TW593372B

TW593372B - Radiation-sensitive curable composition

Info

Publication number: TW593372B
Application number: TW090116370A
Authority: TW
Inventors: Tsutomu Okita; Yoshihisa Masaki
Original assignee: Fuji Film Arch Co Ltd
Priority date: 2000-07-04
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2004-06-21
Also published as: JP2002020442A; KR20020004843A; JP3680128B2; KR100709100B1

Description

593372

[發明之所屬技術領域] 本發明係關於一種輻射線硬化型組合物，其係適合用來製作在液晶顯示元件或固體攝影元件中之間隙壁、保謹層、或接觸孔。 [習知技術] 於液晶顯示元件一般爲使液晶層形成一定膜厚，乃於彩色遽先器與陣列基板之間設有間隙壁。此間隙壁係由習知聚甲基甲基丙晞酸酯、球形氧化矽等所構成之球形粒混入於液晶層中的形態所形成的，藉此而確保3〜1〇 a m之隙。此球形粒子在液晶層内會移動，若以手指等押住液晶層，因其移動，間隙會變動，液晶之厚度會變化。因此，液晶顯示之顏色會滲透，或影像歪曲。遂提出一種以感光性樹脂組合物形成間隙壁以取代球形寺二子使先色，慮光器开〉成用之感光性著色組合物層的一部分增厚而使用來取代間隙壁，但，混入顏料之著色組合物層係與彩色濾光器同時地形成，但，爲了硬化，曝光量必須增多，或，著色組合物物層之底部不會充分硬化等問題仍存在。又，顏料很筇貴，進一步得到顏料分散液之步驟爲必要，製造成本很高。因此，必須開發出一用以形成: 述間隙壁之透明感光性組合物。另外，在特開平7-248625號公報中，已揭示一用以形成液晶顯示器之層間絕緣膜、保護膜等之永久膜的輻射線型組合物，並使用不飽和羧酸與含有環氧基之聚合性化合物 • 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNiT^S(21〇X 297@ 593372 A7 B7 五、發明説明（2 的共聚合體。然而’在此技術中，爲得到必要的物性，設置感光置後.，必須以熱進行硬化，以一般之步驟必須耗時間。又，爲賦丁鹼性顯像性，羧酸或取代此之酸成分必須相當量，故環氧基環會反應，在保存中會增黏、固化。/、進一步在特開平Π-323057號公報中，係揭用之間隙壁用輻射線硬化型組合物。此係使用2種特定之（甲基）丙烯酸g曰系化合物’但，即使在此技術中，仍有改善顯像性、塗布性等〈餘地。具體上，顯像區（顯像寬容度”艮窄’生產適用性很差，x，解析度很差，無法形成所希望足大小。進一步，顯像後之塗布不均或塗布厚度不均依然存在，故作爲間隙壁之功能乃不足。、 [發明欲解決之課題] 本發明係爲改良上述習知技術之諸缺點而構成者，其目的在於k供一種輻射線硬化型組合物，其係具有優異之光硬化型（不須熱硬化）與顯像性，基板接著性與硬化性優，進y步長期保存安定性與使用環境依存性良好，適宜用來作爲LCD用之間隙壁成型用。本發明之另一目的在於提供一種輻射線硬化型組合物， ^係具有優異之光硬化型（不須熱硬化）與顯像性，基板接著性與硬化性優’適宜用來作爲L c D用之保護層成型用。本發明之另一目的在於提供一種輻射線硬化型組合物，其係具有優異足光硬化型（不須熱硬化）與顯像性，基板接著性與硬化性優，適宜用來作爲LCD用之接觸孔成型用。 [用以解決發明之裝置]

裝訂

593372 A7 _______二 B7 五、發明説明（3 ) 本發明人等經各種研究結果，發現上述目的係藉“人特疋之輻射線硬化型樹脂與特定之輕射線單體所者口亦即， $ ⑴—種LCD用之間隙壁形成用輻射線硬化型组合物包含輕射線硬化型樹脂、輕射線單體、聚合起始劑、及产 :，其特徵在於：輻射線硬化型樹脂爲具有（甲基）丙^ 基0.001〜0.020 eq/g、且酸價爲1〇〜15〇;並且，輕射線粋爲1分子中至少具有2以上之（甲基）丙晞醯基單體。且 (2 ) —種L C D用之保護層形成用輻射線硬化型組合物，係包含輻射線硬化型樹脂、輻射線單體、聚合起始劑、及溶劑，其特徵在於：輻射線硬化型樹脂爲具有（甲基）丙烯醯基0.001〜0.020 eq/g、且酸價爲1〇〜15〇;並且，輻射線單體爲1分子中至少具有2以上之（甲基）丙缔醯基單體。 (3 ) —種1^€0用之接觸孔形成用輻射線硬化型组合物，係包含輻射線硬化型樹脂、輻射線單體、聚合起始劑、及溶劑，其特徵在於：輻射線硬化型樹脂爲具有（曱基）丙烯醯基0.001〜0.020 eq/g、且酸價爲1〇~15〇 ;並且，輻射線單體爲1分子中至少具有2以上之（甲基）丙晞醯基單體。 (4)根據上述（1)〜（3)項中任一者之輻射線硬化梨組合物，其中：輻射線硬化型樹脂爲至少一種選自下述通式 U-1)、式（1-2)及式（1-3)所示之聚合體。 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱） 593372 A7 B7 五、發明説明（4 ^ r 工一 ΓΟ I 〇一·〇—〇一工5| II - 〇r? 1 J3-Ο一刀士 % JJ〇工1，

〇 I -〇——JJ Ο r? 〇 X ro 〇 -〇—〇II - 〇0 Ο 1 〇一〇一〇一工1 工I卜· 〇Ω 〇 r? o rf I 0—0—0一33 •r^* 〇〇=〇

