. 5至H)毫莫耳/升範圍之量,宜自5至2毫 莫耳/升。 & 雖然酸之添加量註明係有利於穩定過氧化氣,盆可導 致第二階段中進行之環氧化作用對應之環氧化稀烴的選擇 性劇烈地降低。在酸與水存在之下,所形成之環氧化物水 解成對應之乙二醇及寡聚物_。因此之故,酸濃度及漠 離子濃度必須保持非常低(酸含量〈〇· 5重量%)。 根據本發明之完整方法中,與稀烴進行反應前稀過氧 化氫溶液係因此可方便地使邱調成中性,弱酸性或弱驗 ^以自4至9範_’特別是自5至8,更特別的是自 .5至7.5之pH值為較佳。其係宜藉適當的離子交換劑達 ' · I I I I I J I- ·Ί 1 — — — — — — - f請先閱讀背面之注意事,¾寫本頁} |
本紙張尺度適用中國國家標準(cks)A4規格(21〇_ 297公釐) 1232860 A7 B7 五、發明說明(8 ) 成,但其他方法已知於精於此方面技藝之人士,用以中和 稀過氧化氫溶液者亦為適當。 適當的離子交換劑包括,例如,交聯聚合物。此等支 承物質可以廣大變化的方式使用於多物催化性有機反應 中。用於結構及功能改變之撓性使所有催化活性組份可實 質地固定著。強酸聚合物,例如,彼等與磺酸功能化之群 組可經常在催化反應中被無機酸取代。彼等酸性聚合物可 利用鹼而可逆轉地轉化成中性鹼之形式。邬爾曼 (Ullmann,s)工業化學百科全書,第5版(1989),AU, 393至411頁中所述之離子交換劑亦為適當。 令人驚訝地,如果與烯烴反應前將含無機酸之稀過氧 化氫溶液,部份地或完全地以所述之用陽離子交換劑的方 式中和,可達到>85%固定的丙烯氧化物選擇性。 烯烴與該醇或含水醇之稀過氧化氫溶液之反應宜藉著 EP-A1 -100 119中所述的方法進行。該方法中,環氧/匕烯 烴類係自烯烴類與醇或含水醇之稀過氧化氫溶液,在通式 為xTi〇2· (1-x)Si〇2,其中x為自〇 〇〇〇1至〇 〇4範圍内 含合成鈦原子沸石存在之下獲得。文中特別提及藉 200 260,EP-A卜230 949,DE-A1-196 23 608 及 196 23 611特別之具體例以改進該方法係有利的。當然, 其亦可能用本發明之完整方法中其他方法藉由稀煙與該醇 或含水醇之稀過氧化氫溶液,在通式為xTi〇2 · (1_χ)
Si〇2,其中X為自Q. _至u4範圍内含合成^ 石存在之下製備環氧化烯烴。 (請先閱讀背面之注意事
丨J 裝-------r It 訂1‘------- 寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10 - 1232860 A7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明(9 ) 以鈒原子將—些或全部之鈦原子置換亦為有利。將通 式為xTi〇2 •(卜x)Si〇2,其中χ為自〇. 〇 王υ· 04範圍 内含合成鈦原子的沸石之酸表面部份中和亦係為有利。 將形成之環氧化烯烴以習用的方法,例如,摹餾,選 擇地在減壓下分離出來。 、 對Η2〇2之形成言,反應介質必須儘可能為多質子的且 對氧化作用言其必須儘可能絲f子的。對 —氧化氣溶液之回流言’以現今含降:= 氧化氫,用該方法製備醇或含水醇之稀過氧化氫溶液,其 可能係有利的在丙烯氧化物分離後,選擇地將非活性或中 和的穩定劑再游離出來。藉著加入或將消耗之過氧化氫溶 液通過對應的離子交換劑之影響係有利的。以選擇地改變 反應參數的方式,將前面用過之陽離子交換劑再生係特別 有利。當然亦可在此階段,將另外的穩定劑加入或將用盡 或流失之穩定劑置換。 適當的離子交換劑為有機及/或無機聚合物,其係藉 著,例如,磺酸群組(例如,得自拜耳(Bayer)AG,D離子交 換劑(例如,Lewatit®,拜耳催化劑⑧Κ113ι或£2431)或 得自於 Rohm 及 Haas,美國(例如,Amberlist®36W, Amberlist®3 WET,Duolite®ARC 9652))而功能化。邬 爾曼工業化學百科全書,第5版(1989),A14,393至411 頁中所述之離子交換劑亦為適當。 最後’將消耗之過氧化氫溶液再回流至醇或含水醇之 稀過氧化氫溶液(步驟a))之製程中。 注 t 訂
- 11 - 本紙張灵度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) 1232860 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(11 )貪例 實例1 製備具有催化劑支承物編織纖維V4A之催化劑單塊 類似於DE196 42 770 A1,一圓筒形之V4A單塊係由 波浪型及平滑的V4A網(物質:1. 457升;網孔大小:200 微米;金屬線直徑:150微米)所製成。 單塊支承物係藉習用的方法將脂肪游離出來,其係用 溶劑且至80毫升蒸餾水中;加入5毫升10〇/〇 [Pd(NH3)4](NO)3)2溶液且於80°C下進行攪拌24小時中。 將單塊自液相中分離出來,每次用1〇〇毫升去礦物質水清 洗4次,於ll〇°C時乾燥2小時且然後在氮下於200°C還原 2小時(藉胺複合物熱分解及生成氨之自動還原反應)。 實例2 a)過氧化氫之製備 將實例1之單塊Pd催化劑安置於一具有氣體攪拌器, 以導熱體控制溫度,壓力保持在70巴及一中心數據探測系 統之400毫升V4A攪拌熱壓器中約為攪拌軸之中心上。 氫,氧及反應介質之供應管線係位於反應器之基座上。反 應器蓋中有一輸送管可將液態/氣態混合物連續地移除。 將0· 3重量%績酸,0· 03重量%填酸及5ppm溴化物(漠 化鈉形式)加至包括甲醇之反應介質中。反應介質在20巴 之恆壓下,以100克/小時之體積流速與以60升/小時氮之 恆流一起流過反應器。反應開始時,總體積相同其流速比 為92 : 8體積比之氧及氫將氮流置換出來。 -13 - (請先閱讀背面之注意事項
Ml裝—— -3%寫本頁)
-Ί I I »1 - 本紙張&度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1232860 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(1 2) 產生之甲醇/水溶液的過氧化氫濃度為自2至6重量% 過氧化氫。將得自於2a)之溶液直接用於實例2b)中。 b)實例2a)之H2S〇4/H3P〇4/H2〇2-甲醇溶液之中和 離子交換劑之前處理··將10〇*Lewatit S 100(拜 耳)於300克10%NaOH中攪拌2小時,然後過滤且用總計 為1· 5升水逐份清洗直到清洗液呈現中性pH。每一情況 下’將納型陽離子交換劑於1〇〇克甲醇中授拌3次每次授 拌30分鐘以便將水-甲醇交換。 將如此前處理之離子交換劑與1〇〇克甲醇轉換至一色 層吸附柱中(直徑為3公分,長30公分;Lewatit填充高 度12公分)。 將251克H2S〇4/H3P〇4/H2〇2-甲醇溶液以50分鐘的時程 通過前處理之離子交換劑且然後以15〇毫升甲醇沖洗,且 將洗出物收集成10份每份約5 0毫升。析出物中及每份中 之酉夂含里及H2〇2含置係措滴定法測定。完全餘留在色層分 離吸附柱之過氧化氫,即無分解者。其中所含之硫酸與磷 酸為約自75至85%可藉著一次流過圓柱(圖1)而中和。 酸滴定法:秤量約10克樣品,加水使成為約15〇毫升 且,加入5滴1%酚酞溶液後,以〇· in NaOH(0· 4克/升)滴 定(空白值<1滴)。 H2〇2滴定法:將60毫升硫酸(1莫耳/升)加至1克樣品 上;加水使混合物成170毫升且以〇· 1η ΚΜη〇4(3· 16克/升) 滴定(空白值<1滴)。將實例2b)之溶液直接用於實例2c) 中。 ί装 - ---—J—-訂’1!------- (請先閱讀背面之注咅?事項寫本頁} -aB»i
