TW593219B - Process for producing hexafluoroethane and use thereof - Google Patents

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593219 A7 B7 五、發明説明（1 ) 〔發明之技術領域〕 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關六氟乙烷之製造方法及其用途，係包括 使含有五氟乙院與含氯原子之化合物的混合氣體，於氟化 觸媒之存在下’以氣相與氟化氫反應而將前述含氯原子之 化合物氟化之步驟’以及使含有五氟乙烷與經氟化之化合 物的混合氣體以及氟氣，以氣相於稀釋氣體之存在下進行 反應之步驟。 〔以往之技術〕 五氟乙烷（以下亦稱爲「HFC - 1 2 5」或「 C F 3 C H F 2」）例如係作爲低溫用冷煤或製造六氟乙烷 用之原料使用。 H F C - 1 2 5之製造方法已知有習用及下述方法。 可例舉如： (1 )以氟化氫將全氯乙烯（CC 1 2=CC 12)或其氟 化物氟化之方法（日本特開平5 - 9 7 7 2 4號公報、特 開平6 — 506221號公報、特開平7 — 76534號 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 公報、特開平7 - 1 1 8 1 8 2號公報、特開平8 - 26 89 32號公報、特開平9 一 5 1 1 5 1 5號公報） f (2)將氯五氟乙烷（CC 1 F2CF3)氫解之方法（日 本專利第22540409號公報）； (3 )於含鹵素之乙烯中與氟氣反應之方法（特開平1 一 38034號公報）等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _4 ~" ' 593219 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7 _五、發明説明（2 ) 若使用以上之H F C — 1 2 5製造方法，則於目的物 HF C— 1 2 5中，含有分子內以含氯原子之化合物爲主 之不純物。分子內含氯原子之化合物可例舉如分子內含1 個碳原子之化合物如氯甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷； 分子內含2個碳原子之化合物如氯五氟乙烷、二氯四氟乙 烷、氯四氟乙烷、氯三氟乙烷或不飽和化合物氯三氟乙烯 等。 使HF C - 1 2 5與氟氣（F2)反應經由直接氟化反 應製造FC-116時，於HFC—125中，含有上述 分子內含氯原子之化合物時，與氟氣反應會生成氯、氯化 氫、氟化氫或各種氟氯化碳類。於HF C - 1 2 5中，含 有分子內不含氯原子之氟氫化碳（H F C )類或全赢化碳 (P F C )類時，則不會產生特別問題，例如氯甲烷（ CH3C 1 )或氯二氟甲烷（CHC 1 F2)與氟氣反應係 生成氯三氟甲烷（CC1F3)。由於目的物FC—116 與氯三氟甲烷（以下稱爲「CFC - 1 3」）形成共沸組 成物，因而伴隨有難以藉由蒸餾或吸附純化等去除C F C 一 1 3之問題。因此使H F C - 1 2 5與氟氣反應而製造 F C - 1 1 6時，較好使用分子內盡量不含氯原子化合物 之 H F C — 1 2 5。 依據以往製造HFC-1 25之方法，HFC-1 25 中所含分子內含氯原子之化合物的總量大多爲約1體積％ 。因此’咸認爲了去除H F C - 1 2 5中所含之此類化合 物以提高H F C - 1 2 5之純度必須反覆蒸餾操作，除發 1紙張尺度適用中國國家標準（〇灿）八4規格（210'/297公釐） _ 5 _ 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593219 A7 __ B7 _ 五、發明説明（3 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 生蒸餾成本提高及蒸餾損失等不經濟之問題以外，因分子 內含氯原子之化合物中亦有與HF C - 1 2 5形成共沸混 合物或共沸樣混合物之物，而有僅藉由蒸餾操作極難使其 分離之問題。特別是氯五氟乙烷（以下亦稱爲「C F C -115」或「CC1F2CF3」），一般於HFC— 1 2 5中含有數千p pm以上之濃度，而因HF C — 1 2 5與CFC — 1 1 5形成共沸混合物僅藉由蒸餾方法 極難使其分離。 有關分離HFC—125中所含CFC—115之方法 ，目前已揭示有各種方法。例如 (1 )於HFC — 1 25及CFC - 1 1 5之混合物中添 加第三種成分後進行萃取蒸餾之方法（特開平6 -5 1 0 9 80號公報、特開平7 — 1 3 3 240號公報、 特開平7 - 2 5 8 1 2 3號公報、特開平8 — 3 0 8 2號 公報、特開平8 — 1 4 3 4 8 6號公報、特開平1 〇 — 5 1 3 1 9 0號公報、特開平號公報）； (2) 將HFC-125中所含之CFC—115以吸附 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 劑去除之方法（特開平6 - 9 2 8 7 9號公報、特表平8 -508479號公報）； (3) 使HFC — 125中所含之CFC — 1 15於氫化 觸媒之存在下，轉變成H F C — 1 2 5之方法（特開平7 -5 0 9 2 3 8號公報、特開平8 - 4 0 9 4 9號公報、 特開平8 — 3 0 1 8 0 1號公報、特開平1 〇 一 87525號公報）等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 7^7" ~ 593219 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（4 ) 然而，（1)之方法中自CFC-115與第三種成分 之混合物中回收第三成分之步驟乃爲必要，而（2 )之方 法中，吸附劑再生之步驟乃爲必要。