Ir? I zxI 0=0 〇— —〇一C II ^_ 〉一〇3丨〆！〇 — -4- 〇〇 ^ 1 〇 r? 〇 X -1 〇 X 〇 o r? \ 〇—〇—〇—i A十 0 1 〇一o —O一工1 工丨丨ο σ 〆ρ^ο r? I 〇一ο一ο一工o ° r? 叮/〇 ° ί 〇一o 一〇一刀〇〇 r? 0 r? 1 I—O一O—卫.II - 〇I I 〇I 0=0 oxiiο X ro ο r?〕το ! 0=0IζχI r? I 0=0 ο I ο—τιIIο r? 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 〇=〇I ζχI r? 0=0 Ο 一 3IIο 593372 A7 B7 五、發明説明（6 ) 構成本發明組合物之輻射線硬化型樹脂，係含有：具有 (甲基）丙烯醯基0.001〜0.020 eq/g，酸價爲10〜15〇之樹脂。此樹脂爲線狀有機高分子，可滿足一可溶於有機溶劑及弱鹼性水溶液之上述特性的聚合體。在此等聚合體中， (曱基）丙缔g盡基含有0.001〜0.020 eq/g，宜含有0.001〜0.015 eq/g，更宜含有0.002〜0.010 eq/g，但，若此（甲基）丙晞醯基太少，硬化性會不良，在顯像時溶解性會變大而不能得到適當的顯像區。又，酸價爲10〜150，宜爲15〜120，更宜爲15〜100，若酸價太低，對顯像液之溶解性會不足，必須長時間的顯像，不能形成圖案。反之，酸價若太高，對溶劑之溶解性會不足’無法調製塗布液，易造成塗布不均。又，不能確保適當的顯像區。爲使此聚合體之酸價在上述範圍中，可舉出例如於側鏈結合酸價（幾基、經基等）之方法。酸基宜爲幾基、或經基。其中，上述樹脂宜以上述通式（1-1)〜通式（1-3)所示者。在通式（1-1)〜通式（1-3)中。&爲碳數1〜18個（Ci〜C18)之烷基含碳數1〜4個（CrCJ之烷基或烷氧基作爲取代基之苯基、碳數6〜12個（C6〜q2)的芳基、或碳數7〜12個（C7〜C12) 之芳烷基。基可爲直鏈、分枝或環狀之任一者，可舉例：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十一燒基、十坑基、十八坑基、2 -氯乙基、2 -漠乙 ____ -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 9 五、發明説明（ -(CH2)n- :n表示2〜10之整數。 I更宜爲下述構造者。 -(CH2)n- : η表示2〜6之整數。本發明之上述輻射線硬化型樹脂成分的使用量，相對於占物之王固开）成分’宜爲10〜90重量0/〇，更宜爲20〜80 重！％，最宜爲3 〇〜7 5重量％，但在本發明中，組合物中除上述樹脂成分以外，爲了顯像性改良、物性改良（力學物性、密著性等）可添加其他之樹脂。例如，可併用上述聚合體以及苯甲基（甲基）丙烯酸酯 /(曱基）丙晞酸共聚合體或苯甲基（甲基）丙烯酸酯/(甲基）丙晞酸/及其他之單體的多元共聚合體（苯甲基（甲基）丙烯酉父醋與酸成分之莫耳比爲5 / 5〜9 /1。）等等之熱可塑性樹脂。人’说明有關輻射線單體本發明組合物中所使用之輕射線單體爲可光聚合，1分子中至少具有2以上之（甲基）丙晞酿基的單體，亦即，爲（甲基）丙晞酸酯系化合物，可與光聚合起始劑組合使用之。 1分子中至少具有2以上之（甲基）丙烯醯基的單體，可舉例：至少擁有2個可加成聚合之亞乙烯性不飽和基，聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙埽酸酉曰、異戊一醇二（甲基）丙烯酸g旨、季戊四醇三（甲基）丙缔酸醋、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙晞酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、己二醇（甲基）丙晞酸醋、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593372 A7 ________B7 _ .____ 五、發明説明（1〇 ) (丙烯醯氧基丙基）醚、三（丙烯醯氧基乙基）異氰酸酯、及此等之乙二醇、丙二醇之加成體、甘油或三經甲基乙貌等之多έ也醇加成環氧乙或環氧丙燒後之（甲基）丙烯酸酉旨化者，如記載於特公昭48-41708號、特公昭50-6034號、特開昭5 1 -37193號各公報之胺基甲酸酯丙晞酸酯類，記載於特開昭48-64183號、特公昭49-43191號、特公昭52-30490號公報之聚酯丙烯酸酯類、環氧基樹脂與（甲基）丙烯酸之反應生成物即環氧基丙烯酸酯類等之多官能的丙晞酸酯或甲基丙烯酸酯等。進一步，亦可使用於日本接著協會誌ν〇1· 20、No· 7、300〜308頁介紹來作爲光硬化性單體及寡聚物者。上述之中，宜爲二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙晞酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、及、此等之乙二醇、丙二醇的加成物。此等之聚合性單體或寡聚物，若本發明之組合物受到輕射線之照射可形成一具有接著性之塗膜，在無損及本發明之目的及效果，可以任意之比例使用之。使用量對於輻射線硬化型組合物之全固形分，爲i 〇〜9 〇重量％，宜爲 20〜75重量°/〇，更宜爲25〜65重量％。光聚合起始劑可舉例：選自_素甲基噁二唑化合物、卣素甲基-s -三吖嗪化合物中至少一種的活性卣素化合物、 3 -芳基取代香豆素化合物、或、洛芬驗二量體等。鹵甲基噁二唑或i甲基-S -三吖嗪等之活性自素化合物， -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 593372

己載於特公昭57-6096號公報之下述通式I V所不之甲基-5 知基-1，3,4-噁二唑化合物。

通式IV

N-N W-CH=〇C . C-C - Yn

I I ^ H3-n 式（IV)中，W爲被取代或無取代之芳基、χ爲氫原子、院基或芳基、γ爲氟、氯或漠原子，〜3的整數。具體的化合物可舉例：2-三氯甲基_5_苯乙晞基-1，3,4-噁一"坐、2-二氣甲基-5-(P-氰基苯乙烯基）-1，3,4-噁二唑、2-一氯曱基-5-(p-甲氧基苯乙晞基噁二唑等。鹵甲基一 s-二叶嗪系化合物之光聚合起始劑，可舉例：記載於特公昭59-1281號公報之下述通式v所示之乙烯基_自甲基之口丫唤化合物、記載於特開昭53-133428號公報之下述通武 VI所示之2-(莕-1-基）-4,6-雙-鹵曱基-s ·三吖唤化合物及下式通式VII所示之4-(p-胺基苯基）-256_二_鹵甲基三吖唤化合物。

通式V cq3^c^^(CH=CH)^w 通式（V)中，Q 爲 Br、Cl、P-C(Q)3、-NH2、、NHR、-N(R)2- -14- 1 本紙張尺度國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐了

裝订

593372 A7 B7 五·、發明説明（12 ) -OR (此處，R爲苯基或统基）、W爲被任意取代之芳香族、雜環式核或下述通式VA所示者，故式VA中，Z爲-0-或- S-，R乃與上述同樣。

通式VA .

通式VI

通式（\/1)中，乂爲-8]：、-(1：1、111、11爲0〜3的整數（111，11之任一者表示3以外之整數），1^爲下述式VIA所示，1^爲11 或0Re (Re爲烷基、環烷基、烷晞基、芳基）、r2爲-Cl、-Br 或烷基、烷烯基、芳基、烷氧基。

通式VI A

通式VII CHmX3 -in

本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 593372 A7 B7 五、發明説明（13 ) 通式（VII)中，R!、R2爲-H、烷基、取代跪基、芳基、取代芳基、或下述通式VIIA、VIIB所示。尺3、化4爲* Η、鹵原子、炫基、奴氧基。X爲-Cl、-Br、m、η爲〇、1或2。

通式VIIA 〇

II Κ5 - C-

通式yiiB 〇 \ Π N-C- 上述通式VIIA、VIIB中，.R5、r6、R7分別表示烷基、取代烷基、芳基、取代芳基。取代烷基及取代芳基中之取代基例，可舉例：苯基等之芳基、自原子、烷氧基、羧烷氧基、羧芳基氧基、乙醯基、硝基、二烷基胺基、磺醯基衍生物。在通式（VII)中，心與！^可舉例··與其結合之氮原子以及由非金屬原子所構成之異節環，其時，異節環乃表示下述者。

