TWI227753B - Electrolytic copper plating method, phosphorus-containing anode for electrolytic copper plating - Google Patents

Description

1227753 玖、審明議朋 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在進行銅電鍍之際，可防止被電鑛物、 特別是半導體晶圓之粒子附著之銅電鍍方法、銅電鑛用含 磷銅陽極以及使用其等所電鍍而成之減少粒子附著之半導 體晶圓。 【先前技術】 一般，銅電鍍係在PWB(印刷配線板）等之銅配線形成 用當中被使用，但最近逐漸做爲半導體之銅配線形成用來 使用。銅電鍍之歷史悠久，有許多的技術累積至今，但將 銅電鍍使用在半導體之銅配線形成時會發生在PWB不會成 爲問題之問題。 通常，進行銅電鍍時，係使用含磷銅當作陽極。其理 由在於，當使用鉑、鈦、氧化銦製不溶性陽極的情況，電 鍍液中之添加劑會受到陽極氧化的影響而分解，而發生電 鍍不良之情況；當使用可溶性陽極之電性銅或無氧銅的情 況，溶解時由於一價銅之不均化反應造成金屬銅或氧化銅 所構成之淤渣（sludge)等粒子大量出現，從而污染被電鍍物 之故。 相對於此，使用含磷銅陽極的情況，藉由電解會於陽 極表面形成磷化銅或氯化銅等所構成之黑膜，可抑制一價 銅之不均化反應導致之金屬銅或氧化銅之生成’可抑制粒 子之產生。 但是，即使是使用含磷銅來做爲陽極，仍會發生黑膜 1227753 之脫落或在黑膜之薄層部分生成金屬銅或氧化銅，所以並 無法完全抑制粒子之生成。基於此種情形，乃利用通常稱 爲陽極袋之濾布來包覆陽極，以防止粒子到達電鍍液。 惟將前述方法適用於尤其是半導體晶圓之電鍍的情況 下，上述對PWB等之配線形成時不會成爲問題之微細的粒 子會到達半導體晶圓，其附著於半導體上而成爲電鍍不良 之原因。 【發明內容】 本發明之課題在於提供一種在進行銅電鍍之際，可防 止被電鍍物、特別是半導體晶圓之粒子附著之銅電鍍方法 、銅電鎪用含磷銅陽極以及使用其等所電鍍而成之減少粒 子附著之半導體晶圓。 爲了解決上述課題，本發明者經努力硏究的結果，得 到了下述見解：藉由改良電極材料，可安定地進行對減少 粒子附著之半導體晶圓之銅電鍍。 本發明基於此見解，乃提供： 1·一種銅電鍍方法，係使用含磷銅陽極；其特徵在於， 含磷銅陽極具有1500 //m(強）〜20000//m之結晶粒徑。 2. 如上述1之銅電鑛方法’其中’含碟銅陽極之憐含有 率爲 50〜2000wtppm。 3. 如上述1之銅電鍍方法，其中，含磷銅陽極之磷含有 率爲 100 〜lOOOwtppm。 4. 如上述1〜3中任一記載之銅電鍍方法，係用於半導體 晶圓之銅電鍍。 1227753 5. —種銅電镀用含磷銅陽極，係用以進行銅電鍍；其特 徵在於，該含磷銅陽極之結晶粒徑爲1500 //m(強）〜20000 // m 0 6. 如上述5之銅電鍍用含磷銅陽極，其中，含磷銅陽極 之磷含有率爲50〜2000wtppm。 7. 如上述5之銅電鍍用含磷銅陽極，其中，含磷銅陽極 之磷含有率爲100〜lOOOwtppm。 8. 如上述5〜7中任一記載之銅電鍍用含磷銅陽極，係用 於半導體晶圓之銅電鍍。 9. 一種減少粒子附著之半導體晶圓，係使用上述1〜4中 任一記載之銅電鍍方法被施以電鍍者。 10. —種減少粒子附著之半導體晶圓，係使用上述5〜8 中任一記載之銅電鍍用含磷銅陽極被施以電鍍者。 【實施方式】 圖1所示係於半導體晶圓銅電鍍方法所使用之裝置之 例。此銅電鍍裝置係具備電鍍槽1(具有硫酸銅電鍍液2)。 在陽極方面係使用含磷銅陽極所構成之陽極4，在陰極方面 係採用用以施行電鍍之例如半導體晶圓。 如上所述，進行電鍍之際，若使用含磷銅做爲陽極的 情況，會於表面形成以磷化銅與氯化銅爲主成分之黑膜， 而具有可抑制一價銅之不均化反應導致之金屬銅或氧化銅 所構成之淤渣等粒子之生成的功能。 但是，黑膜之生成速度很容易受到陽極之電流密度、 結晶粒徑、磷含有率等之影響，電流密度愈高、結晶粒徑 1227753 愈小、磷含有率愈高，都會有黑膜之厚度變厚之傾向。 相反地，電流密度愈低、結晶粒徑愈大、磷含有率愈 低，則生成速度會變慢，其結果黑膜之厚度變薄。 如上所述，黑膜雖具有抑制金屬銅或氧化銅等之粒子 生成的功能，但當黑膜過厚的情況，本身之剝離脫落會成 爲粒子產生之原因，此爲相當嚴重之問題。相反地，若過 薄則有抑制金屬銅或氧化銅等之生成的效果變低之問題。 是以，爲了抑制陽極所產生之粒子，將電流密度、結 晶粒徑、磷含有率分別加以最適化，以形成適度厚度之安 定的黑膜乃極爲重要。 有鑑於此，本發明者先前曾提出採用結晶粒徑調整爲 10〜1500 /z m之含磷銅的銅電鍍方法（特願2001-323265)。 此方法可有效地抑制於電鍍液中之陽極側所產生之淤 渣。此時，係以陽極之結晶粒徑上限在1500 /zm爲前提， 指出若爲超出此範圍之結晶粒徑的含磷銅陽極，則有淤渣 增加之傾向。 但是，若仔細觀察粒子於半導體晶圓等之被電鍍物的 附著情況，發現到即使陽極之結晶粒徑超過上限1500 //m ，於電鍍液中之陽極側雖會增加某種程度之淤渣，但於被 電鍍物之粒子附著則未必會增加。 基於以上情況，本發明乃提出展現更適宜値之含磷銅 陽極。本發明之含磷銅陽極，係使用具有1500 // m(強 )〜20000 // m之結晶粒徑的含磷銅陽極。 當結晶粒徑超過20000 //m，可確認到於被電鍍物上之 1227753 粒子附著的增加傾向，所以將上限値定爲20000 // m。 又，含磷銅陽極之磷含量爲50〜2000wtppm、較佳爲 100〜lOOOwtppm。 若使用本發明之含磷銅陽極來進行銅電鍍，則可防止 因粒子到達半導體晶圓並附著其上所造成之電鍍不良。 之所以儘管於粗大粒徑側（1500 // m(強）〜20000 // m)所產 生之淤渣量多但附著於半導體晶圓之粒子減少之理由在於 ，淤渣成分於微細粒徑側與粗大粒徑側會變化，因該成分 之變化而受到影響。 亦即，於微細粒徑側所產生之淤渣多爲黑膜主成分之 氯化銅、磷化銅，而在粗大粒徑側所產生之淤渣的主成分 則變化爲金屬銅。 氯化銅、磷化銅由於比重輕，容易在液中浮游，但金 屬銅之比重大，所以鮮少會浮游於液中。因此，會發生儘 管於粗大粒徑側所產生之淤渣量多，但於半導體晶圓所附 著之粒子則會減少此種相反現象。 如以上所述，本發明之使用粗大粒徑（1500 // m(強 )〜20000 //m)含磷銅陽極之銅電鍍，對於半導體晶圓之電鍍 極爲有用。 使用上述含磷銅陽極之銅電鍍，即使在邁向細線化之 其他領域中，做爲減少粒子所導致之電鍍不良的方法亦屬 有效。 如上所述，本發明之含磷銅陽極，具有下述優點：雖 具有可顯著減少因粒子之大量產生所造成之被電鍍物的污 10 1227753 染之效果，但又不會有以往使用不溶性陽極所發生之電鍍 液中之添加劑的分解以及該分解所引發之電鍍不良。 在電鍍液方面，可適量使用硫酸銅：10〜70g/L(Cu)、硫 酸：10〜300g/L、氯離子20〜100mg/L、添加劑：（日鑛鍍金屬 製造（：(：-1220:11^/1^等）。又，硫酸銅之純度以99.9%以上 爲佳。 其他，電鑛浴溫爲15〜35 °C 、陰極電流密度 0.5〜ΙΟΑ/dm2、陽極電流密度0.5〜ΙΟΑ/dm2。上面雖舉出電鍍 條件之較佳例子，但未必要限定於上述條件。 實施例與比較例 以下，針對本發明之實施例做說明。又，本實施例充 其量不過爲一例，本發明並不受限於此例。亦即，在本發 明之技術思想之範圍內，亦包含實施例以外所有的態樣或 是變形。 (實施例1〜3) 如表1所示般，在陽極方面使用磷含有率爲500wtppm 之含磷銅，陰極則使用半導體晶圓。該等含磷銅陽極之結 晶粒徑分別爲1800 // m、5000 // m以及18000 // m。 在電鎪液方面，係使用硫酸銅：20g/L(Cu)、硫酸： 200g/L、氯離子60mg/L、添加劑[光澤劑、界面活性劑](曰 鑛鍍金屬公司製造：商品名CC-1220) : lmL/L。電鍍液中之 硫酸銅之純度爲99.99%。 電鑛條件爲，電鍍浴溫30°C、陰極電流密度3.0A/dm2 、陽極電流密度3.0A/dm2，電鍍時間120小時。 11 1227753 上述條件係示於表1。 於電鍍後，觀察粒子產生量以及電鍍外觀。其結果同 樣地示於表1。又，粒子數目係以上述條件進行電解之後， 交換半導體晶圓，進行1分鐘電鍍，以粒子計數器來測定 於半導體晶圓（8英吋）所附著之0.2//m以上之粒子。 又，電鍍外觀係以上述電解條件進行電解之後，交換 半導體晶圓，進行1分鐘電鍍，以目視觀察燒灼、·混濁、 膨脹、異常析出、異物附著之有無。塡埋性係以電子顯微 鏡對深寬比5(通孔直徑0.2//m)之半導體晶圓的通孔塡埋性 做截面觀察。 以上之結果，在實施例1〜3之粒子數分別爲3、4、7 個，可說是相當的少，又電鍍外觀以及塡埋性也良好。

12 1227753 1漱 實施例 m 18000 500 硫酸銅：20g/L(Cu) 硫酸：200g/L § 上晒 ;耕 §賴 BB O m 半導體晶圓 〇 rn O rn r—^ 卜 良好 良好 (N 5000 500 丨硫酸銅：20g/L(Cu) 硫酸：200g/L § 上釀 〇領 si i <m BB 半導體晶圓 〇 rn o rn 寸 良好 良好 1800 500 丨硫酸銅：20g/L(Cu) 硫酸：200g/L 〇 ^ Si BB 半導體晶圓 Ο m* O m* t—Η m 良好 良好 結晶粒徑(//m) 磷含有率(F>pm) 金屬鹽 m 氯離子(ppm) 添加劑 浴溫(。〇 陰極 cO 1 m M If 圈 陽極電流密度(A/dm2) 時間(/>時） 粒子數目 電鍍外觀 麵性 陽極 電鍍液 電解條件 評價結果 。赚 騸陋礙每ti卸鹦Ίέ®δβΙπδ1ι»井^?τ/ΓΟΙΗΜΊέ®κ召«迷蕋灞鍪鼷屮_^张>起、卸鹦 。摧蚺忉i , _赃酿，1 , I, ϋ 騸磨ΠΙΚ1，liitf麵Φ Iltl^sIngil»并鄹识輕忉邀_贮绷迕攀邀_錯糾^_騸^鹪|| 。屮錯ι^τκι曰3Γ0^_^^(它滟00)國蜡鯽蛳|迄码Μ嵌 _鎰4-_屮轺3。.画<廳挪|戴识迤^^iilt_t:攀舄^3筚皿鏑屮^

1227753 (比較例1〜3) 如表2所示般，在陽極方面使用磷含有率爲500wtppm 之含磷銅，陰極係使用半導體晶圓。該等含磷銅陽極之結 晶粒徑分別爲3 // m、800 // m以及30000 // m。 在電鍍液方面，係與實施例1〜3同樣，使用硫酸銅： 20g/L(Cu)、硫酸：200g/L、氯離子60mg/L、添加劑[光澤劑 、界面活性劑](日鑛鍍金屬公司製造：商品名CC-1220): lmL/L。電鑛液中之硫酸銅之純度爲99.99%。 電鍍條件與實施例1〜3同樣爲電鍍浴溫30°C、陰極電 _ 流密度3.0A/dm2、陽極電流密度3.0A/dm2,電鑛時間120 小時。上述條件係示於表2。 於電鍍後，觀察粒子產生量以及電鍍外觀。其結果示 於表2。又，粒子數目、電鑛外觀以及塡埋性係與實施例 1〜3同樣做評價。 以上之結果，比較例卜3之電鍍外觀以及塡埋性雖良 > 好，但粒子數分別爲256、29、97個，於半導體晶圓之附 著相當顯著，爲不佳之結果。 · 14 1227753 (N« 比較例 m 30000 500 硫酸銅：20g/L(Cn) 硫酸：200g/L δ i ^ 〇 ^ §鹪 Β5 〇 m 半導體晶圓 〇 ΓΠ 〇 rn 120 卜 Os 良好 良好 CN 800 500 硫酸銅：20g/L(Cu) 硫酸：200g/L 上國 〇領 §鶴 ¥驪 85 半導體晶圓 〇 rn ο CO 1—1 CS (N 良好 良好 r—i m 500 硫酸銅：20g/L(Cu) 硫酸：200g/L § i 一 上國 〇姻 §鹪 BB 半導體晶圓 〇 cn Ο ΓΟ 〇 CN 256 良好 良好 結晶粒徑(//m) 磷含有率(ppm) 金屬鹽 瀣 氯離子(ppm) 添加劑 浴溫CC) 陰極 陰極電流密度(A/dm2) J Μ 堠 Iff 圏 時間(小時） 粒子數目 電鍍外觀 塡埋性 陽極 電鍍液 電解條件 評價結果 。嫵 騸is礙每纽、卸鹦^顆§丽<_»|^?7^.0靼«^赌^丑«铤葙龌鍪1|屮1|^學组、卸醇 。壊蚺忉^銮鬆酏，田迄粧輒，鹱邋，酶蟀，妥_赕 。屮iglKIlvTKI S3r0^_^^(^梂oo)scillf井迄码 _ 嵌 骓鎰4|屮轺这，liitf瀏Φ Ilti^囫< 廳》井截识鹚忉邀iifc_^_頷q-3筚皿M屮鋁

1227753 【發明之效果】 本發明在進行銅電鍍之際，可安定地進行減少粒子附 著之半導體晶圓之銅電鍍，此爲其所具優異特徵。使用此 種含磷銅之本發明之銅電鍍，即使在邁向細線化之其他領 域的銅電鍍中，做爲減少粒子所造成之電鍍不良的方法亦 爲有效。 再者，本發明之含磷銅陽極雖具有可顯著減少於被電 鍍物的粒子附著與污染之效果，但又不會有以往使用不溶 性陽極所發生之電鍍液中之添加劑的分解以及該分解所引 發之電鍍不良。 【圖式簡單說明】 (一） 圖式部分 匱Li所示係於本發明之半導體晶圓銅電鍍方法所使用 之裝置之示意圖。 (二） 元件代表符號 1 電鍍槽 2 電鍍液

Claims (1)

1. 1227753 拾、申請專利範圍 1. 一種銅電鍍方法，係使用含磷銅陽極；其特徵在於， 含磷銅陽極具有1500 //m(強）〜20000 //m之結晶粒徑，使用 磷含有率爲50〜2000wtppm之含磷銅陽極，以電鑛浴溫 15〜35°C、電流密度0.5〜ΙΟΑ/dm2進行電鑛。 2. 如申請專利範圍第1項之銅電鑛方法，其中，含磷銅 陽極之磷含有率爲100〜lOOOwtppm。 3. 如申請專利範圍第1或2項之銅電鍍方法，係用於半 導體晶圓之銅電鍍。 φ 4. 一種銅電鍍用含磷銅陽極，係用以進行銅電鍍；其特 徵在於，該含磷銅陽極之結晶粒徑爲1500 //m(強）〜20000 // m，磷含有率爲50〜2000wtppm。 5. 如申請專利範圍第4項之銅電鍍用含磷銅陽極，其 中，含磷銅陽極之磷含有率爲1〇〇〜l〇〇〇wtPPm。 6. 如申請專利範圍第 4或5項之銅電鍍用含磷銅陽極 ，係用於半導體晶圓之銅電鍍。

   拾壹、圖式 如次頁。 17