14 - 1232860 A7 B7 五、發明說明(1 3) c) 丙烯氧化物之製備 於一具有磁鐵之1升攪拌熱壓器中,用水,熱電偶控 制溫度且反應器基座中之供應官可新鮮地製備用以部份地 中和得自於2b)之過氧化氫(約自3至5%)且用於氣態丙 烯。於一典型的製法中,將5〇〇克稀過氧化氫溶液置於45 C注滿氮之反應器中,2克具2· 8%鈦含量之合成鈦妙擴係 如EP-A1-100 119中所述成懸浮狀,且計量加入氣態丙烯 並劇烈攪拌至壓力為4巴。反應時進一步將丙烯計量加 入;因而使4巴之壓力保持恆定。在彼等條件下,氧化成 丙烯氧化物之作用係非常快速且可選擇的。7〇分鐘後, 95%以上之過氧化氫消耗用盡且可發現自85至92%選擇性 之丙烯氧化物(圖1)。 d)將得自於2b)之穩定劑游離 藉著蒸鶴將丙烯氧化物移除後,將得自於2C)消耗的 溶液以相反方向通過2b)中所用之色層吸附柱。 將中和的酸再轉化成酸的形式至超過7〇至8〇%之程 度。其pH值<1。 (請先閲讀背面之注意事 -峰裝 項再填寫· I — I 嫌一ί I I I I I , 本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Claims (1)
1232860
A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 ^專利申請案第88120936號 ROC Patent Appln. No. 88120936 垮正之申請I利威圍中文本一附件(一) Amended Claims in Chinese — Enel. I (^1791 年 5 月y/ajii 呈) (Submitted on May 2002) 1· 一種藉由烯烴類與醇或含水醇之稀過氧化氫溶液在通 式為xTi〇2 · (1-x)Si〇2其中X為自〇· 0001至〇· 04範圍内 含合成鈦原子沸石存在之下製備環氧化烯烴的方法, 其特徵在於該方法包括下列步驟, a) 藉著氫與氧之連續反應,用主要包含亞族8元素作 為活性組份之催化劑製備醇或含水醇之稀過氧化氫 溶液’其中彼等溶液另外含有穩定劑, b) 在離子交換劑協助之下使穩定劑失活化, c) 將烯烴與該醇或含水醇之稀過氧化氫溶液進行反 應, d) 將環氧化稀烴分離出來, e) 選擇地將含於該醇或含水醇之稀過氧化氫溶液中之 穩定劑游離出來, Ο將A醇或含水醇之稀過氧化氮溶液回流至製備過程 a), 其中该醇或含水醇之稀過氧化氫溶液不在個別之附屬 步驟間分離。 2·如申請專利範圍第丄項中之方法,其中步驟^中把或 鈀-金屬混合物係用作為催化劑。 3·如申請專利範圍第⑻項中之方法,其中步驟^中之 該溶液含有無機酸作為穩定劑。 -------丨丨丨丨—t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16 -
90. 11. 2,000 !23286〇
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19857137A DE19857137A1 (de) | 1998-12-11 | 1998-12-11 | Integriertes Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TWI232860B true TWI232860B (en) | 2005-05-21 |
Family
ID=7890702
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW088120936A TWI232860B (en) | 1998-12-11 | 1999-12-01 | Integrated process for the preparation of epoxides from olefins |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6504040B1 (zh) |
EP (1) | EP1137643B1 (zh) |
JP (1) | JP2002532483A (zh) |
KR (1) | KR20010080724A (zh) |
CN (1) | CN1129589C (zh) |
AU (1) | AU1778800A (zh) |
BR (1) | BR9916071A (zh) |
CA (1) | CA2353826A1 (zh) |
DE (2) | DE19857137A1 (zh) |
ID (1) | ID30069A (zh) |
TW (1) | TWI232860B (zh) |
WO (1) | WO2000035894A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI485143B (zh) * | 2009-11-19 | 2015-05-21 | Dow Global Technologies Llc | 烯烴的環氧化 |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1318681B1 (it) | 2000-08-11 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Procedimento integrato per la preparazione di epossidi. |
IT1318682B1 (it) * | 2000-08-11 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Procedimento integrato per la preparazione di ossidi olefinici. |
US6500969B1 (en) * | 2000-12-08 | 2002-12-31 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Integrated hydrogen peroxide production and organic chemical oxidation |
