KR20040093133A

KR20040093133A - 전기동 도금방법, 전기동 도금용 함인동 애노드 및 이들을사용하여 도금한 파티클 부착이 적은 반도체 웨이퍼

Info

Publication number: KR20040093133A
Application number: KR10-2004-7014331A
Authority: KR
Inventors: 아이바아키히로; 오카베타케오
Original assignee: 가부시키 가이샤 닛코 마테리알즈
Priority date: 2002-03-18
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2004-11-04
Also published as: JP2003268595A; KR100682270B1; US20080210568A1; US7374651B2; CN1509351A; US20040149588A1; TW200304504A; EP1489203A1; CN1268790C; JP4034095B2; US8252157B2; WO2003078698A1; EP1489203A4; TWI227753B

Abstract

본 발명은, 함인동 애노드를 사용하는 전기동 도금방법에 있어서, 1500㎛(초과)∼20000㎛의 결정입경을 갖는 함인동 애노드를 사용한 것을 특징으로 하는 전기동 도금방법에 관한 것이다. 전기동 도금을 행할 시에, 도금액 중의 애노드측에서 발생하는 파티클의 반도체 웨이퍼 등의 피도금물에의 부착을 방지하는 반도체 웨이퍼의 전기동 도금방법, 전기동 도금용 함인동 애노드 및 이들을 사용하여 도금된 파티클 부착이 적은 반도체 웨이퍼를 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

전기동 도금방법, 전기동 도금용 함인동 애노드 및 이들을 사용하여 도금한 파티클 부착이 적은 반도체 웨이퍼{ELECTROLYTIC COPPER PLATING METHOD, PHOSPHOROUS COPPER ANODE FOR ELECTROLYTIC COPPER PLATING, AND SEMICONDUCTOR WAFER HAVING LOW PARTICLE ADHESION PLATED WITH SAID METHOD AND ANODE}

일반적으로 전기동 도금은 PWB(프린트 배선판)등에 있어서 동(銅)배선 형성용으로서 사용되고 있지만, 최근에는 반도체의 동배선 형성용으로서 사용되도록 되어 왔다. 전기동 도금은 역사가 길고, 많은 기술적 축적이 있어 오늘에 이르고 있지만, 이 전기동 도금을 반도체의 동배선 형성용으로서 사용하는 경우에는 PWB에서는 문제가 되지 않았던 새로운 문제점이 발생하였다.

통상 전기동 도금을 행하는 경우, 애노드로서 함인동이 사용되고 있다. 이것은 백금, 티타늄, 산화 이리디움 제 등의 불용성(不溶性) 애노드를 사용하는 경우, 도금액 중의 첨가제가 애노드 산화의 영향을 받아 분해하여 도금 불량이 발생하기때문이며, 또한 가용성 애노드의 전기동이나 무산소 동을 사용한 경우, 용해시에 1가(價)의 동의 불균화반응(不均化反應)에 기인하는 금속동이나 산화동으로부터 이루어지는 슬러지 등의 파티클이 대량으로 발생하여 피도금물을 오염해버리기 때문이다.

이에 대하여 함인동 애노드를 사용한 경우, 전해에 의해 애노드 표면에 인화동(燐化銅)이나 염화동(鹽化銅) 등으로 이루어지는 블랙 필름이 형성되어 1가의 동의 불균화 반응에 의한 금속동이나 산화동의 생성을 억제하여 파티클의 발생을 억제하는 것이 가능하다.

그러나 상기와 같이, 애노드로서 함인동을 사용하여도 블랙 필름의 탈락이나 블랙 필름의 엷은 부분에 금속동이나 산화동의 생성이 있기 때문에, 완전하게 파티클의 생성이 억제되어지지는 아니한다.

그렇기 때문에 통상적으로 애노드 백(bag)이라고 불려지는 여과포로서 애노드를 둘러싸서 파티클이 도금액에 도달하는 것을 방지하고 있다.

