TWI229106B - Liquid antiozonants and rubber compositions containing same - Google Patents

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五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明 ，本發明係有關一種液態抗臭氧劑，由未經取代和/或經取 代〈對伸苯基二胺化合物與—談基化合物混合物的反應產 、’·成4羰基化合物混合物由丙酮和至少一種其他的談 口物構成，以及有關包含該液態抗臭氧劑的橡膠組合 物0 眾、斤周知，g橡膠處於拉緊狀態下而被置於臭氧環境中 時，臭氧會使傳統鬲不飽和硫化橡膠的表面發生破裂的情 ^犬氧的作用只單純的爲一種表面的現象。最嚴重的破 壞發生於當所形成少數的龜裂情況快速地擴展爲深且具瓦 解性的裂缝時。抗臭氧劑的功用視其移轉至需要有對抗臭 氧侵蝕之保護之橡膠物件表面的情況而定。 义今已發展出會阻止在靜態和動態情況下所發生臭氧裂 缝的化學性抗臭氧劑。廣泛用來保護硫化橡膠免於受臭氧 蝕的抗臭氧劑爲N，N、雙取代對苯基二胺。這些一般所使 用之k臭氧劑的實例包括N_苯基-^，-(丨，％二甲基丁基）_對-伸苯基二胺；N-苯基-N，-異丙基-對·伸苯基二胺；N_苯基 -N-(l，4-二甲基戊基）_對-伸苯基二胺；苯基甲基 庚基）-對-伸苯基二胺；苯基-Nt_環己基_對_伸苯基二胺； 混合的二芳基-對-伸苯基二胺；n，n，_二苯基_對-伸苯基二 胺’ N，N、二-貝它-茶基-對-伸苯基二胺；N，N，-雙（1，4-二甲 基戊基）-對-伸苯基二胺；N，N’_雙（卜乙基-3_甲基戊基）_對_ 伸苯基二胺；甲基庚基）_對-伸苯基二胺；和N_ 苯基·Ν’_對-曱烷磺醯基-對-伸苯基二胺。 -4- 本紙張尺度巾@國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n im Mu I MmMMm ν_ϋ I I n ϋ— n 1229106 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明說明（ :種或兩種以上對伸苯基二胺物質的摻合物已被用於橡 :中，提供了某些優於㈣對伸苯基物質的優點。例如， 匕、發現對於獲得可於常溫下以_液體處理之產物目的而士 ^換合兩種或兩種以上對伸苯基二胺物質爲有利者。討 將摻合物用於當希望兩種或兩種以上對伸苯基二胺的 特殊性質集於某單一產品中時。 二 通常係藉由物理混合兩種或兩種以上各別製造的對伸苯 基：胺物質製備摻合物，然此一方法需要使用額外的儲存 和混合的設備。其他的方法包括例如美國專利第3,542⑷ 號所揭示液態N-烷基苯基-對伸苯基二胺系統的單二步 驟方法，係於氫和一還原性烷化觸媒存在下，用仁甲基 戊酮和5-甲基-2-己酮的混合物還原性烷化至少一種含氮的 化=物，該含氮化合物係選自對_硝基二苯基胺，對-胺基 二苯基胺和對-亞硝基二苯基胺。 其另一實例爲歐洲專利申請案第〇84,527號所揭示製備 兩種或兩種以上不同之N，N，_雙取代對伸苯基二胺混合物 的方法’係使用兩個或兩個以上的酮還原性烷化一種含氮 的化合物，該含氮化合物選自4_硝基二苯基胺，4_胺基1 冬基胺，對硝基苯胺和伸苯基二胺，其中係接續進料該酮 ’並且每一種酮在下一種酮進料前基本上已反應完全。 