0~ 〇2〇Γ- —通式V之具體例可舉例如：2,4-雙（三氯甲基）-6-ρ-甲氧基 $乙烯基二吖嗪、2,4_雙（三氣甲基）-6-(Ι-p-二甲基胺基枣基-1，3-丁二晞基^•三吖嗪、2•三氣甲基_4•胺基-6邛·甲 -16- 593372 A7 ___ B7 五、發明説明（14 )" — 氧基冬乙細基-S -二0丫嗪等。通式VI之具體例舉出：2-(萘-1-基）-4,6-雙-三氯甲基-s-三吖嗪、2-(4-甲氧基-莕-丨-基）-4,6-雙_三氯甲基_s_三口丫唤、2-(4-乙氧基-萘-1 ·基）_4,6-雙-三氯甲基-s -三吖嗪、 2-(4-丁氧基-莕-1 -基）-4,6-雙-三氯甲基-s-三吖嗪、2-[4-(2-甲氧基乙基）-萘-1 -基]4,6-雙-三氯甲基-s -三吖嗪、2-[4-(2·乙氧基乙基）-萘]_基]-4,6-雙-三氯甲基-s -三吖嗪、 2-[4-(2-丁氧基乙基）-萘_1-基]-4,6-雙-三氣曱基-8_三吖嗪、2-(2-甲氧基-莕-1 -基）_4,6_雙-三氯甲基-s -三吖嗪、2-(6-甲氧基-5 -甲基-萘-1 -基）-4,6-雙-三氯甲基-s -三吖嗪、 2-(6-甲氧基-萘-2-基）-4,6-雙-三氣甲基-s-三吖嗪、2-(5-甲氧基-莕-2-基）-4，6-雙-三氣甲基-s -三17丫嗪、2-(4,7-二甲氧基·莕-1 -基）-4,6-雙-三氯甲基-s -三吖嗪、2_(6_乙氧基_ 莕-2-基）-4,6-雙-三氣甲基-s-三吖嗪、2-(4,5-二曱氧基-莕 -1-基）-4,6-雙-三氣甲基-8-三吖嗪等。通式VII之具體例可舉出：4-[p-N，N-二（乙氧基羰基甲基）氨基苯基]-2,6-二（三氯曱基）-S-三吖嗪、4-[〇-甲基-p-N，N-二（乙氧基羰基甲基）氨基苯基]-2,6-二（三氯曱基）-S-三吖嗪、4-[p-N，N-二（氣乙基）氨基苯基]-2,6-二（三氣甲基）+三口丫嗪、4-[〇-甲基-p-N，N-二（氯乙基）氨基苯基]-2,6-二（三氣甲基）-s-三吖嗪、4-(p-N-氯乙基氨基苯基）-2,6-二（三氯甲基）-s-三吖嗪、4-(p-N-乙氧基羰甲基氨基苯基）-2,6-二（三氣甲基）-s-三吖嗪、4-[ρ-Ν，Ν-二（苯）氨基苯基;i-2,6-二（三氣甲基）-s-三吖嗪、4-(p-N-氣乙基羰基氨基苯基）-2,6-二（三氯甲 _ -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 593372 A7 B7 五、發明説明（15 ) 基）-s-三吖嗪、4-[p-N-(p-曱氧基苯基）羰基氨基苯基]-2,6-二（三氣甲基）-s-三吖嗪、4-[m-N，N-二（乙氧基羰基甲基）氨基苯基]-2,6-二（三氯甲基）-8-三^7丫嗪、4-[111-溴-卩-]^，>1-二（乙氧基羰基甲基）氨基苯基]-2,6-二（三氯曱基）-s-三吖嗪、4-[m-氯-p-N，N-二（乙氧基羰基甲基）氨基苯基]-2,6-二（三氯甲基）-S-三吖嗪、4-[m-氟-P-N，N-二（乙氧基羰基甲基）氨基苯基]-2,6-二（三氯曱基）+三0丫嗪、4-[〇-溴-卩-]^，]^-二（乙氧基羰基甲基）氨基苯基]-2,6-二（三氯甲基）-3-三^7丫嗪、4-[〇-氣-0-1^，1^-二（乙氧1基談基甲基）氨基苯基]-2,6-二（三氯甲基）-8-三吖嗪、4-[〇-氟-p-N，N-二（乙氧基羰基甲基）氨基苯基]_ 2,6-二（三氯曱基）-s-三吖嗪、4-[〇-溴-p-N，N-二（氣乙基）氨基苯基]-2,6-二（三氯甲基）-s-三吖嗪、4-[〇-氣-p-N，N-二（氯乙基）氣基冬基]-2,6-二（三氯甲基）-8-三|7丫17秦、4-[〇-氟-卩-Ν,Ν--一（氣乙基）氣基冬基]-2,6 -二（二氣甲基）-s -三17丫唤、4 · [111-溪-卩-]^，]^-二（氯乙基）氨基苯基]-2,6-二（三氣甲基）-5-三口丫唤、4-[m-氯-p-N，N-二（氣乙基）氨基苯基]-2,6-二（三氯甲基）-s-三吖嗪、4-[m-氟-p-N，N-二（氣乙基）氨基苯基]-2,6-二 (三氣甲基）-s-三吖嗪、4-(m-溴-P-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基）-2,6-二（三氣曱基）-s·三口丫嗪、4-(m-氣-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基）-2,6-二（三氯曱基）-s -三口丫唤、4-(m-氟-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基）-2,6-二（三氯甲基）-s-三吖嗪、 4-(〇-溴-P-N-乙氧基羰基甲基氨|苯基）-2,6-二（三氯甲基）-s-三吖嗪、4-(〇-氯-P-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基）_2,6_二 (三氣甲基）-s-三吖嗪、4-(〇-氟-P-N-乙氧基羰基甲基氨基苯 -18· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 593372 A7 __ B7 五、發明説明（16 ) 基）-2,6-二（三氣甲基）-s-三吖嗪、4-(m-溴-p-N-氯乙基氨基苯基卜2,6**二（三氣甲基）-s-三吖嗪、4-(m-氯-P-N-氯乙基氨基本基）-2,6-二（三氯甲基）-S-三ρ丫嗪、4-(m-氟-p-N-氣乙基氨基苯基）-2,6-二（三氯甲基）-S-三吖嗪、4-(〇_溴-p-N-氯乙氨基苯基）_2,6-二（三氯甲基）-S-三吖嗪、4_(0·氯-p-N-氯乙基氣基苯基）_2,6·二（三氯甲基）-s-三吖喚、4-(〇-氣-p-N-氯乙基氨基笨基）-2,6-二（三氯甲基）-S-三吖嗪等。在此等起始劑中可併用以下之起始劑/增感劑。其具體例可舉例：安息香、安息香甲基醚、安息香、9 _ 笱酮、2 -氣-9-芴酮、2 -曱基-9-芴酮、9-蒽酮、2 -溴- 9-E嗣、2 -乙基·9-蒽酮、9,10-蒽醌、2 -乙基-9,10-蒽醌、2-第二丁基-HO-蒽醌、2,6-二氣-9,10-蒽醌、咕噸酮、2 -甲基咕噸酮、2 -甲氧基咕噸酮、2 -甲氧基咕噸酮、硫代咕噸嗣、聯苯酿、二芊基丙酮、p气二甲基胺基）苯基苯乙晞基酉同P (—甲基胺基）豕基-p-甲基苯乙晞基酮、二苯甲酮、P-(二甲基胺基）二苯曱酮（或半希勒酮）、ρ·(二乙基胺基）二苯甲酮、苯嵌蒽酮等或特公昭51-48516號公報記載之苯並ρ塞峻系化合物。 3 -方基取代香豆素化合物係指以下述通式乂⑴所示之化合物。Rs爲氫原子、碳數丨〜8之烷基、碳數6〜1〇的芳基 (較佳係氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基），〜表示氫原子、碳數1〜8的烷基、碳數6^1〇之芳基、以下述通式 VIIIA所示之基（較佳係曱基、乙基、丙基、丁基），尤宜爲以通式VIIIA所示之基。Riq、Rii*別表示氫原子、碳數

593372 A7 B7 17 五、發明説明（ 1〜8的垸基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基）、碳數卜8的自縣（例如氯甲基、氣甲基、三說甲基等）、碳數 1〜8的燒氧基（例如甲氧基、乙氧基、丁氧基）、亦可被取代之碳數6〜10的芳基（例如苯基）、胺基、·Ν(ι^)(υ、商素（例如-a、-Br、邛）。較佳係氫原子、甲基、乙基、甲氧基苯基、_N(Ri6)(Ri7)、-C1。R!2表示亦可被取代之碳數 6〜10的芳基（例如苯基、莕基、甲苯基、枯基）。取代基可舉例胺基、-NdeKRn)、碳數1〜8的坡基（例如曱基、乙基、丙基、丁基、辛基）、碳數丨〜8的鹵烷基（例如氯甲基、氟甲基、三氟甲基等）、碳數丨〜8的烷氧基（例如甲氧基乙氧基、丁氧基）、幾基、氰基、鹵素（例如、_Br、 -F)。Ru、Ru、^^與尺”亦可形成互相結合之氮原子以及雜環（例如喊淀環、p辰嗪環、嗎琳環、吡唑環、丨，2-二唑環、二。坐環、苯幷三^坐環等）。R15表示氫原子、碳數1〜8的烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基）、碳數1〜8的烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丁氧基）亦可被取代之碳數6〜10 的方基（例如苯基）、胺基、N(R16)(R17)、卣素（例如-C卜 -Br、-F)。Zb 表示=〇、= S4 = c(Ri8)(Ri9)。宜爲=〇、= s、一C(CN)2 ’尤宜爲=〇。Ri8、分別表示氰基、-C〇〇r20、 -CORn。尺2〇、Rn分別表示碳數1〜8的烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基）、碳數1〜8的鹵烷基（例如氣甲基、氟甲基、三氟甲基等）、亦_可被取代之碳數6〜1 〇的芳基（例如苯基）。尤佳之3 -芳基取代香豆素化合物爲以下述通式lx所示之 _______-20- 本紙張尺度適财S S家標準(CNS) A4規格(21GX 297公爱) 593372 A7 B7 五、發明説明（18 )

{(s-三吖嗪-2 -基）胺基}-3-芳基香豆素化合物類。通式VIII

通式VIIIA

通式IX 洛吩鹼二量體乃意指由2個洛吩鹼殘基所構成之2,4,5-三苯基咪唑基二量體，其基本構造表不於下述。

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 593372 A7 B7 五、發明説明（19 ) 其具體例可舉出·· 2-(〇-氯苯基）-4,5-二苯基咪唑基二量體、2-(〇-氟苯基）-4,5-二苯基咪唑基二量體、2-(〇-曱氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑基二量體、2-(p-甲氧基苯基）_4,5-二苯基咪嗤基二量體、2-(p-二甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪嗤基二量體、2-(2,4-二甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑基二量體、2-(p-甲基氫硫基苯基）-4,5-二苯基咪也基二量體等。又光聚合起始劑可使用記載於特開平10-62988號公報之下述通式所示的化合物。

ATI

X II RIC OHUC η [式中’ n爲1或2，Aq係當n爲1時，表示苯基或氯原子、溴原子、羥基、-SR9-R1G、-OR1。、-SR1G、-S02R1()、-s· 苯基、-Ο-苯基或以嗎啉代基所取代之苯基（Rio表示碳原子數1乃至9的烷基）、Aq係當η爲2時，表示亞苯基-τ _亞私基（Τ表示-〇_、或-CH2-)。R9表示氫原子、亦可具有取代基之碳數1至1 2的烷基、碳數3至6的烷晞基、環己基、苯烷基、苯基羥烷基、亦可具有取代基之苯基、曱苯基、-CH2-CH2OH、-CH2-CH2-00C-CH=CH2 -CH2-C〇〇rh (R11表示碳數1乃至9的烷基）、-CH2CH2-COOR12 (R12表示碳數1乃至4的烷基）；

OR1 .ch2 ch2 - 0 - ch2 ch2，s -^〈〉- c - C -X 22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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五、發明説明（21 ) 報所揭示之苯並嘍唑系化合物/三鹵羥甲基-S -三吖嗪系化合物等。聚合起始劑亦可使用旭電化（股）製了 f、力才y卜V -Sp_ 150、同 151、同 170 ;同 171、同N-1717、同N1414等。在本發明中，光聚合起始劑較佳係具有三氯甲基之s、r 一 17丫嗪類、下述構造之Ir_369、IR-907等。

1R907 在本發明之組合物中，上述聚合起始劑之使用量相對於王固开J分宜爲0·1重量〇/〇〜10重量％，更宜爲〇3重蚤 ' 量％。 ·里I/O〜3重本發明之組合物依需要可調配各種添加劑，例如、匕劑、上述以外之高分子化合物、界面活性劑、无眞劑、氧化抑制劑、紫外線吸收蚵、凝集抑制劑等。明之組合物中，亦可含有顏料。在本發此等之添加物具體例可舉出··玻璃、寺之充填

593372 A7 B7 五、發明説明（22 ) 劑；聚乙烯醇、聚丙晞酸、聚乙二醇單烷基醚、聚氣烷基丙烯酸酯等之上述以外的高分子化合物；非離子系、陽離子系、陰離子系等之界面活性劑、具體上係聚氧乙烯烷基酸、聚氧乙二醇二抗基化合物、山梨糖醇酣·脂肪酸酉旨 (BASF社製、7 小口二 V 夕 L10、L31、L61、]^62、10R5、 17R2、25R2、子、二口二 7 夕 304、701、704、901、904、 150R1、旭電化製小口二7夕、y小口二7夕TR、含孰之界面活性劑如D I C社製〆力7 r 7夕ρ 171、F17 2、 F173、F177、R08、旭玻璃社製T寸b力’ 一卜AG710、寸一 7 口 > SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105 ; 乙烯基三曱氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙晞基三 (2 -甲氧基乙氧基）矽烷、N-(2-胺基乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽燒、3 -胺基丙基三乙氧基矽烷、3_環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3 -環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基）乙基三曱氧基矽烷、3 -氯丙基甲基二甲氧基石夕燒、3 -氣丙基三甲氧基矽烷、3 -甲基丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3 -氫硫基丙基三甲氧基矽烷等之密接促進劑； 2,2-硫雙（4 -曱基-6 -第三丁基酚）、2,6-二-第三丁基酚等之氧化抑制劑； 2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥苯基）-5•氣苯並三唑、烷氧基-一苯甲酮等之紫外線吸收劑；一及’聚丙烯酸鈉等之凝集抑制劑。又’促進輻射線未照射部之鹼溶解性，進一步提昇本發 ______ -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593372 A7

組合物的顯像性時，於本發明之組合物中可添加有機二’宜爲分子量1〇00以下之低分子量有機羧酸。具體上二本例·犧酸、醋酸、丙酸、酪酸、吉草酸、三甲基乙 ^己酸、二乙基醋酸、庚酸、辛酸等之脂肪族單幾酸；鉍、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、甲基丙二酸、二；基丙：酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、檸康酸等之脂肪叙酸；丙三羧酸、烏頭酸、分解樟腦酸等之脂肪族三羧^ ;安息香酸、甲苯酸、枯茗酸、二甲基苯基酸、二曱酸等之芳香族單幾酸；，太酸、異岐酸、對g太酸、偏苯一酸、均苯二紅、偏苯四酸、均苯四曱酸等之芳香族多 :竣酸；苯基醋酸、氫化阿托酸、氫化桂皮酸、爲桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、桂皮酸、桂皮酸甲酯、桂皮酸苯曱酉曰、肉桂叉乙酸、香豆酸、傘形酸等之其他羧酸。本發明之輻射線硬化性組合物除以上之外，進一步宜添加熱聚合抑制劑，例如可用氫醌、卜甲氧基酚、二第三丁基-P-甲酚、苯三酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4，心硫雙 (3 -甲基-6·第三丁基酚）、2,2l亞甲基雙（4_甲基-6•第三丁基紛）、2 -氫硫基苯並咪吐等。構成本發明組合物之溶劑係使用於調製本發明組合物時’但可舉例··酯類、例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、蟻酸戊酯、醋酸異戊舅、醋酸異丁酯、丙酸丁酯、醋酸異丙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲醋、乳酸乙g旨、氧醋酸甲酯、氧醋酸乙酯、氧醋酸丁 __ _ 26 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 593372 A7 B7 五、發明説明（24 ) 酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙醋、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙醋、 3 -氧丙酸甲酯、3 -氧丙酸乙酯等之3-氧丙酸烷基酯類；3_ 甲氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸甲酯、3 -乙氧基丙酸乙酯、2 -氧丙酸甲酯、2 -氧丙酸乙g旨、 2 -氧丙酸丙酯、2 -甲氧基丙酸甲酯、2 -甲氧基丙酸乙酿、 2 -甲氧基丙酸丙酯、2 -乙氧基丙酸甲酯、2 -乙氧基丙酸乙酯、2 -氧-2-甲基丙酸甲酯、2 -氧-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-曱基丙酸甲酯、2 -乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯基醋酸甲酯、乙醯基醋酸乙酯、2 -氧代丁酸甲酯、2 -氧代丁酸乙酯等；醚類、例如二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等；酮類、例如甲乙酮、環己酮、2 -庚酮、3 -庚酮等；芳香族烴類、例如甲苯、二甲苯等。此等之中，宜使用3 -乙氧基丙酸甲酯、3 -乙氧基丙酸乙醋、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二曱基醚、醋酸丁酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、2 -庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸j旨、丙二醇甲基醚乙酸酯等。此等溶劑相對於組合物全重量而一般爲5〇〜90重量％，宜 __ -27· 本紙張尺贱财S ®家_^) A4規格_x 297公釐) 593372 A7