그러나 이러한 방법을, 특히 반도체 웨이퍼에의 도금에 적용한 경우, 상기와 같은 PWB 등에의 배선 형성에서는 문제가 되지 않았던 미세한 파티클이 반도체 웨이퍼에 도달하여, 이것이 반도체에 부착하여 도금 불량의 원인으로 되는 문제가 발생하였다.

본 발명은 전기동(電氣銅) 도금시에, 피도금물, 특히 반도체 웨이퍼에의 파티클의 부착을 방지하는 전기동 도금방법, 전기동 도금용 함인동(含燐銅) 애노드 및 이들을 사용하여 전기동 도금을 한 파티클 부착이 적은 반도체 웨이퍼에 관한 것이다.

도1은, 본 발명의 반도체 웨이퍼의 전기동 도금방법에 있어서, 사용하는 장치의 개념도이다.

(발명의 개시)

본 발명은 전기동 도금을 행할 시에, 피도금물, 특히 반도체 웨이퍼에의 파티클의 부착을 방지하는 전기동 도금방법, 전기동 도금용 함인동 애노드 및 이들을 사용하여 전기동 도금한 파티클 부착이 적은 반도체 웨이퍼를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 전극의 재료를 개량하는 것에 의해 파티클 부착이 적은 반도체 웨이퍼 등에의 전기동 도금을 안정되게 행할 수 있다는 것을 알아내었다.

본 발명은 이 알아낸 것을 기초하여,

1. 함인동 애노드를 사용하는 전기동 도금방법에 있어서, 1500㎛(초과)∼20000㎛의

결정입경을 갖는 함인동 애노드를 사용하는 것을 특징으로 하는 전기동 도금방

법

2. 함인동 애노드의 인 함유율이 50∼2000 wt ppm인 것을 특징으로 하는 상기 1 기

재의 전기동 도금방법

3. 함인동 애노드의 인 함유율이 100∼1000 wt ppm인 것을 특징으로 하는 상기 1

기재의 전기동 도금방법

을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은

4. 전기동 도금을 행하는 함인동 애노드로서, 이 함인동 애노드의 결정입경이 1500

㎛(초과)∼20000㎛인 것을 특징으로 하는 전기동 도금용 함인동 애노드

5. 함인동 애노드의 인 함유율이 50∼2000 wt ppm인 것을 특징으로 하는 상기 4 기

재의 전기동 도금용 함인동 애노드

6. 함인동 애노드의 인 함유율이 100∼1000 wt ppm인 것을 특징으로 하는 상기 4

기재의 전기동 도금용 함인동 애노드

7. 반도체 웨이퍼에의 전기동 도금인 것을 특징으로 하는 상기 1∼6의 각각에 기재

된 전기동 도금방법 및 전기동 도금용 함인동 애노드

8. 상기 1∼7의 각각에 기재된 전기동 도금방법 및 전기동 도금용 함인동 애노드를

사용하여 도금된 파티클 부착이 적은 반도체 웨이퍼

를 제공하는 것이다.

(발명의 실시의 형태)

도1에 반도체 웨이퍼의 전기동 도금방법에 사용하는 장치의 예를 나타낸다. 이 동도금 장치는 황산동 도금액 2를 가지는 도금조(槽) 1을 구비하고 있다. 애노드로서 함인동 애노드로 이루어지는 애노드 4를 사용하며, 캐소드에는 도금을 실시하기 위한, 예를 들면 반도체 웨이퍼로 한다.

상기한 바와 같이, 전기(電氣) 도금을 행할 시, 애노드로서 함인동을 사용하는 경우에는 표면에 인화동 및 염화동을 주성분으로 하는 블랙 필름이 형성되어, 이 애노드 용해시의 1가의 동의 불균화 반응에 기인하는 금속동이나 산화동 등으로 이루어지는 슬러지 등의 파티클의 생성을 억제하는 기능을 가진다.

