KR20010071018A - 특수 촉매의 존재하에 방향족 중합체를 수소화시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화규소, 산화 알루미늄 또는 이들의 혼합물에 지지된 주기율표의 VIII족 금속 또는 금속 혼합물이 사용되고 수은 다공도측정법에 의해 측정된 전체 기공 부피에 기준하여 수은 다공도측정법에 의해 측정된 100 내지 1,000Å의 직경을 갖는 기공의 기공 부피가 100 내지 15% 미만인 촉매의 존재하에 방향족 중합체를 수소화시키는 방법에 방법에 관한 것이다.

Description

특수 촉매의 존재하에 방향족 중합체를 수소화시키는 방법{Method for Hydrogenating Aromatic Polymers in the Presence of Special Catalysts}
본 발명은 이산화규소 또는 산화 알루미늄 또는 이들의 혼합물의 지지체와 함께 VIII 족의 금속이 존재함을 특징으로 하는, 방향족 중합체의 수소화 방법을 제공한다. 촉매는 특정한 기공 크기 분포를 갖는다. 이로 인해, 분자량의 현저한 감소 없이 방향족 중합체의 방향족 단위를 완전하게 수소화시킬 수 있다.
방향족 중합체의 수소화는 이미 공지되어 있다. DE-AS 1 131 885에는 촉매와 용매 존재하의 폴리스티렌의 수소화가 기술되어 있다. 지방족 및 지환족 탄화수소, 에테르, 알콜 및 방향족 탄화수소가 용매로서 언급되어 있다. 사이클로헥산과 테트라하이드로푸란의 혼합물이 바람직하다고 언급되어 있다. 전반적으로 이산화규소 및 산화 알루미늄 촉매 지지체가 언급되어 있으나, 그의 물리 화학적 구조는 기술되지 않았다.
EP-A-322 731에는 수소화 촉매 및 용매의 존재하에 수소화된 스티렌 기재의 중합체인, 비닐 사이클로헥산을 기재로 하고 주로 신디오택틱(syndiotactic)인 중합체의 제조 방법이 기재되어 있다. 지환족 및 방향족 탄화수소가 용매로서 언급되어 있지만 에테르는 언급되지 않았다.
DE 196 24835(EP-A 814 098)에는 활성 금속이 다공질 지지체에 붙어 있는 루테늄 또는 팔라듐 촉매를 사용하여 중합체의 올레핀성 이중 결합을 수소화하는 것을 기술하고 있다.
방향족 영역의 수소화 정도는 25% 미만이고, 통상적으로 0 내지 약 7% 범위내이다. 용매의 선택은 본 발명에서 중요하지 않다.
또한, 방향족 중합체를 수소화할 경우 기공 직경이 작고(200 내지 500Å) 표면적이 큰(100 내지 500㎡/g) 이산화규소에 지지된 촉매가 공지되어 있는데{WO 96/34896(US-A-5,612,422)}, 이는 수소화를 불완전하게 수행하고 중합체 쇄의 분해를 초래한다. 이산화규소에 의해 지지된 특정 수소화 촉매(WO 96/34896)는 약 20% 정도의 분자량 손실률로 거의 완전하게 수소화를 수행한다. 상기 이산화규소 촉매는 기공 부피의 98%가 600Å을 초과하는 기공 직경을 가짐을 특징으로 하는, 비(specific) 기공 크기 분포를 갖는다. 상기 촉매는 표면적이 14 내지 17㎡/g이고 평균 기공 직경이 3,800 내지 3,900Å이다. 사이클로헥산중 폴리스티렌의 묽은 용액(농도 1 내지 최대 8%)에서 달성되는 수소화도는 98% 내지 100%이다.
상기 특허 문헌들에 기술된 예들은 중합체 농도 2% 미만에서 수소화된 폴리스티렌의 절대 분자량을 감소시킨다. 통상적으로, 분자량이 감소하면 수소화된 폴리스티렌의 기계적 성질이 저하된다.
WO 96/34896의 비교예에 기술된 시판 촉매인 5% Rh/Al2O3(미국 오하이오주 비치우드 소재의 엥겔하드 코포레이션(Engelhard Corp.))은 7%의 수소화도를 달성하며, 이산화규소에 지지된 촉매에 비교해 볼 때 산화 알루미늄 지지체의 활성이 더낮음을 보여준다.