爲6〇〜9〇重量％，可單獨使用亦可组合2以上使用β 本發明之组合物可將Μ線硬化型樹脂、較 f聚合起始劑’進-步依需要所使用之其他添加劑：溶 ^昆合’使用各種漏合機 '分散機而進行混合分散而調製本發明之組合物係作爲L C D之間隙壁之圖樣形成用很優異。保護層或接觸孔

裝使用本發明之組合物作爲LCD之間隙壁形成用時，可抓於陣列基板與彩色遽光器基板之間。具體上有如下情开/又 ①設於㈣基板之IT〇電極層上之情形、②設於彩色淚器基板之著色層上的情形、③從陣列基板側與彩色心琴基板側之兩者設置的情形。χ，亦可設於聚酿亞胺等之配向膜（配向膜乃設於彩色濾光器著色層上）之上。、又’使用本發明組合物作爲LCD保護層形成用時，彩色訂濾光器之保護層乃設於彩色濾光器著色層上。又，亦可$ 於配向膜之上。 < 爲於LCD用陣列基板、CF基板之一部分賦予導電性，

有必須於㈣層開設孔之系統。其時，以本發明之韓射線硬化性組合物形成層後，以曝光步驟使相當於孔之部分成爲非暴光藉顯像處理除去非曝光部。此時，曝光宜爲步進機曝光，但亦可以進接式曝光。如此一來，可形成二擁 1此半導體用光阻更傾斜坡度札孔，於面板形成可順利地實施液晶的注入。本發明之組合物係於上述配置面上藉旋轉塗布、流延塗

593372 五、發明説明（26 A7 B7

布、輥塗布等之塗佈方法而形輻射線硬化型組合物層，介由特定之掩模圖樣而曝光，以顯像液進行顯像，而可形^ 特定之圖樣。 ' •在本發明中，輻射線硬化型組合物層之輻燥膜厚，當間，壁時，罝爲l~50//m，更宜爲1·〇〜2〇"m，最宜爲15〜1〇峨，當保護層時宜爲〇·卜，更宜爲〇 2〜L5^m，當接觸孔用時’宜爲〇·1〜6,0"m、更宜爲〇·2〜3.0#m。曝光時所使用之輻射線尤宜使用g線、h線、丨線等之外線。間隙壁圖樣之形態可舉例··_點狀、條狀、棋盤眼狀等，其節距係符合於彩色濾光器.者爲合理，以整數倍爲佳。其形狀亦可爲四角柱、圓柱、橢圓柱、四角錐、斷面爲台形狀之四角台、或此等之多角形。基板可舉例··彩色濾光器基板、或、液晶顯示元件所使用之鈉玻璃、無鹼玻璃、派勒斯玻璃、石英玻璃及使透明導電膜附著於此等者，或，固體攝影元件等所使用之光電換元件基板、例如矽基板等。於此等基板一般係形成一隔離各像素之黑條紋。顯像液係只要溶解本發明之輻射線硬化型組合物，另外不落解輻射線照射部之組合物，亦可使用任一者。具體上了使用各種有機溶劑之組合或驗性水溶液。有機/合劑可舉例：調整本發明-組合物時所使用之前述溶劑0 驗係使用種以濃度爲0.001〜10重量、宜爲重量之 -29- 本纸張尺度適财s ®家標準(CNS) M規格㈣χ 297公爱)

裝訂

B7

五、發明説明（万^，將例如氫氧化納、氫氧化#、、碳酸氫鈉、碳酸氫4甲、石夕酸鋼、偏珍酸鋼、氨水、乙胺、二乙胺乙醇胺、〔乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、膽碱、吡咯、哌啶、^ 氮又環-[5，4,0]-7-十一燒晞等之驗性化合物經溶解之驗性水洛液。又，使用由如此之鹼性水溶液所構成的顯像液時，一般，顯像後，以水洗淨。 [貫施例] 以下，藉實施例更具體地説明本發明，但，本發明只要不超過其主旨，不限於以下之實施例。

輻射線硬化型樹脂調製例A 在安裝著回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管及攪拌裝置之五口燒瓶中，加入苯甲基甲基丙晞酸酯4 〇克、丙晞酸 2〇克、經乙基甲基丙烯酸酯4〇克、乙氧基丙酸乙酯155 克、環己酮8 0克。添加偶氮二異丁腈0.5克作爲聚合起始劑’在8 0 °C下攪拌8小時，使聚合完成。再進一步投入六亞甲基一異氰酸醋之幾乙基丙締酸醋的單體加成物50克，在6 0 °C下攪拌8小時，而得到輻射線硬化型樹脂。 (¼脂換算酸價83，重量平均分子量45000，丙晞醯基 0.0065 eq/g)

輻射線硬化型樹脂調製例B 在安裝著回流冷卻器、溫度吁、氮氣導入管及攪拌裝置之五口燒瓶中，加入苯甲基甲基丙烯酸酯4 〇克、丙烯酸 20克、羥乙基甲基丙烯酸酯4〇克、乙氧基丙酸乙酯155 _____ -30- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 593372 A7 ____ Β7_ , 五、發明説明（28 ) 克、環己酮8 0克。添加偶氮二異丁腈〇·5克作爲聚合起始劑，在8 0 °C下攪拌8小時，使聚合完成。再進一步投入異佛爾酮二異氰酸酯之羥乙基丙晞酸酯的單體加成物6〇克，在6 Ο X：下攪拌8小時，而得到輻射線硬化型樹脂。 (樹脂換算酸價78，重量平均分子量50000，丙烯醯基 0.0061 eq/g)

輻射線硬化型樹脂調製例C 在安裝著回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管及攪摔裝置之五口燒瓶中，加入苯甲基甲基丙烯酸酯4〇克、丙烯酸 20克、輕乙基甲基丙烯酸酯4_〇克、乙氧基丙酸乙酯155 克、環己酮8 0克。添加偶氮二異丁腈〇·5克作爲聚合起始劑’在8 0 C下檟;拌8小時，使聚合完成。再進一步投入甲基丙晞醯氧基異氰酸酯3 〇克，在6 〇 °C下攪拌8小時，而得到輻射線硬化型樹脂。 (樹脂換算酸價96，重量平均分子量350〇〇，丙烯醯基 0.0077 eq/g)

輻射線硬化型樹脂調製例D 在安裝著回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管及攪拌裝置足五口燒瓶中，加入苯乙晞78克、苯甲基甲基丙烯酸酯2 克、丙烯酸5克、羥乙基甲基丙缔酸酯15克、乙氧基丙酸乙酯155克、裱己酮80克。添加偶氮二異丁腈〇5克作爲聚合起始劑，在8(TC下攪拌8小時―，使聚合完成。再進一步投入異佛爾酮二異氰酸酯之羥乙基丙烯酸酯的單體加成物 5克，在6 0 C下攪拌8小時，而得到輻射線硬化型樹脂。 -31 - 本纸银尺度適财關家標準(CNS) A4規格(210X297公爱了 593372 A7 B7 五、發明説明（29 ) (樹脂換算酸價37，重量平均分子量50000，丙烯醯基 0.0020 eq/g)

輻射線硬化型樹脂調製例E 在安裝著回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管及攪摔裝置之五口燒瓶中，加入苯乙烯25克、苯甲基甲基丙烯酸酯 30克、丙烯酸5克、羥乙基甲基丙烯酸酯40克、乙氧基丙酸乙酯1 5 5克、環己酮8 0克。添加偶氮二異丁腈〇.5克作爲聚合起始劑’在80C下揽掉8小時，使聚合完成。再進一步投入異佛爾酮二異氰酸酯之羥_乙基丙烯酸酯的單體加成物100克，在6 0下攪拌8小時，而得到輻射線硬化型樹脂。 (樹脂換算酸價19，重量平均分子量45000，丙烯酿基 0.0042 eq/g)

輻射線硬化型樹脂調製例F 在安裝著回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管及攪拌裝置之五口.燒瓶中，加入苯乙烯2 0克、苯甲基甲基丙烯酸酯5 克、丙烯酸50克、羥乙基甲基丙烯酸酯25克、乙氧基丙酸乙酯155克、環己酮80克。添加偶氮二異丁腈〇·5克作爲聚合起始劑，在80°C下攪拌8小時，使聚合完成。再進一步投入異佛爾酮二異氰酸酯67克，在60 °C下攪拌8小時，而得到輻射綠硬化型樹脂。 (樹脂換算酸價1 8 6，重量平均分子量45000，丙晞酿基 0.0066 eq/g)

輻射線硬化型樹脂調製例G 在安裝著回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管及攪拌裝置 _ -32- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593372 A7 B7 五、發明説明（30 ) 之五口燒瓶中，加入苯甲基甲基丙晞酸酯40克、丙烯酸3 克、甲基丙烯酸2克、羥乙基甲基丙晞酸酯5克、乙氧基丙酸乙酯155克、環己酮80克。添加偶氮二異丁腈0.5克作爲聚合起始劑，在8 0 °C下攪拌8小時，使聚合完成，而得到輻射線硬化型樹脂溶液。 (樹脂換算酸價7 3，重量平均分子量35000，無丙晞S盡基）實施例1 ··間隙壁之製造混合下述成分而調製組合物A，於形成電極圖樣之陣列基板上旋塗。其次，在l〇〇°C、1J20秒實施預烘烤處理，使用一於80jumX200"m以1個之比例具有3//m平方、4/^m平方、5 Am平方...10//111平方、及、1 //m刻度大小不同之點的光罩，而以高壓水銀燈（20 mW/cm2)，以曝光量爲200 mJ/cm2之方式進行曝光。在經曝光之基板將CD-2000 (富士 film Arch (股）製）稀釋成2 0 %的顯像液在26°C下顯像3 〇秒，水洗清淨。其後，以230°C、30分鐘恆溫槽進行後烘烤。藉此，可得到具有目的之5 高度柱狀之間隙壁的基板。 (重量份） 60份 1 8份 0.5份 0.5份 2 1份厚度不均

組合物A 輻射線硬化型樹脂A(固形分約38.9重量％) 輻射線單體：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯（重量份3 5 / 6 5 )的混合物聚合起始劑·· 2,4-三氣甲基（胡椒基）-6-三吖嗪異面活性劑：BASF社製于卜口二15 OR 1 乙基-3-乙氧基丙酸酯對於所得到之間隙壁，有關顯像性、密接性、 •33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593372 A7 __B7 五、發明説明（31 ) " 一~" 及押入變位量，如下述般評估。評估結果表示於下述表i 中0 顯像性：以掩模3 Am之圖樣的顯像時間適當區域所得到之柱狀物大小進行評估。其柱狀物大小近似掩模大小的顯像性良好。密接性：在上述之顯像性評估，以顯像時間1〇〇秒且3 平方的·點殘存之比例乃經顯微鏡觀察、計算。厚度不均：於大小550 mm X 650 mm之玻璃基板（康寧 1737)以旋轉器、中央滴下法進行塗布，膜厚分布於丨刻度測定對角線上，對於厚度平均値之參表不齊以％表示之。押入變位量（Am):於各組合物層進行曝光所得到之基板，以超微小硬度計DUH-200 (島津製作所製）施加荷重，測定抽入變位量。此處，押入變位量之測定溫度係在2 〇。^ 與8 0°C下進行，壓力頭係在115。(：，試驗荷重爲〇.5克。若押入變位量很大，隨著符合液晶之變形，顏色之滲透或晝像之歪曲不會發生。實施例2〜5、以及、比較例1及2 改變實施例1所使用之組合物A的輻射線硬化型樹脂a，使用下述表1所示之輕射線硬化型樹脂B〜g，除分別調製組合物B〜G以外，其餘與實施例丨相同，製成一具有間隙壁之基板’與實施例1相同地，-進行評估。其結果一起表示於表1中。 •34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) B7 五、發明説明（32 ) 表1

No 輻射線硬化型樹脂顯像性密著性厚度不均押入，曼位量備考酸價丙烯醯基 μτη 20°C 80°C 實1 A 83 0.0065 3 >99% ±3% 0.5 0.4 2 B 78 0.0061 3 >99% ±2% 0.5 0.4 3 C 96 0.0077 3 >99% ±3% 0.4 0.3 4 D 37 0.0020 3 98% ±2% 0.4 0.3 5 E 19 0.0042 3 97% ±3% 0.4 0.3 比1 F 186 0.0066 5 65% 士 6% 0.4 0.3 酸價範圍外 2 G 73 無 8 45% '±8% 0.2 0.1 無丙浠酿基實施例6 ··保護層之形成 >昆合下述成分而調製保護層形成用之組合物Η，於1.1 mir 厚度之玻璃基板（大小350 mm X 400 mm)上所形成之彩色渡光器層（具R (紅）、G (綠）、B (藍）之像素）上，以旋塗器塗布、乾燥前述組合物Η，形成〇·5 A/m之膜厚的保護層。組合物H (重量份) 輕射線硬化型樹脂A(固形分約38.9重量％) 1 5份 5份〇·5相 8〇份輻射線單體：二季戊四醇五丙晞酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯（重量比3 5 : 6 5 )之混合物聚合起始劑：2,4-三氣甲基（胡椒基）三吖嗪界面活性劑·· BASF社製于卜口二V夕l5〇Rl 乙基-3-乙氧基丙酸g旨 _ 對於所得到之保護層，有關顯像性、硬化性及耐刮性1 如下述般評估。評估結果表示於下述表2。 . 35- 2^7公釐） Α4規格(21^ 593372 A7 B7 五、發明説明（ 33 顯像性及硬化性：於玻璃基板上形成之乾燥膜厚的保護層，再以水銀燈進行50mj/cm2之曝光，以ι%之碳酸鈉水溶液30°C下顯像60秒，顯微鏡觀察保護層之表面。觀察未曝光部（被遮蔽部分），評估作爲顯像性f又，觀察曝光部，再評估作爲硬化性《所謂顯像性良好乃指未曝光部不會被顯像液溶解。硬化性良好乃指曝光部不會被顯像而殘留下來。耐刮性：於上述各保護層表面&〇 lmmR之藍寶石針以荷重50 g進行刮起試驗。顯微鏡觀察刮傷。實施例7 :以及、比較例3及4 - 改變在實施例6所使用之组合物只的輻射線硬化裂樹脂 A，使用下述表2所示之輻射線硬化型樹脂，除分別調製組合物以外，與實施例6同樣地製成保護層，與實施例6同樣地進行評估。其結果一起表示於表2中。表2 No 輻射線硬/ ί匕型樹脂顯像性 --—----- 硬化性酸價丙晞酿基實6 A 83 0.0065 良好 ------ 良好 7 D 37 0.0020 良好良好比3 F 186 0.0066 良好*1 3/100被剥除 4 G 73 無良好 10/100被剝除耐刮性良好良好可看到刮痕刮痕備考酸價範圍外 ^ 無丙烯酿基但曝光郅以顯像液會一部分__溶解，^- 長两變翻^逢。表2中，所謂3/100乃指點圖樣1 〇〇個之 \ ^有3個制離 10/100乃指同樣地，有1 0個剝離。 ; -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

裝訂

593372 A7 B7

從表1可知，使用酸價太大之輻射線硬化型樹脂F的比耖例，係顯像性、密接性差，厚度不均很大，又，使用不2 有丙晞醯基之輻射線硬化型樹脂G的比較例2中，顯像性、密接性很差，厚度不均很大，並且押大變位量很^，亦即畫像之歪曲易發生，但，實施例全部皆優。又，從表2可知，使用酸價太大之輻射線硬化型樹脂^的比較例3，或，使用不具丙烯醯基之輻射線硬化型樹脂〇的比較例4，與實施例比較，硬化性及耐刮性明顯變差。實施例8 形成RGB彩色濾光器層後，全面蒸鍍IT〇，在形成丨丁〇電極之CF基板上，塗布上述實施例丨的組合物，形成層後 (膜厚1 ym)，遮蔽5 平方部分而曝光。在經曝光之基板將。CDJOOO (富士 film arch(股）製）稀釋成丨〇 %之顯像液在 2 6 C下顯像6 0秒，水洗清淨。上述方法所得到之孔以光學顯微鏡（χ 1〇〇〇)觀察。擁有約45度之傾斜，形成曝光側四角形孔。若以顯微鏡觀察，可得到於IT〇上完全沒有任何的孔。 [發明之效果] ，本發明之輻射線硬化型組合物係用來作爲乙(：〇之間隙壁形成用、保護層形成用及接觸孔形成用優異者，.具體上具有優異之光硬化性與顯像性，基-板密接性與硬化性優，長期保存安定性與使用環境依存性乃良好。