DE10153546A1 (de) | 2001-10-30 | 2003-05-22 | Degussa | Direktsynthese von Wasserstoffperoxid und deren Integration in Oxidationsprozesse |
JP2003327581A (ja) * | 2002-03-04 | 2003-11-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | プロピレンオキサイドの製造方法 |
US7067103B2 (en) * | 2003-03-28 | 2006-06-27 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Direct hydrogen peroxide production using staged hydrogen addition |
DE04770646T1 (de) | 2003-04-25 | 2011-12-08 | Cadila Healthcare Ltd. | Salze von clopidogrel und herstellungsverfahren |
DE10321876A1 (de) * | 2003-05-15 | 2004-12-02 | Bayer Materialscience Ag | Katalysator |
US7011807B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-03-14 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts |
US7045479B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Intermediate precursor compositions used to make supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
US7144565B2 (en) * | 2003-07-29 | 2006-12-05 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Process for direct catalytic hydrogen peroxide production |
ITMI20032552A1 (it) * | 2003-12-22 | 2005-06-23 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la rimozione di acido solforico presente in soluzioni essenzialmente alcoliche di h202 proveniente da sintesi diretta |
ITMI20032553A1 (it) * | 2003-12-22 | 2005-06-23 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la rimozione degli acidi inorganici e delle impurezze metalliche presenti in soluzioni essenzialmente alcoliche di h202 proveniente da sintesi iretta |
US6867312B1 (en) * | 2004-03-17 | 2005-03-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process |
DE102004023766A1 (de) * | 2004-05-11 | 2005-12-01 | Degussa Ag | Verfahren zur Direktsynthese von Wasserstoffperoxid |
US7396795B2 (en) * | 2005-08-31 | 2008-07-08 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Low temperature preparation of supported nanoparticle catalysts having increased dispersion |
ES2391410T3 (es) * | 2005-09-05 | 2012-11-26 | Cadila Healthcare Limited | Procedimientos para la preparación de diferentes formas de (s)-(+)-clopidogrel besilato |
US7718710B2 (en) * | 2006-03-17 | 2010-05-18 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Stable concentrated metal colloids and methods of making same |
KR101008875B1 (ko) * | 2008-04-16 | 2011-01-21 | 최원겸 | 장식 패널 수납 고정형 방화문 |
KR101008874B1 (ko) * | 2008-04-16 | 2011-01-21 | 최원겸 | 장식 패널형 방화문 |
BRPI1006523A2 (pt) * | 2009-03-05 | 2016-02-10 | Dow Global Technologies Llc | mistura de polióis, produto de poliuretano e método para produzir um produto de poliuretano |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS514097A (en) | 1974-07-02 | 1976-01-13 | Tokuyama Soda Kk | Kasankasuisono seizohoho |
JPS5271000A (en) | 1975-12-10 | 1977-06-13 | Tokuyama Soda Co Ltd | Production of hydrogen peroxide |
IT1127311B (it) | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
US4379778A (en) | 1980-10-10 | 1983-04-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogen peroxide synthesis |