又，（3 )之方法有 由於所產生之氯化氫而使觸媒壽命縮短之問題。 〔發明欲解決之問題〕 本發明係基於此種背景下之產物，本發明係提供於製造 用於半導體裝置製造步驟中作爲蝕刻氣體或淨化氣體之 FC— 1 16之製造方法中，使用含有HFC — 125與 分子內含氯原子之化合物的混合氣體，而可經濟的製造 FC - 11 6之方法及其用途。 〔解決問題之方法〕 本發明人爲解決上述問題而銳意檢討，結果發現於F C —1 1 6之製造方法中，使用含有HFC - 1 2 5與分子 內含氯原子之化合物爲不純物的混合氣體，於氟化觸媒之 存在下與氟化氫反應，將混合氣體所含之C F C - 1 1 5 轉化成爲FC— 1 16，並使含有HFC— 125與FC - 1 1 6之混合氣體與氟氣以氣相於稀釋氣體之存下進行 反應之直接氟化反應可解決上述問題，於焉完成本發明。 本發明係以下〔1〕一〔 1 9〕所示之F C - 1 1 6之製 造方法及其用途。 〔1〕六氟乙烷之製造方法其特徵係包括下列2步驟： (1)使含有五氟乙烷與含氯原子之化合物的混合氣體， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _飞- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 593219 A7 B7 五、發明説明（5 ) 於氟化觸媒之存在下，以氣相與氟化氫反應將前述含氯原 子之化合物氟化之步驟、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (2 )使上述（1 )所得之含有五氟乙烷與經氟化之化合 物的混合氣體以及氟氣，以氣相於稀釋氣體之存在下進行 反應之步驟。 〔2〕如上述〔1〕項之六氟乙烷之製造方法，其中含氯 原子之化合物係至少一種選自氯甲烷、氯三氟甲烷、氯五 氟乙院、二氯四氛乙院、氯四氣乙院、氯二氟乙院及氯二 氟乙烯所成組群之化合物。 〔3〕如上述〔1〕或〔2〕項之六氟乙烷之製造方法， 其中步驟（1 )之混合氣體中含氯原子之化合物之總量爲 1體積％以下者。 〔4〕如上述〔1〕或〔2〕項之六氟乙烷之製造方法， 其中步驟（1 )之混合氣體中含氯原子之化合物之總量爲 0 . 5體積％者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔5〕如上述〔1〕項之六氟乙烷之製造方法，其中步驟 (1 )中之氟化觸媒係於鉻酸之氧化物中添加銦而構成之 塊狀觸媒者。 〔6〕如上述〔1〕項之六氟乙烷之製造方法，其中步驟 (1 )中於氟化觸媒之存在下，氟化氫與水反應之反應溫 度係1 5 0 - 4 8 0 °C之範圍者。 〔7〕如上述〔1〕項之六氟乙烷之製造方法，其中步驟 (1 )中，氟化氫/混合氣體中所含有機物之莫爾比爲 0 · 5 - 5之範圍者。 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593219 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 〔8〕如上述〔1〕項之六氟乙烷之製造方法，其中係包 括於步驟（2 )之前先去除生成之含氯化氫酸份之步驟。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔9〕如上述〔1〕項之六氟乙院之製造方法，係包括於 步驟（2 )之前先分離氯四氟乙烷及/或氯三氟乙烷，並 將分離之氯四氟乙烷及/或氯三氟乙烷回歸至步驟（1 ) 之步驟者。 〔1 0〕如上述〔1〕項之氣乙院之製造方法，其中步 驟（2 )之混合氣體中所含之含氯原子之化合物的總量爲 0 . 02體積％以下者。 〔1 1〕如上述〔1〕項之六氟乙烷之製造方法，其中步 驟（2 )之混合氣體中所含經氟化之化合物係以六氟乙烷 爲主成分者。 〔1 2〕如上述〔1〕項之六氟乙烷之製造方法，其中步 驟（2 )之稀釋氣體係至少一種選自四氟甲烷、六氟乙院 、八氟丙院及氟化氫所成組群之氣體者。 〔1 3〕如上述〔1 2〕項之六氟乙烷之製造方法，其中 步驟（2)之稀釋氣體係富含氟化氫之氣體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔1 4〕如上述〔1〕項之六氟乙烷之製造方法，於步驟 (2 )中含有經氟化之化合物的混合氣體與氟氣之反應溫 度係2 5 0 — 5 0 0 t：之範圍者。 〔1 5〕如上述〔1〕項之六氟乙烷之製造方法，於步驟 (2 )中含有經氟化之化合物的混合氣體與氟氣之反應溫 度係3 5 0 — 4 5 0 °C之範圍者。 〔1 6〕六氟乙烷製品其特徵爲含有純度爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Γ〇Τ ' 593219 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 99.9997體積％以上之六氟乙烷。 〔1 7〕如上述〔1 6〕項之六氟乙烷製品，其中含氯原 子之化合物爲1體積p pm以下，且五氟乙烷爲1體積 ρ p m以下者。 〔1 8〕一種蝕刻氣體其特徵爲含有如上述〔1 6〕或〔 1 7〕項之六氟乙烷製品。 〔1 9〕一種淨化氣體其特徵爲含有如上述〔1 6〕或〔 1 7〕項之六氟乙烷製品。 亦即，本發明係「製造F C - 1 1 6之方法，其特徵爲 :使包含HF C - 1 2 5與含氯原子之化合物的混合氣體 ，於氟化觸媒之存在下，以氣相與氟化氫反應將含氯原子 之化合物氟化之步驟，以及使前述步驟所得之含有H F C - 1 2 5與經氟化之化合物的混合氣體以及氟氣，以氣相 於稀釋氣體之存下進行反應之步驟」、「FC - 11 6製 品’其特徵爲包括純度爲9 9 · 9 9 9 7體積％以上之 FC - 116」、「蝕刻氣體其特徵爲含有上述之FC — 1 1 6製品」以及「淨化氣體其特徵爲含有上述之F C -1 1 6製品」。 發明之實施型態 以下詳細說明本發明之F C - 1 1 6之製造方法及其 用途。 本發明所使用之HF C - 1 2 5，如前述般通常係以 氟化氫（HF)將全氯乙烯（CC12=CC12)或其 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X297公釐） -10- 593219 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 氟化物加以氟化而製得，H F C - 1 2 5中含有源自起始 原料之含氯原子之化合物例如氯甲烷、氯二氟甲烷、氯三 氟甲烷、氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷、氯四氟乙烷、氯三 氟乙烷等。爲將含該等化合物之HF C - 1 2 5純化至高 純度，雖可採用週知之蒸餾操作方法等，但由於前述化合 物與H F C - 1 2 5形成共沸混合物或共沸樣混合物，極 難分離純化，必須增加蒸餾塔之階段數且蒸餾塔之個數必 須更多等，而有設備費及能源成本增加而不經濟之問題。 本發明係先將H F C - 1 2 5中所含作爲不純物之分 子內含氯原子之化合物於氟化觸媒存在下，於較高之溫度 以氟化氫氟化，將其轉變成氟氫化碳（H F C )或全氟化 碳（PFC)。例如，HFC—125中所含之不純物 CFC - 1 1 5及氯四氟乙烷（以下亦稱爲「HCFC — 1 24」）以氟化氬進行贏化時會發生下式（1 )及式（ 2 )所示之反應。 CF3CCIF2 + HF CF3CF3 + HCI (1) CFsCHClF + HF — CF3CHF2 + HC1 (2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 生成之生成物爲不含氯原子之H F C及P F C，副產 物爲氯化氫。 於本說明書中含有HF C - 1 2 5與含氯原子之化合 物的混合氣體亦稱爲「原料混合氣體」。 該氟化反應中轉變成H F C及P F C之化合物爲上述 之氯甲院、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、氯五氟乙烷、二氯 四乙院、氯四氟乙烷、氯三氟乙烷等，此等化合物於 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593219 A7 B7 五、發明説明（9 ) F C — 1 2 5中通常所含總量爲數千p p m以上。含此 等化合物之原料混合氣體與氟氣反應時，甲烷系化合物主 要轉變成CFC-13，乙烷系化合物轉變成C F C -1 1 5，因此反應後所得之FC-l 1 6中含有主要爲 CFC— 1 3及CFC — 1 1 5之不純物。 C F C - 1 1 5於低溫下幾乎不與氟氣反應。但是依 據本發明人等檢討之結果，例如反應溫度爲4 0 0 °C，原 料混合氣體中所含C F C — 1 1 5之濃度約8 0 0 p p m 以下時，CFC— 11 5分解而生成之CFC — 13量爲 1 ppm以下，但CFC — 1 1 5之濃度超過約2000 ppm時，生成2ppm左右之CFC — 13。由於 C F C - 1 3與F C - 1 1 6形成共沸組成物，即使爲低 濃度亦係難以藉由蒸餾或吸附純化操作等去除之化合物。 因此，不僅必須自原料C F C - 1 2 5中去除與氟氣反應 會生成CFC - 1 3之化合物，CFC — 1 1 5之含有量 亦以盡可能低者爲佳。 本發明使用之原料混合氣體中所含之含氯原子之化合 物之總量以1體積％以下者爲佳，0 · 5體積％以下者更 佳，0 · 3體積％以下者最佳。含氯原子之化合物之濃度 若超過1體積％時，必須於高溫下進行反應，會縮短氟化 觸媒之壽命而不宜。此外，同時亦進行副反應而降低生產 性。 氟化觸媒可使用例如含有至少一種選自鉻、鎳、鋅、 銦、鉀所成組群之元素的負載型觸媒或塊狀型觸媒等週知 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

593219 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（10) 觸媒。若爲負載型觸媒之情況，載體宜爲氧化鋁及/或部 份經氟化之氧化鋁，負載率以3 0質量％以下爲佳。若爲 塊狀型觸媒之情況，最好係以鉻爲主成分，而鎳、鋅、銦 及/或鉀對鉻之原子比爲0.01至0·6者爲佳。本發 明中使用之觸媒較好係將銦添加至鉻之氧化物中而構成之 塊狀觸媒。 將含氯原子之化合物氟化之步驟中反應溫度以1 5 0 一 4 8 0 °C之範圍爲佳，4 8 0 t以上則引起觸媒之劣化 及副反應之進行而不佳。反應溫度亦受原料混合氣體中所 含化合物濃度之影響，可視其種類而選擇適當之溫度。例 如，上述式（1)所示CFC-115之反應時，以 400°C以上爲佳，式（2)所示HCFC— 1 24之反 應時，以3 0 0 °C以上爲佳。 又，氯二氟甲烷（以下亦稱爲「HCFC — 22」） 與氟化氫反應時，產生下列式（3 )所示之反應。 CHC1F2 + HF 一 CHF3 + HC1 (3) 該反應之情況，反應溫度以1 5 0 °C以上爲佳， 4 0 0 °C以上則會進行逆反應而不佳。 將含氯原子之化合物氟化之步驟中，如上述般反應溫 度亦可視化合物之種類而異。因此，通常反應器可爲1座 ’但若含數種化合物且其個別之最適反應溫度範圍不同時 或化合物之濃度高時，以使用2座以上之反應器爲佳。 HF之使用量對含HF C - 1 2 5之原料混合氣體中 之有機物（原料氣體）之莫爾比（HF/有機物）以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13 · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 593219 A7 B7 五、發明説明（11) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇 · 5 - 5之範圍爲宜，0 . 5 - 2之範圍更佳。由於 〇 . 5以下反應難以進行，5以上則需要更大的反應器等 理由而不經濟。 又，將含氯原子之化合物氟化之步驟中反應壓力以大 氣壓〜1.5MPa之範圍爲佳，若超過1.5MPa則 產生裝置必須具備耐壓性等問題而不宜。 本發明係使用如前述之反應條件，於氟化觸媒之存在 下’與氟化氫進行反應，於反應生成物中含有HF C -1 2 5與以不含氯原子之H F C或P F C爲主成分之不純 物，以及副產物氯化氫。此處，爲H F C - 1 2 5之情況 ’反應溫度提高時會與氯化氫進行下式（4 )所示之副反 應： CF3CHF2 + HCI 一 CF3CHCIF + HF (4) 又，含有1，1，1，2 -四氟乙烷（以下稱爲「 HFC - 134a」）時，會與氯化氫進行下式（5)所 示之副反應： CF3CH2F + HCI -> CF3CH2CI + HF (5) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此’進行（1 )之氟化步驟後，較好去除生成之含 氯化氫之酸份。 去除酸份之目的係去除未反應之氟化氫（過剩之氟化 氫）與副產物氯化氫。氟化氫並不會直接影響氟化反應步 驟’但氯化氣則如上述式（4 )及式（5 )所示般生成含 氯之化合物或氟化氫等，而有不良影響因此較好去除之。 去除酸份之步驟係於下一個直接氟化反應步驟之前進行， -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公羡） 593219 A7 B7五、發明説明（12) 去除酸份之方法可例舉如： (1 )未反應之氟化氫甚多時，將含酸份之流出物導至蒸 餾塔，自塔頂抽出氯化氫，自底部抽出有機物與氟化氫之 方法、 (2 )使生成之氯化氫與未反應之氟化氫與純化劑接觸之 方法、 (3 )以水或鹼水溶液洗淨而去除之方法等。 本發所採用之酸份去除方法並無特別限制，例如可使 用（3 )之方法，鹼可使用例如氫氧化鈉水溶液或氫氧化 鉀水溶液等。吸收之氟化氫可回收再利用，通過洗淨液之 氣體可使用例如沸石等脫水劑進行脫水。 又，經去除酸份步驟之以H F C - 1 2 5爲主成份之 氣體，若含有與氟化氫反應亦不能完全氟化之H C F C及 C F C不純物時，較好於下一個直接氟化反應步驟之前蒸 餾去除HCFC及CFC。 此處，HFC — 1 25與HFC— 1 2 5中可能含有 之主要化合物之沸點同示於表1。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -15- 593219 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13) 〔表1〕 化合物名 構造式 沸點（°C ) 四氟甲烷 CF4 -128 三氟甲烷 CHFs -84 六氟乙烷 CFsCFs -78.1 五氟乙烷 CF3CHF2 -48.5 氯五氟乙烷 CF3CCIF2 -38.7 2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷 CF3CHCIF -12 2-氯-1，1，1-三氟乙烷 CF3CH2CI 6.1 將以HF C - 1 2 5爲主成份之氣體導至蒸餾塔，自 蒸餾塔之塔頂抽出低沸點成分之C F 4、C H F 3、F C -116、HFC — 125、CFC-115，氯化氫，自 底部抽出高沸點成分之HC F C - 1 2 4與 C F 3 C Η 2 C 1。自底部抽出之高沸點成分循環進行（1 )步驟與氟化氫之反應。此處，自塔頂抽出以H F C -1 2 5爲主成分之餾出物中所含之含氯原子之化合物之總 量較好爲0·02體積％以下，以HFC-125爲主成 分之餾出物可用於作爲與氟氣之直接氟化反應之原料。 繼之，說明有關使HF C - 1 2 5爲主成份之氣體與 氟氣反應之（2 )步驟。 (2 )之步驟係於稀釋氣體之存在下進行，係設定於 HF C - 1 2 5爲主成份之氣體爆炸範圍以下之濃度。具 體而言反應器入口處之H F C - 1 2 5濃度以約6莫爾％ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） _ ^ - 593219 Α7 Β7 五、發明説明（14) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以下爲佳。稀釋氣體係使用含有至少一種選自四氟甲烷、 六氟乙烷、八氟丙烷及氟化氫所成組群之氣體，較好使用 富含氟化氫之稀釋氣體。 又，氟氣之使用量對以H F C - 1 2 5爲主成分之氣 體之莫爾比（F2/HFC — 125)以0 · 5 — 2之範圍 爲宜，更好爲0 _ 9 — 1 . 3之範圍。反應溫度爲2 5 0 一 500 °C之範圍，較好爲350 — 450 °C之範圍。 500 t以上則目的物FC - 1 16斷裂，生成CF4而不 佳。又，含有不純物CFC—115時，由於CFC— 11 5斷裂生成CFC - 1 3而不佳。又2 5 0°C以下則 反應速度緩慢而不佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將（2 )之反應步驟後餾出之氣體純化之方法並無特 別限制，例如，首先添加H F C之三氟甲烷以去除殘留之 未反應氟氣。例如，先使氟化氫與有機物分離，再進行蒸 餾。分離之氟化氫可再利用作爲步驟（2 )之直接氟化反 應之稀釋氣體，亦可作爲（1 )之氟化反應之原料。此處 ’分離之有機物組成係視反應所用之稀釋氣體而有甚大差 異’稀釋氣體係使用富含氟化氫之氣體或與目的物相同之 FC - 1 1 6時，所得之有機物係以FC - 1 1 6爲主成 分。此外，使用含四氟甲烷、八氟丙烷爲稀釋氣體時，係 進行再度蒸餾純化之，任一種情況均視所得有機物之組成 比重覆蒸餾即可得高純度之F C - 1 1 6。 有機物之分離純化係依據其組成比，例如自第1蒸餾 塔之塔頂抽出低沸點成分之惰性氣體及C F 4，自底部抽出 -17- 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 593219 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ B7 __五、發明説明（15) 主成分爲F C— 1 1 6之氣體，導入第2蒸餾塔內。繼之 ’自第2蒸餾塔之塔頂抽出低沸點成分之惰性氣體及三氟 甲院’自底部抽出主成分爲F C - 1 1 6之氣體，再導入 第3蒸餾塔內，自塔頂抽出高純度之F C - 1 1 6而進行 純化。或於第3之蒸餾中，自底部回收之含C F C -115之氣體亦可循環至（1)與氟化氫之反應步驟中。 此種經純化之F C - 1 1 6中幾乎不含不純物，可獲 得高純度之F C — 1 1 6。其純度爲9 9 . 9 9 9 7體積 %以上，所含之不純物係含氯原子之化合物爲1體積 ppm以下，五氟乙烷爲1體積p pm以下。 純度爲99 · 9997體積％以上之FC— 116之 分析方法可採用氣相層析（G C )之T C D法、F I D法 (任一者均包括預餾法）、E C D法或氣相層析質量分析 計（GC— MS)等儀器。 繼之說明有關使用本發明製造方法所獲得之F C -1 1 6之用途。 高純度之F C - 1 1 6可用於半導體裝置製造步驟中 之蝕刻步驟作爲蝕刻氣體。又，於半導體裝置製造步驟之 淨化步驟中亦可作爲淨化氣體使用。L S I及T F T等半 導體裝置之製造步驟，可使用C V D法、濺鍍法或蒸鍍法 等而形成薄膜或厚膜，並進行蝕刻以形成電路圖案。又， 於形成薄膜或厚膜之裝置中，可進行淨化以去除堆積於裝 置內壁、模具等中之廢棄堆積物。由於此等廢棄之堆積物 乃生成顆粒之原因，爲了製造品質優良之膜必須隨時去除 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -18- 593219 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（16) 〇 使用F C — 1 1 6之蝕刻方法可於電漿蝕刻、微波鈾 刻等各種乾蝕刻條件下進行，亦可將F C -116與^16 、N 2、A r等惰性氣體或H C 1 、〇2、Η 2等氣體以適 當比率混合使用。 〔實施例〕 下文以實施例及比較例詳細說明本發明，但本發明並 不限於此等實施例。 〔原料例1〕 於氟化觸媒之存在下，使四氯乙烯（C C 1 2 = CC12)與氟化氫，於反應壓力〇 . 4MPa、反應溫度 3 0 0 °C、HF /四氯乙烯之莫爾比爲4之條件下反應（ 第一反應），再於反應壓力約0 . 4MPa、反應溫度 330 °C、HF/中間體（CF3CHC12 + CF3CHC 1 F)之莫爾比爲4之條件下進行反應（第二 反應）。反應後，以週知方法進行去除酸份、蒸餾操作， 以氣相層析分析蒸餾物，得知係獲得具有表2所示組成之 粗製HFC—125 (HFC—125原料1)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 19 593219 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（17) 〔表2〕 化合物 純度（體積％) CF3CHF2 99.4513 CHsCl 0-0011 CHCIF2 0.0008 CHF3 0.0224 CCIF3 0.0005 CF3CCIF2 0.5216 CF3CHCIF 0.0008 CF3CCI2F 0.0009 CF3CH2CI 0.0006 〔原料例2〕 將上述方法所得之H F C — 1 2 5原料1 ，再以週知 方法反覆蒸餾，以氣相層析分析蒸餾物，得知係獲得具有 表3所示組成之粗製HFC— 125 (HFC— 125原 料2 )。 〔表3〕 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

化合物 純度（體積％) CF3CHF2 99.8000 CHC1F2 0.0002 CHF3 0.0038 CF3CCIF2 0.1960 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） _ 2〇 - 593219 A7 ____ Β7 __ 五、發明説明（18) 〔觸媒例1〕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將溶有452 g Cr (N〇3) 3·9Η2〇之 1 · 2 L純水之溶液與ο . 3 1 L之2 8 %氨水，於攪拌 並將反應液之P Η控制於7 · 5至8 . 5範圍之條件下， 控制上述2種溶液之流量並以約1小時滴加至裝有〇 · 6 L純水之1 〇 L容器中。濾出所得氫氧化物之漿狀物，以 純水洗淨後於1 2 0 °C下乾燥1 2小時。所得之固體粉碎 後與石墨混合並以打錠成型器使之粒化。將該顆粒置於氮 氣流下，於4 0 0 °C烘烤4小時，獲得觸媒之前驅體。繼 之將觸媒前驅體充塡於鎳鉻鐵耐熱合金製反應容器內，於 常壓下先於3 5 0 °C，氮氣稀釋之HF氣流下，繼之於 1 0 0%H F氣流下，再於4 5 0 °C，氮氣稀釋之H F氣 流下進行氟化處理（觸媒之活性化）而調製觸媒。 〔觸媒例2〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於攪拌同時將反應液之ρ Η維持於7 · 5至8 _ 5範 圍內之下，分別控制以下2種溶液之流量，以約1小時將 溶有 452g Cr (N〇3) 3·9Η2〇與 42g

In (Ν〇3)3·ηΗ2〇（n約爲5)之1 · 2L純水 之溶液與0 · 3 1L之28%氨水滴加至裝有0 · 水之1 0 L容器中。濾出所得氫氧化物之漿狀物，以純水 洗淨後於1 2 0 °C下乾燥1 2小時。所得之固體粉碎後與 石墨混合並以打錠成型器使之粒化。於氮氣流下，將該_ 粒置於4 0 0 °C烘烤4小時，獲得觸媒之前驅體。將觸媒 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 593219 A7 B7五、發明説明（19) 前驅體充塡於鎳鉻鐵耐熱合金製反應容器內，與觸媒例1 同樣進行氟化處理（觸媒之活性化）而調製處媒。 (實施例1 )步驟（1 ) 將〔觸媒例1〕所調製之觸媒1 5 0 m 1充塡至內徑 i英吋、長度1 m之鎳鉻鐵耐熱合金製6 0 0型反應器內 ，於流通氮氣下將溫度設定爲4 4 0 °C。以3 · 5 N L / h r速度供應氟化氫，繼之以3 . 5 N L / h r速度供給 〔原料例1〕所得之H F C — 1 2 5原料1。停止供應氮 氣，開始反應。2小時後，排出之氣體以氫氧化鉀水溶液 洗淨去除酸份後，以氣相層析分析氣體組成，得知係獲得 具有表4所示組成之氣體。 〔表4〕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化合物 純度（體積％) CF3CHF2 99.3273 CF4 0.0113 CHF3 0.0215 CFsCFs 0.6120 CF3CCIF2 0.0156 CF3CHC1F 0.0112 CF3CH2CI 0.0011 (實施例2 )步驟（1 ) 除了充塡之觸媒改爲〔觸媒例2〕所調製之觸媒 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -22- 593219 A7 _ B7 五、發明説明（20) 1 5 0 m 1以外’以與實施例1相同之條件及操作進行反 應及分析。其分析結果不於表5。 〔表 5 )___ 化合物 純度（體積％) CF3CHF2 99.2732 CF4 0.0170 CHF3 0.0212 CFsCFs 0.6720 CF3CCIF2 0.0068 CF3CHC1F 0.0098 CF3CH2CI 0.0015 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由表5所示之結果可知，使用於鉻中添加銦而構成之 氟化觸媒時，由C F C - 1 1 5轉變成F C — 1 1 6之轉 化率提昇。 (實施例3 )步驟（1 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除了反應溫度改爲3 0 0 °C以外，以與實施例1相同 之條件及操作進行反應及分析。其分析結果示於表6。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593219 A7 B7五、發明説明（21) 〔表6〕 化合物 純度（體積％) CF3CHF2 99.4314 CF4 0.0023 CHFs 0.0221 CF3CF3 0.0387 CF3CCIF2 0.4829 CFsCHClF 0.0014 CF3CH2CI 0.0005 (實施例4 )步驟（1 ) 除了反應溫度改爲5 0 0 °C以外，以與實施例1相同 之條件及操作進行反應及分析。