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 x 297公釐） η 裝

% 593372 第〇9〇11637〇號專利申碑案中文說明書替換頁(93 五、發明説明（上述式中’ R表示氫原子或甲基；心表示碳數1〜18個之烧基、含有碳數1〜4個之烷基或烷氧基作為取代基之苯基、奈基、或碳數7〜1 2個之芳烧基；R2表示碳數1〜1 8個之伸烧基、含有碳數丨〜4個之烷基作為取代基之苯基氨基甲酸酯、或碳數3〜1 8個之脂環式基的氨基甲酸酯；r3表示碳數2〜16之直鏈或分枝基的伸烷基。式（1-1)中之a〜d、式（1-2)中之a〜e、式（1-3)中之a〜e 係表示含有重複單元之莫耳比率（m〇le %); 式（1-1)中之a〜d : a表示40〜90 ,b表示3〜50，c表示 3 〜40，d 表示 2 〜60，a+b + c + d=l〇〇; 式0-2)及（1-3)中之a〜e ·· a表示4〇〜9〇 , b表示〇〜85， C 表示 3 〜50，d 表示 3 〜40，e 表示 2 〜60 , a+b+c+d+e=i〇〇; η為2〜1 6 〇在本發明中’係藉上述構成之輻射線硬化型組合物，俾得到一種可使膜厚控制與膜厚均一性成為可能，且具有 2固=的咖用間隙壁。藉此，可防止液晶顯示ς顏色或、影像之歪曲。又’上述構成之輕射線硬化型也 5物係具有用來作為LCD用之保護層形成用、、’

用之接觸孔形成用的優異特性。 U 本發：之輻射線硬化型組合物係對紫外線反應性咼，曝光部分與非曝光部分之差異纟L 在顯像時之溶解部、非溶解部之差彳客♦者還大 [發明之實施形態] ^貞’顯像性優。以下，詳細說明有關本發明。本紙張尺度適國家標準(CNS) A4規格(21〇Χ297公 593372 f 090116370號專利申請案中文說明頁(93滿五、發明説明（基、2 -氛乙基、2 -甲氧羰乙基、2_甲氧基乙基、弘溴丙基等。於苯基所含有之Ci〜C4烷基，係在上述Cl〜ci8烷基之具體例中’可舉出碳數丨〜4個者，苯基所含有之Ci〜c4烷氧基可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。 C7〜fu之芳烷基可舉例如··苯甲基、苯乙基、3·苯基丙基奈基甲基、2_莕基乙基、氣苯甲基、溴苯甲基、甲基笨甲基、乙基苯甲基、甲氧基苯甲基、二甲基苯甲基、二甲氧基苯甲基等。八又，在通式（1-1)〜通式（1_3)中。R2係Ci〜Ci8之伸烷基、含有Ci〜C4之烷基作為取代基的苯基胺基甲酸酯基、含有 C3〜C1S之脂環式基的胺基曱酸酯基。匸1〜^：18之伸烷基可舉例以上述111所示之（：1〜(：18烷基為2價者，苯基胺基f酸酯基所含有之Ci〜C4的烷基，係於上述尺1之（^〜(^8的烷基具體例中，可舉例碳數為丨〜4個者。苯基胺基甲酸酯基係以（-〇C〇_NH-C6H4-)所示之構造，上述烷基為其中之亞苯基的取代基。疋又’胺基f酸酯基所含有的CpCw之脂環式基可舉例·· 環戊基、環丁基、環己基、異氟爾酮基、二環己基等。胺基甲酸酯基係以（-NH-COO-)所示之構造，上述脂環式基係形成此構造以及2價之基。 I表示碳數2〜16之直鏈或分枝基的伸烷基；具體上可舉例上述R!碳數1〜18之烷基中的碳數2〜16個為2價者。牛式（1-1)中之a〜d、式（1-2)中之a〜e、式3 J T之a〜e -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x297公釐） 593372 第090116370號專利申^ ,、中文說明書替換頁(93年; A7 -；------------ Zl_ R7 五、發明説明（8 ) 〜— 係表示含有重複單元之苗干几耳比率（111〇&°/0); 式（1 - 1 )中之a〜d ·· a表示40〜90，宜為5〇〜8〇 ; b表示3〜50，宜為5〜4〇 ; c表示3〜40 ,宜為1〇〜3〇 ; d表示2〜60，宜為5〜5〇; a+b+c+d=100 〇式（1-2)及（1'3)中之a〜e : a表示40〜90，宜為50〜8〇 ; b表示〇〜85，宜為〇〜8〇 ; c表示3〜50，宜為5〜40 ; d表示3〜40，宜為8〜3 0; e表示2〜60，宜為2〜50 ; a+b+c+d+e=10〇 ° η為2〜16，宜為4〜12。又，在上述通式（1])〜通式（1_3)中，&宜表示芳院基的情形，t宜為苯甲基，R2較佳者可舉例：碳數2〜16個之伸烷基，除了下述二異氰酸酯之（Nc〇)的殘基。幸乂佳係.一笨基曱烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、2,4_甲苯二異氰酸酉曰、0 -甲苯二異氰酸酯、異氟爾_二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、更佳係六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮一異亂酸酯、甲苯二異氰酸S旨。 R3宜為下述構造者。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝訂

線 593372 第090116370號專利申請案中文說明書替換頁(93年浞月1 五、發明説明（）

X 1 I 2 R丨C — R - OUC R、R2可為相同、亦可為相異_c〇〇Rl2 (Rl2係與前述同義）所取代之碳數丨乃至δ的烷基、或碳數7乃至9的苯基烷基，又，R1與R2係成為一起而亦可表示碳原子數4至6的烷基； X 表示嗎淋代基、_N(R4)(R5)、-〇R4_〇_si(R7)(R8)2 , R、R5可為相同亦可為相異，碳數i至12之烷基、以_〇r10 所取代之碳數2至4的烷基、或、烯丙基； R與R係成為一起，亦可介由-〇_、-NH-*-N(ri〇)·之碳數 4乃至5的伸烷基； R表示氫原子、碳數1至12之烧基、烯丙基、或碳數7至 9的苯烷基； R7與R8可為相同亦可為相異，碳數1至4之烷基或苯基。] 本發明中，除了以上之聚合開始劑外亦可使用其他之公知者。可使用例如：美國專利第2,367,660說明書所揭示之連位聚乙醇酮糖醛化合物、美國專利第2,367,661號及第 2,367,670號說明書所揭示之α-幾化合物、美國專利第 2,448,828號說明書所揭示之偶姻醚、美國專利第2,722,512 號說明書所揭示之以α-烴所取代的芳香族偶姻化合物、美國專利第3,046，127號及第2,951，758號說明書所揭示之多核酉m化合物、美國專利第3，5 4 9，3 6 7號說明書所揭示之三稀丙基咪σ坐偶體/ ρ胺基苯基酮之組合，特公昭第51—48516號公 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims

593372 第090116370號專利申請翁· 4· 2i as 中文申請專利範圍替換本(9^年4月1 08中範圍- 1 . 一種LCD用之間隙壁形成用輻係相對於該組合物之全固形成二化型組合物，f 风刀包含1〇〜9〇重景輻射線硬化型樹脂、丨〇〜9〇重里/°之 η 1 1 η舌曰〇/七w 置％之幸δ射線單體、 0.1〜10重置％之聚合起始劑、及50〜90重量％之溶劑，其特徵在於：輻射線硬化型樹脂為具有（甲基)丙烯醯基0.001〜0.020 eq/g、且酸價為1〇〜15〇 ;並且，輻射線單體為1分子令至少具有2以上（甲基）丙烯醯基者，其中輻射線硬化型樹脂為至少_選自下述通式（丨_丨）、式（1-2)及式（1-3)所示之聚合體： H2c o R ==I R丨cIc丨o /LJ\ a A HRlc'lclo - H2c 0 RICICIO H2--OH C,Π %1/ 2 oec Η彳 RIC·丨c;~~* ο H2- C οH2 O-CH‘ RIC I CHO 一 B2 \ HN • CMno h ch OR ..11)-R·Ic·IC-丨o' 2 ch RIc—R H2 c ,o 11 i R— cl c — o Hr c V H R-c'lc'— o H2~ c Ho hr H2c ofrH2 oeCH ==-eR— o— on o ^: RIC Ic=o 1 R2 1•HN 1 CHO H2 C -3 Π2 cl R— cl c — o ! HacRI c-R H2- chw? f Rn on on o .:弋 RICICIO J2 c Af^l\ CV^ H)7^=0-fc — cl CIO \T = H o -II RIC! cl t 2 Hc ό oh )r H2c H2c II He I CHO 1o - R3T 0 1one I HN 1 R2f HN . 1 CHOo 2 ;H ¥ 公 97 2 X 10 2 I格規 4 A s) N c 一標 1家 I國一國中用 j適 I度尺 I張紙 I本

上述式中，R表示氫原子或甲基；Ri表示碳數之燒基、含有碳數1〜4之烷基或烷氧基作為取代基之苯基、蕃基、或碳數7〜12之芳烷基；R2表示碳數1〜丨8之伸燒基、含有碳數1〜4之烷基作為取代基之笨基胺基甲酸醋基、或碳數3〜1 8之脂環式基的氨基曱酸酯基；表示碳數2〜16之直鏈或分枝基的烷基；式（1-1)中之a〜d、式（1-2)中之a〜e、式（1-3)中之 a〜e係表示含有重複單元之莫耳比率（m〇ie %); 式（1-1)中之a〜d : a表示40〜90 ,b表示3〜50，c表示 3 40，d 表不 2〜60 , a+b + c + d= 100 ; 式（1-2)及（1-3)中之a〜e : a表示4〇〜90，b表示 0〜85 ’ c表示3〜50，d表示3〜40，e表示2〜60， a+b+c+d+e=l〇〇 ; η為2〜1 6 〇 2 · —種L C D用之保護層形成用輻射線硬化型組合物，其係相對於該組合物之全固形成分包含丨〇〜9 〇重量％之輻射線硬化型樹脂、i 〇〜9 〇重量％之輻射線單體、 0.1〜10重量％之聚合起始劑、及〜9〇重量％之溶劑’其特徵在於：輻射線硬化型樹脂為具有（甲基）丙烯酿基0.001〜0.020 eq/g、且酸價為1〇〜15〇 ;在且，輻射線單體為1分子中至少具有2以上之（甲基）丙烯醯基者，其中輻射線硬化型樹脂為至少一選自下述通式（j _ 1)、式（1-2)及式（1-3)所示之聚合體： -2 -本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 72 3 3 9 5

(l-t) R ach2-〇)t(CH2^^CH2"'^CH2''^^vc ' 1 r： c-o c=o c=o n [ I I OH 0弋 CH2)7〇H O-tCH2)7" C5550 I 0 〇 — Rt R1 1^一32一〇一〇二〇12 .〇_〇 —N 1 2 || li O 0 R10--R R·IclcIo "ch: π2 c.II RIC 1 CHO I HN 1 CHO I 0 )7irl* RIc-lc·Io 一 2 H Η o chr 2 RIc丨c1o H2~ c」° RIC-I c1 o l H2 c 2 )H 7C (1-^r HIC-—* R H2-cM二 B—clCIO =)H RIc-lc·— O I H2 c H2 c o RIC·I cl o oh 2 H c c.lc·— 01〔 H2 c H2 c11 He 1 CHO 1 0 - R3 1 01 OHC I HN I R2 Ί HN . I CHO 1 o )7 2 H o;c 上述式中，R表示氫原子或曱基；心表示碳數1〜18 之烷基、含有碳數1〜4之烷基或烷氧基作為取代基之苯基、莕基、或碳數7〜12之芳烷基；心表示碳數1〜is之伸烷基、含有碳數1〜4之烷基作為取代基之苯基胺基甲酸酯基、或碳數3〜1 8之脂環式基的氨基甲酸酯基；& 表示碳數2〜16之直鏈或分枝基的烷基；式（1-1)中之a〜d、式（1-2)中之a〜e、式（1-3)中之 a〜e係表示含有重複單元之莫耳比率（m〇le %); -3-

593372 六圍範利專請中 8 8 8 8 A BCD 式（1-1)中之a〜d : a表示40〜90，b表示3〜50，C表示 3 〜40，d表示 2〜60，a+b + c + d=l〇〇; 式（i-2)及（1-3)中之a〜e : a表示40〜90，b表示 0〜85 ’ c表示3〜50，d表示3〜40，e表示2〜60， a+b+c+d+e=l〇〇 ; η為2〜1 6 〇種L C D用之接觸孔形成用輕射線硬化型組合物，其係相對於該組合物之全固形成分包含丨〇〜9 〇重量％之輻射線硬化型樹脂、1 〇〜9 〇重量％之輻射線單體、〇 . 1〜1 0重量％之聚合起始劑、及5 〇〜9 〇重量％之溶劑’其特徵在於：輻射線硬化型樹脂為具有（甲基）丙埽S藍基0.001〜0.020 eq/g、且酸價為10〜150 ;並且，輻射線單體為1分子中至少具有2以上之（甲基）丙烯醯基者，其中輻射線硬化型樹脂為至少一選自下述通式（卜 1)、式（1-2)及式（1-3)所示之聚合體： R丨c'丨c'1 oH2--OHc ^H2 oec .11 H RIc·丨 cI o H2- c ΓΟΟΗ R—clc'*™"" o I H2 c O'R, ri6ic=10~ 1 H2 c H2 〇 ,:CH )- α w RIC- cno - R2- HN .CMno1 ο -2 R—c·1 cI o H2~ c 」° RIc·丨c·I o H2- c RIC·—· R H2- ch \ t “ O-R .,一一 λ R.1C-Ic:1 o H2- c H2 c o H o hr H2 c H2 c • \\ RIc- cuo- HN - cno - o )7 o 1 一一叶 R— cl c — o r一

4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593372 8 8 8 8 A B c D 六、申請專利範圍 -3 cl RIC——R H2- cl· \T = I RIC—CIO -ο ,11 RICIC· - Η2 C —-\ C ο \T = Η R—c·—c:—0 1 H2 c o oh )7 H2 c H2 c II He I c=o I o - R3 f 0 1 one I HN I R2 I HN . I CHO o )7 H2 o £ 二I弋 R—clCIO I 一2 c 上述式中，R表示氫原子或甲基；1表示碳數1〜18 之烷基、含有碳數1〜4之烷基或烷氧基作為取代基之苯基、莕基、或碳數7〜12之芳烷基；R2表示碳數1〜18之伸烷基、含有碳數1〜4之烷基作為取代基之苯基胺基曱酸酯基、或碳數3〜1 8之脂環式基的氨基甲酸酯基；R3 表示碳數2〜16之直鏈或分枝基的烷基；式（1-1)中之a〜d、式（1-2)中之a〜e、式（1-3)中之 a〜e係表示含有重複單元之莫耳比率（mole %); 式（1-1)中之a〜d : a表示40〜90，b表示3〜50，c表示 3 〜40，d 表示 2 〜60，a+b + c + d=l 00 ; 式（1-2)及（1-3)中之a〜e : a表示40〜90，b表示 0〜85 ，c表示3〜50，d表示3〜40，e表示2〜60， a+b+c+d+e=100 ; η為2〜1 6 0 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)