US4336238A (en) | 1980-10-10 | 1982-06-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for producing hydrogen peroxide |
US4336239A (en) | 1980-10-10 | 1982-06-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis of hydrogen peroxide |
IT1152299B (it) | 1982-07-28 | 1986-12-31 | Anic Spa | Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici |
IT1187661B (it) | 1985-04-23 | 1987-12-23 | Enichem Sintesi | Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica |
US4661337A (en) | 1985-11-18 | 1987-04-28 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of hydrogen peroxide |
DE3780476T2 (de) | 1986-01-28 | 1992-12-17 | Eniricerche Spa | Verfahren zur epoxydation von olefinischen verbindungen. |
US5128114A (en) | 1989-04-14 | 1992-07-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silica microspheres, method of improving attrition resistance |
US5352645A (en) | 1989-04-14 | 1994-10-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silica microspheres, method of improving attrition resistance and use |
IT1250756B (it) | 1991-08-02 | 1995-04-21 | Eniricerche Spa | Procedimento per la produzione di ossidi olefinici |
JP2615432B2 (ja) | 1994-10-28 | 1997-05-28 | 工業技術院長 | 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法 |
US5523426A (en) * | 1995-01-04 | 1996-06-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxidation |
WO1996023023A1 (en) | 1995-01-23 | 1996-08-01 | Ppg Industries, Inc. | Reinforced polymeric composites and methods of reinforcing a polymeric material |
US5599956A (en) | 1996-02-22 | 1997-02-04 | Uop | Integrated process for the production of propylene oxide |
US5599955A (en) * | 1996-02-22 | 1997-02-04 | Uop | Process for producing propylene oxide |
DE19623609A1 (de) | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Basf Ag | Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung des Oxidationskatalysators |
DE19623608A1 (de) | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid oder Hydroperoxiden |
DE19623611A1 (de) | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid |
DE69732739T2 (de) * | 1996-06-14 | 2006-04-06 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Verfahren zur Herstellung von epoxidierten Olefineprodukten |
CN1177644C (zh) | 1996-07-01 | 2004-12-01 | 陶氏化学公司 | 催化剂的再生方法 |
DE19642770A1 (de) | 1996-10-16 | 1998-04-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid |
DE19723950A1 (de) | 1997-06-06 | 1998-12-10 | Basf Ag | Verfahren zur Oxidation einer mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung |
-
1998
- 1998-12-11 DE DE19857137A patent/DE19857137A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-12-01 CN CN99814351A patent/CN1129589C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-01 CA CA002353826A patent/CA2353826A1/en not_active Abandoned
- 1999-12-01 WO PCT/EP1999/009340 patent/WO2000035894A1/de not_active Application Discontinuation