其分析結果示於表7。 〔表7〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化合物 純度（體積％) CF3CHF2 99.1948 CF4 0.1488 CHF3 0.0168 CF3CF3 0.5880 CHC1F2 0.0069 CF3CCIF2 0.0148 CF3CHC1F 0.0256 CFsCChF 0.0021 CF3CH2CI 0.0022 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 24 - 593219 Α7 Β7 五、發明説明（22) (實施例5 )步驟（1 ) +步驟（2 ) 將〔觸媒例2〕所調製之觸媒1 5 Om 1充塡至內徑 1英吋、長度2m之鎳鉻鐵耐熱合金製6 0 0型反應器內 ，於流通氮氣下將溫度設定爲430 °C，以5 · ONL/ h r速度供應氟化氫，繼之以8 · Ο N L / h r速度供給 〔原料例2〕所得之H F C - 1 2 5原料2。停止供應氮 氣，反應開始2小時後，排出之氣體以氫氧化鉀水溶液洗 淨去除酸份後，以氣相層析分析氣體組成，得知係獲得具 有表8所示組成之氣體。 〔表8〕 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化合物 純度（體積％) CF3CHF2 99.7922 CF4 0.0018 CHF3 0.0036 CFsCFs 0.1980 CH3CCIF2 0.0008 CF3CHC1F 0.0036 冷卻收集具有表8所示組成並去除酸份之氣體，使用 週知方法進行蒸餾純化。純化後所得氣體之分析結果示於 表9 〇 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -25- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593219 A7 __ B7 五、發明説明（23) 〔表9〕 化合物 純度（體積％) CF3CHF2 99.7950 CF4 0.0019 CHF3 0.0035 CF3CF3 0.1988 CF3CCIF2 0.0008 由表9所不之結果可知藉由蒸f留幾乎可完全去除氯四 氟乙烷。 使用以上述方法所得經蒸餾純化後之主成分爲H F C - 1 2 5之氣體，與氟氣進行直接氟化反應。 於以3 0 N L / h r速度供給氮氣下，將內徑 20 · 6πιιηΦ、長度500mm之鎳鉻鐵耐熱合金製 6 0 0型反應器（電熱氣加熱：反應器於氟氣溫度 5 0 0 °C下施予不動態化處理）之溫度維持於4 2 0 °C。 繼之以5 〇NL/h r速度供應氟化氫，再以稀釋氣 體做爲分支氣流並一方面以3·5NL/hr速度流入以 HFC - 1 2 5爲主成分之氣體。然後，同樣以稀釋氣體 做爲分支氣流並以3 · 8 5NL/hi·速度供應氟氣進行 反應。3小時後，反應生成之氣體以氫氧化鉀水溶液及碘 化鉀水溶液洗淨去除氟化氫及未反應之氟氣後，以氣相層 析分析氣體之組成。分析結果示於表1 0。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _之6 - 593219 A7 B7 五、發明説明（24) 〔表 1 0〕 化合物 純度（體積％) CF3CHF2 0.0001 CF4 0.0456 CF3CF3 99.9536 CF3CCIF2 0.0007 繼之冷卻收集該去除酸份之氣體，進行蒸餾純化。純 化後之氣體之分析係使用氣相層析之T c D法、F I D法 、E C D法及G C — M S法，其分析結果示於表i丄。 〔表 1 1〕 化合物 純度（體積％) CF3CHF2 0.9volppm CF4 <0.4volppm SF6 <0.4 volppm CF3CCIF2 <0.1 volppm CF3CF3 99.9998vol% (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由表1 1所示之分析結果可知純化後之F C — 1 1 6 中幾乎不含其他不純物，而可獲得高純度之F C- 1 1 6 ’其純度達99.9997體積％以上。 (比較例1 ) 將內徑2 0 . 6mm(D、長度5 0 Omm之鎳鉻鐵耐 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27- 593219 A7 ___ B7 五、發明説明（25) 熱合金製6 0 0型反應容器（電熱氣加熱：反應器於氟氣 溫度5 0 0 °C下施予不動態化處理），於 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以3 ONL/h r速度供給氮氣下使溫度成爲 4 2 CTC。 繼之以5 0 N L / h r速度供應氟化氫，再以稀釋氣 體做爲分支氣流並以3 . 5 NL/h r流速通入〔原料例 1〕所得之H F C - 1 2 5原料1。然後，同樣以稀釋氣 體做爲分支氣流並以3 . 8 5 N L / h I*流度供應氟氣進 行反應。3小時後，反應生成之氣體以氫氧化鉀水溶液及 碘化鉀水溶液洗淨去除氟化氫及未反應之氟氣。再以氣相 層析分析氣體之組成。分析結果示於表1 2。 〔表 1 2〕 化合物 純度（體積％) CF3CHF2 0.0003 CF4 0.0568 CC1F3 0.0036 CF3CF3 99.4160 CF3CCIF2 0.5233 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由表1 2所示之分析結果可知，含有分子內含氯原子 之化合物爲不純物之HF C - 1 2 5與氟化氫反應時，會 生成難分離物質C F C - 1 3氯三氟甲烷。 繼之冷卻收集具有表1 2所示組成且經去除酸份之氣 體’進行蒸餾純化。純化後之氣體進行分析之結果示於表 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593219 A7 _____ B7五、發明説明（26) 〔表 1 3〕 化合物 純度（體積％) CF3CHF2 0.0003 CF4 <0.0001 CCIFs 0.0036 CF3CF3 99.9959 CF3CCIF2 <0.0001 由表1 3所示之分析結果可知，C F C — 1 3係難以 分離之化合物。 〔發明之效果〕 綜上所述，使用含有HF C - 1 2 5與分子內含氯原 子之化合物的混合氣體，可製造高純度之F C - 1 1 6， 依據本發明製造之高純度FC - 1 1 6，可用於半導體裝 置之製造步驟中作爲蝕刻氣體或淨化氣體。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29-

Claims (1)

1. 593219 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 第90 1 1 5 1 25號專利申請案 中文申請專利範圍修正iSk— :务 9營年2”成」月修正 ‘特徵係包ϋ列2 民國丨 1.· 一種六氟乙烷之製造方法，其 個步驟： (1 )使含有五氟乙烷與，·含有至少一種選自氯甲烷、氯 二氟I甲院、氯五氟乙院、一氯四截乙院、氯四_乙院、氯 三氟乙烷及氯三氟乙烯所成組群之含氯原子之化合物，含 氯原子之化合物總量爲1體積％以下之混合氣體，於氟化 觸媒之存在下.，以氣相與氟化氫反應而將前述含氯原子之 化合物氟化之步驟、 (2 )使上述（1 )步驟所得之含有五氟乙烷與經氟化之 化合物的混合氣體以及氟氣，以氣相於稀釋氣體之存在下 反應溫度·爲3 5 0 — 4 5 0 °C之範圍，來進行反應之步驟 (請先閲-^背面之注意事項再填寫本頁)

   l·訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 ·如申請專利範圍第1項之六氟乙烷之製造方法， 其中步驟（1 )之混合氣體中所含之含氯原子之化合物·總 量爲0.5體積％以下者。 3 ·如申請專利範圍第1項之六氟乙烷之製造方法， 其中步驟（1 )中之氟化觸媒係於鉻之氧化物中添加銦而 構成之塊狀觸媒者。 •4 ·如申請專利範圍第1項之六氟乙烷之製造方法， 其中步驟（1 )中於氟化觸媒之存在下，與氟化·氫之反應 溫度爲1 5 0 - 4 8 0 °C之範圍者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐）-1 - 593219 Α» Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 5 ·如申請專利範圍第1項之六氟乙烷之製造方法， 其中步驟（1 )中，氟化氫/混合氣體中所含有機物之莫 爾比爲0 · 5 - 5之範圍者。 6 ·如申請專利範圍第1項之六氟乙烷之製造方法， 係包括於步驟（2 )之前先去除生成之含氯化氫酸分之步 驟者。 7 ·如申請專利範圍第1項之六氟乙烷之製造方法， 係包括於步驟（2 )之前先分離氯四氟乙烷及/或氯三氟 乙烷，並將分離之氯四氟乙烷及/或氯三氟乙烷回歸至步 驟（1 )之步驟者。 8 ·如申請專利範圍第1項之六氟乙烷之製造方法， 其中步驟（2 )之混合氣體中所含之含氯原子之化合物總 量爲0 . 0 2體積％以下者。 9 ·如申請專利範圍第1項之六氟乙烷之製造方法， 其中步驟（2 )之混合氣體中所含經氟化之化合物係以六 氟乙烷爲主成分者。 1 0 ·如申請專利範圍第1項之六氟乙烷之製造方法 ，其中步驟（2 )之稀釋氣體係至少一種選自四氟甲烷、 六氟乙烷、八氟丙烷及氟化氫所成組群之氣體者。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之六氟乙烷之製造方 法，其中步驟（2 )之稀釋氣體係富含氟化氫之氣體者。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之六氟乙烷之製造方法 ，其中步驟（2 )中含有經氟化之化合物的混合氣體與氟 氣之反應溫度爲2 5 0 - 5 0 0 °C之範圍者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） _ 2 _ 593219 A8 B8 C8 D8 六 9 、申請專利範圍 d ·〜種六氟乙烷製品，其特徵爲含有純度爲 9 9 9 7體積％以上，含氯原子之化合物爲1體積 P Pm以下，且五氟乙烷爲1體積P pm以下之六氟乙焼 1 4 · 一種蝕刻氣體，其特徵爲含有如申請專利範圍 第1 3項之六氟乙烷製品。 1 5 ·〜種淨化氣體，其特徵爲含有如申請專利範圍 第1 3項之六氟乙烷製品。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 3