그러나, 블랙 필름의 생성속도는 애노드의 전류밀도, 결정입경, 인 함유율 등의 영향을 강하게 받아 전류밀도가 높을수록, 결정입경이 작을수록, 또, 인 함유율이 높을수록 빠르게 되어, 그 결과 블랙 필름은 두껍게 되는 경향이 있는 것을 알았다.

반대로, 전류밀도가 낮을수록, 결정입경이 클수록, 인 함유율이 낮을수록 생성속도는 느리게 되어, 그 결과 블랙 필름은 엷게 된다.

상기한 바와 같이, 블랙 필름은 금속동이나 산화동 등의 파티클 생성을 억제하는 기능을 가지지만, 블랙 필름이 너무 두꺼운 경우에는 그것이 박리 탈락하여, 그 자체가 파티클 발생의 원인으로 되는 큰 문제가 발생한다. 반대로 너무 엷으면 금속동이나 산화동 등의 생성을 억제하는 효과가 적게되는 문제가 있다.

따라서, 애노드에서의 파티클의 발생을 억제하기 위해서는 전류밀도, 결정 입경, 인 함유율의 각각을 최적화하여 적당한 두께의 안정된 블랙 필름을 형성하는 것이 극히 중요한 것을 알았다.

이러한 것으로부터, 본 발명자들은 우선 결정입경을 10∼1500㎛로 조정한 함인동 애노드를 사용한 전기동 도금방법을 제안하였다(일본 특허원 2001-323265).

이 방법은, 도금액 중의 애노드 측에서 발생하는 슬러지 발생을 억제하는 것으로 유효하다. 이 경우, 애노드의 결정입경을 상한 1500㎛를 전제로 하고, 이것을 초과하는 결정입경의 함인동 애노드의 경우는 슬러지가 증가하는 경향이 있다라는 것의 전제로 세우는 것이다.

그러나, 반도체 웨이퍼 등 피도금물에의 파티클 부착 상황을 충분히 관찰하면, 애노드의 결정입경을 상한 1500㎛를 초과하는 경우에도, 도금액 중의 애노드 측에서 어느 정도 슬러지가 증가하고 있음에도 불구하고, 반드시 피도금물에의 파티클 부착이 증가하고 있지 않다는 것을 알았다.

이상에서, 본 발명은 보다 최적값을 나타내는 함인동 애노드를 제안하는 것이다. 본 발명의 함인동 애노드는, 1500㎛(초과)∼20000㎛의 결정입경을 갖는 함인동 애노드를 사용한다.

결정입경 20000㎛을 초과하는 경우에는, 피도금물에의 파티클 부착이 증가하는 경향이 있는 것이 확인되었기 때문에, 상한값을 20000㎛로 하였다.

또한, 함인동 애노드의 인 함유율은 50∼2000 wt ppm, 바람직하게는 100∼1000 wt ppm으로 한다.

본 발명의 함인동 애노드를 사용하여 전기동 도금을 행하는 것에 의해, 파티클이 반도체 웨이퍼에 도달하여, 그것이 반도체 웨이퍼에 부착되어 도금 불량의 원인으로 되어지는 것이 없어졌다.

이와 같이, 조대 입경측(1500㎛(초과)∼20000㎛)에서 발생하는 슬러지의 량이 많음에도 불구하고, 반도체 웨이퍼에 부착하는 파티클이 감소하고 있지만, 그 이유는 미세 입경측과 조대 입경측에서 슬러지 성분이 변화하며, 이것에 의해 영향을 받고 있다고 생각된다.

즉, 미세 입경측에서 발생하는 슬러지는, 블랙 필름의 주성분인 염산동이나 인화동이 많고, 조대 입경측에서 발생하는 슬러지의 주성분은 금속동으로 변화하고 있다.