놀랍게도 기공 직경이 600Å 미만인 것의 기공 부피가 10% 이상, 바람직하게는 15%이고 평균 기공 직경이 최대 900Å이고 BET 표면적이 40m2/g 이상이며 한정된 기공 분포를 갖는 이산화규소, 산화 알루미늄 또는 이들의 혼합물의 지지체에 의해 지지된 VIII족 금속을 포함하는 특수 촉매를 사용할 때, 분자량의 현저한 손실없이 방향족 중합체가 완전하게 수소화됨이 밝혀졌다.
본 발명은 이산화규소, 산화 알루미늄 또는 이들의 혼합물에 지지된 주기율표의 VIII족의 금속 또는 그의 혼합물이고 수은 다공도측정법(mercury porosimetry)에 의해 측정할 때 100 내지 1,000Å의 직경을 갖는 기공의 기공 부피가 통상적으로 수은 다공도측정법에 의해 측정된 총 기공 부피에 대하여 100 내지 15%, 바람직하게는 90 내지 20%, 가장 바람직하게는 80 내지 25%, 특히 70 내지 25%인 촉매의 존재하에 방향족 중합체를 수소화하는 방법을 제공한다.
수은 다공도측정법으로 측정한 평균 기공 직경은 최대 900Å이다.
그러나, 수은 다공도측정법은 600Å보다 큰 기공에 대해서만 정확하다. 따라서 600Å 미만의 기공 직경은 바레트(Barrett), 조이너(Joyner) 및 할렌다(Halenda)의 방법(DIN 66 134)에 따라 질소 수착법(nitrogen sorption)으로 결정한다.
또한, 촉매는 질소 수착법으로 측정시 600Å 미만의 기공 직경을 갖는 것의 기공 부피가 100 내지 10%, 바람직하게는 80 내지 10%, 특히 70 내지 15%이다. 질소 수착법으로 측정된 기공 부피는 수은 다공도측정법으로 측정된 총 기공 부피를 기준으로 한다.
평균 기공 직경 및 기공 크기 분포는 DIN 66133의 수은 다공도측정법에 따라 결정된다.
평균 기공 직경은 통상적으로 10 내지 1,000Å, 바람직하게는 50 내지 950Å, 가장 바람직하게는 60 내지 900Å이다.
수소화 촉매를 확인하는 방법은, 예를 들면 WO 96/34896 (=US-A 5,612,422) 및 문헌 [Applied Heterogeneous Catalysis, Institut Francais du Petrole Publication, pp.189-237(1987)]에 기재되어 있다.
촉매는 이산화규소 또는 산화 알루미늄 또는 이들의 혼합물에 지지된 VIII족 금속으로 구성된다.
촉매의 표면적은 DIN 66131 및 DIN 66132의 질소 수착법에 의한 BET 방법 {브루나우어(Brunauer), 에메트 (Emmett) 및 텔러 (Teller)}에 따라서 측정된다.
질소 비표면적 (BET)은 통상적으로 40 내지 800 m2/g, 바람직하게는 50 내지 600 m2/g이다
VIII족 금속, 바람직하게는 니켈, 백금, 루테늄, 로듐 및 팔라듐, 특히 백금, 팔라듐 및 니켈이 통상적으로 사용된다.
금속 함량은 촉매의 총 중량에 기준하여 통상적으로 0.01 내지 80%, 바람직하게는 0.05 내지 70%이다.
회분식 공정에서 입자 크기 누적 분포의 50%값은 통상적으로 0.1 내지 200㎛, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 가장 바람직하게는 3 내지 80㎛이다.
수소화 반응을 위한 통상적인 용매로는 지방족 또는 지환족 탄화수소, 지방족 또는 지환족 포화 에테르 또는 이들의 혼합물, 예를 들면 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 사이클로옥탄, 사이클로헵탄, 도데칸, 디옥산, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 이소펜탄, 데카하이드로나프탈렌이 있다.
지방족 또는 지환족 탄화수소가 용매로 사용될 경우, 통상적으로 전체 용매에 기준하여 0.1 ppm 내지 500 ppm, 바람직하게는 0.5 ppm 내지 200 ppm, 가장 바람직하게는 1 ppm 내지 150 ppm의 물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 통상적으로 방향족 단위를 실질적으로 완전히 수소화시킨다. 통상적으로, 수소화도는 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상 내지 100%이다. 수소화도는, 예를 들면 NMR 또는 UV 분광법으로 결정할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 수소화된 방향족 중합체, 특히 신디오택틱 배열을 갖는 다이애드 (diad)의 양이 50.1%를 넘고 74% 미만, 특히 52 내지 70%인 폴리비닐 시클로헥산을 얻는 것이 가장 바람직하다.
방향족 중합체는, 예를 들면 페닐 고리 또는 비닐기에서 치환될 수 있는 폴리스티렌, 또는 올레핀, (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 단량체와의 공중합체에서 선택된 것을 출발 물질로 사용한다. 방향족 폴리에테르, 특히 폴리페닐렌 옥사이드, 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리페닐렌, 폴리크실렌, 폴리페닐렌 비닐렌, 폴리페닐렌 에틸렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴 에테르 케톤, 방향족 폴리설폰, 방향족 폴리에테르 설폰, 방향족 폴리이미드 및 이들의 혼합물 및 공중합체, 임의로는 지방족 화합물과의 공중합체도 적합한 중합체들이다.
페닐 고리에 치환될 수 있는 치환체들은 C1-C4-알킬, 예를 들면 메틸 및 에틸, C1-C4-알콕시, 예를 들면 메톡시 및 에톡시, 또는 탄소 원자 1개 또는 2개에 의해 페닐 고리에 결합된 축합 방향족류, 예를 들면 페닐, 비페닐 및 나프틸이다.
비닐기상에 치환될 수 있는 치환체들은 C1-C4-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸 또는 n- 또는 이소-프로필이고, 특히 α-위치에 치환되는 메틸이다.
올레핀성 공단량체는 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 사이클로헥사디엔, 사이클로헥센, 사이클로펜타디엔, 치환될 수 있는 노르보르넨, 치환될 수 있는 디사이클로펜타디엔, 치환될 수 있는 테트라사이클로도데센, 치환될 수 있는 디하이드로사이클로펜타디엔,
(메트)아크릴산의 C1-C8-, 바람직하게는 C1-C4-알킬 에스테르, 바람직하게는 메틸 및 에틸 에스테르,
비닐 알콜의 C1-C8-, 바람직하게는 C1-C4-알킬 에테르, 바람직하게는 메틸 및 에틸 에테르,
비닐 알콜의 C1-C8-, 바람직하게는 C1-C4-알킬 에스테르, 바람직하게는 비닐아세테이트, 및
말레산의 유도체, 바람직하게는 말레산 무수물, 및 아크릴로니트릴의 유도체, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
바람직한 중합체는 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 및 스티렌과 α-메틸스티렌, 부타디엔, 이소프렌, 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 올레핀, 예를 들면 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 추가 단량체와의 공중합체이다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체, 아크릴산 에스테르, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 스티렌 및 α-메틸스티렌의 공중합체, 및 프로필렌, 디엔 및 스티렌의 공중합체가 가능하다.
방향족 중합체는 통상적으로 중량 평균 분자량 MW이 광 산란법으로 측정시 1,000 내지 10,000,000, 바람직하게는 60,000 내지 1,000,000, 특히 바람직하게는 70,000 내지 600,000, 특히 100,000 내지 480,000이다.
중합체는 직쇄 구조를 가질 수 있고, 공(co)-단위로 인한 분지 점을 갖는 구조일 수도 있다(예를 들면 그라프트 공중합체). 분지 중심은, 예를 들면 별 모양의 중합체 또는 다른 기하 형태의 1급, 2급, 3급 또는 4급 중합체 구조를 갖는다.
공중합체는 랜덤, 교대 및 블록 공중합체로 존재할 수도 있다.
블록 공중합체는 이-블록, 삼-블록, 다중-블록 및 별 모양 블록 공중합체를 포함한다.