發明概要 根據本發明，茲提供一種液態抗臭氧劑混合物，係由如 下方法獲得，該方法包括於一還原性烷化觸媒存在下，令 至少一種具有如下通式之未經取代和/或經取代的對伸苯 5- 本紙張尺度剌+關家標準（CNS)A4規格（21G X 297公®— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 ϋ u n n n n=-OJ_ I ee 雪· 1229106 A7 B7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明說明（3) 基二胺化合物同時與一羰基化合物混合物反應 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R 丨一NH一—NH—R2 其中R1和R2爲相同或不同，並且爲氫，支鏈或直鏈的烷基 ，烯基，燒氧基，芳烷基，烷芳基，羥烷基或雜環；該羰 基化合物混合物包含丙酮和至少一種其他選自包含4到約 12個碳原子的酮，包含丨到約丨2個碳原子的醛和其混合物。 此外’本文亦提供包含前述液態抗臭氧劑混合物的橡膠 組合物。該橡膠組合物可以是例如輪胎，馬達托架，橡膠 擦拭物，擋風玻璃的雨刷片等等。 由本文所述方法獲得的液態抗臭氧劑混合物益於提供未 經取代和/或經取代的對伸苯基二胺，其已經使用一種羰基 化合物混合物（由丙酮和至少一種其他的羰基化合物，例如 酮和/或酸，所形成）被還原性地烷化，用於橡膠組合物（例 如輪胎組合物）中具有不同的移動速率，因此可對臭氧的侵 蝕提供較多的保護，進而延長橡膠組合物的壽命。此外， 於本文所述方法中藉使用丙酮與至少一種其他的羰基化合 物’该抗臭乳劑混合私在維持其液態狀態下具有較佳的低 溫安定性。 ^ 較佳具體實施例的説曰3 本發明之液態抗臭氧劑混合物係由如下方法獲得，兮方 法包括於一還原性燒化觸媒存在下，令至少_種具有如下 通式之未經取代和/或經取代的對伸苯基-二胺化合物同時 與一羰基化合物的混合物反應 -6-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229106 A7 B7 五、發明說明（4 ) 其中R1和R2爲相同或不同，並且爲氫，支鏈或直鏈包含i 到約24個碳原子的烷基；烯基；烷氧基；芳烷基；烷芳基 ;羥烷基或雜環，例如吡咯烷，六氫吡啶，六氫吡畊，嗎 啉，2-(2-胺基乙基）-1-甲基吡咯啶，4_(2_胺基乙基）嗎啉， 1-(2-胺基乙基）吡咯哫，ι_(2-胺基乙基）六氫吡啶，丨_(2_胺 基乙基）π氫吡畊等等，該羰基化合物的混合物係由丙酮和 至少一種其他的羰基化合物所組成，該羰基化合物選自包 含4到約1 2個碳原子的酮，包含1到約丨2個碳原子的醛和其 混合物。 許多起始之未經取代和/或經取代的對伸苯基-二胺和其 製法爲習知者。例如參見美國專利第5,42〇,354 ; 5,574，187 和5,840,9 82號，其内容併入本文以茲參考。本文所用之適 當未經取代和經取代對伸苯基二胺的實例包括對伸苯基二 胺，對胺基二苯基胺，N，N，-雙（1-甲基庚基）-對-伸苯基二胺 ;N，N'-雙（1-乙基-3-甲基戊基）-對-伸苯基二胺，ν，Ν，-雙（1 ，4-二甲基戊基）-對苯基二胺，n，N’-二-β-萘基-對-伸苯 基二胺，Ν-鄰-甲苯基-Ν’-苯基-對-伸苯基二胺，ν'Ν，-:-對-甲苯基-對-伸苯基二胺，N_l，3-二甲基丁基-Ν’-苯基-對_ 伸本基一胺’ Ν-1，4 -二甲基戊基-Ν’ -苯基-對-伸苯基二胺， Ν-異丙基-ΝΓ -苯基-對-伸苯基二胺，Ν-1-甲基丙基-Ν’ -苯基-對-伸苯基二胺，Ν-環己基-Ν’-苯基-對-伸苯基二胺，ν，Ν，-雙-(1-乙基-3-甲基戊基）-對-伸苯基二胺，Ν，Ν、雙-(1，4-二甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 1229106 玉、發明說明（5 ) 基戊基）_對_伸苯基二胺，^^，!^，-雙_(1-甲基丙基）-對-伸苯基 二胺，1苯基-1^，-(1，3-二甲基丁基）_對-伸苯基二胺；>|_苯 基-1^、異丙基-對-伸苯基二胺；1苯基-!^，-(1-甲基庚基）-對-伸苯基二胺·，N-苯基-Ν’-環己基）_對-伸苯基二胺；經混 合的二芳基-對-伸苯基二胺；Ν，Ν”-雙（1-甲基庚基）-對-伸 笨基二胺；Ν-苯基-Ν，-對甲烷磺醯基-對-伸苯基二胺；Ν-笨基-Ν、烷基-對-伸苯基二胺等等及其組合。本文所用較 隹的起始對伸苯基二胺化合物爲對伸苯基二胺和對胺基 二苯胺。 和丙酮形成羰基化合物之混合物並且與上述對伸苯基 二胺化合物反應之包含4到約12個碳原子的適當酮包括甲 乙酮，二乙酮，甲丙酮，甲基異丙酮，乙丙酮，乙基異丙 酮，二丙酮，二異丙酮，甲丁酮，曱基異丁酮，甲基二級 丁酮，甲基三級丁酮，乙丁酮，乙基異丁酮，乙基二級丁 _，乙基三級丁酮，丙丁酮，異丙丁酮，丙基異丁酮，丙 基二級丁酮，丙基三級丁酮，異丙基異丁酮，異丙基二級 丁 S同，異丙基三級丁酮，二丁 S同，二異丁酮，二-二級-丁 酮，二-三級-丁酮，了基異丁酮，丁基二級丁酮，丁基三 級丁酮，異丁基二級丁酮，異丁基三級丁酮，二級-丁基 三級-丁基酮，5-庚酮，5-甲基-2-己酮（甲基異戊基酮），4-.甲基-2-己酮，3-甲基_2_己酮，3,4_二甲基-2-戊酮，3,3-二 甲基-2-戊酮，4,4-二甲基戊酮，3-辛酮，4-甲基-3-庚酮 ，5 -甲基-3-庚酮，6-甲基-3-庚酮，4,4-二甲基-3 -己酮，4,5-二甲基-3-己酮，5,5-二甲基-3-己酮，4-壬酮，5-甲基-4-辛酮 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- §· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229106 A7 ^-—--21_____ 五、發明說明（6 ) 一甲基_4_辛酮，7-甲基-4-辛酮，5,5-二甲基-4-庚酮，5,6_ 甲基4-庚酮，6,6-二甲基-4-庚酮，2-十一烷酮，環丙酮 裒丁酮，環戊酮，環己酮，環庚酮，環辛酮，環壬酮， 衣夭酮，％十一烷酮，環十二烷酮等等和其組合。尤其宜 使用至少兩種其他的酮，而更佳爲除了丙酮以外使用至少 四種其他的酮。然而，對於將額外的酮加入上述羰基化合 物混合物中的情況而言，其通常視下文所述所形成特殊的 橡膠組合物而定。 本文所用包含1到約1 2個碳原子的適當趁包括曱趁，乙酸 ，丙醛，丁醛，2_甲基丙醛，戊醛，2-甲基_ 丁醛，己醛， 庚醛，辛醛，壬醛，癸醛，十一烷醛，十二烷醛，苯甲醛 ，苯乙醛等等和其組合。如同上文所述酮，該羰基化合物 此合物中所用醛的數目通常視本文所形成特色的橡膠組合 物而定。 丙嗣相對其他羰基化合物（即酮和/或醛）之莫耳比的範圍 一般爲約1 : 99至約75 : 25，較佳爲約5 : 95至約5〇 κ)， 尤佳爲約10 ·· 90至約25 : 75。 本發明的液態抗臭氧劑混合物係由如下方法獲得，即於 適當還原性烷化觸媒存在下，令未經取代和/或經取代的 對伸苯基二胺化合物同時與一羰基化合物混合物反應，該 觸媒譬如爲VIII族金屬，例如鉑，飽，铑，釕，鎳，姑等 等’和其等之硫化物，例如硫化鉑等等。反應宜於一適當 ' 反應谷器（例如一高壓爸.）中進行，係於約爲室溫至約3 0 〇。〇 ’較佳爲約60°C至約200°C的反應溫度下加熱該混合物而進 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-n ϋ ϋ n n 一：eJf n ·ϋ ϋ n ϋ .1 n I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 l229l〇6 A7 B7 五、發明說明（ 7 ) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 ^之後將壓力爲約50 Psig至約2000 psig的氫導入該反應 谷咨中。羰基化合物混合物與上述對伸苯基二胺化合物反 iC的時間視忒羰基化合物混合物中所用特殊的酮和酸而定 然後釋出反應容器上的壓力，並利用業界已知的技術（ 例如過濾或蒸餾）回收抗臭氧劑的混合物產物。 羰基化合物混合物相對該反應混合物中未經取代和/或 、、二取代對伸苯基二胺化合物之莫耳比的範圍爲約丨：丨至約2 :1，最佳爲約1.2 : 1。 本發明之抗臭氧劑混合物宜被用於橡膠組合物中作爲一 種抗臭氧劑，以例如保護高度不飽和的橡膠，像是天然或 合成的彈性體。可用於本發明實施中之高度不飽和聚合物 的代表性實例爲二烯彈性體。此種彈性體一般具有約1〇() 到約250的碘數値，雖然亦可使用碘數値爲較高或較低（例 如50-1 〇〇)的高度不飽和橡膠。可利用之二烯彈性體的説明 性實例有以共軛二烯爲主的聚合物，像是例如丨，^丁二烯 ，2-甲基-1，3-丁二烯；i夂戊二晞；2,3_二甲基丁二烯 等等，以及此類共軛二烯與像是例如苯乙晞，心甲基苯乙 晞，乙炔（例如乙烯基‘乙炔），丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯 酸甲醋’丙晞酸乙酯，甲基丙缔酸甲醋，甲基丙締酸乙酯 ’乙酸乙㈣等等之單體的共聚物。較佳之高度不飽和的 橡膠包括天然橡膠，順式-聚異戊二烯，聚丁二烯，聚（苯 乙烯-丁二烯），聚氯丁二烯，和聚（丙烯腈-丁二晞）。再者 ，包含較低不飽和度之彈性體（像是EpDM，EpR，丁基橡 膠或齒化丁I橡膠）之兩種或兩種以上高度不飽和橡ς的 ^ . --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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發明說明（8 混合物亦在本發明範疇内。 本發明之抗臭氧劑混合物可以十分廣泛的用量比率用於 j述聚合物中。加入橡膠組合物中抗臭氧劑混合物的量爲 =一百份聚合物使用約2到約6份者。抗臭氧劑混合物的用 量較佳爲每一百份聚合物使用約3到約4份。 當做成例如輪胎，馬達托架，橡膠擦拭物，動力皮帶， 印刷滾筒，橡膠鞋跟和鞋底，橡膠地板磁碑，滑輪，彈性 、密封物和墊圈，轉運帶護套，脱水機，硬式橡膠電池箱， ^車踏墊，卡車用擋泥板，球磨襯裡，擋風玻璃雨刷片等 等之時，包含該抗臭氧劑混合物的橡膠組合物爲尤其適用 者。包含本發明抗臭氧劑混合物的橡膠組合物宜用於輪胎 中作爲該輪胎之任何或所有含熱塑性橡膠部份的構件。這 些包括其内亦包含有許多不同強化層的踏板，輪胎側壁， 2例如車胎，貨車胎，備胎，離路車胎，高速胎等等的骨 木邵份。於必需免於遭受臭氧降解和氧化性化學反應的摻 合物中，這些構件通常包括一種以上的熱塑性橡膠聚合物 。其中包含有丙酮之抗臭氧劑混合物的用量和羰基化合物 的數目視作成何種特^型態的輪胎而定。例如，當輪胎爲 離路車胎時，該輪胎基本上呈靜止狀態，因而所需抗臭氧 侵蚀的保護度則來的較低。據此，抗臭氧劑混合物無需包 含形成於其中爲數眾多的合產品，也就是無需使用含有丙 酉同之具有不同遷移速率之爲數眾多的其他羰基化合物（即 酉问和/或酸）。然而，當使用高速胎時，該抗臭氧劑混合物 將包含具有不同遷移速率，形成於其中之爲數眾多的不同 本紙張尺度適用中國國家標準x 297 請 先 閱 言姜 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 i 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229106 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 產品’因爲此種輪胎易於受到臭氧的侵餘。 待保護之高度不飽和的聚合物可以任何傳統的方式㈣ 。除了本發明抗臭氧劑混合物以夕卜，可將其他適當的試劑 加入本發明之橡膠组合物中。本文所用的一般適當試劑包 括硫化劑，Μ劑，活性劑，阻滯劑，抗臭㈣，塑性、由 和軟化劑’填料，強化顏料，碳黑，螬、，增黏樹脂等等： 下列實例係供説明本發明之抗臭氧劑混合物。 將184克的對伸苯基二胺（ι·〇莫耳），5·8克的丙酮（〇ι莫耳 )，7.2克的甲乙酮（0.1莫耳），8·4克的環戊酮（〇1莫耳），98 克的環己酮（0.1莫耳），28.5克的甲基異戊酮（〇25莫耳）和 60.0克的甲基異丁酮（0.6莫耳）連同撑載於炭（乾重爲33克） 上7.4克3%的硫化鉑觸媒加入1升的高壓爸中。氣體吸附停 止後，將該混合物置於130°C之380-800 psig的氫壓下歷時i 小時。 將184克的對伸苯基二胺（1.0莫耳），5·8克的丙酮（〇1莫耳 )，7·2克的甲乙酮（0·1‘莫耳），8·4克的環戊酮（〇1莫耳），9,8 克的環己酮（0.1莫耳）’ 1 7.0克的2-十—统酮（〇· 1莫耳），丨7. i 克的甲基異戊酮（〇· 15莫耳）和60.0克的曱基異丁酮（〇6莫耳 )連同撑載於炭（乾重爲3.3克）上7_4克3%的硫化鉑觸媒加入 1升的高壓蒼中。氣體吸附停止後，將該混合物置於13(rc 之380-800 psig的氫壓下歷時1小時。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------

Claims (1)

1. D8 、申請專利範圍 •一種液態抗臭氧劑混合物，係由如下方法獲得，該方法 包括於一還原性烷化觸媒存在下，令至少一種未經取代 和/或經取代之如下通式的對伸苯基-二胺化合物同時與 一羰基化合物混合物反應 R 丨—NH—<^)—Nil—R2 其中R1和R2為相同或不同，並且為氫，支鏈或直鏈的燒 基，烯基，烷氧基，芳烷基，烷芳基，羥烷基或雜環； 该致基化合物混合物包含丙酮和至少一種其他選自包 含4到12個碳原子的酮，包含1到12個碳原子的醛和其混 合物的羰基化合物。 2·根據申請專利範圍第1項之抗臭氧劑混合物，其中該對 伸苯基二胺化合物係選自對伸苯基二胺，對胺基二苯基 胺，N，N’-雙（1-甲基庚基）·對-伸苯基二胺；n，N，-雙（1_ 乙基-3-甲基戊基）-對-伸苯基二胺，n，N，-雙（1，4-二甲基 戊基）-對-伸冬基二胺’ N，N’-二-β-奈基-對-伸苯基二胺 ，Ν-鄰-甲苯基-Ν'苯基-對-伸苯基二胺，Ν，Ν_二-對.甲 苯基-對-伸苯基二胺，N-l，3-二甲基丁基-Ν’-苯基-對-伸 苯基二胺，Ν-1,4-二甲基戊基苯基-對-伸苯基二胺， N-異丙基-Ν'-苯基-對-伸苯基二胺，N-1-甲基丙基卬，_ 苯基-對-伸苯基二胺，Ν-環己基-NL苯基-對-伸苯基二胺 ’ Ν’ Ν-雙- (1-乙基-3-甲基戊基）-對-伸表基二胺，ν，Ν，-雙-(1,4-二甲基戊基）-對-伸苯基二胺，Ν，Ν’-雙- (1-甲基 丙基）-對-伸苯基二胺，N-苯基-N'-(l，3-二甲基丁基）_對一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

   伸笨基二胺；N-苯基-N，-異丙基-對-伸苯基二胺；义本 基甲基庚基）-對-伸苯基二胺；N-苯基-Ν’-環己基_ 對、伸苯基二胺；經混合的二芳基-對-伸苯基二胺；N，N'-雙（1_甲基庚基）·對-伸苯基二胺；N-苯基-N，-對-甲烷磺 驢基，對-伸苯基二胺；N-苯基-Nf-烷基-對-伸苯基二胺及 其組合。 根據申請專利範圍第1項之抗臭氧劑混合物，其中該酉同 係選自甲乙酮，二乙酮，甲丙酮，甲基異丙酮，乙丙酉同 ’乙基異丙酮，二丙酮，二異丙酮，甲丁酮，甲基異丁 酉同，甲基二級丁酮，$基三級丁酮，乙丁酮，乙基異丁 酉同，乙基二級丁酮，乙基三級丁酮，丙丁酮，異丙丁酮 ’丙異丁酮，丙基二級丁酮，丙基三級丁酮，異丙基異 丁酉同，異丙基二級丁酮，異丙基三級丁酮，二丁酮，二 異丁酮，二-二級-丁酮，二-三級-丁酮，丁基異丁酮， 丁基二級丁酮，丁基三級丁酮，異丁基二級丁酮，異丁 基三級丁酮，二級-丁基三級-丁基酮，5-庚酮，5-甲基 •2-己酮，4-甲基-2·己酮，3-甲基-2-己酮，3,4-二甲基-2-戊酮，3,3_二甲基-2-戊酮，4,4-二甲基-2-戊酮，3-辛酮 ’ 甲基-3-庚酮，5-甲基-3-庚酮，6-甲基-3-庚酮，4,4-二甲基-3-己酮，4,5-二甲基-3-己酮，5,5-二甲基-3-己酮 ’ 4·壬酮，5-甲基-4-辛酮，6-甲基-4-辛酮，7-甲基-4-辛酮，5,5-二甲基-4-庚酮，5,6-二甲基-4-庚酮，6,6-二 甲基-4-庚酮，2_十一烷酮，環丙酮，環丁酮，環戊酮， 環己酮，環庚酮，環辛酮，環壬酮，環癸酮，環十一烷 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公着)

   酉同環十二燒酮和其組合。 •根據中請專利範圍第1項之抗臭氧劑ί昆合物，其中該酸 2、選自甲駿’乙趁，丙駿，丁酸，甲基丙酸，戊駿， /基丁酸，己搭，庚趁，辛趁，壬酸，癸趁，_!—燒 5醛，十二烷醛，苯甲醛，苯乙醛和其組合。 根據申請專利範圍第i項之抗臭氧劑混合物，其中丙酮 相對羰基化合物混合物中所存在其他羰基化合物的莫 耳比為1 : 99至75 : 25。 根據申巧專利範圍第1項之抗臭氧劑混合物，其中丙酮 相對羰基化合物混合物中所存在其他羰基化合物的莫 耳比為10 : 90至50 : 50。 7·根據申請專利範圍第1項之抗臭氧劑混合物，其中該對 申冬基-一胺化合物係選自對伸苯基二胺，對胺基二苯 基胺，並且該羰基化合物混合物係由丙酮和甲乙酮，環 戊酮，環己酮，甲基異丁酮和甲基異戊酮所形成。 8. 根據申請專利範圍第1項之抗臭氧劑混合物，其中談基 化合物混合物相對對伸苯基二胺化合物的莫耳比為i ·2 :1 〇 9. 根據申請專利範圍第1項之抗臭氧劑混合物，其中該還 原性烷化觸媒為VIII族金屬。 10·根據申請專利範圍第9項之抗臭氧劑混合物，其中νΙΠ 族金屬係選自鉑，鈀，铑，釕，鎳，姑和其等之硫化物 〇 11.根據申請專利範圍第1項之抗臭氧劑混合物，其中該還 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1229106 A8 B8 C8 D8

   申請專利範圍

   原性烷化觸媒為硫化鉑。 泛一種橡膠組合物，包含（a)一種橡膠組份；和（b)—種液 態抗臭氧劑混合物，該混合物係由如下方法獲得，該方 法包括於一還原性烷化觸媒存在下，令至少一種未經取 代和/或經取代之如下通式的對伸苯基-二胺化合物同時 與一羰基化合物混合物反應 r»_NH—NH—R2 其中R和R為相同或不同’並且為氮’支鍵或直鍵的燒 基，烯基，烷氧基，芳烷基，烷芳基，羥烷基或雜環； 該羰基化合物混合物包含丙酮和至少一種其他選自包 含4到1 2個碳原子的酮，包含1到12個碳原子的趁和其混 合物的羰基化合物。 13.根據申請專利範圍第12項之橡膠組合物，其中橡膠組份 係選自天然橡膠，共軛二烯的同元聚合物，共輛二缔和 乙缔系不飽和單體的共聚物及其混合物。 14·根據申請專利範圍第12項之橡膠組合物，其中該對伸苯 基二胺化合物係選自對伸苯基二胺，對胺基二苯基胺， N，N’-雙（1-甲基庚基）-對-伸苯基二胺；雙（1-乙基 -3 -甲基戊基）-對-伸苯基二胺，N，N’-雙（1，4-二甲基戊某 )-對-伸苯基二胺，N，N’-二_β-莕基-對-伸苯基二胺，N_ 鄰-甲苯基-Ν’-苯基-對-伸苯基二胺，N，N-二-對_甲苯基_ 對-伸苯基二胺，N-l，3-二甲基丁基-N，-苯基-對-伸苯基 二胺，N-l，4-二甲基戊基-Ν’-苯基-對-伸苯基二胺，N_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 x 297公釐） 1229106 A8 B8 C8 ------- —__________ D8 六、申請專利範園 異丙基-Ν'-苯基··對-伸苯基二胺，N—b甲基丙基-N，_苯基 -對-伸苯基二胺，N_環己基-N，-苯基-對-伸苯基二胺， N，N-雙-(1-乙基-3-甲基戊基）-對-伸苯基二胺，n，n，-雙 -(1，4-二甲基戊基）·對-伸苯基二胺，n，n，-雙-(1-甲基丙 基）-對-伸丰基一胺，N-苯基-N’-( 1，3-二甲基丁基）_對_伸 表基一胺，N-苯基-Ν’-異丙基_對_伸苯基二胺；N-苯基 -N’-(l -甲基庚基）_對-伸苯基二胺；苯基υ衰己基· 對-伸苯基二胺，經混合的二芳基_對_伸苯基二胺；ν，ν，_ 雙（1-甲基庚基）-對-伸苯基二胺；Ν-苯基-Ν1-對-甲烷讀 Sm基-對-伸冬基一胺，N -苯基-Ν’ -fe基·對-伸苯基二胺及 其組合。 15·根據申請專利範圍第12項之橡膠組合物，其中存在於該 幾基化合物混合物中的g同係選自甲乙酮，二乙g同，甲丙 酉同’甲基異丙®同’乙丙酮，乙基異丙嗣，二丙酮，二異 丙酮，甲丁酮，甲基異丁酮，甲基二級丁酮，甲基三級 丁酮，乙丁酮，乙基異丁酮，乙基二級丁酮，乙基三級 丁酮，丙丁酮，異丙丁酮，丙異丁酮，丙基二級丁酮， 丙基二級丁酮，異丙基異丁酮，異丙基二級丁酮，異丙 基二級丁酮’二丁酮，二異丁嗣，二·二級·丁酮，二_ 三級-丁酮，丁基異丁酮，丁基二級丁酮，丁基三級丁 酮’異丁基二級丁酮’異丁基三級丁 _，二級-丁基三 級-丁基嗣’ 5-庚晒’ 5 -甲基-2-己嗣，4 -甲基-2-己嗣， 3 -甲基-2-己酮，3,4_二甲基-2-戊酮，3,3-二甲基-2-戊酮 ,4,4 -二甲基-2-戊酮，3-辛酮，4 -甲基_3_庚酮，5 -曱基 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1229106 、申請專利範圍j庚酮’ 6-甲基庚酮，4,4·二甲基·3_己酮，“·二甲 甲己：’ 5,5·二甲基小己酮，扣壬酮，5-甲基-4-辛酮 辛酮，7_甲基蝴，5,5_二甲基+庚酮, 产兩：，庚_，Μ二甲基I庚酉同，孓十-烷酮， :…％丁酮，環戊酮，環己酮，環庚酮，環辛酮， 環十，，環十二_和其二粦其化：你利軛圍弟12項之橡膠組合物，其中存在於該 ? 口物混合物中的醛係選自甲醛，乙醛，丙醛，丁 =’2_甲基丙醛，戊酸，2_甲基_丁醛，己酸，庚醛， 酸和：暖，癸趁，十-燒駿，十二院駿m,苯 备和其組合。 17·=申請專利範圍第12項之橡膠組合物，其中丙酮相 歹Λ 土化合物混合物中所存在其他羰基化合物的為1:99至75: 25。 a根據申請專利範圍第12項之橡膠組合物，其中丙酮相羰基化合物混合物中所存在其他羰基化合物的莫 為 1〇: 90至50: 50。 19·根據中請專利範圍第12項之橡膠組合物，其中羰基化从 物混合物相對職臭氧劑混合物中所存在《對伸苯基 二胺化合物的莫耳比為1.2 : 1。 土 2〇.根據申請專利範圍第12項之橡膠組合物，其中該還原 垸化觸媒為viii族金屬。 21·根據申請專利範圍第20項之橡膠組合物，其中vm族 屬係選自鉑，鈀’铑，釕’鎳，鈷和其等之硫化物秩 辛 乙 比 對 比 合 性 金 -6 本紙張尺度適财關家鮮(CNS) A4規格(摩297公楚） 1229106 圍 利專 請中 A B c D 22 y •艮據申請專利範圍第12項之橡膠組合物，其中該還原性 故化觸媒為硫化鉑。 23·根據申請專利範圍第12項之橡膠組合物，其中所存在抗 臭氧劑混合物的量為每一百份該橡膠組份的聚合物包 含2到6份者。 24.根據申請專利範圍第12項之橡膠組合物，其係一種輪胎 ’馬達托架，橡膠擦拭物，動力皮帶，印刷滾筒，橡膠 鞋跟和鞋底’橡膠地板磁磚，滑輪，彈性密封物和墊圈 ，轉運帶護套，脫水機，硬式橡膠電池箱，汽車踏墊， 卡車用擋泥板，球磨襯裡，或擋風玻璃雨刷片。 25·種製備液態抗臭氧劑混合物之方法，其包括於一還原 性燒化觸媒存在下，令至少一種未經取代和/或經取代 之如下通式的對伸苯基·二胺化合物同時與一羰基化合 物混合物反應 R—NH—Nil—R2 其中R1和R2為相同或不同，並且為氫，支鏈或直鏈的烷 基，埽基，烷氧基，芳烷基，烷芳基，羥烷基或雜環； 該羰基化合物混合物包含丙酮和至少一種其他選自包 含4到12個碳原子的酮，包含1到丨2個碳原子的醛和其混 合物的羰基化合物。 26.根據申請專利範圍第2 5項之方法，其中該對伸苯基二胺 化合物係選自對伸苯基二胺，對胺基二苯基胺，ν，ν·-雙（1-甲基庚基）-對-伸苯基二胺；Ν，Ν’-雙（1-乙基-3-甲基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) l229l〇6 A8 BB C8 D8 申請專利範圍 戊基）_對-伸苯基二胺，N，N，-雙（丨，4_二甲基戊基）-對-伸 苯基二胺，N，Nf-二-β-苯基-對-伸苯基二胺，N-鄰-甲苯 基'Ν -私基-對_伸苯基二胺，Ν，Ν- — -對.甲苯基-對-伸苯 基一胺，N-l，3-二甲基丁基-Ν'-苯基-對-伸苯基二胺， 仏1，‘二甲基戊基苯基-對-伸苯基二胺，異丙基 -Ν、苯基·對-伸苯基二胺，Ν-;ι-甲基丙基-Ν’-苯基-對·伸 苯基二胺，Ν-環己基-Ν，-苯基-對-伸苯基二胺，Ν，Ν、 雙-(1-乙基-3-甲基戊基）-對-伸苯基二胺，N，Nf-雙-(1，4-二甲基戊基）-對-伸苯基二胺，N，N'-雙-(1-甲基丙基）-對_ 伸苯基二胺，N-苯基-N，-(l，3-二甲基丁基）-對-伸苯基二 胺；N-苯基-Ν’-異丙基-對-伸苯基二胺；N-苯基_N’_(1-甲基庚基）-對-伸苯基二胺；N-苯基-Ν’-環己基-對-伸苯 基二胺；經混合的二芳基-對-伸苯基二胺；Ν，Ν、雙（1_ 甲基庚基）-對-伸苯基二胺；Ν -苯基對-甲從續醯基-對-伸苯基二胺；Ν-苯基-Ν，-烷基-對-伸苯基二胺及其組 合0 27·根據申請專利範圍第25項之方法，其中該酮係選自甲乙 酉同，二乙酮，甲丙酮，甲基異丙S同，乙丙酮，乙基異丙 酮，二丙酮，二異丙酮，甲丁酮，甲基異丁酮，甲基二 級丁酮，甲基三級丁酮，乙丁酮，乙基異丁酮，乙基二 級丁酮，乙基三級丁酮，丙丁酮，異丙丁酮，丙異丁酮 ，丙基二級丁酮，丙基三級丁酮，異丙基異丁酮’異丙 基二級丁酮，異丙基三級丁酮，二丁酮，二異丁酮，二 -二級-丁酮，二-三級-丁酮，丁基異丁酮，丁基二級丁 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) I229l〇6 AB c D 申請專利範圍 酮，丁基三級丁酮，異丁基二級丁酮，異丁基三級丁酮 ’二級-丁基三級-丁基酮，5-庚酮，5-甲基-2-己酮，4-甲基-2-己酮，3-甲基-2-己酮，3,4-二甲基-2-戊酮，3,3_ 一*甲基-2 -戊酉同，4,4 -二甲基-2-戊嗣，3-辛嗣，4 -甲基_3_ 庚嗣，5-甲基-3-庚酮，6-甲基-3-庚酮，4,4-二甲基_3-己酉同，4,5-二甲基-3-己酮，5,5-二甲基-3-己酮，4·壬酮 ，5-甲基辛酮，6-甲基_4·辛酮，7-甲基-4-辛酮，5,5_ 一甲基-4-庚嗣，5,6-二甲基-4-庚酮，6,6-二甲基-4-庚酉同 ，2-十一烷酮，環丙酮，環丁酮，環戊酮，環己酮，環 庚酮，環辛酮，環壬酮，環癸酮，環十一烷酮，環十二 燒_和其組合。 28.根據申請專利範圍第25項之方法，其中該醛係選自甲醛 ，乙醛，丙醛，丁醛，2_甲基丙醛，戊醛，2·甲基_ 丁醛 ，己醛，庚醛，辛醛，壬醛，癸醛，十一烷醛，十二烷 駿，苯甲醛，苯乙醛和其組合。 29·根據申請專利範圍第25項之方法，其中丙酮相對羰基化 5物此3物中所存在其他談基化合物的莫耳比為1 : 99 至 75 : 25。 3〇·根據申請專利範圍第25項之方法，其中羰基化合物混合 物相對對伸苯基二胺化合物的莫耳比為1.2 : 1。 扎根據申請專利範圍第25項之方法，其中該還原性烷化觸 媒為VIII族金屬或其硫化物。 32·根據中請專利範圍第25項之方法，其中該還原性院化觸 媒為硫化舶。 9-