염화동이나 인화동은 비중이 가볍기 때문에 액 중에 부유하기 쉽지만, 금속동은 비중이 크기 때문에 액 중에 부유하는 것이 적다. 이 때문에, 조대 입경측에서 발생하는 슬러지의 양이 많음에도 불구하고, 반도체 웨이퍼에 부착되는 파티클이 감소한다라는 역전 현상이 발생하고 있는 것이라고 생각된다.

이상과 같이, 본 발명의 조대 입경(1500㎛(초과)∼20000㎛) 함인동 애노드를 사용한 전기동 도금은, 특히 반도체 웨이퍼에의 도금에 극히 유용한 것을 알았다.

이와 같은 함인동 애노드를 사용한 전기동 도금은, 세선화(細線化)가 진행되는 타 분야의 동도금에 있어서도 파티클에 기인하는 도금 불량률을 감소시키는 방법으로서 유효한 것이다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 함인동 애노드는 파티클의 대량 발생에 의한 피도금물의 오염을 현저하게 감소시킨다는 효과도 있지만, 종래 불용성 애노드를 사용하는 것에 의해 발생하고 있던 도금액 중의 첨가제의 분해 및 이것에 의한 도금 불량이 발생하는 것도 없다라는 이점이 있다.

도금액으로서 황산동 : 10∼70 g/L(Cu), 황산 : 10∼300 g/L, 염소이온 : 20∼100 mg/L, 첨가제 (닛코 메탈 프레팅 회사제품 : 상품명 CC-1220 : 1 mL/L 등)을 적당량 사용할 수 있다. 또, 황산동의 순도는 99.9% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

기타 도금 욕온 15∼35℃, 음극 전류밀도 0.5∼10 A/d㎡, 양극 전류밀도 0.5∼10 A/d㎡로 한다. 상기에 도금 조건의 가장 좋은 예를 나타냈지만, 반드시 상기의 조건에 제한될 필요는 없다.

(실시예 및 비교예)

다음에, 본 발명의 실시예에 관하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례이고, 이 예에 제한되지 않는다. 즉, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 실시예 이외의 태양 혹은 변형을 전부 포함하는 것이다.

(실시예1∼3)

표1에 나타낸 바와 같이, 애노드로서 인 함유율이 500 wt ppm의 함인동을 사용하고, 음극에 반도체 웨이퍼를 사용하였다. 이들의 함인동 애노드의 결정 입경은 1800, 5000㎛ 및 18000㎛이었다.

도금액으로서 황산동 : 20 g/L(Cu), 황산 : 200 g/L, 염소이온 : 60 mg/L, 첨가제[광택제, 계면활성제](닛코 메탈 프레팅 회사제품 : 상품명 CC-1220 ) : 1 mL/L를 사용하였다. 도금액 중의 황산동의 순도는 99.99% 이었다.

도금 조건은 도금 욕온 30℃, 음극 전류밀도 3.0 A/d㎡, 양극 전류밀도 3.0 A/d㎡, 도금 시간 120 hr이다. 상기의 조건을 표1에 나타낸다.

도금 후, 파티클의 발생량 및 도금외관을 관찰하였다. 그 결과를 다같이 표1에 나타낸다. 또, 파티클의 수는 상기 전해조건에서 전해를 행한 후, 반도체 웨이퍼를 교환하고, 1 min 도금을 행하여 반도체 웨이퍼(8인치)에 부착한 0.2㎛ 이상의 파티클을 파티클 카운터로서 측정하였다.

또한, 도금외관은 상기 전해조건에서 전해를 행한 후, 반도체 웨이퍼를 교환하여 1 min의 도금을 행하여, 이상도금, 흐림 얼룩, 부풀음, 이상석출, 이물부착 등의 유무를 눈으로 관찰하였다. 매입성(埋性)은 어스펙트비5(비어경 0.2㎛)의반도체 웨이퍼의 비어 매입성을 전자 현미경에서 단면 관찰하였다.