- 1999-12-01 US US09/857,674 patent/US6504040B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-01 JP JP2000588155A patent/JP2002532483A/ja active Pending
- 1999-12-01 TW TW088120936A patent/TWI232860B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-12-01 ID IDW00200101406A patent/ID30069A/id unknown
- 1999-12-01 BR BR9916071-4A patent/BR9916071A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-12-01 EP EP99961031A patent/EP1137643B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-01 DE DE59903881T patent/DE59903881D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-01 AU AU17788/00A patent/AU1778800A/en not_active Abandoned
- 1999-12-01 KR KR1020017007162A patent/KR20010080724A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI485143B (zh) * | 2009-11-19 | 2015-05-21 | Dow Global Technologies Llc | 烯烴的環氧化 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU1778800A (en) | 2000-07-03 |
EP1137643B1 (de) | 2002-12-18 |
CA2353826A1 (en) | 2000-06-22 |
DE19857137A1 (de) | 2000-06-15 |
CN1129589C (zh) | 2003-12-03 |
US6504040B1 (en) | 2003-01-07 |
WO2000035894A1 (de) | 2000-06-22 |
DE59903881D1 (de) | 2003-01-30 |
KR20010080724A (ko) | 2001-08-22 |
ID30069A (id) | 2001-11-01 |
CN1330646A (zh) | 2002-01-09 |
JP2002532483A (ja) | 2002-10-02 |
EP1137643A1 (de) | 2001-10-04 |
BR9916071A (pt) | 2001-09-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI232860B (en) | Integrated process for the preparation of epoxides from olefins | |
JP5073133B2 (ja) | 過酸化水素を直接合成するための触媒および方法 | |
RU2528385C2 (ru) | Способ получения пропиленоксида | |
CA2615076C (en) | Improvements in catalysts | |
ES2313429T3 (es) | Procedimiento de epoxidacion en el que el catalizador de zeolita de titanio o vanadio se trata previamente con un poliaminoacido. | |
CN101687829B (zh) | 制造氧化丙烯的方法 | |
KR20160092034A (ko) | 티타늄-mww 제올라이트의 제조 방법 | |
EP1443020B1 (en) | Integrated process for selective oxidation of organic compounds | |
CA2500402C (en) | Process for the epoxidation of olefins with hydrogen peroxide in the presence of a base | |
WO2002092502A1 (en) | Direct synthesis of hydrogen peroxide in a multicomponent solvent system | |
TWI224589B (en) | Process for producing adamantanol and adamantanone | |
CN101522653A (zh) | 环氧化合物的制备方法 | |
JP4418896B2 (ja) | プロピレンオキシドの製造用触媒及びそれを用いたプロピレンオキシドの製造方法 | |
TW513326B (en) | A method of regenerating support catalysts coated with gold particles for the oxidation of unsaturated hydrocarbons | |
JPH1072455A (ja) | オレフィン類のエポキシ化物の製造方法 | |
CN106946670B (zh) | 制备4-甲基-3-癸烯-5-酮的方法 | |
WO2012133149A1 (ja) | ブルッカイト型の酸化チタンを用いた過酸化水素の直接製造法 | |
SK3632000A3 (en) | Process for the preparation of nitrous oxide | |
WO2008088454A1 (en) | Direct epoxidation catalyst | |
JP4247618B2 (ja) | 金属粉末の製造用薬液 | |
Jana | Environ-friendly production of hydrogen peroxide from direct catalytic liquid phase oxidation of hydrogen or hydrogen-containing compounds | |
KR20170023084A (ko) | 과산화수소의 직접 합성을 위한 촉매, 그의 제조 및 용도 | |
CZ2000882A3 (cs) | Způsob přípravy rajského plynu |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |