TWI229093B - Process for hydrogenating aromatic polymers in the presence of specific catalysts - Google Patents

Description

1229093 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____Β7___五、發明說明（1 ) 本發明提供一種氫化芳族聚合物的方法，其特徵在於 VIII族金屬係與二氧化矽或氧化鋁或其混合物之支撐體一 起存在。催化劑具有特殊的孔度分佈。這使得芳族聚合物 之芳族單位完全地被氫化，而不致顯著減少分子量。 芳族聚合物的氫化已為習知。DE-AS 1 131 885描述在催 化劑及溶劑的存在下氫化聚苯乙烯。脂族及環脂族烴類、 醚類、醇類及芳族烴類被提及作為溶劑。環己烷及四氮呋 喃之混合物據述是較理想的。二氧化矽及氧化鋁催化劑支 撐體以一般的態樣被描述，但並未描述彼等之物化結構。 EP-A-322 731描述以乙烯環己烷為基礎之主要為間列聚 合體的製備，其中以苯乙烯為基礎之聚合物係在氫化催化 劑及溶劑的存在下被氮化。環脂族及芳族烴類（但醚類除 外）被提及作為溶劑。 DE 196 24835 (-EP-A 814 098)係有關以釕或鈀催化劑 來氫化聚合物（其中活性金屬被塗敷至多孔支撐體上），其 揭示了聚合物之烯烴雙鍵的氫化。 芳香區域的氫化程度低於25%，通常在0至約7%的範 圍内。溶劑的選擇在這裡並不具有決定性。 另外已知（WO- 96/34896=US-A-5,612,422)，在芳族聚 合物的氫化中，小孔徑（200-500A)及大表面積（100-500平 方公尺/克）之二氧化矽支撐的催化劑會導致不完全的氫 化及聚合物鏈的分解。使用特殊二氧化矽支撐的氫化催化 劑（WO- 96/34896)允許實質上完全的氫化，但在分子 量上大約減少20%。本催化劑之二氧化矽具有特殊的孔度 —3— 請 先 閱 讀 背 © 之 注 意 事 項

f 裝 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229093 A7 B7 五、發明說明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 分布，其特徵在於98%的孔隙度被限定於直徑大於600A 的細孔。本催化劑具有介於14和17平方公尺/克之表面 積及3800至3900A之平均孔徑。在濃度介於1%及最大8 %之間的稀釋聚苯乙烯環己烷溶液中所達成之氫化程度為 大於98%及低於100%。 在本說明書中所描述之實施例顯示當聚合物濃度低於2 %時，氫化之聚苯乙烯的絕對分子量會減少。減少的分子 量一般會導致氫化之聚苯乙烯的機械特性的劣變。 根據WO 96/34896之比較實例，商業上可得之催化劑 5%Rh/Al203 ( Engelhard 股份有限公司，Beachwood，俄 亥俄州，美國）產生7%的氫化程度，且顯示氧化鋁支撐 體的活性較二氧化矽支撐的催化劑為低。 --線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 令人驚訝地，現已發現當使用特殊催化劑時，芳族聚合 物可被完全氫化且在分子量方面並無顯著的減少，該特殊 催化劑包含VIII族金屬與二氧化矽、氧化鋁或其混合物之 支撐體，其特徵在於至少10%，較佳15%的孔隙度被限定 於直徑低於600A的細孔，且彼等具有最大900A之平均孔 徑、至少40平方公尺/克之BET表面積及特定的孔度分 布。 本發明提供一種在催化劑的存在下氫化芳族聚合物的方 法，其中該催化劑為一種金屬或選自週期表VIII族金屬之 混合物，與二氧化矽、氧化鋁或其混合物之支撐體一起存 在，且該催化劑之限定於直徑介於100和1000A (根據水 銀孔隙計測量）間之細孔的孔隙度，相對於總孔隙度（由 一4 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229093

五、發明說明（3 ) 水銀孔隙計測量），通常為由100至15%，較佳由90至20 %，最佳由80至25%，特別是70至25%。 平均孔徑，根據水銀孔隙計測量，最大為900人。 然而，水銀法僅對大於60人之細孔有足夠的正確性。因 此低於600A之孔徑則藉根據Barret，Joyner，Halenda之 氮吸附法(DIN 66 134)來測量。 因此，催化劑根據氮吸附法測量，另外具有100至10%， 較佳80至10%，特別是70至15%之孔隙度，被限定於低 於600A直徑之細孔。根據氮吸附法測量之孔隙度，與根 據水銀孔隙計所測量之總孔隙度有關。 平均孔徑與孔度分布係藉水銀孔隙計，根據DIN 66 133 所測量的。 平均孔徑通常為由10至1000A,較佳為50至950A，最 佳為60至900A。 以氫化催化劑為特徵之方法被描述於例如WO 96/34896 (=US_A_5,612,422)及“應用之不勻催化法’’，Franpais du P0trole 出版協會，第 189-237 頁（1987)。 催化劑係由VIII族金屬所製備，其係與二氧化矽或氧化 鋁或其混合物之支撐體一起存在。 催化劑的表面積係根據BET (Brunauer，Emmett and Teller)法 藉氮吸附測量，依據的是DIN 66 131及DIN 66 132。 比氮表面積（BET)通常由40至800平方公尺/克，較佳 50至600平方公尺/克。 通常，VIII族金屬較佳係使用鎳、鉑、钌、铑及纪，最 -------------^裳—— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) ;線； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格x 297公釐"7 1229093 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _；_B7___ 五、發明說明（4 ) 佳為鉑、鈀及鎳。 金屬含量，相對於催化劑之總重量通常為由0.01至80 %，較佳為〇.〇5至70%。 於批次法中，顆粒大小累積分布之50%值通常為〇·1至 200微米，較佳1微米至100微米，最佳3微米至80微米。 用於氫化反應之傳統溶劑為脂族或環脂族烴類、脂族或 環脂族飽和醚類或其混合物，例如環己烷、甲基環戊烷、 曱基環己烷、乙基環己烷、環辛烷、環庚烷、十二烷、二 11惡烧、二乙二醇二甲醚、四氫咬喃、異戊烧、十氫萘。 若使用脂族或環脂族烴類作為溶劑，彼等較佳含有水， 用量相對於總溶劑而言通常為由O.lppm至500ppm，較佳 0.5ppm 至 200ppm，最佳 lppm 至 150ppm。 根據本發明之方法，一般導致芳香單位實質上完全的氳 化。氫化度通常為280%，較佳最佳匕99%至100 %。氫化程度可藉如NMR或UV光譜測量。根據本發明 之方法，最佳為形成氫化之芳族聚合物，特別是聚乙烯環 己烷，其中具有間列構形之二重體之量大於50.1%且低於 74%，特別是由52至70%。 芳族聚合物被用作起始原料，其為選自視情況於苯環上 或於乙烯基上經取代之聚苯乙烯，或彼等與選自包含烯烴 、（甲基）丙烯酸酯或其混合物組群之單體的共聚物。其他 適合之聚合物為芳族聚醚，特別是聚氧化亞苯、聚二甲苯、 聚伸苯基伸乙烯、聚伸苯基乙烯、聚硫化亞苯、聚芳基醚 酮、芳族聚颯、芳族聚醚颯、芳族聚亞醯胺及其混合物、 —6— 請 先 閱 讀 背 Sj 之 注 意 事 項

訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 五、發明說明（5 ) 共聚物、視情況為與脂族化合物之共聚物。 cvc4-烧基，諸如甲基、乙基；Ci_c4_院氧基，諸如甲氧 基'乙氧基；藉一或兩個碳原子而與苯環鍵結之縮合芳族， 被當作笨基、聯苯基、萘基之苯環上的取代基。 C^Cr烷基，諸如甲基、乙基，n_異丙基，特別是在 位置者，被當作在乙烯基上之取代基。 被思及之稀煙共單體為乙烯、丙烯、異戊二稀、異丁烯、 丁二烯、環己二稀、環己烯、環戊二烯、視情況經取代之 原冰片烯、視情況經取代之二環戊二烯、視情況經取代之 四環十二烯、視情況經取代之二氫環戊二烯； (甲基）丙烯酸之（^-(：8-，較佳為Ci-Cr，烷基酯，宜為 甲基和乙基酯； 乙烯醇之Ci-Cr，較佳為Ci-C4-，烷基醚，宜為甲基和 乙基醚； 乙、烯醇之CVC8·，較佳為CrC^，烧基酯，宜為乙烯醋 酸酉旨； 順丁烯二酸之衍生物，較佳為順丁烯二酸酐；丙烯腈之 衍生物，較佳為丙烯腈及甲基丙烯腈。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 較佳之聚合物為聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、苯乙烯與至 少一種選自包含α -甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、丙烯 月I、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐及諸如 乙烯和丙烯組群之其他單體的共聚物。丙烯腈、丁二烯和 苯乙烯之共聚物、丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈之共聚物、 苯乙烯和α -甲基苯乙烯之共聚物及丙烯、二烯和苯乙烯之 —7— 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21Q χ 297公髮） ' ·— 1229093 A7 __B7 _ 五、發明說明（6 ) 共聚物被思及。 芳族聚合物根據光散射法測量，通常具有重量平均分子 量 Mw 由 1000 至 10 000 000，較佳為 60 000 至 1 000 000，特 佳為 70 000 至 600 000，特別是 100 000 至 480 000。 聚合物亦可能有直鏈結構及具有由共單元（如接枝共聚 物）而來之分支點的結構。分支中心包含例如星狀聚合物 或其他一級、二級、三級、視情況為四級聚合物結構之幾 何型態。 共聚物可為隨機或交替的且亦可以嵌段共聚物存在。 嵌段共聚物包括二嵌段物、三嵌段物、多嵌段物及星狀 嵌段共聚物。 起始聚合物為一般所習知的（例如WO 94/21 694)。 所使用催化劑的用量被描述於例如WO 96/34896中。 所使用催化劑的用量視所實施之方法而定；其可以連續 、半連續或批次法來操作。 於連續系統中，反應時間實質上較短；其係受到反應容 器尺寸的影響。於連續操作法中，滴流床系統及液相系統 兩者均具有固定排列之催化劑，為可行的系統，具有懸浮 的及例如循環的催化劑。固定排列之催化劑可以塊狀形式 或以擠製物的形式存在。 於批次法中，聚合物的濃度相對於溶劑及聚合物的總重 量而言，通常為由80至1，較佳為50至10，特別是40 至15重量％。 反應通常係在介於〇至500°C，較佳介於20至250°C， 一8— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 © 之 注 意 事 項 tv* I裝 頁 訂

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229093 五、發明說明（7 ) 特別是介於60至200°C之溫度下進行。 反應通常係在介於1巴至1〇〇〇巴，較佳20至300巴， 特別是40至200巴之壓力下進行。 催化劑可還原使用或在相關反應中未被還原下使用。就 工業製法而言，目前以未還原催化劑的使用較為理想，因 省去了高成本之如WO 96/34896中之催化劑還原步驟。 實施例： 起始聚合物之絕對重量平均分子量Mw及氳化的產物係 根據光散射法測定。膜滲透法提供絕對數量平均分子量 Mn。於實施例2與3中，相對於聚苯乙烯標準品之相對 GPC (凝膠滲透層析法）測量值，以測量之準確度來說， 係對應於所用聚苯乙烯之絕對分子量。 實施例1-3 於諸實施例中所使用之催化劑於表1中記述其特點。 以惰性氣體洗滌一公升的壓熱器。添加聚合物溶液及視 需要之未還原的催化劑（表2)。密封後，重覆地以保護氣體， 然後是氫氣對壓熱器吹氣。於壓力降低後，調整各別的氫 氣壓力，並於攪拌中將此批次加熱至特定的反應溫度。在 氫氣吸收開始之後維持反應壓力怪定。 反應時間為由批次加熱開始直到氫氣吸收達到其飽和程 度為止的時間。 在反應終止時，過濾聚合物溶液。於甲醇中沉澱產物並 予以乾燥。分離的產物顯示表中所示之物理特性。 一9一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

1229093 A7 _B7五、發明說明（8 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^^^>ρ^1"Εη§6111αΓί1Β€Μ6?η,>ίίι^Γ1§^€ 586·301,,::.^^^^^^ 蘇^逢翁^2" Engelhard De Msrplsietherlands, C 586-300,卜^^^_11難|£ 隹^#1翁綠 3: Engelhard De MsrpMetherlands, C 368-12,^^lgJl 捧難 1) 卡忽 iL#,^^、K^?L®:t-+-Mt(DIN 66133) 2 ) tt |1鑛^&緣，漭翁 Brunauer, Emitt and Teller(BET, DIN 66131, DIN 66132) 3) iuiA^l薛洙《織锋^4客妗錄(呤¾:钟錄)^莾絮夯私卡苏a孕 to H—1 m ^ 逢 KJ\ o # # Λ ^ 適g 碎> 〇\ 00 K) g o o ^ov 藥 冲， 二- 薛 δ U) •00 > 4^ g o ON ? S S S ^ ^ > s ^ 鰣八>° U) ON u> U) ^ = g ^ ^ > K) 00 U) U) to ^ s ϋ ^ 〜〇餘 ^ 5 'Ϊ | 5 ^ ^ >° 〇 ο s 卡 >〇 ^ Η—^ Os to 〇\ \*\ rr 卞 ςχ ^ S > ^ X & S La o •^o o _ » 一:洚泡齑>fb#js#谥恭详 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項

表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229093 A7 B7 五、發明說明（9 ) ^ 效辦(>荼158 1c m , 3wn 280 000 >/K^, BASF AG, Ludwigshafen 二t 画 w) Engelhard De Meerpisfetherlands,^^^±.捧難，C 368-12,ii^^^laM^, Engelhard De MsrpNetherlands, b^JCT^J!難豫，C 586-301, Engelhard De MeerpTSTetherlands, h^ub^l·^^, C 5861300, CHY=錁卩濟 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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—11— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229093

五、發明說明（10 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於150°C下，經11〇分鐘之後，鉑催化劑（表2)(其特徵 在於98%的孔隙度係限定於直徑大於6〇〇A的細孔）不完 全地氫化聚苯乙烯（98.4%比較實施例1)。 描述於US-A-5,612,422中之催化劑導致分子量心大約 減少20%。 本發明之催化劑的特殊孔度分布，在鉑催化劑的例子中， 顯示在所用較高分子量之聚苯乙烯下，明顯有較比較實施 例1更短的反應時間，及更高的聚合物濃度（實施例2)。 所測得之氫化產物的分子量，就測量之準確度而言，對 應於所使用之聚苯乙烯的分子量。 根據本發明在鎳催化劑存在下之氫化可在充份的反應速 度（實施例4)及在較高溫度下進行，而在分子量上並無 明顯減少且能完全地氫化。 —12— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 六、專利範

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229093 專利申請案第88112502號 a ROC Patent Appln. No. 88112502 修正今無劃線之申請專利範圍中文本·附件 Amended Claims in Chinese - Enel/ T ) (民琴92年11月0日送呈） (Submitted on November t)，2003) 1· 一種在催化劑及具有0·1異500ppm之水含量之用於 氫化反應溶劑的存在下氫化芳族聚合物的方法，其中 10 一種選自錄、麵、釕、姥及纪之金屬或金屬之混合物 被用作催化劑，與二氧化矽、氧化鋁或其混合物之支 撐體一起存在，且該催化劑之限定於直徑介於1〇〇和 ιοοοΑ (根據水銀孔隙計測量）間之細孔的孔隙度， 相對於總孔隙度（由水銀孔隙計測量），為由9〇至 15 20% ;及氫化率等於或大於80%。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中孔隙度相對於 總孔隙度而言為由80至25%。 、 3·根據申請專利範圍第1項之方法，其中孔隙度相對於 總孔隙度為由70至25%。 ； 20 4·根據申請專利範圍第1項之方法，其中金屬係選自 鉑、鈀及鎳。 、 5·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該水含量為由 0.5 至 200 ρρπχ。 - 6·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該水含量為由 25 1 至 150 ppm。 -13 -

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