이상의 결과, 본 실시예 1∼3에서는 파티클의 수가 각각 3, 4, 7개이며, 극히 적고, 또한 도금외관 및 매입성도 양호하였다.

(비교예 1∼3)

표2에 나타낸 바와 같이, 애노드로서 인 함유율이 500 wt ppm의 함인동을 사용하고, 음극에 반도체 웨이퍼를 사용하였다. 이들의 함인동 애노드의 결정 입경은 3㎛, 800㎛ 및 30000㎛이었다.

도금액으로서 실시예1∼3과 동일하게, 황산동 : 20 g/L(Cu), 황산 : 200 g/L, 염소이온 : 60 mg/L, 첨가제[광택제, 계면활성제](닛코 메탈 프레팅 회사제품 : 상품명 CC-1220) : 1 mL/L 를 사용하였다. 도금액 중의 황산동의 순도는 99.99% 이었다.

도금 조건은 실시예1∼3과 동일하게, 도금 욕온 30℃, 음극 전류밀도 3.0 A/d㎡, 양극 전류밀도 3.0 A/d㎡, 도금 시간 120 hr 이다. 상기의 조건을 표2에 나타낸다.

도금 후, 파티클의 발생량 및 도금외관을 관찰하였다. 그 결과를 표2에 나타낸다. 또한, 파티클 수, 도금외관, 매입성을 실시예1∼3과 동일하게 하여 평가하였다.

이상의 결과, 비교예 1∼3에서는 도금외관 및 매입성이 양호하였지만, 파티클 수가 각각 256, 29, 97개이며, 반도체 웨이퍼에의 부착이 현저하게 나쁜 결과로 되었다.

본 발명은, 전기동 도금을 행할 시에 파티클 부착이 적은 반도체 웨이퍼 등에의 전기동 도금을 안정되게 행할 수 있다는 우수한 특징을 갖는다. 이와 같은, 함인동 애노드를 사용한 본 발명의 전기동 도금은, 세선화가 진행되는 타 분야의 동도금에 있어서도, 파티클에 기인하는 도금 불량률을 저감시킨 방법으로서 유효하다.

더욱이, 본 발명의 함인동 애노드는, 피도금물에의 파티클의 부착 및 오염을 현저하게 감소시킨다는 효과가 있지만, 종래 불용성 애노드를 사용하는 것에 의해 발생되고 있던 도금액 중의 첨가제의 분해 및 이것에 의한 도금 불량이 발생하는 것도 없다라는 효과를 갖는 것이다.

Claims

함인동 애노드를 사용하는 전기동 도금방법에 있어서, 1500㎛(초과)∼20000㎛의 결정입경을 갖는 함인동 애노드를 사용하는 것을 특징으로 하는 전기동 도금방법
제1항에 있어서, 함인동 애노드의 인 함유율이 50∼2000 wt ppm인 것을 특징으로 하는 전기동 도금방법
제1항에 있어서, 함인동 애노드의 인 함유율이 100∼1000 wt ppm인 것을 특징으로 하는 전기동 도금방법
전기동 도금을 행하는 함인동 애노드로서, 이 함인동 애노드의 결정입경이 1500㎛(초과)∼20000㎛인 것을 특징으로 하는 전기동 도금용 함인동 애노드
제4항에 있어서, 함인동 애노드의 인 함유율이 50∼2000 wt ppm인 것을 특징으로 하는 전기동 도금용 함인동 애노드
제4항에 있어서, 함인동 애노드의 인 함유율이 100∼1000 wt ppm인 것을 특징으로 하는 전기동 도금용 함인동 애노드
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 웨이퍼에의 전기동 도금인 것을 특징으로 하는 전기동 도금방법 및 전기동 도금용 함인동 애노드
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 전기동 도금방법 및 전기동 도금용 함인동 애노드를 사용하여 도금된 파티클 부착이 적은 반도체 웨이퍼