출발 중합체는 통상적으로 알려져 있다 (예를 들면, WO 94/21694).
촉매의 사용량은, 예를 들면 WO 96/34896에 기술되어 있다.
촉매의 사용량은 수행되는 공정에 좌우되는데, 공정은 연속식, 반연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
연속식 시스템에서는 반응 시간이 실질적으로 더 짧은데 이는 반응 용기의 치수에 의해 영향을 받는다. 연속식 공정에서, 세류-베드 시스템 및 액상 시스템은 모두 촉매가 고정식으로 배열되는 시스템으로서, 가능하면 촉매가 현탁되고 예를 들면 순환되는 시스템이다. 고정층에 배열된 촉매는 정제 형태 또는 압출물로서 존재할 수 있다.
회분식 공정에서 중합체의 농도는 용매와 중합체의 총 중량을 기준으로 통상적으로 80 내지 1 중량%, 바람직하게는 50 내지 10 중량%, 특히 40 내지 15 중량%이다.
반응은 통상 0 내지 500℃, 바람직하게는 20 내지 250℃, 특히 60 내지 200℃의 온도에서 수행한다.
반응은 통상 1 내지 1,000 bar, 바람직하게는 20 내지 300 bar, 특히 40 내지 200 bar의 압력에서 수행한다.
또한, 촉매는 본 반응에서 환원된 상태 및 환원되지 않은 상태로 사용될 수 있다. 환원되지 않은 촉매를 사용하는 대규모 공정의 경우, WO 96/34896에 기재된 바와 같은 추가 비용이 드는 환원 단계가 생략되기 때문에 대단히 바람직하다.
출발 중합체 및 수소화물의 절대 분자량 MW(중량-평균)을 광 산란법으로 결정한다. 막 삼투법(membrane osmosis)으로 절대 분자량 Mn(수-평균)을 결정한다. 실시예 2 및 3에서, 폴리스티렌 표준물에 대한 상대적 GPC 측정값은 측정 정확도 범위 내에서 사용된 폴리스티렌에 대해 측정된 절대 분자량에 해당한다.
실시예 1 내지 3
실시예 1 내지 3에 사용된 촉매를 표 1에 나타냈다.
1ℓ 오토클레이브를 불활성 기체로 퍼징(purging)하였다. 중합체 용액 및 환원되지 않은 촉매를 첨가할 수도 있다(표 2). 밀봉한 후, 오토클레이브에 보호 가스를 계속 불어넣은 후 수소를 넣었다. 압력을 낮춘 후 개별 수소 압력을 조정하고, 회분을 교반하며 적절한 반응 온도로 가열시켰다. 수소의 흡수가 시작된 후에는 반응 압력을 일정하게 유지하였다.
반응 시간은 회분을 가열하기 시작한 시점에서 부터 수소의 흡수가 포화 수준에 도달하는데 걸리는 시간이다.
반응을 종결한 후, 중합체 용액을 여과하였다. 생성물을 메탄올중에서 침전시키고 건조시켰다. 단리된 생성물의 물성을 표 1에 나타냈다.
사용된 촉매의 물성
촉매번호 600Å 미만의 기공 직경에 대한 질소 기공 부피(㎣/g) 36.8Å 내지 13㎛)의 기공 직경에 대한 총 수은 기공 부피(㎣/g) 100Å 내지 1000Å의 기공 직경에 대한 수은 기공 부피(㎣/g) 600Å 미만의 기공 직경에 대한 질소 기공 부피/총 수은 기공 부피(%) 100Å 내지 1000Å의 기공 직경에 대한 기공 부피/총 수은 기공 부피(%) 평균 기공 직경(Å)1) 총 비표면적(BET)2)(㎡/g) 금속 함량(%)
1 780 2090 670 37 32 5473) 61 0.9
2 770 2060 640 37 31 5603) 62 0.9
3 590 1658 460 36 28 507 144 60.5
촉매 번호 1: 엥겔하드 디 미른, 네덜란드, C586-301, 이산화규소 상에 지지된 백금촉매 번호 2: 엥겔하드 디 미른, 네덜란드, C586-300, 이산화규소 상에 지지된 팔라듐촉매 번호 3: 엥겔하드 디 미른, 네덜란드, C368-12, 산화알루미늄 상에 지지된 니켈1)수은 다공도측정법(DIN 66 133)에 의해 측정된 평균 기공 직경2)브루나우어, 에메트 및 텔러법에 따른 질소 총 비표면적(BET, DIN 66131, DIN 66132)3)평균 기공 직경의 계산시, 기공 직경이 1 ㎛를 넘는 입자로 인한 중간체 입자 부피는 무시함
촉매, 용매 시스템 및 반응 온도의 함수로서 나타낸 폴리스티렌의 수소화
실시예 번호 촉매3) 중합체중량(g) 용매(㎖) 촉매 중량(g) 반응 온도(℃) H2압력(bar) 반응 시간(분) 수소화도1)(%) Tg(DSC)(℃) Mn103g/mol MW103g/mol
비교예 1US-A-5612422 Pt/SiO2 200Mw~200,000g/mol 2300CYH 13.5 150 875(psig) 110 98.4 146.6 - -
본 발명 실시예 2 Pt/SiO2 100.22) 300CYH 12.5 200 100 37 100 149 79.1 182.8
본 발명 실시예 3 Pd/SiO2 100.22) 300CYH 12.5 200 100 125 100 147 78.4 184.7
본 발명 실시예 4 Ni/Al2O3 100.22) 300CYH 12.5 170 100 200 100 148 71.1 169.2
1) 1H-NMR 분광법으로 측정됨2)폴리스티렌 타입 158k, MW=280,000g/mol, BASF AG, 루드빅샤펜, 독일3)엥겔하드 드 미른, 네덜란드, 산화알루미늄 상에 지지된 니켈,C368-12,환원 및 안정화됨엥겔하드 드 미른, 네덜란드, 이산화규소 상에 지지된 백금, C586-301엥겔하드 드 미른, 네덜란드, 이산화규소 상에 지지된 팔라듐, C586-300CYH=사이클로헥산
600Å 보다 큰 직경의 기공이 98%의 기공 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 백금 촉매(표 2)는 150℃에서 110 분 후에 폴리스티렌을 불완전하게 수소화하였다(비교예 1-98.4%).
US-A-5,612,422에 기재된 촉매는 대략 20%의 분자량(Mw)이 감소하였다.
본 발명의 촉매의 비 기공 크기 분포는 백금 촉매의 경우, 보다 큰 분자량의 폴리스티렌이 사용되고 보다 높은 중합체 농도에서도 반응 시간이 비교예 1보다 현저하게 단축되었다(실시예 2).
완전하게 수소화된 생성물의 측정된 분자량은 높은 반응 온도에서도 사용된 폴리스티렌의 것과 측정 정확도 범위내에서 상응하였다(실시예 2, 3).
니켈 촉매의 존재하에 본 발명의 수소화는 마찬가지로 분자량의 현저한 감소 없이 보다 높은 온도에서 충분한 반응 속도로 수소화를 완전하게 수행할 수 있다 (실시예 4).

Claims (10)

  1. 이산화규소, 산화 알루미늄 또는 이들의 혼합물에 지지된 주기율표의 VIII족 금속 또는 그의 혼합물이 사용되고, 수은 다공도측정법(mercury porosimetry)에 의해 측정된 전체 기공 부피에 기준하여 수은 다공도측정법에 의해 측정된 100 내지 1,000Å의 직경을 갖는 기공의 기공 부피가 100 내지 15% 미만인 촉매의 존재하에 방향족 중합체를 수소화시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 기공 부피가 전체 기공 부피에 기준하여 90 내지 20%인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 기공 부피가 전체 기공 부피에 기준하여 80 내지 25%인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 기공 부피가 전체 기공 부피에 기준하여 70 내지 25%인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 금속이 니켈, 백금, 루테늄, 로듐 및 팔라듐중에서 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 금속이 니켈, 팔라듐 및 백금중에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 수소화 반응에서 사용가능한 용매의 존재하에 수행되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 용매의 물 함량이 0.1 내지 500 ppm인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 물 함량이 0.5 내지 200 ppm인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 물 함량이 1 내지 150 ppm인 방법.
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